CN114163860A - 一种基于zif-8构造的纳米容器和溶胶-凝胶涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种基于ZIF‑8构造的纳米容器和溶胶‑凝胶涂层及其制备方法。本发明将ZIF‑8纳米颗粒作为HMSN的自牺牲模板、pH响应型“门阀”和界面相容性助剂，设计了一种新型的pH响应型HMSN‑BTA@ZIF‑8纳米容器。将HMSN‑BTA@ZIF‑8作为底物制备得到溶胶‑凝胶涂层，然后加以应用，可以有效延缓金属腐蚀。本发明得到的溶胶‑凝胶涂层(智能防腐涂层)具有潜在自愈合的作用，相较于传统的金属防腐用剂，毒性低，生产过程污染性小，且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种基于ZIF-8构造的纳米容器和溶胶-凝胶涂层及其制备方法。
背景技术
具有高机械性能和高导电性的金属在航空、桥梁、汽车和电子等领域得到了广泛的应用。然而，金属在环境中，特别是在海洋环境中容易受到腐蚀性介质的侵蚀，这不仅造成经济损失，而且会造成潜在的安全隐患和环境污染。目前，应用具有防腐性能的防护涂层已被认为是防止金属腐蚀的最有效、最方便和成本最低的方法。传统的有机聚合物涂层是典型的溶胶-凝胶涂层，具有优异的耐磨性、附着力和对酸碱条件的稳定性，可以形成阻隔层，防止腐蚀性介质向金属表面扩散。众所周知，在固化过程中，溶剂的挥发往往不可避免地在涂料中产生许多微孔，而涂料的脆性也使其在使用过程中容易产生微裂纹。腐蚀性介质会通过这些微孔和裂纹渗入涂层/金属界面，从而降低涂层的使用寿命。
为了延长涂料的使用寿命，人们进行了大量的研究，通过加入各种被动活性物质减少微孔，改善涂层的阻隔性能，提高涂层的致密性，延长腐蚀介质的扩散路径，从而提高涂料的防腐性能。
然而，在腐蚀发生后，这种被动填料缺乏自修复功能，因此，可以在涂层中掺杂活性缓蚀剂以实现主动防腐，但是，直接添加缓蚀剂会削弱涂层的整体性，导致涂层性能下降。
发明内容
为了实现对多种金属的长期腐蚀保护，有必要对中空介孔二氧化硅纳米颗粒进行适当的表面修饰，以提高其相容性，同时赋予其响应性释放功能。本发明的目的是提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器和溶胶-凝胶涂层及其制备方法。
为了解决这一问题，各种智能微纳米容器应运而生，包括层状双氢氧化物(LDHs)、介孔SiO2纳米粒子、介孔TiO2纳米粒子、埃洛石纳米管、功能化氧化石墨烯、改性CeO2纳米容器等。这些纳米容器可以响应各种环境刺激，如pH、氧化还原、紫外线、温度和特定离子。因此，可以释放加载的缓蚀剂防止金属被破坏。其中，pH响应是最实用的类型，因为pH值通常在局部腐蚀区域变化。在所有类型的智能纳米容器中，具有不同表面修饰的中空介孔二氧化硅纳米粒子因其具有大的孔容和高的比表面积而具有高的缓蚀剂负载量，除此之外，其还具有良好的机械稳定性，形貌和尺寸可控，以及简单的修饰电位，因此被认为是最有趣和最吸引人的材料。溶胶-凝胶涂层仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低，且可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀地混合。
本发明所制备的基于ZIF-8(沸石咪唑骨架-8)构造的纳米容器具有良好的主动防腐性能，因为MOF(金属有机框架材料)中具有活性基团的有机连接物可以与涂层中的聚合物相互作用。金属有机框架材料在储能、催化、屏蔽电磁波等方面受到了广泛的关注；与其他纳米填料(即纯二氧化硅、氧化铝和碳基材料)相比，MOF与有机聚合物有更好的相容性。由2-甲基咪唑和锌离子组成的沸石咪唑骨架-8是一种众所周知的pH刺激响应型MOF，由于ZIF-8中配位键的不稳定性，在弱酸性条件下可以分解ZIF-8。此外，ZIF纳米颗粒中有机连接基上的咪唑基团可以引发开环聚合。因此，咪唑基团中的叔胺基团可以作为涂层固化反应的促进剂。
本发明将ZIF-8纳米颗粒作为HMSN的自牺牲模板、pH响应型“门阀”和界面相容性助剂，设计了一种新型的pH响应型HMSN-BTA@ZIF-8纳米容器。将HMSN-BTA@ZIF-8应用于溶胶-凝胶涂层的制备，可以有效延缓金属腐蚀。本发明得到的溶胶-凝胶涂层(也为本发明中提到的“智能防腐涂层”)具有潜在自愈合的作用，相较于传统的金属防腐用剂，毒性低，生产过程污染性小，且绿色环保。
本发明通过对HMSN进行缓蚀剂的负载，通过ZIF-8将缓蚀剂封装，使溶胶-凝胶涂层具有自愈合的性能，在金属的防腐应用中起到积极的作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8纳米颗粒的制备：将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)溶于甲醇，反应后后处理得到ZIF-8纳米颗粒；
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散后加入十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯，混匀后后处理得到ZIF-8@mSiO2；
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2与盐酸混匀，刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，后处理得到HMSN(中空介孔二氧化硅纳米颗粒)；
(4)HMSN-BTA的制备：将步骤(3)得到的HMSN与BTA(苯并三氮唑)的饱和丙酮溶液混匀，真空搅拌后循环至常压，然后分离得到HMSN-BTA；
