CN100410337C - 起电解隔离层和阴极防腐蚀体系作用的涂层的涂布方法 - Google Patents

Abstract

一种用于黑色和有色金属底材的涂料体系，此涂料体系通过用本身导电聚合物和牺牲阳极金属粒子涂布，提供了阴极保护防腐蚀。这种涂料体系包括预先混合本身导电的聚合物与阳极金属粒子，从而形成本身导电的聚合物/金属粒子络合物。

Description

起电解隔离层和阴极防腐蚀体系作用的涂层的涂布方法

本申请是2000年10月24日递交的申请号为09/695,262的未授权申请的部分延续申请，而该未授权申请是1999年7月23日递交的申请号未09/361,505的未授权申请的延续申请，其又是1998年6月9日递交的申请号为09/094,092，现在为美国专利号5,976,419的延续申请。

技术领域

本发明涉及防腐体系以及生产该防腐体系的方法，更具体地说，本发明涉及用包括至少一种本身导电的聚合物和牺牲金属粒子的阴极涂层防止金属底材腐蚀的体系。

背景技术

用于防止金属腐蚀的一种涂料叫做隔离涂料。隔离涂料的功能是将金属同周围环境分隔开。隔离涂料的一些实例包括油漆和镀镍和镀铬。但是，就所有的隔离涂料来说，隔离涂料的漏涂点会使对腐蚀敏感的金属底材露出。电化学活性的隔离涂料，如镍、铬和导电聚合物层，实际加速了涂层漏涂点下面金属的腐蚀。

用于保护金属底材的另一类涂料是牺牲涂料。将金属底材涂以一种材料，这种材料同环境发生反应，而比它所保护的金属更早消耗掉。这些涂料可以进一步细分成化学活性的(例如铬酸盐涂料)和电化学活性的(例如铝、镉、镁和锌)。电化学的活性的涂料必须是导电的，一般称为阴极保护。

在现有技术中，主要的困难是建立像阴极体系一样的保护体系，但是其涂布方法像隔离涂层一样的容易。另外，无论传统的隔离方法还是牺牲方法都有许多环境问题，从使用高含量的挥发性有机化合物到昂贵的电镀以及随后用于涂面漆的表面制备过程产生的废液处理。

本发明涉及一种新的和改进的涂料体系，以及生产这种体系的方法。本发明克服了上述的困难以及其它问题，同时还提供了更好的和更有利的整体成效。

发明内容

本发明提供了一种新的改进的阴极防腐涂料，这种涂料施于金属底材，使用方便，而且对环境友好，以及有效、安全和费用低廉。

更具体地说，该涂料体系使用分散于树脂基体中的至少一种本身导电的聚合物和电化学阳极金属，将其涂于金属底材上，构成抗腐蚀的阴极涂层。

本发明的一个方面，是提供一种制备涂料体系的方法，该涂料体系适用于联合金属底材，该涂料体系包括树脂粘合剂，本身导电聚合物，对金属底材成阳极的金属粒子，以及固化剂。该方法包括步骤：将本身导电聚合物与金属粒子混合物，形成包括本身导电聚合物/金属粒子络合物的掺杂物；提供树脂粘合剂，其选自含水树脂体系和含溶剂树脂体系，提供固化剂；并且在涂布联合金属性底材前，混合该掺杂物，树脂粘合剂以及固化剂。

根据本发明的另一方面，本身导电聚合物与金属粒子混合步骤中，还包括将本身导电聚合物与金属粒子混合是在37.8℃～104.4℃(100°F～220°F)过程温度中进行的。

本发明的另一方面，是该过程中温度维持足够长的时间，这样可以减少预定的H₂量。

本发明的另一方面，在混合掺杂物，树脂粘合剂和固化剂步骤中，包括通过将掺杂物与树脂粘合剂结合而制备部分A树脂组分；制备包括固化剂的部分B固化组分；以及在向联合金属基材上施用之前立即将一定量的部分A树脂组分与一定量的部分B固化组分结合。

根据本发明的另一方面，混合掺杂物，树脂粘合剂和固化剂的步骤包括制备含有树脂粘合剂的部分A树脂组分；通过掺杂物与固化剂结合而制备部分B树脂组分；以及在向联合金属基材上施用之前立即将一定量的部分A树脂组分与一定量的部分B固化组分结合。

