CN1308660A - 起电解隔离层和阴极防腐蚀体系作用的涂层的涂布方法 - Google Patents

Abstract

一种涂布黑色和有色金属底材的方法,此方法通过用本身导电聚合物和牺牲阳极金属粒子涂布,提供了阴极防腐。这种涂布方法的特征是其导电性和阴极抗腐蚀质量。

Description

起电解隔离层和阴极防腐蚀体系作用的涂层的涂布方法

本发明涉及防腐体系以及生产该防腐体系的方法，更具体地说，本发明涉及用包括至少一种本身导电的聚合物和牺牲金属粒子的阴极涂层防止金属底材腐蚀的体系。

用于防止金属腐蚀的一种涂料叫做隔离涂料。隔离涂料的功能是将金属同周围环境分隔开。隔离涂料的一些实例包括油漆和镀镍和镀铬。有效的隔离涂料包括一层导电的聚合物聚苯胺。但是，就所有的隔离涂料来说，隔离涂料的漏涂点会使对腐蚀敏感的金属底材露出。电化学活性的隔离涂料，如镍、铬和导电聚合物层，实际加速了涂层漏涂点下面金属的腐蚀。

用于保护金属底材的另一类涂料是牺牲涂料。将金属底材涂以一种材料，这种材料同环境发生反应，而比它所保护的金属更早消耗掉。这些涂料可以进一步细分成化学活性的(例如铬酸盐涂料)和电化学活性的(例如铝、镉、镁和锌)。电化学的活性的涂料必须是导电的，一般称为阴极保护。

在技术上，主要的困难是建立象阴极体系一样的保护体系，但是其涂布方法象隔离涂层一样的容易。另外，无论传统的隔离方法还是牺牲方法都有许多环境问题，从使用高含量的挥发性有机溶剂到昂贵的电镀以及随后用于涂面漆的表面制备过程产生的废液处理。

本发明涉及一种新的和改进的涂料体系，以及生产这种体系的方法。本发明克服了上述的困难以及其它问题，同时还提供了更好的和更有利的整体成效。

本发明提供了一种新的改进的阴极防腐涂料，这种涂料施于金属底材，使用方便，而且对环境友好，以及有效、安全和费用低廉。

更具体地说，该涂料体系使用分散于树脂基体中的至少一种本身导电的聚合物和电化学阳极金属，将其涂于金属底材上，构成抗腐蚀的阴极涂层。

本发明提供了一种用于保护金属底材不受腐蚀的涂料组合物，该组合物包括分散于树脂基料中的至少一种本身导电的聚合物和对底材是阳极的金属粒子。

本发明的另一方面是提供一种保护金属底材不受腐蚀的方法，此法包括制备底材的表面，用分散于树脂基料中的本身导电的聚合物和对底材是阳极的金属粒子的涂料组合物涂布制备的底材表面，然后使涂料组合物固化，形成防腐蚀的涂层等步骤。

