CN106995621A - 环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料及制备方法 - Google Patents

环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环取代聚苯胺复合防腐、防污涂料及其制备方法，防污剂为环取代聚苯胺，包括氯代聚苯胺、溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺等改性聚苯胺抗菌剂。将环取代聚苯胺添加到环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等防腐涂料体系中，添加量为1wt％～5wt％，即可赋予涂料高效、稳定的防污性能，且能提高涂料的防腐性能，用于保护金属、玻璃钢、木材等多种基材。本发明还提供了两种新的制备卤代聚苯胺的合成方法，解决了当前卤代聚苯胺合成产率低、操作过程繁琐、条件苛刻等缺点，有利于实现卤代聚苯胺的工业化生产和应用。本发明是一种理想的多功能防腐、防污涂料，尤其适合工业化生产。

Description

环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚苯胺防腐、防污复合涂料，属于功能涂料领域；特别是涉及一种环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料及制备方法。
背景技术
金属材料会发生腐蚀并在其表面附着大量生物及非生物物质。生物污损会影响设备的正常使用、堵塞管道、增加船舶行进阻力等，并且会进一步加剧材料的腐蚀。为解决生物污损问题，人们研究了多种防污技术，包括机械清洗、超声波防污、电解海水防污、涂装防污涂料等，与其他技术相比，防污涂料的使用不需要投入较多的人力、物力，具有长效性和多功能性。因此，使用功能性涂层成为目前采用较多的防污手段。传统的防污涂料采用将杀菌防污剂加入到涂料中，使涂料具备防污的功能。防污涂料的发展先后经历了以汞、砷、铅等有毒重金属为添加剂的防污涂料、有机锡防污涂料、以氧化亚铜等为添加剂的低毒无锡涂料三个阶段，但这些防污剂仍然对环境有一定的毒性。随着环保意识的增强，无毒、长效、经济的新型涂料称为当前发展的主流，其中，天然杀菌剂是当前研究的热点之一。然而，天然、仿生类杀菌防污剂提取、合成工艺复杂，成本较高，且产物稳定性有所欠缺。此外，当前报道的杀菌防污剂都只具备单一的防污功能，并不具备防腐性能，防污剂与防腐涂料本身的相容性问题会对涂料的成膜性产生不利影响，进而影响涂料的防腐性能。
聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物由于其特殊的氧化还原性质和导电能力，能够作为钝化组分添加到涂料中，促使基体表面生成一层氧化物钝化膜。钝化膜的形成，使涂层在存在裂痕等表面缺陷的情况下仍具有高效的防腐性能。此外，相关研究结果表明，掺杂态聚苯胺具有一定的杀菌性，且对人体无害。但是聚苯胺的杀菌能力较弱，在使用过程中，当处于pH大于3的环境中时(除少数极端酸性使用条件外，大部分使用环境的pH都大于3)，聚苯胺会发生脱掺杂现象(自发反应)，造成杀菌能力在短时间内的急剧下降。因此，聚苯胺在防污涂料中并不具有实际应用价值。对聚苯胺进行功能改性(如环取代改性、N取代改性、复合改性等)，提高其杀菌性能，并使其杀菌性能不随脱掺杂的发生而减弱，是当前工作的研究方向之一。关于环取代聚苯胺，目前仅有少量工作对其制备、电化学性能及缓蚀性能进行了初步研究，但未见其在防污涂料中的应用研究。此外，对于当前报道的环取代类改性聚苯胺，大部分是采用以取代苯胺(如氟代苯胺、甲氧基苯胺等)为单体，在氧化剂的作用下氧化聚合生成取代聚苯胺，但由于受取代基的电子效应和位阻效应影响，此方法产率较低(不高于50％，Synthetic Metals,2014,197:144-153；Polymers for Advanced Technologies,2016,27(6):759-764)。专利CN 02121572.3中将聚苯胺和一氯化硫(S2Cl2)在三氯化铝催化作用下合成了氯代聚苯胺，但此方法制备时间长、反应条件苛刻(高温反应)、操作繁琐。因此有必要研究新的制备环取代改性聚苯胺的方法，以降低成本、提高产率，实现其工业化生产和在防污、防腐涂料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料及其制备方法，并提供两种新的制备卤代聚苯胺的方法。此类环取代聚苯胺同时具备长效、稳定的防腐和防污性能，制备简便、产率高、成本低廉，并且在添加量极少的条件下(≤5wt％)，即可赋予涂料优异的防腐、防污性能。
本发明的技术方案如下：
本发明的环取代改性聚苯胺防腐防污双功能复合涂料，其组份和质量百分比如下：
环取代聚苯胺1～5％；
防腐涂料95～99％；
所述环取代聚苯胺分别为：氯代聚苯胺、溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺或甲氧基聚苯胺。
本发明所述的复合涂料，环取代改性聚苯胺结构式如下：
