CN113248661B - 一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法，该缓蚀型聚羧酸减水剂包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份，所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2‑氨基‑3‑羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种，所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯中的至少一种。本发明通过原位共聚的方式制备得到的缓蚀型聚羧酸减水剂能够显著增强钢筋的抗腐蚀效果，且整个制备工艺安全可靠、操作简便、对环境友好。

Description

一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂领域，尤其涉及一种缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
在混凝土中加入钢筋形成钢筋混凝土可以有效改善混凝土的强度和抗折、抗拉性能，提高混凝土的耐久性。混凝土是一种强碱性物质，pH值高达12～13，在此碱性环境中钢筋容易发生钝化作用，使钢筋表面被钝化膜所保护，不会发生锈蚀。但是，我国内陆有大范围的盐碱地，而且北方地区冬季使用氯盐融雪剂，钢筋表面生成的钝化膜会被氯离子侵蚀而渐渐失去保护作用，导致上述地区的钢筋锈蚀程度较严重。在海洋环境、码头、滨海设施和水工工程等区域中，钢筋混凝土因钢筋锈蚀还会造成的建筑物破坏和人员伤亡，产生了巨大的资源浪费和安全隐患。
然而作为第三代混凝土减水剂的聚羧酸减水剂并不能解决防腐性不良、钢筋易锈蚀的问题，因此发明一种具有缓蚀、防腐蚀性能的新型聚羧酸减水剂势在必行。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种的缓蚀型聚羧酸减水剂，该减水剂不仅拥有优异的减水性能，还具有防止钢筋锈蚀的防护功能。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份，所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种，所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的至少一种。
其中聚醚大单体的数均分子量为2200～2400g/mol，热分解温度180～200℃。
相比于现有方法，本发明提供的缓蚀型聚羧酸减水剂，具有以下优势：
(1)上述聚醚大单体具有疏水的长支链，空间位阻较大，不仅能够改善水泥颗粒表面的吸附状态，减少对水分子的吸附和包裹，还能减少混凝土颗粒的聚集，释放包裹在混凝土聚集体中的多余水分，提高混凝土的流动性，并且分子链上含有-CH2OH、-NH2和-COOH等亲水性官能团，在混凝土水化过程中都带有相同的负电荷，同种电荷间具有静电斥力作用，可以阻止混凝土颗粒的聚集，使混凝土颗粒更有效地分散，释放多余水分。
(2)本发明通过在聚羧酸减水剂分子中引入缓蚀组合物，将-COOH、-NH2和-OH等极性基团引入到分子结构中，形成化学键吸附在金属表面，使金属表面形成致密的氧化物钝化层，隔离有害物质与钢筋的接触，阻止金属的阳极腐蚀；同时，聚醚大单体中的-NH2能够在金属的阴极腐蚀反应中结合H+，降低阴极反应速率，增强钢筋的抗腐蚀效果。改性氧化石墨烯中的羟基、羧基和环氧基团与混凝土中的水泥相互作用，形成致密、均匀的网状结构，减少混凝土颗粒的聚集，释放包裹在混凝土聚集体中的多余水分，引导水泥水合产物进一步交联生长，增强水泥强度，延长或阻隔腐蚀介质进入到钢筋表面的时间，在提高混凝土和易性的同时，保护钢筋长期服役情况下不被腐蚀。
优选地，所述不饱和羧酸小单体为2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸或2,3-二甲基-庚烯酸中的至少一种。
优选的不饱和羧酸小单体含有支链，可以增加空间位阻，改善水泥颗粒表面的吸附状态，提升减水剂的减水效果，同时结构中的羧基、二羟基苯基等极性基团能增加减水剂分子链上的极性亲水基团的比例，增加减水剂的亲水亲油平衡值，进一步提高减水效率，保证混凝土的工作性能。
优选地，所述引发剂包括有机酸、抗坏血酸和水，所述有机酸、抗坏血酸和水的质量比为(0.5～1.5)：(0.4～0.9)：(80～120)，所述有机酸为巯基乙酸或过氧乙酸中的至少一种。
有机酸和抗坏血酸在以上质量比下复配得到的引发剂活化能适当，引发速率常数适中，聚合加速期出现较晚，反应平稳，聚合物平均分子量分布窄，有利于提高单体的分散均一性。
优选地，所述双氧水为质量百分比为27.5％的工业级双氧水。
优选地，所述液碱为质量浓度为32％的离子膜NaOH。
优选地，所述聚醚大单体的合成工艺为：将起始剂和碱性催化剂混合，升温加热，在氮气或惰性气体保护下，加入环氧丙烷并调节pH进行缩合反应，继续保温熟化，冷却脱气后即得；所述起始剂为甲基氨基烯丙醇或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚；所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的含水率＜0.1％。
优选地，所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的质量比为(40～50)：(40～50)：(1～1.5)。
其中碱性催化剂可选自KOH、NaOH或NaH中的至少一种。
优选地，所述起始剂为甲基氨基烯丙醇时，升温加热至45～65℃；所述起始剂为2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚时，升温加热至25～35℃。
本发明通过优化制备过程中的关键参数，包括起始剂、碱性催化剂和环氧丙烷的添加量、催化剂的种类、反应温度和时间，使反应进行的更完全，同时显著降低了聚乙二醇等副产物的产生，使制备得到的聚醚大单体具有有效含量高、副产物含量低、分子量分布窄、双键保留率高等优点，适用于聚羧酸减水剂的合成。
优选地，所述羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯的制备过程为：
将十六烷基三甲基溴化铵和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
在冰盐浴中，取苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解于硫酸溶液中，滴加含过硫酸铵的硫酸溶液，反应0.5～1.5h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，继续反应1～2h，经固液分离、酸洗、中和、再次固液分离、水洗得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