根据本发明的另一方面，该方法进一步包括在混合掺杂物，树脂粘合剂和固化剂之前，将纳米尺寸的聚合粘土材料和掺杂物结合。

根据本发明的另一方面，将本身导电聚合物与金属粒子混合的过程中还进一步包括基于涂料体系总体积，提供大约1％～35％量的本身导电聚合物；并且基于涂料体系总体积，提供大约5％～20％的金属粒子。

根据本发明的另一方面，在掺杂物、树脂粘合剂和固化剂混合之前，将流变剂合并到树脂粘合剂中。

根据本发明的另一方面，提供一种涂料体系，其由上述提供的方法制备，其中本身导电聚合物是选自聚苯胺，掺杂木质素磺酸的聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚乙炔，聚(对亚苯基)，聚(对亚苯基亚乙烯)，聚(对亚苯基硫)和被烷基、芳基、羟基、烷氧基、氯、溴或硝基取代的聚苯胺中的至少一种；金属是选自铝、镉、镁、锌、铝合金、镉合金、镁合金以及锌合金中的至少一种；树脂粘合剂是选自聚氨酯、环氧树脂、中性树脂、酸性树脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；固化剂是磺酰胺、酐类、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和多胺、乙二胺、乙烯三胺、脂肪酸和路易斯酸中的至少一种。

根据本发明的另一方面，至少一种本身导电的聚合物占有涂料体系体积的1％～35％。

根据本发明的另一方面，金属占有所述涂料组合物体积的5％～20％。

根据本发明的另一方面，还提供一种保护金属底材不受腐蚀的方法，包括制备涂料体系，其含有树脂粘合剂、本身导电聚合物、相对金属底材是阳极的金属粒子和固化剂，其中本身导电聚合物与金属粒子在持续预定时间的预定反应温度下进行预混合，形成本身导电的聚合物/金属粒子络合物；制备黏附于涂料体系的金属底材的表面；用涂料体系涂覆制成的表面；然后，固化涂料组合物，在制备的表面上形成抗腐蚀涂层。其中，该预定时间为至少0.5小时。

根据本发明的另一方面，涂料体系是粉末涂料体系，以及用涂料体系涂覆制备表面的步骤中包括向联合底材静电涂覆涂料体系。

根据本发明的另一方面，涂料体系是上述方法形成的，其中本身导电聚合物可以用电活性材料替代，也可以选自单宁，邻-儿茶酚，对-儿茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物(例如，1摩尔的1，4-苯二胺与2摩尔苯胺的氧化聚合产物)和若干有机染料中的一种。

根据本发明的另一方面，至少一种电活性材料占有涂料体系体积的1％～35％。

本发明的一个优点是要求保护的方法可以提供含水或含有溶剂的涂料体系。

本发明的另一个优点是要求保护的方法制备的涂料体系在防腐蚀、粘性、硬度、稳定性等以及类似的功能上都具有增强的性能，而且与传统方法种制备具有相同比例的组分。

本发明的另一优点是使用要求保护的方法制备的粉末涂料体系可以静电涂覆。

本发明的另一优点是该方法节约成本。涂料的制备成本合理并且可以应用于已经存在的应用体系中。本发明涂料体系的应用可以扩展使用寿命，而且减少同防腐蚀相关的成本。

本发明的另一优点是在此所揭示的方法比传统的方法可以在更广泛的pH值范围内应用。

本发明的另一优点是提供涂料组合物，其使用具有硬度的胺族与没有去除掺杂效果的本身导电的聚合物结合。

对于熟悉本领域的人员来说，在阅读和理解下面详细的说明后将会明白本发明的其它好处和优点.

附图说明

本发明可以在某些部分和部分的安排中采取表格形式，这些安排的优选实施方案在本说明书中和在作为本发明的一部分的附图中详细讨论并说明，其中：

图1表示生产本发明的三种阴极涂层的流程图。

图2表示生产本发明涂料体系的流程图。

具体实施方式

本发明涉及黑色和有色金属底材的阴极涂料。一般来说，该涂料体系使用分散在涂料基料中的本身导电的聚合物和对金属底材是阳极的金属粒子。已经发现，这里讨论的涂料体系由于形成粘合的电化学活性和真正的阴极保护涂层而使防腐有了出乎意料的重大改进。