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA溶解于2-甲基咪唑水溶液，并加入Zn(NO3)2·6H2O，离心后洗涤烘干得到基于ZIF-8构造的纳米容器：HMSN-BTA@ZIF-8。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、甲醇的添加量之比为5.6g：2.5g：100mL；
所述后处理为反应后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤后烘干得到ZIF-8纳米颗粒；
其中，离心速度为8000-10000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次；烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-12h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水、乙醇和2-甲基咪唑的混合溶液中；
ZIF-8纳米颗粒、去离子水、乙醇、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的用量比为0.5g：300mL：240mL：2.3g：1.6g：5mL；
所述后处理为混匀后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤得到ZIF-8@mSiO2；
其中，离心速度为5000-8000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，盐酸体积为100mL，盐酸浓度为0.1M；
所述后处理为刻蚀ZIF-8纳米颗粒后用去离子水洗涤，然后烘干得到HMSN；
其中，洗涤次数为3-5次；烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，BTA的饱和丙酮溶液浓度为10mg/mL；
HMSN、BTA的饱和丙酮溶液添加量之比为100mg：50mL；
其中，真空搅拌后循环至常压重复3-5次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，2-甲基咪唑水溶液即将2-甲基咪唑溶解于去离子水中；
2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、去离子水的添加量之比为2.05g：0.0125g：10mL；
其中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的基于ZIF-8构造的纳米容器。
本发明的第三个目的是提供一种上述基于ZIF-8构造的纳米容器在制备溶胶-凝胶涂层中的应用，包括以下步骤：
(1)氧化锆溶胶的制备：将TPOZ(正丙醇锆)加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，经络合反应得到氧化锆溶胶；
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)加入丙烷-2-醇中，得到有机硅氧烷溶胶；
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶和步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶混匀后陈化，得到溶胶-凝胶混合物；
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于步骤(3)得到的溶胶-凝胶混合液中浸泡，吹干后固化，得到溶胶-凝胶涂层。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，TPOZ的质量分数为70％；TPOZ、丙二醇和乙酰乙酸乙酯的添加量之比为5mL：25mL：25mL；
步骤(2)中，基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4；
步骤(3)中，氧化锆溶胶与有机硅氧烷溶胶体积比为1：2，陈化时间为40min-80min；
步骤(4)中，浸泡时间为80-120s；固化温度为100-130℃，固化时间为1-2h。
在本发明的一个实施方式中，所述金属基体为AA2024铝合金。
本发明的第四个目的是提供一种通过上述应用制备得到的溶胶-凝胶涂层。
HMSN-BTA@ZIF-8不仅可以控制BTA的释放，而且可以在溶胶-凝胶涂层中分散均匀。溶胶-凝胶涂层具有优异的防腐性能和显著的自愈合性能。复合涂层优异的防腐和自愈合性能归因于以下几个主要方面：(1)HMSN-BTA@ZIF-8分散均匀，不仅封闭了固化过程中形成的微孔，而且延长了腐蚀介质在溶胶-凝胶涂层中的扩散路径；(2)从HMSN-BTA@ZIF-8中释放出来的BTA可以形成保护膜，抑制损伤区域的腐蚀过程。位于微阳极区和微阴极区的pH值分别减小和增大。同时，ZIF-8和HMSN在酸性和碱性条件下易分解。因此，微阳极区和微阴极区的pH值变化可分别导致溶胶-凝胶涂层中HMSN-BTA@ZIF-8的ZIF-8分解和HMSN骨架的塌陷，从而引起BTA缓蚀剂的释放。此外，释放的BTA分子可以吸附在金属表面，重新形成保护膜，阻止阴极氧还原反应和/或阳极氧化反应进一步发生，因此，溶胶-凝胶涂层具有优异的防腐蚀性能和良好的自愈合性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的智能防腐涂层(溶胶-凝胶涂层)具有潜在自愈合的作用，能够积极抑制腐蚀扩展；
(2)本发明制备的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的智能防腐涂层(溶胶-凝胶涂层)结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产；