取所述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯和琥珀酸酐在搅拌的条件下悬浮于四氢呋喃中继续反应4～6h，滴加石油醚后固液分离、干燥，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯。
优选按下述质量、体积的比例进行制备：
将十六烷基三甲基溴化铵2.8～3.5g和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯1.3～2g超声分散在48～55mL水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
在冰盐浴中，取苯胺2.5～3g和对苯二胺硫酸盐4.2～5g溶解于200～300mL的硫酸溶液中，滴加50～100mL含过硫酸铵6.5～7g的硫酸溶液，反应0.5～1.5h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯0.2～0.5g，继续反应1～2h，经固液分离、酸洗、中和、再次固液分离、水洗得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
取所述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯1～2g和琥珀酸酐1～2g，在35～45℃下，搅拌悬浮于四氢呋喃中，继续反应4～6h，滴加石油醚175～250mL，固液分离、干燥，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯。
优选地，所述羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备过程如下：
将由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液加入含有硅烷前体的甲苯溶液，在70～80℃下搅拌回流，经洗涤、干燥得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯
取N-苯基-对苯二胺和马来酸酐溶解在氯仿中反应22～26h，加入所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，继续反应1～2h，超声处理后即得羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
优选按下述质量、体积的比例进行制备：
将由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯20～30mg超声分散在40～60mL水中，所得悬浮液加入5～8mL含有硅烷前体的0.2～0.3mol/L甲苯溶液，在70～80℃下搅拌回流，经洗涤、干燥得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；
取N-苯基-对苯二胺1～2mol和马来酸酐1～2mol溶解在氯仿中，50～60℃下反应22～26h，加入所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯7.3～10g，继续反应1～2h，超声处理后即得羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
以及，本发明还提供了一种上述缓蚀型聚羧酸减水剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部所述聚醚大单体、7～15份不饱和羧酸小单体和150～300份水搅拌溶解，升温至50～55℃，加入相应份数的所述双氧水得到混合料一；
步骤b、向所述混合料一中依次滴加所述引发剂和不饱和羧酸小单体溶液得到混合料二，所述不饱和羧酸小单体溶液由26.5～36.2份不饱和羧酸小单体和30～50份水组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的所述缓蚀组合物，保温反应后冷却，加入相应份数的所述液碱调节pH值，补加剩余份数的水，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
引发剂的分解速率易受温度影响，温度升高，分解速率迅速增大，导致分子量降低，平均分子量分布变宽，不易控制聚醚大单体的均一性和粒径，因此本发明采用升温加热后再加入引发剂；
本发明通过原位共聚的方式制备得到的缓蚀型聚羧酸减水剂能够显著增强钢筋的抗腐蚀效果，且整个制备工艺安全可靠、操作简便、对环境友好。
优选地，步骤b中，所述引发剂与不饱和羧酸小单体溶液的开始滴加时间间隔小于10min，所述不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为4～6h，控制所述引发剂的总滴加时间比所述不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间多0.4～0.6h。
控制引发剂的加入时间，过快会导致聚合加速、凝胶效应和爆聚，无法让单体充分反应完全，使合成产物的性能受到影响，甚至发生反应失败的现象，过慢会导致平均聚合度过大和交联，使得产物性能下降。
附图说明
图1是用电化学工作站测试本发明实施例1～6和对照组提供的减水剂分别与钢筋混凝土混合后，钢筋表面的极化曲线(Tafel)；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚大单体的合成工艺为：
取原料45份甲基氨基烯丙醇、45份环氧丙烷和1份1mol/L KOH进行预处理：利用干燥氮气分别进行雾化气液接触使原料含水率为0.05％，备用；
将备用的甲基氨基烯丙醇和KOH混合，升温至50℃，在氮气保护下，加入环氧丙烷，用1mol/L的HCl溶液调节pH至5.0进行缩合反应(反应1.5h)，继续保温熟化2h，冷却至室温并真空脱气15min即得甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚大单体。
以下实施例中2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚的合成工艺为：
取原料40份2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚、40份环氧丙烷和1份1mol/LKOH进行预处理：利用干燥氮气分别进行雾化气液接触使原料含水率为0.05％，备用；