式(I)为本征态环取代聚苯胺，式(II)为掺杂态环取代聚苯胺；其式中，R1～R4分别代表H、Cl、Br、NO3、OH、COOH、OCH3取代基中的一种，要求H的数量小于4，且R1～R4中，除了代表H的取代基之外，其他的取代基为同一种取代基；A-为对阴离子。
所述环取代聚苯胺为一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺、一溴代聚苯胺、二溴代聚苯胺、三溴代聚苯胺、四溴代聚苯胺、一硝基聚苯胺、二硝基聚苯胺、三硝基聚苯胺、四硝基聚苯胺、一羟基聚苯胺、二羟基聚苯胺、三羟基聚苯胺、四羟基聚苯胺、一羧甲基聚苯胺、二羧甲基聚苯胺、三羧甲基聚苯胺、四羧甲基聚苯胺、一甲氧基聚苯胺、二甲氧基聚苯胺、三甲氧基聚苯胺或四甲氧基聚苯胺。
所述防腐涂料包括：环氧树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。环氧树脂涂料所用固化剂为多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺等胺类物质，溶剂为酮类、醇类(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)有机溶剂。聚氨酯涂料所用固化剂为异氰酸酯、聚醚多元醇树脂类、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羟乙酯及其共聚物等物质，溶剂为酯类、酮类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环丁酮等)等有机溶剂。丙烯酸树脂涂料的固化剂为异氰酸酯或氨基树脂，溶剂为酯类、酮类溶剂有机溶剂。
本发明的环取代改性聚苯胺防腐防污双功能复合涂料的制备方法，将环取代改性聚苯胺粉末按1wt％～5wt％添加到不同体系的涂料中，混合、分散均匀，涂在基材上，固化完全。
对掺杂态/本征态环取代聚苯胺复合涂料进行防腐和抗菌、防污性能测试，其中涉及的细菌为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌(如枯草杆菌、大肠杆菌)。涂层防腐测试及杀菌防污性能测试结果表明，与未添加聚苯胺或改性聚苯胺的纯树脂涂料及添加聚苯胺的复合涂料相比，环取代改性聚苯胺的加入明显提高了涂料的防腐性能和杀菌防污性能，且本征态环取代聚苯胺与掺杂态环取代聚苯胺具有同样的防腐防污性能，即环取代聚苯胺的杀菌防污能力与掺杂状态无关，具有高效、稳定特性。
本发明所涉及的环取代聚苯胺可由任意方法合成或直接购买商业品获得。此外，提出了两种制备卤代聚苯胺(氯代聚苯胺、溴代聚苯胺)的新方法，即一步氧化聚合法和先氧化聚合再卤代的二步法。
一步氧化聚合法是：按照苯胺：溴/氯酸钾：溴/氯化钾的摩尔比为1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)在酸性溶液中进行反应，其中H+浓度为0.5～2.0mol/L，苯胺的浓度为0.05～0.70mol/L，反应温度为-30℃～25℃，反应时间为4～18h。酸性溶液为盐酸或硫酸。
先氧化聚合再卤代的二步法是首先以苯胺单体为反应产物合成聚苯胺，然后再进行卤代反应，按照本征态聚苯胺：溴/氯酸钾：溴/氯化钾的摩尔比为1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)，在酸性溶液中进行反应，H+浓度为0.5～2.0mol/L，本征态聚苯胺的浓度为0.05～1.0mol/L，反应温度为-30℃～40℃，反应时间为4～18h。酸性溶液为盐酸或硫酸。
本发明的优点在于：环取代聚苯胺类抗菌防污剂同时具备防腐和防污特性，在用量很少的情况下，便可显著提高普通防腐涂料的防腐、防污性能。此外，环取代聚苯胺稳定长效、合成简单、价格低廉，具有广阔的工业化应用前景。本发明还提供了两种新的制备卤代聚苯胺的合成方法，解决了当前卤代聚苯胺合成产率低、操作过程繁琐、条件苛刻等缺点，有利于实现卤代聚苯胺的工业化生产和应用。为制备卤代聚苯胺提供了新的思路和工业化保障。本发明不仅限于对环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、丙烯酸树脂涂料的改性，将此类环取代聚苯胺防污剂添加到其他任意防腐涂料中，均可获得具有优异防腐、防污性能的功能性涂料。总之，此类复合涂料制备简单、原料易得、成本低廉，环保无污染，是一种理想的多功能防腐、防污涂料，尤其适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例16的纯环氧树脂涂层(a)和本征态一溴代聚苯胺/环氧树脂涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
图2为实施例17的本征态聚苯胺/环氧树脂涂层(a)和本征态一氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
图3为实施例18的纯聚氨酯涂层(a)和本征态一硝基聚苯胺/聚氨酯复合涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