(3)本发明制备的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的智能防腐涂层(溶胶-凝胶涂层)相较于传统的金属防腐用剂，毒性低，生产过程污染性小，绿色环保；
(4)本发明制备的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的智能防腐涂层(溶胶-凝胶涂层)具有高的稳定性，适合作进一步的研发工作。
(5)本发明制备的HMSN-BTA@ZIF-8可以隔离内部的缓蚀剂，防止其与现有技术溶胶-凝胶涂层(现有技术溶胶-凝胶涂层指的是无HMSN-BTA@ZIF-8添加而制备得到的涂层)的直接相互作用。HMSN-BTA@ZIF-8均匀分布在溶胶-凝胶涂层中，并具有可控的缓蚀剂释放，以修复腐蚀缺陷。
具体实施方式
本发明提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8纳米颗粒的制备：将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O(六水合硝酸锌)溶于甲醇，反应后后处理得到ZIF-8纳米颗粒；
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散后加入十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯，混匀后后处理得到ZIF-8@mSiO2；
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2与盐酸混匀，刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，后处理得到HMSN(中空介孔二氧化硅纳米颗粒)；
(4)HMSN-BTA的制备：将步骤(3)得到的HMSN与BTA(苯并三氮唑)的饱和丙酮溶液混匀，真空搅拌后循环至常压，然后分离得到HMSN-BTA；
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA溶解于2-甲基咪唑水溶液，并加入Zn(NO3)2·6H2O，离心后洗涤烘干得到基于ZIF-8构造的纳米容器：HMSN-BTA@ZIF-8。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、甲醇的添加量之比为5.6g：2.5g：100mL；
所述后处理为反应后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤后烘干得到ZIF-8纳米颗粒；
其中，离心速度为8000-10000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次；烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-12h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水、乙醇和2-甲基咪唑的混合溶液中；
ZIF-8纳米颗粒、去离子水、乙醇、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的用量比为0.5g：300mL：240mL：2.3g：1.6g：5mL；
所述后处理为混匀后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤得到ZIF-8@mSiO2；
其中，离心速度为5000-8000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，盐酸体积为100mL，盐酸浓度为0.1M；
所述后处理为刻蚀ZIF-8纳米颗粒后用去离子水洗涤，然后烘干得到HMSN；
其中，洗涤次数为3-5次；烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，BTA的饱和丙酮溶液浓度为10mg/mL；
HMSN、BTA的饱和丙酮溶液添加量之比为100mg：50mL；
其中，真空搅拌后循环至常压重复3-5次。
在本发明的一个实施方式中，步骤(5)中，2-甲基咪唑水溶液即将2-甲基咪唑溶解于去离子水中；
2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、去离子水的添加量之比为2.05g：0.0125g：10mL；
其中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的基于ZIF-8构造的纳米容器。
本发明提供一种上述基于ZIF-8构造的纳米容器在制备溶胶-凝胶涂层中的应用，包括以下步骤：
(1)氧化锆溶胶的制备：将TPOZ加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，经络合反应得到氧化锆溶胶；
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS加入丙烷-2-醇中，得到有机硅氧烷溶胶；
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶和步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶混匀后陈化，得到溶胶-凝胶混合物；
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于步骤(3)得到的溶胶-凝胶混合液中浸泡，吹干后固化，得到溶胶-凝胶涂层。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，TPOZ的质量分数为70％；TPOZ、丙二醇和乙酰乙酸乙酯的添加量之比为5mL：25mL：25mL；