将备用的2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚和KOH混合，升温至30℃，在氮气保护下，加入环氧丁烷，用1mol/L的HCl溶液调节pH至5.0反应1.5h，继续保温熟化2h，冷却至室温并真空脱气15min即得2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚大单体。
以下实施例中改性Hummer’s法制备氧化石墨烯的具体过程为：
取23mL浓H2SO4于三口烧瓶中，边搅拌边加入1g鳞片石墨粉，在冰水浴下磁力搅拌24h，使浓H2SO4完全浸润鳞片石墨。调整水浴温度为40℃，5min后加入100mg的NaNO3，搅拌至NaNO3充分溶解。再将水浴温度调整为35℃，10min后分10次加入3gKMnO4，加入时间为50min，加入后搅拌30min，此时溶液为紫绿色糊状，分三次加入46mL去离子水进行稀释，搅拌15min。停止水浴，缓慢加入140mL去离子水和30mL 30％H2O2除去剩余KMnO4和MnO2，过程中有大量气泡冒出，溶液由紫红色变为亮黄色，室温下搅拌5min，静置12h后，1000r/min离心3min得到胶状产物，先用5％的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，40℃干燥即得由改性Hummer’s法制备的氧化石墨烯。
以下实施例中羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯的制备过程为：
在超声搅拌下，将由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯2g和十六烷基三甲基溴化铵3.5g分散在50mL水中得到悬浮液，静置12h，经4000rpm离心、去离子水洗涤3次、50℃真空干燥2h得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
在冰盐浴中，取苯胺2.5g和对苯二胺硫酸盐5g溶解于300mL 1.0mol/L硫酸溶液中，滴加80mL含过硫酸铵7g的1.0mol/L硫酸溶液，反应1h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯0.5g，继续反应2h，过滤后用预冷的1.0mol/LHCl溶液洗涤1次，加入10wt.％的氨水反应2h中和过量硫酸，再次过滤后用去离子水洗涤6次得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
取上述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯2g和琥珀酸酐2g，在40℃下，以2500r/min的搅拌转速悬浮于四氢呋喃中，继续反应4h，滴加250mL石油醚，过滤、55℃真空干燥3.5h，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯。
以下实施例中羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备过程如下：
将由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯30mg在60mL去离子水中超声分散60min得到悬浮液，加入6mL含有硅烷前体的0.2mol/L甲苯溶液，在70℃下搅拌回流24h，经乙醇和去离子水洗涤四次、55℃干燥3h得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；
取N-苯基-对苯二胺2mol和马来酸酐2mol溶解在氯仿中，60℃下反应24h，加入所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯8.5g，继续反应2h，超声处理60min后即得羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
实施例1：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚280份、2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸43.2份、羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯55份、引发剂121.9份、32％的离子膜NaOH 25份、双氧水1.5份和水473.4份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚、15份2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸和300份水搅拌溶解，升温至55℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，5min后开始滴加由28.2份2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸和30份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为5.5h，引发剂的总滴加时间为6h，上述引发剂由巯基乙酸1.5份、抗坏血酸0.4份和水120份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，保温反应2h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水143.4份至溶液总质量为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
实施例2：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚305份、2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸10份、2,3-二甲基-庚烯酸26.4份、羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯50份、引发剂110.9份、32％的离子膜NaOH 22份、双氧水1.7份和水474份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚、10份2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸和240份水搅拌溶解，升温至54℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，5min后开始滴加由26.4份2,3-二甲基-庚烯酸和36份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为5h，引发剂的总滴加时间为5.5h，上述引发剂由巯基乙酸1.5份、抗坏血酸0.4份和水109份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，保温反应2.5h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水198份至总质量份数为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