图4为实施例19的纯丙烯酸树脂涂层(a)和掺杂态一羟基聚苯胺/丙烯酸树脂复合涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
图5为实施例20的掺杂态聚苯胺/环氧树脂涂层(a)和掺杂态一羧甲基聚苯胺/环氧树脂涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
图6为实施例21的本征态聚苯胺/聚氨酯复合涂层(a)和添加本征态甲氧基聚苯胺的复合涂层(b)挂片60天后的照片对比图。
(a)图中，涂层表面被大量微生物粘膜、绿藻等微生物及泥沙覆盖，用水难以清洗干净；而(b)图中的涂层表面仅有很少的附着物，防污性能良好。图片表明溴代聚苯胺、氯代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺和甲氧基聚苯胺复合涂层具有长效、稳定的防污性能。
具体实施方式
涂料制备实施例：
实施例1
分别取本征态/掺杂态的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺样品粉末添加到环氧树脂中，充分研磨，使其分散均匀；再加入固化剂、溶剂，搅拌均匀，涂覆于钢板、玻璃钢、木材等基材表面，室温固化完全。其中，固化剂为多元胺、酚醛胺、腰果酚改性酚醛胺中的一种，溶剂为酮类、醇类(如丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、丁醇等)中的一种。氯代聚苯胺的添加量占涂料总重(即树脂与固化剂总重)的1wt％～5wt％。将此涂料称为氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂料。同理，可将氯代聚苯胺换成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相应的环氧树脂复合涂料。此外，将不添加任何环取代聚苯胺添加剂的纯环氧树脂防腐涂料作为空白对照。
实施例2
分别取本征态/掺杂态的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺样品粉末添加到聚氨酯中，充分研磨，使其分散均匀；再加入固化剂、溶剂，搅拌均匀，涂覆于钢板、玻璃钢、木材等基材表面，室温固化完全。其中，固化剂为异氰酸酯、聚醚多元醇树脂类、端基胺化的聚醚多元醇、丙烯酸羟乙酯及其共聚物等物质中的一种，溶剂为酯类、酮类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环丁酮等)中的一种。环取代聚苯胺的添加量占涂料总重的1wt％～5wt％。同理，可将氯代聚苯胺换成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相应的聚氨酯复合涂料。此外，将不添加任何环取代聚苯胺添加剂的纯聚氨酯防腐涂料作为空白对照。
实施例3
分别取本征态/掺杂态的一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺样品粉末添加到丙烯酸树脂中，充分研磨，使其分散均匀；再加入固化剂、溶剂，搅拌均匀，涂覆于钢板、玻璃钢、木材等基材表面，室温固化完全。其中，固化剂为异氰酸酯、氨基树脂中的一种，溶剂为酯类、酮类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环丁酮等)中的一种。环取代聚苯胺的添加量占涂料总重的1wt％～5wt％。同理，可将氯代聚苯胺换成溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺、甲氧基聚苯胺，制得相应的丙烯酸树脂复合涂料。此外，将不添加任何环取代聚苯胺添加剂的纯丙烯酸树脂防腐涂料作为空白对照。
涂层防腐性能测试实施例：
对例1-3中提到的复合涂料均进行了防腐测试，测试结果表明此类环取代聚苯胺均具有优异的防腐性能。下面以部分环取代聚苯胺复合涂料的防腐测试为例进行说明。
实施例4
将纯环氧树脂涂层、添加量为1wt％的本征态聚苯胺/环氧树脂复合涂层、添加量为1wt％的本征态一溴代聚苯胺/环氧树脂复合涂层进行盐水浸泡试验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，纯环氧树脂涂层、本征态聚苯胺/环氧树脂复合涂层和本征态一溴代聚苯胺/环氧树脂复合涂层的低频阻抗值分别为2×106ohm·cm-2、9×107ohm·cm-2、8×109ohm·cm-2。对比可得，本征态一溴代聚苯胺具备优异的防腐性能。由于聚苯胺的脱掺杂现象是自发进行的，掺杂态一溴代聚苯胺在使用100天的过程中，会变成本征状态；而本征态一溴代聚苯胺具备优异的防腐性能，说明一溴代聚苯胺具备长效、稳定的防腐性能，脱掺杂不会对其防腐性能产生影响。
此外，对本征态二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明溴代聚苯胺具有优异的防腐性能。
实施例5