本发明涂料体系通过将一种或多种导电聚合物和金属粒子充分地分散而有效地构成一种电子通道，从而消除了其它有机体系的绝缘隔离层，因而建立了电化学防腐电池。

本发明涉及使用至少一种本身导电的聚合物和对底材是阳极的金属粒子的涂料体系，在树脂基料或固化组分中分散之前，其以一定比例进行预混合。本发明的涂料体系的配方可以是高固体含量体系、辐射固化体系的以及粉状涂料体系，并且可以含水或含溶剂。

对于本发明，“高固体”是指符合洛杉矶法规66条(Los Angeles CountyRule 66)定义的环境温度稳定的可固化涂料，即含80％体积或更高的非挥发性物质。“辐射固化”包括由光子(紫外线固化)或电子(电子束固化)诱发官能团单体和低聚物(一般为液体，可以是粉末)聚合和交联，形成交联的聚合物网(一般为固体薄膜)。固化可以由游离基或阴离子聚合发生。某些辐射固化过程可以使用红外和β射线作为能源。“粉末涂料”涉及用静电喷涂、热喷涂或在能引起细粉熔化或在物体周围交联的热能影响下流化的粉状聚合物进行涂布物体，冷却后，生成密实的聚合物层。下面讨论生产本发明涂层所使用的步骤和设备。

一般来说，用在每一体系的优选的导电聚合物是聚苯胺。铝是优选的阳极金属粒子，但是，与金属底材能构成足够的电位差的任何阳极金属都可以在本发明使用。优选地，至少形成0.02伏的电位差。在该优选的实施方案中，当使用铜-硫酸铜电极置于电解质/结构界面进行测量时，涂料应产生-0.85伏或更大电负性电位的极化阳极表面。这种测量实际上是测定在金属底材表面和电解质的界面的电位降，参考电池是接触的一端，另一端是金属表面。

本发明的涂料体系的一般配方如下：

A树脂基料

1高固体涂料

a聚氨酯

b环氧树脂

c天然或酸性pH树脂

2紫外射线可固化的

a丙烯酸酯

b聚氨酯

c环氧树脂

d聚酯

3粉状涂料

a环氧树脂

b聚氨酯

c聚酯

d丙烯酸缩水甘油酯

f混合或树脂共混物，即聚酯和环氧树脂

B本身导电的聚合物

1聚苯胺

2聚吡咯

3聚噻吩

4聚乙炔

5对聚亚苯基

6对聚亚苯基亚乙烯基

7对聚苯硫

8用烷基、芳基、羟基、烷氧基、氯、溴或硝基取代的聚苯胺。

C阳极金属粒子

1铝

2镉

3镁

4锌

5上述金属的合金

D增塑剂

1磺酰胺

2磷酸酯型

E固化剂

1磺酰胺

2酸酐型

3光引发剂

a游离基型

b阳离子型

F其它添加剂

1表面活性剂

2催化剂

3增粘剂

4溶剂

G电活性材料

1.单宁

2.邻-儿茶酚

3.对-儿茶酚

4.1，4-苯二胺

5.苯胺三聚物

6.有机染料

图1提供了叙述每种涂料体系的流程图。下面以每种体系的实施例说明如何实现本发明，但是不应看作对本发明的限制。用括号内的举例的材料讨论一般的过程。

高固体体系

生产和涂布举例的高固体涂料的方法概括在图1的1.a.到1.c.中。可以使用任何的复式搅拌混合器进行掺合、分散和研磨等操作。

将导电聚合物(聚苯胺粉)以达到所要求电位的份量同增塑剂(磺酰胺)一起分散在树脂基料(聚氨酯)中，将此分散体在高剪切力下和过程温度约21.1～65.6℃(70°F～150°F)下混合约30～45分钟。

将任何其它的添加剂和溶剂(不超过约15％重量)加入到该分散体中并再混合一定时间，同时保持过程的温度恒定。如果需要使用两部分涂料体系，则催化剂应在涂料涂布之前才加入到混合物中。

金属，以金属细粉的形式(铝粉或铝片)加入到混合物中，其加入量应足以达到所要求的电位。优选使用雾化的并在惰性环境中骤冷的低氧化铝片或铝粉。也可以将铝涂以硬脂酸以保护去氧化的表面。还使用上步中相同的设备分散和研磨此混合物。研磨和分散需要45分钟或直到达到所要求的研磨细度，同时保持过程的温度低于65.6℃(150°F)。