实施例3：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚325份、2,3-二甲基-庚烯酸36份、羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯45份、引发剂109.9份、32％的离子膜NaOH 22份、双氧水2份和水461.1份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚、9份2,3-二甲基-庚烯酸和210份水搅拌溶解，升温至53℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，6min后开始滴加由27份2,3-二甲基-庚烯酸和35份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为6h，引发剂的总滴加时间为6.5h，上述引发剂由巯基乙酸1.4份、抗坏血酸0.5份和水108份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，保温反应2.5h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水216.1份至总质量份数为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
实施例4：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚350份、2,3-二甲基-庚烯酸42.5份、羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯40份、引发剂91.7份、32％的离子膜NaOH 18份、双氧水3份和水454.8份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚，7份2,3-二甲基-庚烯酸和170份水搅拌溶解，升温至52℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，6min后开始滴加由35.5份2,3-二甲基-庚烯酸和45份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为5h，引发剂的总滴加时间为5.5h，上述引发剂由巯基乙酸0.9份、抗坏血酸0.8份和水90份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，保温反应2.5h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水239.8份至总质量份数为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
实施例5：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚305份、2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸10份、2,3-二甲基-庚烯酸26.4份、羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯50份、引发剂111.9份、32％的离子膜NaOH 22份、双氧水1.7份和水474.7份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚、10份2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸和240份水搅拌溶解，升温至54℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，5min后开始滴加由26.4份2,3-二甲基-庚烯酸和36份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为5h，引发剂的总滴加时间为5.5h，上述引发剂由巯基乙酸1.4份、抗坏血酸0.5份和水110份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，保温反应2.5h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水198.7份至总质量份数为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
实施例6：
一种缓蚀型聚羧酸减水剂，包括以下质量份数的组分：甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚305份、2,3-二甲基-庚烯酸37份、羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯50份、引发剂111.0份、32％的离子膜NaOH 22份、双氧水1.7份和水474.3份；
其制备方法包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚、10份2,3-二甲基-庚烯酸和240份水搅拌溶解，升温至54℃，加入相应份数的双氧水反应5min得到混合料一；
步骤b、向上述混合料一中先滴加相应份数的引发剂，5min后开始滴加由27份2,3-二甲基-庚烯酸和35份水组成的不饱和羧酸小单体溶液，得到混合料二，其中不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为5h，引发剂的总滴加时间为5.5h，上述引发剂由巯基乙酸1.5份、抗坏血酸0.5份和水109份组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，保温反应2.5h后冷却至25℃，加入相应份数的32％的离子膜NaOH调节pH值至5.0，补加水199.3份至总质量份数为1000份，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