将添加量为1wt％的本征态一氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂层进行盐水浸泡实验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，涂层的低频阻抗值为7×109ohm·cm-2。结合例4结果分析，一硝基聚苯胺具有长效、稳定的防腐性能。
此外，对本征态二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明氯代聚苯胺具有优异的防腐性能。
实施例6
将添加量为1wt％的本征态一硝基聚苯胺/环氧树脂复合涂层进行盐水浸泡实验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，涂层的低频阻抗值为3×109ohm·cm-2。结合例4结果分析，一硝基聚苯胺具有长效、稳定的防腐性能。
此外，对本征态二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明硝基聚苯胺具有优异的防腐性能。
实施例7
将纯聚氨酯涂层、添加量为1wt％本征态聚苯胺/聚氨酯复合涂层、添加量为1wt％的本征态一甲氧基聚苯胺/聚氨酯复合涂层和进行盐水浸泡实验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，纯聚氨酯涂层、本征态聚苯胺/聚氨酯复合涂层和本征态一甲氧基聚苯胺/聚氨酯复合涂层的低频阻抗值分别为4×105ohm·cm-2、9×106ohm·cm-2、8×108ohm·cm-2。对比可得，一甲氧基聚苯胺具备长效、稳定的防腐性能。
此外，对本征态二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明甲氧基聚苯胺具有优异的防腐性能。
实施例8
将添加量为1wt％掺杂态一羟基聚苯胺/聚氨酯复合涂层进行盐水浸泡实验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，掺杂态一羟基聚苯胺/聚氨酯复合涂层的低频阻抗值为5×108ohm·cm-2。结合例7结果分析，一羟基聚苯胺具备长效、稳定的防腐性能。
此外，对掺杂态二羟基、三羟基、四羟基聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明羟基聚苯胺具有优异的防腐性能。
实施例9
将添加量为1wt％掺杂态一羧甲基聚苯胺/聚氨酯复合涂层进行盐水浸泡实验和电化学阻抗测试，浸泡100天后，掺杂态一羧甲基聚苯胺/聚氨酯复合涂层的低频阻抗值为6×108ohm·cm-2。结合例7结果分析，一羧甲基聚苯胺具备长效、稳定的防腐性能。
此外，对掺杂态二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺复合涂料的防腐性能测试表明羧甲基聚苯胺具有优异的防腐性能。
涂层抗菌测试实施例：
测试方法采用贴膜法，参考国家标准GB/T 21510-2008。具体过程如下：
将涂层干燥，用紫外灯照射杀菌，然后取100微升菌夜(106cfu/ml)滴在涂层表面，用膜片将其覆盖使菌液均匀铺展并与涂层完全接触，放置于37℃恒温恒湿培养箱中培养6h。然后用20mL无菌生理盐水反复冲洗涂层和膜片，使细菌全部均匀分散于生理盐水中，取100微升此生理盐水，滴在固体培养基上，涂覆均匀，放置于37℃恒温恒湿培养箱中培养24h。采用平板计数法计算其杀菌率。并将杀菌率为95％～100％记为A级，85％～95％记为B级，70％～85％记为C级，50％～70％记为D级，0％～50％记为E级。
实施例10
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的本征态聚苯胺/环氧树脂复合涂层、掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层、本征态一溴代聚苯胺/环氧树脂复合涂层、掺杂态一溴代聚苯胺/环氧树脂复合涂层涂覆在钢板上，对其抗菌性能进行测试；然后将这些钢板在盐水溶液中浸泡60天，再次测量其抗菌性能。同时，将纯环氧树脂涂层涂覆的钢板及裸钢的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征态/掺杂态一溴代聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为B级、A级、A级，浸泡后，杀菌率没有明显变化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的掺杂态聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为C级、C级、B级，浸泡后，没有杀菌效果；而本征态聚苯胺复合涂层及两种空白组样板均没有杀菌性能。此结果说明，一溴代聚苯胺的杀菌能力强于聚苯胺，且与掺杂状态无关，具有长效、优异的抗菌性能。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的本征态二溴代、三溴代、四溴代聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即溴代聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