本发明还有一方面是提供生产涂料组合物的方法，此法包括将至少一种本身导电的聚合物和对底材是阳极的金属粒子分散于树脂基料中。

本发明还有一方面是，涂料组合物可以是高固体的配方。

本发明还有一方面是，涂料组合物可以是紫外线固化的配方。

本发明还有一方面是，涂料组合物可以是粉状涂料的配方。

本发明的一个优点是，所说的涂料可以用大多数传统的涂布方法，包括浸涂、刷涂、辊涂、喷涂、流化床涂布、静电粉以及热喷粉涂布。

本发明的另一优点是减少或完全排除了有机挥发化合物向大气中的排放。

本发明的另一优点是消除了在电化学和电镀操作、涂面漆的表面制备和随后的废物处理中的冲洗过程。

本发明的另一优点是由于电化学和电镀结构的风化降低了水系和土壤中的锌、铅、镉和其它重金属的含量。

本发明的另一优点是所用的方法费用低。该涂层可以以合理的费用生产和用现有的涂布体系涂布。使用本发明的涂料体系会延长使用寿命并减少维护防腐的费用。

对于熟悉本领域的人员来说，在阅读和理解下面详细的说明书后将会明白本发明的其它好处和优点。

本发明可以在某些零部件和零部件的安排中采取实体形式，这些安排的优选实施方案在本说明书中和在作为本发明的一部分的附图中详细讨论并说明，其中：

图1表示生产本发明的三种阴极涂层的流程图。

本发明讨论黑色和有色金属底材的阴极涂料。一般来说，该涂料体系使用分散在涂料基料中的本身导电的聚合物和对金属底材是阳极的金属粒子。已经发现，这里讨论的涂料体系由于形成粘合的电化学活性和真正的阴极保护涂层而使防腐有了未预料的重大改进。

本发明涂料体系通过将一种或多种导电聚合物和金属粒子充分地分散而有效地构成一种电子通道，从而消除了其它有机体系的绝缘隔离层，因而建立了电化学防腐电池。

本发明涉及使用分散于树脂基料中的至少一种本身导电的聚合物和对底材是阳极的金属粒子的涂料体系。本发明的涂料体系的配方可以是高固体含量的、辐射固化的以及粉状涂料体系的。

对于本发明，“高固体”是指符合Los Angeles County Rule 66定义的常温可固化的涂料，即含80％体积或更高的非挥发性物质。“辐射固化的”是指由光子(紫外线固化)或电子(电子束固化)诱发官能团单体和低聚物(一般为液体，可以是粉末)聚合和交联成交联的聚合物网(一般为固体薄膜)。固化可以由游离基或阴离子聚合发生。某些辐射固化过程可以使用红外和β射线作为能源。“粉末涂料”涉及用静电喷涂、热喷涂或在能引起细粉熔化或在物体周围交联的热能影响下流化的粉状聚合物涂布物体，冷却后，生成密实的聚合物层。下面讨论生产本发明涂层所使用的步骤和设备。

一般来说，用在每一体系的优选的导电聚合物是聚苯胺。铝是优选的阳极金属粒子，但是，与金属底材能构成足够的电位差(优选至少有0.02伏的电位差)的任何阳极金属都可以在本发明使用。在该优选的实施方案中，当使用铜-硫酸铜电极置于电解质/结构界面进行测量时，涂料应产生-0.85伏或更电负性电位的极化阳极表面。这种测量实际上是测定在金属底材表面和电解质的界面的电位降，参考电池是接触的一端，另一端是金属表面。

本发明的涂料体系的一般配方如下：

A树脂基料

1高固体涂料

   a聚氨酯

   b环氧树脂

   c天然或酸性pH树脂

2紫外射线可固化的

   a丙烯酸酯

   b聚氨酯

   c环氧树脂

   d聚酯

3粉状涂料

   a环氧树脂

   b聚氨酯

   c聚酯

   d丙烯酸缩水甘油酯

   e混合或树脂共混物，即聚酯和环氧树脂B 本身导电的聚合物1聚苯胺2聚吡咯3聚噻吩4聚乙炔5对聚亚苯基6对聚亚苯基亚乙烯基7对聚苯硫8用烷基、芳基、羟基、烷氧基、氯、溴或硝基取代的聚苯胺。C 阳极金属粒子1  铝2  镉3  镁4  锌

5 上述金属的合金D 增塑剂

1 磺酰胺

2 磷酸酯型E 固化剂

1 磺酰胺

2 酸酐型

3 光引发剂

a 游离基型

b 阳离子型F 其它添加剂

1 表面活性剂

2 催化剂

3 增粘剂

4 溶剂

图1提供了叙述每种涂料体系的流程图。下面以每种体系的实施例说明如何实现本发明，但是不应看作对本发明的限制。用括号内的举例的材料讨论一般的过程。

高固体体系

生产和涂布举例的高固体涂料的方法概括在图1的1.a.到1.c.中。可以使用任何的复式搅拌混合器进行掺合、分散和研磨等操作。

将导电聚合物(聚苯胺粉)以足以达到所要求电位的量同增塑剂(磺酰胺)一起分散在聚氨酯的树脂基料中，将此分散体在高剪切力下和过程温度约70-150°F下混合约30-45分钟。