步骤(2)中，基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4；
步骤(3)中，氧化锆溶胶与有机硅氧烷溶胶体积比为1：2，陈化时间为40min-80min；
步骤(4)中，浸泡时间为80-120s；固化温度为100-130℃，固化时间为1-2h。
在本发明的一个实施方式中，所述金属基体为AA2024铝合金。
本发明提供一种通过上述应用制备得到的溶胶-凝胶涂层。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
本实施例提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8模板的制备：将5.6g的2-甲基咪唑和2.5g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，在室温下连续搅拌1h，然后以9000转/分的速度离心8min，得到的沉淀物用甲醇洗涤3次，在80℃下干燥12h。
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将0.5g步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散在含有300mL去离子水、240mL乙醇和2.3g 2-甲基咪唑的溶液中，超声处理30min；然后加入1.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再搅拌30min。最后，在10min内向溶液中加入5mL正硅酸乙酯。混合溶液剧烈搅拌2h后以7000转/分的速度离心8min，然后将沉淀物甲醇洗涤3次得到产物ZIF-8@mSiO2。
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2加入100mL 0.1M盐酸溶液中，搅拌30min刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，然后用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃烘干12h；得到HMSN。
(4)HMSN-BTA的制备：将100mg步骤(3)得到的HMSN与50mL 10mg/mL BTA饱和的丙酮溶液混合，在真空中连续搅拌5h，然后循环至常压。这一过程重复了3次，以提高装载效率。将混合物离心得到HMSN-BTA。
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA加入到溶解2.05g 2-甲基咪唑的10mL水中，超声处理5min。随后加入0.0125gZn(NO3)2·6H2O。搅拌30min后，离心，用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中60℃烘干12h，产物命名为HMSN-BTA@ZIF-8。
实施例2
将实施例1制备的基于ZIF-8构造的纳米容器用于制备溶胶-凝胶涂层。
(1)氧化锆溶胶的制备：将5mL 70wt％的TPOZ加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中(丙二醇和乙酰乙酸乙酯各25mL)；将上述得到的混合物在超声波搅拌下16℃搅拌40min，发生络合反应得到氧化锆溶胶。
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS加入丙烷-2-醇中(基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4)，得到有机硅氧烷溶胶。
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶与步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶按体积比1：2混合，在超声搅拌下搅拌60min，在室温下陈化1h，最终得到溶胶-凝胶混合物。
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于溶胶-凝胶混合液中浸泡100s，取出吹干，然后在130℃下固化1h，得到溶胶-凝胶涂层。
实施例3
本实施例提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8模板的制备：将5.6g的2-甲基咪唑和2.5g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，在室温下连续搅拌1h，然后以8000转/分的速度离心10min，得到的沉淀物用甲醇洗涤4次，在75℃下干燥11h。
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将0.5g步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散在含有300mL去离子水、240mL乙醇和2.3g 2-甲基咪唑的溶液中，超声处理30min；然后加入1.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再搅拌30min。最后，在10min内向溶液中加入5mL正硅酸乙酯。混合溶液剧烈搅拌2h后以5000转/分的速度离心10min，然后将沉淀物甲醇洗涤4次得到产物ZIF-8@mSiO2。
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2加入100mL 0.1M盐酸溶液中，搅拌30min刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，然后用去离子水洗涤4次，在真空干燥箱中65℃烘干11h；得到HMSN。