实施例11
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的本征态聚苯胺/环氧树脂复合涂层、掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层、本征态一氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂层、掺杂态一氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂层涂覆在钢板上，对其抗菌性能进行测试；然后将这些钢板在盐水溶液中浸泡60天，再次测量其抗菌性能。同时，将纯环氧树脂涂层涂覆的钢板及裸钢的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征态/掺杂态一氯代聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为B级、A级、A级，浸泡后，杀菌率没有明显变化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的掺杂态聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为C级、C级、B级，浸泡后，没有杀菌效果；而本征态聚苯胺复合涂层及两种空白组样板均没有杀菌性能。此结果说明，一氯代聚苯胺的杀菌能力强于聚苯胺，且与掺杂状态无关，具有长效、优异的抗菌性能。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的本征态二氯代、三氯代、四氯代聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即氯代聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
实施例12
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的本征态聚苯胺/聚氨酯复合涂层、掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合涂层、本征态一硝基聚苯胺/聚氨酯复合涂层、掺杂态一硝基聚苯胺/聚氨酯复合涂层涂覆在玻璃钢上，对其抗菌性能进行测试；然后将这些钢板在盐水溶液中浸泡60天，再次测量其抗菌性能。同时，将纯聚氨酯涂层涂覆的玻璃钢及裸玻璃钢的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的本征态/掺杂态一硝基聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为B级、A级、A级，浸泡后，杀菌率没有明显变化；1wt％、2wt％、5wt％添加量的掺杂态聚苯胺复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为C级、C级、B级，浸泡后，没有杀菌效果；而本征态聚苯胺复合涂层及两种空白组样板均没有杀菌性能。此结果说明，一硝基聚苯胺的杀菌能力强于聚苯胺，且与掺杂状态无关，具有长效、优异的抗菌性能。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的本征态二硝基、三硝基、四硝基聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即硝基聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
实施例13
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的本征态/掺杂态一甲氧基聚苯胺/聚氨酯树脂复合涂层涂覆在铝合金板上，对其抗菌性能进行测试，同时，将纯聚氨酯树脂涂层涂覆的铝合金板及裸板的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的复合涂层在浸泡前、后的杀菌率没有明显变化，分别为B级、A级、A级，而空白组样板没有杀菌性能。则一甲氧基聚苯胺改性涂层具有长效、优异的抗菌能力。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的本征态二甲氧基、三甲氧基、四甲氧基聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即甲氧基聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
实施例14
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的掺杂态一羟基聚苯胺/丙烯酸树脂复合涂层涂覆在铝合金板上，对其抗菌性能进行测试，同时，将纯丙烯酸树脂涂层涂覆的铝合金板及裸板的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为B级、A级、A级，而空白组样板没有杀菌性能。则掺杂态一羟基聚苯胺改性涂层具有优异的抗菌能力。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的掺杂态二羟基、三羟基、四羟基聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即羟基聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