将任何其它的添加剂和溶剂(不超过约15％重量)加入到该分散体中并再混合一定时间，同时保持过程的温度恒定。如果需要使用两部分涂料体系，则催化剂应在涂料涂布之前才加入到混合物中。

加入的金属细粉(铝粉或铝片)的加入量应足以达到所要求的电位。优选使用雾化的并骤冷在惰性环境中的低氧化铝片或铝粉。也可以将铝涂以硬脂酸以保护去氧化的表面。还使用上步中相同的设备分散和研磨此混合物。研磨和分散需要45分钟或直到达到所要求的研磨细度，同时保持过程的温度低于150°F。

步骤1.d是包装。任何适宜的聚丙烯或塑料容器可以用于包装。高固体涂料可以直接从混合容器装入包装容器中。如果使用两部分体系，应该将部分A和部分B用已知的方法分别包装。

底材的表面制备概括在步骤1.e中。喷砂橱或类似的工具可以用于机械表面制备。或者，表面制备的其它方法，包括化学方法如脱氧浴可以使用。优选的方法包括用氧化铝渣轻轻喷砂底材。制备的表面应尽快涂布。

步骤1.f.表示将涂料涂布于底材。高固体体系适用于众所周知的并在该领域中实践的各种涂布方法。在涂布之前应该将涂料通过搅拌和摇动充分混合。另外，如果使用两部分的涂料，催化剂应该在这时加入。涂料的涂布可以用浸涂、刷涂、辊涂和喷涂。涂布应将被涂的所有表面均匀涂布，湿涂层的厚度应足以达到湿膜厚度2-10密尔。

步骤1.g.是固化步骤。通过将被涂件置于室温下24-72小时完成固化。也可以置于150°F的热炉中1-4小时以加速固化。

辐射固化体系

举例的辐射固化体系的过程各步骤示于图1.步骤2.a.到2.g.。

生产和涂布该涂料体系的步骤示于步骤1.a.到1.c.中。将导电聚合物(聚苯胺粉)以足以达到所要求电位的量同增塑剂(磺酰胺)一起分散在聚氨酯的树脂基料中，通过将各成分加到混合器、掺合器、超微磨碎机或复式搅拌混合器并在高剪切力下混合约15-30分钟以实现分散，同时保持过程的温度在100°F-140°F。

将任何其余的单体、低聚物、添加剂和光引发剂加到聚苯胺分散体中并在低剪切力下再混合15-30分钟，同时保持过程温度低于140°F。

然后将用量足以达到所要求电位的金属粒子(铝片或铝粉)加入到混合物中。优选使用雾化的并骤冷在惰性环境中的纯的低氧化的铝片或铝粉。也可以将铝涂以硬脂酸以保持去氧化的表面。使用上步中相同的设备分散和研磨此混合物。再研磨和分散30-45分钟或直到达到所要求的研磨细度。

步骤2.d.是包装步骤。因为这种涂料用紫外线固化，所以包装容器应是不透明的。任何的阻止紫外线的塑料或聚丙烯容器都可以用于包装这种材料。

步骤2.e.是表面制备步骤。和高固体系一样，可以使用任何适用于制备底材表面的工具。

步骤2.f.是将涂料涂于制备的底材。在涂布之前应该将涂料通过搅拌和摇动充分混合。涂料可以用浸涂、刷涂、辊涂和喷涂或其它已知的方法涂布。应将被涂的所有表面均匀涂布，湿涂层的厚度应足以达到湿膜厚度2-10密尔，相当于同样的干膜厚度。

步骤2.g.是固化步骤。可以通过将涂件曝露于紫外光、β-射线、电子束或在某些情况下的红外光下固化。一种适用于这些涂料的紫外射线的光源产生250-500毫微米波长的紫外光，功率300瓦/英寸。