步骤1.d是包装过程。任何适宜的聚丙烯或塑料容器可以用于包装。高固体涂料可以直接从混合容器装入包装容器中。如果使用两部分体系，部分A和部分B可以用已知的方法分别包装。

底材的表面制备概括在步骤1.e.中。喷砂橱或类似的工具可以用于机械表面制备。或者，表面制备的其它方法，包括化学方法如脱氧浴也可以使用。优选的方法包括用氧化铝渣轻轻喷砂底材。制备的表面应尽快涂布。

步骤1.f.表示将涂料涂布于底材。高固体体系适用于众所周知的并在该领域中实践的各种涂布方法。在涂布之前应该将涂料通过搅拌和摇动充分混合。另外，如果使用两部分的涂料，催化剂应该在这时加入。涂料的涂布可以用浸涂、刷涂、辊涂或喷涂。应将被涂的所有表面均匀涂布，湿涂层的厚度应足以达到湿膜厚度50.8～254微米。

步骤1.g.是固化步骤。通过将被涂件置于室温下24～72小时完成固化。该过程也可以置于65.6℃(150°F)的热炉中1～4小时以加速固化。

辐射固化体系

举例的辐射固化体系的过程各步骤示于图1步骤2.a.到2.g.中。

生产和涂布该涂料体系的步骤示于图1步骤1.a.到1.c.中。将导电聚合物(聚苯胺)以足以达到所要求电位的量同增塑剂(磺酰胺)一起分散在树脂基料(聚氨酯)中。通过将各成分加到混合器、掺合器、超微磨碎机或复式搅拌混合器中并在高剪切力下混合约15～30分钟以实现分散，同时保持过程的温度在37.8～60℃(100°F～140°F)。

将任何其余的单体、低聚物、添加剂和光引发剂加到聚苯胺分散体中并在低剪切力下再混合15～30分钟，同时保持过程温度低于60℃。

然后将用量足以达到所要求电位的金属粒子(铝片或铝粉)加入到混合物中。优选使用雾化的并在惰性环境中骤冷的纯的低氧化的铝片或铝粉。也可以将铝涂以硬脂酸以保持去氧化的表面。使用上步中相同的设备分散和研磨此混合物。再研磨和分散30～45分钟或直到达到所要求的研磨细度。

步骤2.d.是包装步骤。因为这种涂料体系用紫外线固化，所以包装容器应是不透明的。任何阻止紫外线的塑料或聚丙烯容器都可以用于包装这种材料。

步骤2.e.是表面制备步骤。和高固体系一样，可以使用任何适用于制备底材表面的工具。

步骤2.f.是将涂料涂于制备的底材。在涂布之前应该将涂料通过搅拌和摇动充分混合。涂料可以用浸涂、刷涂、辊涂和喷涂或其它已知的方法涂布。优选将被涂的所有表面均匀涂布，达到湿膜厚度50.8～203.2微米，相当于同样的干膜厚度。

步骤2.g.是固化步骤。可以通过将涂件曝露于紫外光、β-射线、电子束或在某些情况下的红外光下固化。一种适用于固化这些涂料的紫外射线的光源产生250～500纳米波长的紫外光，功率118.1瓦/厘米(300瓦/英寸)。

粉状涂料体系

在图1中，步骤3.a.直到3.i概括了生产本发明的阴极粉状涂料所需的步骤。

步骤3.a.是可以用掺合器实现的干混合操作步骤。优选的混合方法是使用用于干混合粉末的垂直掺合器。在这步中，制成由粉状树脂基料、导电的聚合物粉(聚苯胺粉)、增塑剂(磺酰胺)、固化剂、添加剂和金属粒子(铝片或铝粉)的预混物。导电聚合物和金属粒子加入的量应符合所要求的电位。该步骤可以在高剪切力混合器或低剪切力混合器中完成，如螺条切断机或碾转掺合器。混合再进行约1小时或直到充分混合。混合优选在常温下进行。重要的是过程温度不能超过所选的树脂体系的固化温度。

步骤3.b.熔化配料和挤出过程，优选是在往复挤压机中实现的。熔化配料确保所有的添加剂、导电聚合物和金属粒子充分分散在熔化的树脂基料中。单螺杆挤压机适用于完成这一步骤。在热固性涂料的情况下，温度应保持在高于树脂的熔点-6.7～10℃(20°F～50°F)，但是要保持在低于204.4℃(400°F)，以避免聚苯胺变质。