实施例15
将添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％的掺杂态一羧甲基聚苯胺/丙烯酸树脂复合涂层涂覆在木板上，对其抗菌性能进行测试，同时，将纯丙烯酸树脂涂层涂覆的木板及裸板的抗菌性作为空白对照组。试验结果表明，1wt％、2wt％、5wt％添加量的复合涂层在浸泡前的杀菌率分别为B级、A级、A级，而空白组样板没有杀菌性能。则掺杂态一羧甲基聚苯胺改性涂层具有优异的抗菌能力。
此外，对添加量为1wt％、2wt％、5wt％的掺杂态二羧甲基、三羧甲基、四羧甲基聚苯胺复合涂料的杀菌性能测试结果显示，浸泡60天后这些涂层的杀菌率均为A级，且添加量越多、取代基量越多，复合涂层的杀菌性能越强。即羧甲基聚苯胺均具有优异的杀菌性能。
防污挂板试验实施例：
对例1-3中制备的所有环取代聚苯胺复合涂层的防污性能均做了挂板试验。测试结果表明此类环取代聚苯胺均具有长效稳定的防污性能，且与杀菌测试结果一致，添加量越多、取代基量越多，复合涂层的防污性能越强。下面以部分环取代聚苯胺复合涂料的防污测试为例进行说明。
实施例16
将添加量为2wt％的本征态一溴代聚苯胺/环氧树脂复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。对照组为纯环氧树脂涂层涂覆的钢板。浸泡60天后取出，观察表面情况(图1)，纯环氧树脂涂层表面(a)被大量微生物粘膜、绿藻等微生物及泥沙覆盖，用水难以清洗干净；而本征态一溴代聚苯胺复合涂层表面(b)仅有很少的附着物，防污性能良好。结果表明，一溴代聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将环氧树脂换成聚氨酯树脂、丙烯酸树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一溴代聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
实施例17
将添加量为2wt％的本征态一氯代聚苯胺/环氧树脂复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。对照组为添加量为2wt％的本征态聚苯胺/环氧树脂涂层涂覆的钢板。浸泡60天后取出，观察表面情况(图2)，本征态聚苯胺/环氧树脂涂层表面(a)被大量微生物粘膜、绿藻等微生物及泥沙覆盖，用水难以清洗干净；而本征态一氯代聚苯胺复合涂层表面(b)仅有很少的附着物，防污性能良好。结果表明，一溴代聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将环氧树脂换成聚氨酯树脂、丙烯酸树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一氯代聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
实施例18
将添加量为2wt％的本征态一硝基聚苯胺/聚氨酯复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。对照组为纯聚氨酯涂层涂覆的钢板。浸泡60天后取出，观察表面情况(图3)，纯聚氨酯涂层表面(a)发生严重的微生物附着污损现象，而添加本征态一硝基聚苯胺的复合涂层表面(b)仅有少量附着物，防污性能良好。结果表明，一硝基聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将聚氨酯树脂换成环氧树脂、丙烯酸树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一硝基聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
实施例19
将添加量为2wt％的掺杂态一羟基聚苯胺/丙烯酸树脂复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。对照组为纯丙烯酸树脂涂层涂覆的钢板。浸泡60天后取出，观察表面情况(图4)，纯丙烯酸树脂涂层表面(a)发生严重的微生物附着污损现象，而添加掺杂态一羟基聚苯胺的复合涂层表面(b)仅有少量附着物，防污性能良好。结果表明，一羟基聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将丙烯酸树脂换成环氧树脂、聚氨酯树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一羟基聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
实施例20