粉状涂料体系

在图1步骤3.a.直到3.i概括了生产本发明的阴极粉状涂料所需的步骤。

步骤3.a.是可以用掺合器实现干混合操作。优选的混合方法是使用用于干混合粉末的垂直掺合器。在这步中，制成由粉状树脂基料、导电的聚合物粉(聚苯胺粉)、增塑剂(磺酰胺)、固化剂、添加剂和金属粒子(铝片或铝粉)的预混物。导电聚合物和金属粒子加入的量应符合所要求的电位。这步可以在高剪切力混合机或低剪切力混合机中完成，如螺条切断机或碾转掺合器。混合再进行约1小时或直到充分混合。混合优选在常温下进行。重要的是过程温度不能超过所选的树脂体系的固化温度。

步骤3.b.熔化配料和挤出过程。优选是在往复挤压机中实现的。熔化配料确保所有的添加剂、导电聚合物和金属粒子充分分散在熔化的树脂基料中。单螺杆挤压机适用于完成这一步骤。在热固性涂料的情况下，温度应保持在高于树脂的熔点20-50°F，但是要保持在低于400°F，以避免聚苯胺变质。

在步骤3.c.，将熔体进行冷却和压平操作。压出物被冷却和经过冷冻夹辊筒压平成厚度0.005英寸的薄板，在空气或水冷带上冷却。

步骤3.d.是初步的研磨操作步骤，优选在冷却线后的压碎机中进行。冷却的配料薄板非常脆，容易破碎成0.003-0.005英寸的小片。

步骤3.e.是用低温混合和研磨容器中进行的细研磨操作步骤。低温混合有三个目的。它可以加工低固化温度的热固性塑料粉，促进铝的破碎，以及减少在涂层中铝的氧化。小片应研磨到所要求筛孔。典型的筛孔尺寸为+325--400。

步骤3.f.是包装步骤，可以使用任何能密封树脂粉防止水分的塑料袋或聚丙烯容器，细研磨的粉状涂料可以从研磨容器直接装入包装容器中。

步骤3.g.是底材的表面制备步骤。可以使用机械工具，如喷砂橱。此外，可以使用任何适用于表面制备的工具。

步骤3.h.是涂布步骤。本发明的粉状涂料可以用静电喷涂或该领域熟知的其它方法涂布。如果用热喷涂涂布粉状涂料，一般要将底材预热到稍高于粉状涂料熔点的温度。

步骤3.i.是固化步骤。阴极热固性粉状涂料体系一般在热炉中固化。固化温度应低于400°F，以防止粉中聚苯胺的变质。固化一般需要10-30分钟。热喷涂的阴极热塑性粉状涂料体系可以用由热喷涂和预热的底材产生的残余热固化。

本发明的固化体系的一般配方如下。下面的实施例只表示本发明的各种实施方案，不是限制本发明的范围。所有列出的体积百分数被认为是大约值。

                   实施例1-高固体系(两部分)

成分                   商标名                  体积％部分A聚酰胺树脂                                       39.00二甲苯                                           15.00聚苯胺粉                 Versicon                7.00乙苯                                             5.00干洗溶剂汽油                                     5.001，2，4-三甲苯.                                  2.00正丁醇                                           10.00铝粉                     AL-120                  12.00乙基甲磺酰胺             Uniplex 108             5.00

                                               100％部分A部分BEpon(环氧类树脂)                                 65.00环氧树脂                                         13.00二甲苯                                           22.00

                                               100％部分B

在涂于底材之前，将等体积的部分A和部分B立即混合。

                实施例II-高固体体系(一份)

成分                商标名              体积％聚氨酯树脂                                  51.00酚醛树脂                                    5.00聚苯胺树脂              Versicon            7.00铝粉                    AL-120              12.00乙基甲苯磺酰胺          Uniplex 108         5.00VM&P  石脑油                                3.00二甲苯                                      3.00MINERAL SPIRITS(溶剂油)                           14.00