在步骤3.c.，将熔体进行冷却和压平操作。压出物被冷却和经过冷冻夹辊筒压平成厚度0.127毫米(0.005英寸)的薄板，在空气或水冷带上冷却。

步骤3.d.是初步的研磨操作步骤，优选在冷却线后的压碎机中进行。冷却的配料薄板非常脆，容易破碎成0.076～0.127毫米(0.003～0.005英寸)的小片。

步骤3.e.是用低温混合和研磨容器中进行的细研磨操作步骤。低温混合有三个目的。它可以实现加工低固化温度的热固性塑料粉末，促进铝的破碎，以及减少在涂层中铝的氧化。小片应研磨到所要求筛孔。典型的筛孔尺寸为+325到-400。

步骤3.f.是包装步骤。可以使用任何能密封树脂粉防止水分的塑料袋或聚丙烯容器，细研磨的粉状涂料可以从研磨容器直接装入包装容器中。

步骤3.g.是底材的表面制备步骤。可以使用机械工具，如喷砂橱。此外，可以使用任何适用于表面制备的工具。

步骤3.h.是涂布步骤。本发明的粉状涂料可以用静电喷涂或该领域熟知的其它方法涂布。如果用热喷涂涂布粉状涂料，一般要将底材预热到稍高于粉状涂料熔点的温度。

步骤3.i.是固化步骤。阴极热固性粉状涂料体系一般在热炉中固化。固化温度应低于204.4℃(400°F)，以防止粉末中聚苯胺的变质。固化一般需要10～30分钟。热喷涂的阴极热塑性粉状涂料体系可以用由热喷涂和预热的底材产生的残余热固化。

本发明的固化体系的一般配方如下。下面的实施例只表示本发明的各种实施方案，不是限制本发明的范围。所有列出的体积百分数被认为是大约值。

在粉状涂料组合物中，发现当ICP/金属粒子掺杂物由绝缘粘合剂作外部包膜时，可以有许多优点。这种包膜可以确保实施静电方法。当涂料经过高温固化时，该粘合剂消耗，为电流留下导电通路。

实施例1-高固体系(两部分)

成分              商标名            体积％

                                                                             

部分A

聚酰胺树脂        Epon 828          50.00

聚苯胺            LIGNO-PANI        12.5

铝粉              Eckart 235        37.5

                                    100％部分A

部分B

胺固化剂          Epicure-3192      90

异丙醇                              10

                                    100％部分B

在涂于底材之前，将等体积的部分A和部分B立即混合。

实施例II-高固体体系(一份)

成分                  商标名            体积％

                                                            

聚氨酯树脂                              51.00

酚醛树脂                                5.00

聚苯胺粉末            Versicon          7.00

铝粉                  AL-120            12.00

乙基甲苯磺酰胺        Uniplex 108       5.00

VM&P石脑油                              3.00

二甲苯                                  3.00

溶剂油(Mineral Spirit)                  14.00

实施例IIA

带有电活性材料的高固体体系(一份)

成分                  商标名            体积％

                                                            

聚氨酯树脂                              51.00

酚醛树脂                                5.00

单宁粉末                                7.00

铝粉                  AL-120            12.00

乙基甲苯磺酰胺        Uniplex 108       5.00

VM&P石脑油                              3.00

二甲苯                                  3.00

溶剂油(Mineral Spirit)                  14.00

在实施例IIA中表明用电活性材料替代本身导电聚合物的涂料体系的配方，其中，电活性材料选自下组中的一种，包括单宁，邻-儿茶酚，对-儿茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺，苯胺的三聚物(例如，1摩尔的1，4-苯二胺与2摩尔苯胺的氧化聚合产物)和几种有机染料。作为一个实施例，使用电活性材料结合铝粒子并可以在铁金属底材防腐蚀的反应如下所示：

          Al      →Al³⁺3e^-    E^o _阳极＝E^o _Al(ox)

          Ea(ox)  →Ea(red)    E^o _Ea＝E^o _Ea(red)

          Fe³⁺+3e^-→Fe         E^o _阴极＝E^o _Fe(red)

总反应为：Al+Fe³⁺→Al³⁺+Fe     E^o _电池＝E^o _阳极+E^o _Ea+E^o _阴极

因此，用来与活性物质结合保护更惰性物质(例如底材)的电活性物质的优选电势减少(但不是唯一的)是由下列等式确定的：

E^o _Ea≥-(E^o _阳极+E^o _阴极)