将添加量为2wt％的掺杂态一羧甲基聚苯胺/环氧树脂复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。添加量为2wt％的为对照组。浸泡60天后取出，观察表面情况(图5)，掺杂态聚苯胺/环氧树脂复合涂层(a)发生严重的微生物附着污损现象，而添加掺杂态一羧甲基聚苯胺的复合涂层表面(b)仅有少量附着物，防污性能良好。结果表明，一羧甲基聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将环氧树脂换成聚氨酯树脂、丙烯酸树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一羧甲基聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
实施例21
将添加量为2wt％的本征态一甲氧基聚苯胺/聚氨酯复合涂层涂覆的钢板浸泡于藻类等微生物生长情况良好的水域内。添加量为2wt％的本征态聚苯胺/聚氨酯复合涂层为对照组。浸泡60天后取出，观察表面情况(图6)，添加量为2wt％的掺杂态聚苯胺/聚氨酯复合涂层表面(a)发生严重的微生物附着污损现象，而添加本征态甲氧基聚苯胺的复合涂层表面(b)仅有少量附着物，防污性能良好。结果表明，一甲氧基聚苯胺可以作为防污剂添加到防腐涂料中，赋予涂料高效、稳定的防污性能。将聚氨酯树脂换成环氧树脂、丙烯酸树脂体系，复合涂层表现出相同的防污性能。即一甲氧基聚苯胺防污剂可加入任一防腐涂料体系中，发挥其杀菌防污性能。
此外，对于本发明中防污涂料所用的环取代聚苯胺，并不限制其来源，即本发明涉及的环取代聚苯胺可由任意方法合成制得或购买商业产品，直接应用。特殊地，本发明提出了两种新的制备氯/溴代聚苯胺的方法，在此对这两种方法进行实例说明。
卤代聚苯胺制备实施例：
实施例22
一步法：100mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.01mol苯胺单体，再加入0.008mol的溴化钾，溶解完全；另外150mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.006mol的溴酸钾，溶解完全。将两份溶液置于-20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于25℃环境中静置反应18h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态溴代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态一溴代聚苯胺。
实施例23
一步法：250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.15mol苯胺单体，再加入0.15mol的氯化钾，溶解完全；另外250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.15mol的氯酸钾，溶解完全。将两份溶液置于-20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于-5℃环境中静置反应8h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态氯代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态二氯代聚苯胺。
实施例24
一步法：500mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.35mol苯胺单体，再加入0.88mol的溴化钾，溶解完全；另外500mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.44mol的溴酸钾，溶解完全。将两份溶液置于-20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于-30℃环境中静置反应4h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态溴代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态四溴代聚苯胺。
实施例25
二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制备出本征态聚苯胺。然后将0.0125mol聚苯胺(1.14g)分散于150mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，再加入0.01mol的溴化钾，溶解完全；另外100mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.0075mol的溴酸钾，溶解完全。将两份溶液置于-20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于-30℃环境中静置反应4h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态溴代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态一溴代聚苯胺。