            实施例III-紫外线辐射固化体系成分                            商标名            体积％二丙烯酸脂族聚氨酯树脂          Ebercryl 4883     18.00丙烯酸异冰片酯                  SR 506            33.00聚苯胺粉                        Versicon          10.00丙烯酸酯聚酯低聚物              Ebecryl 450       15.002-羟基-2-甲基-1-苯基-1-         Darocur 1173      5.00丙酮羟基环己基苯基酮                Irgacure 184      0.50二丙烯酸金属盐                  SR 9016           5.00铝粉                            AL 120            8.50乙基甲苯磺酰胺                  Uniplex 108       5.00

                  实施例IV-粉状涂料体系成分                           商标名             体积％低密度聚乙烯                   NA204              71.5聚氨酯粉                       Versicon           16.00乙基甲苯磺酰胺                 Uniplex 108        2.5铝粉                           AL 120             10.00

固化的树脂或粘合剂紧密地将铝或其它的阳极金属结合形成以电接触粘合到底材表面的涂层。分散在树脂基料中的聚苯胺或其它本身导电的聚合物构成导电的粘合剂，此导电粘合剂可以促进牺牲金属阳极和阴极表面之间的电化学作用。

导电聚合物是起导体的作用而不是如在其它的牺牲有机涂层情况下的绝缘体作用，从而电子可以在阳极粒子和阴极表面之间自由流动。

由使用本发明的涂料体系造成的抗腐蚀的改进，可由喷盐试验的底材的防腐性能显著改进而得到证实。用ASTM B117-95的方法有意地对涂布的板进行了试验。该板在喷盐室800+小时后在损伤区仅显示稍微的氧化。

测试阴极涂料体系的抗腐蚀的ASTM B117的喷盐试验包括烟雾室，此室由雾室、盐溶液库、调节压缩空气线、烟雾喷嘴、样品支持架、加热器和控制器组成。样品以烟雾水平流经小室的由垂直平行到主要方向15-30度姿态支持在架上。盐溶液混合以5％+/-1％重量的盐同水混合以满足ASTM 1193-91，类型III的要求。冷凝烟雾的pH保持在6.5-7.2。小室的温度保持在95°F，+2或-3。小室的相对湿度保持在95％-98％。

试验样品由冷轧的1010钢生产的标准3X5英寸的Q-板组成。这些板用所述方法涂布。然后将底材以“X”图案划线到基料金属。部分露出的基料金属可以进行该涂料的阴极性质相对于其作为电解隔离层的操作性能的评价。

试验结果表明，利用这种涂料会延长金属的使用寿命。

参考优选的实施例讨论了本发明。显然，在阅读和理解本说明书后，其它人会理解一些改进或变化。这些改进和变化将包括在附录的权利要求或其相应的等同物的范围内。

Claims (20)

1.用于保护金属底材不受腐蚀的涂料组合物，所说的涂料组合物包括：

树脂基料；

本身导电的聚合物；

相对于所说的金属底材是阳极的金属，所说的金属呈细粉形式；以及

固化剂；

其中所说的导电聚合物、所说的金属粒子和所说的固化剂分散在所说的树脂基料中。

2.权利要求1的涂料组合物，其中所说的本身导电聚合物是选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、对聚亚苯基、对聚亚苯基乙烯基、对聚苯硫和用烷基、芳基、羟基、烷氧基、氯、溴和硝基取代的聚苯胺中的至少一种。

3.权利要求1的涂料组合物，其中所说的金属是铝、镉、镁、锌、铝合金、镉合金、镁合金和锌合金中的至少一种。

4.权利要求1的涂料组合物，其中所说的树脂基料是聚氨酯、环氧树脂、天然树脂、酸性树脂、丙烯酸酯、聚酯以及丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

