CN117050570B - 一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料及其增强防腐涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料及其增强防腐涂料的制备方法，将含1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三酮结构的星形硅氧烷分子溶解在乙醇水溶液中在室温下搅拌，之后逐滴滴入制备好的氧化石墨烯混悬液，反应得到星形有机硅氧烷改性石墨烯；而后加入适量缓蚀剂溶液搅拌均匀，然后置于球磨罐内球磨，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料；称取树脂乳液，并置于分散机中，缓慢加入星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，搅拌均匀后加入固化剂，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。本发明通过星形有机硅氧烷分子促进石墨烯片层之间的分离并形成网络结构，实现石墨烯填料的多功能性，赋予涂层优异自修复功能。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料及其增强防腐涂料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的只有一个原子层厚度的平面二维纳米材料，为目前发现的厚度最小、导电性最好、强度最大的新型纳米材料。以石墨烯与聚合物树脂复合形成的复合材料作为功能涂料。石墨烯可以显著提升聚合物树脂的机械性能、耐腐蚀性能、气密性能和阻燃性能等。然而，由于石墨烯片层间的强范德华力和π-π作用，且与有机树脂相容性较差，石墨烯复合涂料在制备过程中容易发生团聚，导致涂层阻隔性能下降。而且，石墨烯的导电性往往在涂层失效后发生“腐蚀促进活性”现象，加速金属的电化学腐蚀，使得涂层的防腐效果大大降低。有机硅改性石墨烯不仅能大大提高石墨烯与有机树脂之间的相容性，减少石墨烯的团聚，提高涂层的阻隔性能；同时，有机硅能降低石墨烯的导电性，抑制“腐蚀促进活性”，提高涂层在损伤状态下的防腐性能；有机硅与金属之间的亲和性，还有利于提高有机涂层与金属之间的相互作用，有助于增加涂层在被保护金属上的附着力。为进一步提高石墨烯材料在涂层的分散性，同时利用石墨烯片层高比表面积易于负载缓蚀剂的优势，本发明引入含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形有机硅氧分子修饰石墨烯，不仅有助于石墨烯片层之间的分离并形成网络结构，其中心杂环官能团与某些缓蚀剂间(如：硝酸铈，等)存在强相互作用力，与缓蚀剂复配使用时能大大提高缓蚀剂的负载量，实现石墨烯填料的多功能性，赋予涂层优异自修复功能，能够应用于金属防腐的工业涂料领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料及其增强防腐涂料的制备方法，通过含有1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形有机硅氧烷分子与氧化石墨烯上的羟基发生偶联反应，并与缓蚀剂复配使用，形成石墨烯-硅烷偶联剂-缓蚀剂互联网络，减少石墨烯片层之间团聚的同时提高缓蚀剂的负载量，赋予石墨烯填料的多功能性，用于提升金属防腐涂层的机械性能、耐腐蚀性能、自修复性能等。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的制备方法，将含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形硅氧烷分子溶解在乙醇水溶液中在室温下搅拌，之后逐滴滴入制备好的氧化石墨烯混悬液，反应得到星形有机硅氧烷改性石墨烯；而后加入适量缓蚀剂溶液搅拌均匀，然后置于球磨罐内球磨，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料。
进一步优选，所述星形硅氧烷分子是三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]异氰脲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]异氰脲酸酯中的任意一种。
进一步优选，星形硅氧烷分子的质量为氧化石墨烯质量的5～20％。
进一步优选，星形硅氧烷分子溶解在乙醇水溶液中的搅拌时间为1～3h。
进一步优选，氧化石墨烯混悬液的浓度为1～10g/L。
进一步优选，在3000r/min的转速下球磨至细度≤20μm。
进一步优选，所述缓蚀剂质量与氧化石墨烯的质量比为1:2～5:1。
进一步优选，所述缓蚀剂为三聚磷酸铝、硝酸锌、稀土硝酸盐、氨基偶氮苯、二氨基偶氮苯和苯并咪唑中的任意一种。
进一步优选，反应得到星形有机硅氧烷改性石墨烯的温度为30℃。
本发明还提供一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料的制备方法：准确称取树脂乳液，并置于分散机中，缓慢加入星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，搅拌均匀后加入固化剂，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。
进一步优选，星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的质量为树脂乳液质量的0.3～5％。
进一步优选，固化剂的质量为树脂乳液质量的25～75％。
本发明的有益效果为：本发明首次利用含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形有机硅氧分子改性修饰氧化石墨烯，并与缓蚀剂复配应用于金属防腐的工业涂料。星形有机硅氧烷分子不仅有助于石墨烯片层之间的分离并形成网络结构，提高石墨烯在涂层中的屏蔽阻隔作用，其中心杂环官能团还与缓蚀剂间存在强相互作用力，有助于提高缓蚀剂的负载量，实现石墨烯填料的多功能性，赋予涂层优异自修复功能，在金属防腐的工业涂料领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为星形有机硅氧烷的分子结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本实验实施方式不限于此。