实施例26
二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制备出本征态聚苯胺。然后将0.055mol聚苯胺(5.00g)分散于250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，再加入0.055mol的氯化钾，溶解完全；另外250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.055mol的氯酸钾，溶解完全。将两份溶液置于20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于10℃环境中静置反应18h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态氯代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态二氯代聚苯胺。
实施例27
二步法：首先采用苯胺氧化聚合法制备出本征态聚苯胺。然后将0.50mol聚苯胺(45.45g)分散于250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，再加入1.25mol的溴化钾，溶解完全；另外250mL 0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加入0.625mol的溴酸钾，溶解完全。将两份溶液置于-20℃中冷却30min，快速混合。搅拌5min后静置，于40℃环境中静置反应8h。抽滤使反应停止，得到沉淀产物，用去离子水洗至滤液无色，40℃真空烘干，得到掺杂态溴代聚苯胺，置于过量0.1mol/L的氨水溶液中，搅拌48h，抽滤，用水洗涤，烘干后得本征态四溴代聚苯胺。

Claims (10)

1.环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料；其组份和质量百分比如下：
环取代聚苯胺 1～5％；
防腐涂料 95～99％；
所述环取代聚苯胺分别为：氯代聚苯胺、溴代聚苯胺、硝基聚苯胺、羟基聚苯胺、羧甲基聚苯胺或甲氧基聚苯胺。
2.如权利要求1所述的复合涂料，其特征是环取代改性聚苯胺结构式如下：
式(I)为本征态环取代聚苯胺，式(II)为掺杂态环取代聚苯胺；其式中，R1～R4分别代表H、Cl、Br、NO3、OH、COOH、OCH3取代基中的一种，要求H的数量小于4，且R1～R4中，除了代表H的取代基之外，其他的取代基为同一种取代基；A-为对阴离子。
3.如权利要求1或2所述的复合涂料，其特征是所述环取代聚苯胺为一氯代聚苯胺、二氯代聚苯胺、三氯代聚苯胺、四氯代聚苯胺、一溴代聚苯胺、二溴代聚苯胺、三溴代聚苯胺、四溴代聚苯胺、一硝基聚苯胺、二硝基聚苯胺、三硝基聚苯胺、四硝基聚苯胺、一羟基聚苯胺、二羟基聚苯胺、三羟基聚苯胺、四羟基聚苯胺、一羧甲基聚苯胺、二羧甲基聚苯胺、三羧甲基聚苯胺、四羧甲基聚苯胺、一甲氧基聚苯胺、二甲氧基聚苯胺、三甲氧基聚苯胺或四甲氧基聚苯胺。
4.如权利要求1所述的复合涂料，其特征是防腐涂料包括：环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料或丙烯酸树脂涂料。
5.权利要求3所述的环取代改性聚苯胺防腐、防污双功能复合涂料的制备方法，其特征是将环取代改性聚苯胺粉末按1wt％～5wt％添加到不同体系的涂料中，混合、分散均匀，涂在基材上，固化完全。
6.如权利要求1所述的复合涂料，其特征是所述环取代聚苯胺由任意方法合成制得或购买商业产品，直接应用于防腐涂料中。
7.如权利要求1所述的复合涂料，其特征是所述氯代聚苯胺、溴代聚苯胺制备方法为一步氧化聚合法或先氧化聚合再卤代的二步法。
8.如权利要求7所述的新的制备氯/溴代聚苯胺的方法，其特征是一步氧化聚合法是：按照苯胺：溴/氯酸钾：溴/氯化钾的摩尔比为1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)在酸性溶液中进行反应，其中H+浓度为0.5～2.0mol/L，苯胺的浓度为0.05～0.70mol/L，反应温度为-30℃～25℃，反应时间为4～18h。
9.如权利要求7所述的新的制备氯/溴代聚苯胺的方法，其特征是先氧化聚合再卤代的二步法是首先以苯胺单体为反应产物合成聚苯胺，然后再进行卤代反应，按照本征态聚苯胺：溴/氯酸钾：溴/氯化钾的摩尔比为1.0：(0.6～1.25)：(0.8～2.5)，在酸性溶液中进行反应，H+浓度为0.5～2.0mol/L，本征态聚苯胺的浓度为0.05～1.0mol/L，反应温度为-30℃～40℃，反应时间为4～18h。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征是酸性溶液为盐酸或硫酸。
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