5.权利要求1的涂料组合物，其中固化剂是磺酰胺、酸酐型、游离基光引发剂以及阳离子光引发剂中的至少一种。

6.权利要求2的涂料组合物，其中所说的至少一种本身导电的聚合物占所说的涂料组合物的1％-20％体积。

7.权利要求3的涂料组合物，其中所说的金属占所说的涂料组合物的5％-20％体积。

8.权利要求3的涂料组合物，其中所说的金属与所说的金属底材之间显示出足够的电位差以形成阴极涂层。

9.权利要求1的涂料组合物，其中所说的涂料包括高固体配方。

10.权利要求1的涂料组合物，其中所说的涂料组合物包括紫外射线固化的配方。

11.权利要求1的涂料组合物，其中所说的涂料组合物包括粉状的涂料配方。

12.一种保护金属底材不受腐蚀的方法，此法包括以下各步：

制备包括树脂基料、本身导电的聚合物、对所说的金属底材是阳极的金属阳极，所说的金属呈细粉状，以及固化剂的涂料组合物，其中所说的导电聚合物、所说的金属粒子以及所说的固化剂分散于所说的树脂基料中；

制备所说的金属底材的表面以粘合到所说的涂料组合物；

用所说的涂料组合物涂布所说的制备的表面；

固化所说的涂料组合物，在所说的制备的表面上生成抗腐蚀的涂层。

13.权利要求12的方法，其中所说的制备所说的涂料组合物的方法包括以下各步：

在所说的树脂基料中加入所说的本身导电的聚合物；

在过程温度约70-150°F下将所说的导电聚合物和所说的树脂基料混合足够的时间，以充分分散所说的本身导电的聚合物；

在所说的树脂基料中加入所说的固化剂；以及

将所说的金属粒子和所说的树脂基料混合足够时间，以充分分散所说的金属粒子。

14.权利要求12的方法，其中所说的固化所说的涂料组合物的步骤包括：

将所说的涂布的底材在室温放置24-70小时。

15.权利要求12的方法，其中所说的固化所说的涂料组合物的步骤包括：

将所说的涂布过的底材在150°F的热炉中放置1-4小时。

16.权利要求12的方法，其中所说的固化剂是光引发剂，固化所说的涂料组合物的所说的步骤包括：

将涂布过的底材在辐射源下曝光。

17.权利要求12的方法，其中所说的固化所说的涂料组合物的步骤包括：

将所说的涂布过的底材在温度低于400°F的热炉中放置10-30分钟。

18权利要求12的方法，其中所说的树脂基料和所说的本身导电的聚合物是呈粉状，其中所说的制备所说的涂料组合物的步骤包括以下各步：

将所说的粉状树脂基料、所说的导电聚合物、所说的固化剂以及所说的金属粒子干混，直到充分混合，生成预混物；

将所说的预混物在过程温度高于所说的树脂基料的熔点和低于400°F下熔化配料足够的时间，以便将所说的导电聚合物和所说的金属粒子充分分散在所说的熔化的树脂基料中；

冷却和压平所说的熔体生成配料板；

初步研磨所说的配料板生成小片；以及

在低温混合容器中将所说的小片细研磨到所要求的粒径。

19.制备能保护金属底材不受腐蚀的涂料组合物的方法，此方法包括以下各步：

将本身导电的聚合物加到树脂基料中；

在过程温度约70-150°F下将所说的导电聚合物和所说的树脂基料混合足够的时间，以便充分分散所说的本身导电聚合物；

在所说的树脂基料中加入固化剂；

将所说的对金属底材是阳极的金属加入树脂基料中，所说的金属呈细粉状；

将所说的金属粒子和所说的树脂基料混合足够时间，以便充分分散所说的金属粒子。

20.制备能保护金属底材不受腐蚀的涂料组合物的方法，此方法包括以下各步：

通过将所说的粉状树脂基料、所说的导电聚合物、所说的固化剂以及所说的对金属底材是阳极的金属粒子进行干混，所说的金属呈细粉状，直到充分混合生成预混物；

将所说的预混物在过程温度高于所说的基料树脂的熔点和低于400°F下熔化配料足够时间，以便将所说的导电聚合物和所说的金属粒子充分散在所说的熔化的树脂基料中；

冷却和压平所说的熔体生成配料板；

初步研磨所说的配料板生成小片；以及

在低温混合容器中将所说的小片细研磨成所要求的粒径。

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