一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的制备方法，将0.5-2g含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形硅氧烷分子溶解在乙醇水(乙醇：水＝2:1)溶液中制得5wt％星形有机硅氧烷溶液，并在室温下连续搅拌1-3h，后将所得星形有机硅氧烷溶液逐滴滴入10g氧化石墨烯制备的氧化石墨烯混悬液(氧化石墨烯混悬液浓度为1-10g/L)，在30℃温度下反应1h，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯。而后加入5-50g缓蚀剂搅拌均匀后置于球磨罐内,所述缓蚀剂为三聚磷酸铝、硝酸锌、稀土硝酸盐、氨基偶氮苯、二氨基偶氮苯和苯并咪唑中的任意一种，在3 000r/min的转速下球磨至细度≤20μm，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料。
一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料的制备方法：环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入0.3-5g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入25-75g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。
实施例1
步骤1：在烧杯中加入一定量的浓硫酸(98％)、NaNO3和石墨粉混匀置于冰水浴中继续搅拌10min后并分次缓慢加入适量高锰酸钾，搅拌均匀后35℃反应10h，然后在剧烈搅拌下滴加适量去离子水(20min加完)，继续80℃搅拌30min后自然冷却至室温。分别加入去离子水和过氧化氢，继续搅拌10min以溶解锰化合物，并将所得产物先用5％稀盐酸洗涤1次，再用大量去离子水洗涤至pH值中性，将所得悬浮液经过超声分散后60℃干燥即可得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将0.5g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯溶解在乙醇水(乙醇：水＝2:1)溶液中制得5wt％星形有机硅氧烷溶液，并在室温下连续搅拌1h，后将10g星形有机硅氧烷溶液逐滴滴入10L制备好的氧化石墨烯混悬液(1g/L)，在30℃温度下反应1h，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯。而后加入10g硝酸铈搅拌均匀后置于球磨罐内，在3 000r/min的转速下球磨至细度≤20μm，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料。
步骤3：环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入1g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入25g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。将所得水性涂料样品涂布于试板表面，并在室温条件下干燥7d。
实施例2
步骤1：在烧杯中加入一定量的浓硫酸(98％)、NaNO3和石墨粉混匀置于冰水浴中继续搅拌10min后并分次缓慢加入适量高锰酸钾，搅拌均匀后35℃反应10h，然后在剧烈搅拌下滴加适量去离子水(20min加完)，继续80℃搅拌30min后自然冷却至室温。分别加入去离子水和过氧化氢，继续搅拌10min以溶解锰化合物，并将所得产物先用5％稀盐酸洗涤1次，再用大量去离子水洗涤至pH值中性，将所得悬浮液经过超声分散后60℃干燥即可得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将1g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]异氰脲酸酯溶解在乙醇水(乙醇：水＝2:1)溶液中制得5wt％星形有机硅氧烷溶液，并在室温下连续搅拌1h，后将10g星形有机硅氧烷溶液逐滴滴入10L制备好的氧化石墨烯混悬液(1g/L)，在30℃温度下反应1h，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯。而后加入10g三聚磷酸铝搅拌均匀后置于球磨罐内，在3 000r/min的转速下球磨至细度≤20μm，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料。
步骤3：环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入1g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入25g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。将所得水性涂料样品涂布于试板表面，并在室温条件下干燥7d。
实施例3
步骤1：在烧杯中加入一定量的浓硫酸(98％)、NaNO3和石墨粉混匀置于冰水浴中继续搅拌10min后并分次缓慢加入适量高锰酸钾，搅拌均匀后35℃反应10h，然后在剧烈搅拌下滴加适量去离子水(20min加完)，继续80℃搅拌30min后自然冷却至室温。分别加入去离子水和过氧化氢，继续搅拌10min以溶解锰化合物，并将所得产物先用5％稀盐酸洗涤1次，再用大量去离子水洗涤至pH值中性，将所得悬浮液经过超声分散后60℃干燥即可得到氧化石墨烯粉末。
步骤2：将1.5g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]异氰脲酸酯溶解在乙醇水(乙醇：水＝2:1)溶液中制得5wt％星形有机硅氧烷溶液，并在室温下连续搅拌1h，后将10g星形有机硅氧烷溶液逐滴滴入10L制备好的氧化石墨烯混悬液(1g/L)，在30℃温度下反应1h，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯。而后加入10g硝酸锌搅拌均匀后置于球磨罐内，在3 000r/min的转速下球磨至细度≤20μm，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料。