(4)HMSN-BTA的制备：将100mg步骤(3)得到的HMSN与50mL 10mg/mL BTA饱和的丙酮溶液混合，在真空中连续搅拌5h，然后循环至常压。这一过程重复了4次，以提高装载效率。将混合物离心得到HMSN-BTA。
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA加入到溶解2.05g 2-甲基咪唑的10mL水中，超声处理5min。随后加入0.0125gZn(NO3)2·6H2O。搅拌30min后，离心，用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中65℃烘干11h，产物命名为HMSN-BTA@ZIF-8。
实施例4
将实施例3制备的基于ZIF-8构造的纳米容器用于制备溶胶-凝胶涂层。
(1)氧化锆溶胶的制备：将5mL 70wt％的TPOZ加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中(丙二醇和乙酰乙酸乙酯各25mL)；将上述得到的混合物在超声波搅拌下20℃搅拌30min，发生络合反应得到氧化锆溶胶。
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS加入丙烷-2-醇中(基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4)，得到有机硅氧烷溶胶。
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶与步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶按体积比1：2混合，在超声搅拌下搅拌50min，在室温下陈化80min，最终得到溶胶-凝胶混合物。
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于溶胶-凝胶混合液中浸泡80s，取出吹干，然后在120℃下固化1.5h，得到溶胶-凝胶涂层。
实施例5
本实施例提供一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)ZIF-8模板的制备：将5.6g的2-甲基咪唑和2.5g的Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL甲醇中，在室温下连续搅拌1h，然后以10000转/分的速度离心6min，得到的沉淀物用甲醇洗涤5次，在70℃下干燥10h。
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将0.5g步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散在含有300mL去离子水、240mL乙醇和2.3g 2-甲基咪唑的溶液中，超声处理30min；然后加入1.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，再搅拌30min。最后，在10min内向溶液中加入5mL正硅酸乙酯。混合溶液剧烈搅拌2h后以8000转/分的速度离心6min，然后将沉淀物甲醇洗涤5次得到产物ZIF-8@mSiO2。
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2加入100mL 0.1M盐酸溶液中，搅拌30min刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，然后用去离子水洗涤5次，在真空干燥箱中70℃烘干10h；得到HMSN。
(4)HMSN-BTA的制备：将100mg步骤(3)得到的HMSN与50mL 10mg/mL BTA饱和的丙酮溶液混合，在真空中连续搅拌5h，然后循环至常压。这一过程重复了5次，以提高装载效率。将混合物离心得到HMSN-BTA。
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA加入到溶解2.05g 2-甲基咪唑的10mL水中，超声处理5min。随后加入0.0125gZn(NO3)2·6H2O。搅拌30min后，离心，用去离子水洗涤，然后在真空干燥箱中70℃烘干10h，产物命名为HMSN-BTA@ZIF-8。
实施例6
将实施例5制备的基于ZIF-8构造的纳米容器用于制备溶胶-凝胶涂层。
(1)氧化锆溶胶的制备：将5mL 70wt％的TPOZ加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中(丙二醇和乙酰乙酸乙酯各25mL)；将上述得到的混合物在超声波搅拌下26℃搅拌20min，发生络合反应得到氧化锆溶胶。
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS加入丙烷-2-醇中(基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4)，得到有机硅氧烷溶胶。
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶与步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶按体积比1：2混合，在超声搅拌下搅拌80min，在室温下陈化40min，最终得到溶胶-凝胶混合物。
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于溶胶-凝胶混合液中浸泡120s，取出吹干，然后在100℃下固化2h，得到溶胶-凝胶涂层。
测试结果表明，各实施例制备得到的基于ZIF-8构造的纳米容器负载率高，具有pH响应性，且稳定性良好，产率高，溶胶-凝胶涂层制备过程操作简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。