试验例1
为了评价实施例1～6制得的聚羧酸减水剂的减水效果，以不添加任何减水剂的混凝土作为空白组，以添加0.6wt.％的普通减水剂的混凝土作为对照组，以添加0.6wt.％实施例1～6制得的减水剂的混凝土作为处理组，进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1测试结果
Figure BDA0003097751200000131
从表1的测试结果来看，使用缓蚀型聚羧酸减水剂拌制的混凝土，具有良好的减水率和保坍性能，且氯离子渗透系数比和腐蚀电量比低、防腐效率高，因此具有良好的防腐缓蚀性能。
同时，将0.6wt.％的实施例1～6制得的减水剂和普通减水剂与钢筋混凝土混合后，用电化学工作站测试实施例样品钢筋表面的极化曲线(Tafel)，如图1所示，由下列公式计算防腐效率(PE％)：
Figure BDA0003097751200000132
由图1可以得出，添加各实施例制备的减水剂的钢筋混凝土的腐蚀电位均明显高于添加对照品的钢筋混凝土，且具有更小电流密度，经计算得到的PE％可达到95.0％，因此，实例1～6所制备的减水剂使钢筋混凝土具有良好缓蚀防腐效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下质量份数的组分：聚醚大单体280～350份、不饱和羧酸小单体33.5～51.5份、缓蚀组合物30～55份、引发剂80.9～122.4份、液碱10～25份、双氧水1.5～3.5份和水400～600份；
所述聚醚大单体为甲基氨基烯丙醇聚氧丙烯醚或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚聚氧丁烯醚中的至少一种；
所述缓蚀组合物为羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯或羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸小单体为2-甲基-3,4-二羟基苯基丙烯酸或2,3-二甲基-庚烯酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂包括有机酸、抗坏血酸和水，所述有机酸、抗坏血酸和水的质量比为(0.5～1.5)：(0.4～0.9)：(80～120)，所述有机酸为巯基乙酸或过氧乙酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚大单体的合成工艺为：将起始剂和碱性催化剂混合，升温加热，在氮气或惰性气体保护下，加入环氧丙烷并调节pH进行缩合反应，继续保温熟化，冷却脱气后即得；所述起始剂为甲基氨基烯丙醇或2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚；所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的含水率＜0.1％。
5.如权利要求4所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述起始剂、环氧丙烷和碱性催化剂的质量比为(40～50)：(40～50)：(1～1.5)。
6.如权利要求4所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述起始剂为甲基氨基烯丙醇时，升温加热至45～65℃；
所述起始剂为2-氨基-3-羟丙基乙烯基醚时，升温加热至25～35℃。
7.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯的制备过程为：
将十六烷基三甲基溴化铵和由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液静置10～14h，经固液分离、水洗、干燥后得到十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
在冰盐浴中，取苯胺和对苯二胺硫酸盐溶解于硫酸溶液中，滴加含过硫酸铵的硫酸溶液，反应0.5～1.5h，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯，继续反应1～2h，经固液分离、酸洗、中和、再固液分离、水洗得到苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯；
取所述苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯和琥珀酸酐在搅拌的条件下悬浮于四氢呋喃中继续反应4～6h，滴加石油醚后固液分离、干燥，即得羧化聚苯胺三聚体/十六烷基三甲基溴化铵改性氧化石墨烯。
8.如权利要求1所述的缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备过程如下：
将由改性Hummer’s法制备得到的氧化石墨烯超声分散在水中，所得悬浮液加入含有硅烷前体的甲苯溶液，在70～80℃下搅拌回流，经洗涤、干燥得到硅烷偶联剂改性氧化石墨烯；
取N-苯基-对苯二胺和马来酸酐溶解在氯仿中反应22～26h，加入所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，继续反应1～2h，超声处理后即得羧化聚苯胺二聚体/硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
9.一种权利要求1～8任一项所述的缓蚀型聚羧酸减水剂的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a、按质量份数称取全部所述聚醚大单体、7～15份不饱和羧酸小单体和150～300份水搅拌溶解，升温至50～55℃，加入相应份数的所述双氧水得到混合料一；
步骤b、向所述混合料一中依次滴加所述引发剂和不饱和羧酸小单体溶液得到混合料二，所述不饱和羧酸小单体溶液由26.5～36.2份不饱和羧酸小单体和30～50份水组成；
步骤c、向所述混合料二中加入相应份数的所述缓蚀组合物，保温反应后冷却，加入相应份数的所述液碱调节pH值，补加剩余份数的水，搅拌均匀即得缓蚀型聚羧酸减水剂。
10.如权利要求9所述的缓蚀型聚羧酸减水剂的制备工艺，其特征在于，
步骤b中，所述引发剂与不饱和羧酸小单体溶液的开始滴加时间间隔小于10min，所述不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间为4～6h，控制所述引发剂的总滴加时间比所述不饱和羧酸小单体溶液的总滴加时间多0.4～0.6h。
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