步骤3：环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入1g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入25g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。将所得水性涂料样品涂布于试板表面，并在室温条件下干燥7d。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2中：将2.0g三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯溶解在乙醇水(乙醇：水＝2:1)溶液中制得5wt％星形有机硅氧烷溶液，并在室温下连续搅拌1h，后将40g星形有机硅氧烷溶液逐滴滴入1L制备好的氧化石墨烯混悬液(10g/L)，在30℃温度下反应1h，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2中，不加入硝酸铈，加入5g氨基偶氮苯作为缓蚀剂、二氨基偶氮苯和苯并咪唑中的任意一种。。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2中，不加入硝酸铈，加入10g二氨基偶氮苯作为缓蚀剂、二氨基偶氮苯和苯并咪唑中的任意一种。。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2中，不加入硝酸铈，加入10g苯并咪唑作为缓蚀剂。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤2中，加入50g硝酸铈。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤3中，环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入0.3g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入25g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。
实施例10
其他步骤同实施例1，不同之处在于，步骤3中，环氧树脂乳液100g，并置于1 000r/min的分散机中，缓慢加入5g星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，并继续搅拌1h后加入75g环氧树脂固化剂乳液，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。
对比例1
其他步骤同实施例1，不同之处在于未添加星形硅氧烷分子。
对比例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于添加KH550，而非星形硅氧烷分子。
对比例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于未添加硝酸铈。
对比例4
其他步骤同对比例2，不同之处在于未添加硝酸铈。
表1.本发明中复合涂层的测试结果
表1为本发明中实施例1-3和对比例1-3中涂膜吸水性、附着力和中性盐雾实验结果。由表1可以看出，实施例1-3星形有机硅氧烷改性石墨烯分别与硝酸铈、三聚磷酸铝和硝酸锌缓蚀剂复配后均能降低涂膜的吸水率，提高涂膜在金属表面的附着力，中性盐雾试验结果也显示良好的抗腐蚀性能。这是因为GO纳米片分散于树脂基体中，限制了水分子的通过，起到了良好的屏蔽效应，同时硅烷偶联剂和缓蚀剂与金属表面具有较好的结合力，提高了涂膜在金属基材的附着力。石墨烯网络结构与缓蚀剂的协同作用，极大的延缓了水分子和氧气分子的入侵，当涂层破坏后，石墨烯作为纳米容器，能够减缓缓蚀剂的释放速率，长久而有效地在破坏处形成保护层，实现涂层的长期保护性能。同时，未加星形有机硅氧烷(对比例1)或者将KH550代替星形硅氧烷分子(对比例2)时，涂膜的抗腐蚀性大打折扣，吸水性也有所提高，进一步说明了星形有机硅氧烷的加入能显著提高氧化石墨烯的分散性和屏蔽性能。加入缓蚀剂前后的效果对比(实施例1vs.对比例3，对比例2vs.对比例4)也显示，与KH550相比，引入星形有机硅氧烷时硝酸铈加入前后涂膜的抗腐蚀性能提高更显著，说明星形有机硅氧烷的引入能提高硝酸铈的负载量，更进一步提高涂膜的耐盐雾性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的制备方法，其特征在于，将含1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮结构的星形硅氧烷分子溶解在乙醇水溶液中在室温下搅拌，之后逐滴滴入制备好的氧化石墨烯混悬液，反应得到星形有机硅氧烷改性石墨烯；而后加入适量缓蚀剂溶液搅拌均匀，然后置于球磨罐内球磨，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料；
所述星形硅氧烷分子是三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)戊基]异氰脲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)辛基]异氰脲酸酯中的任意一种；
所述缓蚀剂为三聚磷酸铝、硝酸锌、稀土硝酸盐、氨基偶氮苯、二氨基偶氮苯和苯并咪唑中的任意一种；
星形硅氧烷分子的质量为氧化石墨烯质量的5～20％；
氧化石墨烯混悬液的浓度为1～10mg/ml；
所述缓蚀剂质量与氧化石墨烯的质量比为1:2～5:1。
2.根据权利要求1所述的星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的制备方法，其特征在于，星形硅氧烷分子溶解在乙醇水溶液中的搅拌时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的制备方法，其特征在于，反应得到星形有机硅氧烷改性石墨烯的温度为30℃。
4.一种星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料的制备方法，其特征在于，称取树脂乳液，并置于分散机中，缓慢加入权利要求1所述的星形有机硅氧烷改性石墨烯填料，搅拌均匀后加入固化剂，得到星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料。
5.根据权利要求4所述的星形有机硅氧烷改性石墨烯填料增强防腐涂料的制备方法，其特征在于，星形有机硅氧烷改性石墨烯填料的质量为树脂乳液质量的0.3～5％；固化剂的质量为树脂乳液质量的25～75％。
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