实施例III-紫外线辐射固化体系

成分                            商标名               体积％

                                                                         

二丙烯酸脂肪族聚氨酯树脂        Ebercryl 4883        18.00

丙烯酸异冰片酯                  SR 506               33.00

聚苯胺粉                        Versicon             10.00

丙烯酸酯聚酯低聚物              Ebecryl 450          15.00

2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮     Darocur 1173         5.00

羟基环己基苯基酮                Irgacure 184         0.50

二丙烯酸金属盐                  SR 9016              5.00

铝粉                            AL-120               8.50

乙基甲苯磺酰胺                  Uniplex 108          5.00

实施例IV-粉状涂料体系

成分                            商标名               体积％

                                                                         

低密度聚乙烯                    NA204                71.5

聚氨酯粉                        Versicon             16.00

乙基甲苯磺酰胺                  Uniplex 108          2.5

铝粉                            AL-120               10.00

由使用本发明的涂料体系造成的抗腐蚀的改进，可由喷盐试验的底材的防腐性能显著改进而得到证实。用ASTM B117-95的方法有意地对涂布的板进行了划线和试验。该板在喷盐室中800+小时后在损伤区仅显示稍微的氧化。

测试阴极涂料体系的抗腐蚀性的ASTM B117喷盐试验包括烟雾室。此室由雾室、盐溶液库、调节压缩空气线、烟雾喷嘴、样品支持架、加热器和控制器组成。样品以流经小室的烟雾主要水平方向的垂直平行15～30度姿态支持在架上。盐溶液以5％+/-1％重量的盐同水混合以满足ASTM 1193-91，类型III的要求。冷凝烟雾的pH保持在6.5～7.2。小室的温度保持在35℃，+1.1或-1.7℃(+2°F或-3°F)。小室的相对湿度保持在95％～98％。

试验样品由冷轧的1010钢生产的标准3×5英寸的Q-板组成。这些板用所述方法涂布。然后将底材以“X”图案划线到基料金属。部分露出的基料金属可以进行该涂料的阴极性质相对于其作为电解隔离层的操作性能的评价。

试验结果表明，利用这种涂料会延长金属的使用寿命。

已经发现使用一定生产方法，含有本身导电聚合物(ICP)，金属，金属合金或其混合物，以及树脂粘合剂的涂料体系，具有增强的性能和稳定性。

如果ICP与金属粒子预混合，可以得到意想不到的优良效果。在优选方法中，图2流程图中已经表明，ICP与金属粒子在过程温度至少为37.8℃(100°F)，优选为37.8℃到104.4℃(100°F到220°F)进行预混合，持续一定时间，其取决于批量，从而去除氢气。在温度范围的最高端，优选时间从0.5小时到5.5小时或更久。更优选地，低温下较长的诱导时间证明有好处。例如，24小时的诱导时间，或更久，在温度范围的最低端，可以得到希望的效果。

在混合过程中，形成氢气，例如在现有技术中已知配方长时间反应通常发生的那样，从而导致涂料混合物的不稳定性。但是，发现在制备过程中强迫反应可以确保稳定的完成的产品。申请人单独完成了该发现，现有技术并没有教导为了除去氢气和增加涂料体系的长期稳定性，在制备涂料体系的时候，将金属粒子与ICP预混合。

申请人进一步确定在加热室中ICP与金属粒子反应从而去除不想要的金属粒子的氧化物，假定是由于ICP的酸性。

在预混合过程中，形成掺杂物，其包括ICP，金属粒子，和ICP/金属粒子络合物，以及金属氧化物。使用预混合掺杂物的涂料体系的配方，与具有相同比例组分但是没有采用新的方法制备的相同配方比较，显示了增强的抗腐蚀性，稳定性和其他增强的性能。

使用新的方法得到的涂料组合物在阳极/阴极性能后，由于含有金属氧化物，还维持结合状态，可以提供增强的保护功能。

还进一步发现，将“纳米级聚合粘土材料”结合到优选实施例中，可以提供增强的保护性能，以及当结合ICP/金属粒子掺杂物并加入到涂料体系中时，对金属粒子增强的电流。“纳米级聚合粘土材料”是指由铝、铁和镁组成的压缩到硅板中的montmerillonite粘土。这些材料显示了导电性能，因而增强金属粒子的电流，并且由于它们复杂的分子结构，还可以提高保护性能。