对比例1
与实施例1相比，省去了步骤(5)中ZIF-8的合成。
此时，得到的基于ZIF-8构造的纳米容器无法根据pH值的变化做出响应，即没有“门阀”，而是直接释放BTA。
对比例2
与实施例2相比，省去了基于ZIF-8构造的纳米容器的加入。
此时，无法达到溶胶-凝胶涂层实现自修复的条件，即在金属发生腐蚀时，其表面仅有的涂层容易被击穿。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ZIF-8纳米颗粒的制备：将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇，反应后后处理得到ZIF-8纳米颗粒；
(2)ZIF-8@mSiO2的制备：将步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒分散后加入十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯，混匀后后处理得到ZIF-8@mSiO2；
(3)HMSN的制备：将步骤(2)得到的ZIF-8@mSiO2与盐酸混匀，刻蚀步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒，后处理得到HMSN；
(4)HMSN-BTA的制备：将步骤(3)得到的HMSN与BTA的饱和丙酮溶液混匀，真空搅拌后循环至常压，然后分离得到HMSN-BTA；
(5)HMSN-BTA@ZIF-8的制备：将步骤(4)得到的HMSN-BTA溶解于2-甲基咪唑水溶液，并加入Zn(NO3)2·6H2O，离心后洗涤烘干得到基于ZIF-8构造的纳米容器：HMSN-BTA@ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、甲醇的添加量之比为5.6g：2.5g：100mL；
所述后处理为反应后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤后烘干得到ZIF-8纳米颗粒；
其中，离心速度为8000-10000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次；烘干温度为70-80℃，烘干时间为10-12h。
3.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，ZIF-8纳米颗粒分散于去离子水、乙醇和2-甲基咪唑的混合溶液中；
ZIF-8纳米颗粒、去离子水、乙醇、2-甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的用量比为0.5g：300mL：240mL：2.3g：1.6g：5mL；
所述后处理为混匀后离心，然后将沉淀物用甲醇洗涤得到ZIF-8@mSiO2；
其中，离心速度为5000-8000转/分，离心时间为6-10min；洗涤次数为3-5次。
4.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，盐酸体积为100mL，盐酸浓度为0.1M；
所述后处理为刻蚀ZIF-8纳米颗粒后用去离子水洗涤，然后烘干得到HMSN；
其中，洗涤次数为3-5次；烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
5.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，BTA的饱和丙酮溶液浓度为10mg/mL；
HMSN、BTA的饱和丙酮溶液添加量之比为100mg：50mL；
其中，真空搅拌后循环至常压重复3-5次。
6.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，2-甲基咪唑水溶液即将2-甲基咪唑溶解于去离子水中；
2-甲基咪唑、Zn(NO3)2·6H2O、去离子水的添加量之比为2.05g：0.0125g：10mL；
其中，烘干温度为60-70℃，烘干时间为10-12h。
7.一种通过权利要求1-6任一所述方法制备得到的基于ZIF-8构造的纳米容器。
8.一种如权利要求7所述的基于ZIF-8构造的纳米容器在制备溶胶-凝胶涂层中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化锆溶胶的制备：将TPOZ加入丙二醇与乙酰乙酸乙酯的混合溶液中，经络合反应得到氧化锆溶胶；
(2)有机硅氧烷溶胶的制备：将基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液和GPTMS加入丙烷-2-醇中，得到有机硅氧烷溶胶；
(3)溶胶-凝胶混合物的制备：采用可控溶胶-凝胶法，将步骤(1)得到的氧化锆溶胶和步骤(2)得到的有机硅氧烷溶胶混匀后陈化，得到溶胶-凝胶混合物；
(4)溶胶-凝胶涂层的制备：采用浸涂法，将金属基体浸于步骤(3)得到的溶胶-凝胶混合液中浸泡，吹干后固化，得到溶胶-凝胶涂层。
9.根据权利要求8所述的一种基于ZIF-8构造的纳米容器在制备溶胶-凝胶涂层中的应用，其特征在于，步骤(1)中，TPOZ的质量分数为70％；TPOZ、丙二醇和乙酰乙酸乙酯的添加量之比为5mL：25mL：25mL；
步骤(2)中，基于ZIF-8构造的纳米容器、Zr/H2O的酸化水溶液、GPTMS和丙烷-2-醇的摩尔比为1：3：2：4；
步骤(3)中，氧化锆溶胶与有机硅氧烷溶胶体积比为1：2，陈化时间为40min-80min；
步骤(4)中，浸泡时间为80-120s；固化温度为100-130℃，固化时间为1-2h。
10.一种通过权利要求8所述应用制备得到的溶胶-凝胶涂层。
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