另外，辅助ICP/金属掺杂物流动、硬度和分散的流变剂可以加入到本发明涂料体系的优选实施例中。

而且，申请人的发明并不限于含有溶剂的涂料体系。因为含水的导电聚合物是可以得到的，本发明可以有含水的树脂粘合剂。

在现有技术中，已经使用“两部分”涂料体系，其中部分A通常是基料树脂，部分B通常是固化剂。在通常实践中，提供环氧树脂配方，其中环氧树脂基料(部分A)与胺型固化剂(部分B)一起使用。但是，在现有技术应用中，由于胺型试剂使得ICP非导电型导致的“去除掺杂”的效果，不可能将本身导电的聚合物(ICP)与胺型固化剂一起使用。

但是，申请人发现，提供含有ICP/金属粒子络合物的新型制备方法使得胺型固化剂可以在两部分涂料体系中使用。这种发现提供了在常温下进行固化的可能性。另外，还发现，在两部分涂料体系形成的过程中，掺杂物可以与部分A树脂组分或者部分B固化组分或者与其两者进行合并。本领域技术人员很容易赞赏该掺杂物能与多部分配方的任何组分进行合并。

提供掺杂物的新型制备方法的另一优点是在粉末涂料领域。该新型生产方法允许涂料体系的制备利用本身导电聚合物，其可以静电涂布到底材上。ICP/金属粒子络合物在粉末粘合剂中有效的被包覆。例如，环氧树脂球体连接ICP/金属粒子络合物并分散电荷。因此，在固化过程中，热量释放ICP/金属粒子络合物从而提供可用的阴极涂层。

在本发明实践中，优选特定的本身导电聚合物，即为木质素磺酸掺杂的聚苯胺(ligno-pani)，因为其在通常的有机溶剂例如DMSO和THF中是水分散和可溶的。优选木质素磺酸掺杂的聚苯胺也是由于其增强的可加工性以及低成本。对木质素磺酸掺杂的聚苯胺配方的研究表明木质素磺酸掺杂的聚苯胺可以维持氧化还原能力直到pH值在8～10之间，使得木质素磺酸掺杂的聚苯胺在碱性环境下也可以应用。

本发明优选的实施例如下所示。

实施例V：含水涂料体系

成分        商标名            重量％      体积％

                                                                          

ICP         Bayton P          ～14        ～17

金属粉末    Eckart铝5025      ～26        ～25

树脂        RO Primer 3781    ～54        ～50

水          ---               ～6         ～7

实施例VI：涂料组合物

成分        商标名            重量％      体积％

                                                                     

ICP         Bayton P          ～12        ～15

金属粒子    Eckart铝5025      ～35        ～35

树脂        RO Primer 3781    ～53        ～50

实验批量的含水涂料组合物的优选制备方法如下。

75克铝浆料(Eckart5025)置放在混合容器中。搅拌时，将25克本身导电聚合物Bayton P加入到铝材料中形成本发明的ICP/金属掺杂物。该掺杂物混合1小时并置放在盖子松开的塑料容器中，可以放出氢气。

塑料容器置放在温度维持在120°F的加热室中持续20小时，使ICP和铝之间发生导入，其产生氢气。然后，掺杂物冷却到室温。

100克含水丙烯酸乳胶涂料(RO5281)置放在混合容器中。搅拌时，向涂料中加入100克ICP/铝掺杂物，搅拌1小时。

得到的配方在室温下放置48小时，持续吸收一段时间。

实施例VII：含溶剂的涂料组合物

实验批量的含溶剂涂料组合物的优选制备方法如下。

75克铝浆料(Eckart236)置放在混合容器中。搅拌时，将25克本身导电聚合物(GeoTech木质素磺酸掺杂的聚苯胺)加入到铝浆料中，混合1小时。掺杂物置放塑料瓶中。

装有掺杂物的塑料瓶置放在温度维持在120°F的加热室中持续20小时，使ICP和铝之间发生导入。然后，掺杂物冷却到室温。

部分A：50克环氧树脂(Shell Epon828)置放在混合容器中。搅拌时，加入100克ICP/铝掺杂物，混合1小时。在室温下组合物吸收48小时。

部分B：50克胺固化剂(Shell epi-cure).

应用时，组分A置放在混合容器中。搅拌时，组分B加入到组分A中。搅拌时，为了减少粘性，将4克异丙醇加入到混合容器中。得到的配方在应用前吸收30分钟。

在制备的另一种方法中，ICP/金属粒子掺杂物可以加入到胺固化剂(部分B)中而不是将其结合到环氧树脂中(部分A)。如上所述，部分A和部分B在应用时一起混合。

参考优选的实施例讨论了本发明。显然，在阅读和理解本说明书后，其它人会理解一些改进或变化。这些改进和变化将包括在附录的权利要求或其相应的等同物的范围内。

Claims (18)

1. 一种应用于联合金属底材的涂料体系的制备方法，该涂料体系包括树脂粘合剂、电活性材料、对金属底材呈阳性的金属粒子和固化剂，其中，电活性材料选自单宁，邻-儿茶酚，对-儿茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺和有机染料中的至少一种，该方法包括步骤：

将电活性材料与金属粒子混合，形成包括电活性材料/金属粒子络合物的掺杂物；

提供树脂粘合剂，其选自含水树脂体系和含溶剂树脂体系；

提供固化剂；以及

在涂布联合金属底材前，混合该掺杂物、树脂粘合剂和固化剂。

2. 权利要求1所述的方法，其中电活性材料与金属粒子混合的过程中包括步骤：

将电活性材料与金属粒子在至少37.8℃(100°F)混合。

3. 权利要求2所述的方法，其中过程温度维持一段时间足以去除一定量的氢气。

4. 权利要求1所述的方法，还包括步骤：

在掺杂物，树脂粘合剂和固化剂混合之前，将纳米尺寸的聚合粘土材料与掺杂物结合。

5. 权利要求1所述的方法，其中金属粒子选自铝、镉、镁、锌、铝合金、镉合金、镁合金以及锌合金中的至少一种。

6. 权利要求1所述的方法，其中树脂粘合剂选自聚氨酯、环氧树脂、中性树脂、酸性树脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

7. 权利要求1所述的方法，其中固化剂选自磺酰胺、酐类、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、多胺、脂肪酸和路易斯酸中的至少一种。

8. 权利要求1所述的方法，其中电活性材料与金属粒子混合的过程中还包括步骤：

使得至少一种电活性材料占有涂料体系体积的1％～35％；

使得金属粒子占有所述涂料组合物体积的5％～20％。

9. 权利要求1所述的方法，还包括步骤

在掺杂物、树脂粘合剂和固化剂混合之前，将流变剂合并到树脂粘合剂中。

10. 根据权利要求1所述方法制备的涂料体系，其中

金属粒子选自铝、镉、镁、锌、铝合金、镉合金、镁合金以及锌合金中的至少一种；

树脂粘合剂选自聚氨酯、环氧树脂、中性树脂、酸性树脂、丙烯酸酯、聚酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；

固化剂选自酐类、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和胺类中的至少一种。

11. 权利要求10所述的涂料体系，其中，所述胺类是磺酰胺。

12. 权利要求10所述的涂料体系，其中至少一种电活性材料占有涂料体系体积的1％～35％。

13. 权利要求10所述的涂料体系，其中金属粒子占有所述涂料组合物体积的5％～20％。

14. 权利要求10所述的涂料体系，其中金属粒子显示不同于联合金属底材的充分的电势差，形成阴极涂层。

15. 一种金属底材的抗腐蚀方法，包括步骤：

制备含有树脂粘合剂、电活性材料、对金属底材呈阳性的金属粒子和固化剂的涂料体系，其中，电活性材料选自单宁，邻-儿茶酚，对-儿茶酚，1，4-苯二胺，1，2-苯二胺和有机染料中的至少一种，其中电活性材料与金属粒子在预定持续时间的预定过程温度下预混合，形成电活性材料/金属粒子络合物；

制备粘合涂料体系的金属底材表面；

用涂料体系涂布制备的表面；以及

固化涂料组合物，在制备表面上形成抗腐蚀涂层。

16. 权利要求15所述的金属底材的抗腐蚀方法，其中预定过程温度至少为37.8℃(100°F)。

17. 权利要求15所述的金属底材的抗腐蚀方法，其中预定持续时间为至少0.5小时。

18.权利要求16所述的金属底材的抗腐蚀方法，其中涂料体系是粉末涂料体系，并且其中用涂料体系涂布制备表面的过程包括步骤：

向联合底材上静电涂布涂料体系。

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