JPH06200017A - ポリアニリン類とその製造法 - Google Patents
ポリアニリン類とその製造法Info
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- JPH06200017A JPH06200017A JP5040492A JP4049293A JPH06200017A JP H06200017 A JPH06200017 A JP H06200017A JP 5040492 A JP5040492 A JP 5040492A JP 4049293 A JP4049293 A JP 4049293A JP H06200017 A JPH06200017 A JP H06200017A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化剤として安価な過酸化水素及び触媒とし
て遷移金属及び／または遷移金属化合物を極く少量用い
て、十分に高い分子量、比較的狭い分子量分布及び有機
溶媒に対するより高い溶解性などの優れた物性を有する
ポリアニリン類およびその新しい製造法の提供。 【構成】 アニリンおよび／またはアニリン誘導体と該
化合物１モルに対して０．０００１〜０．０１モルの遷
移金属または遷移金属化合物と溶媒からなる溶液に、過
酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする可溶性
ポリアニリン類の製造法、Ｎ−メチルピロリドンに対す
る溶解性が５０ｇ／リットル以上、ジメチルホルムアミ
ドに対する溶解性が２５ｇ／リットル以上であり、且つ
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が５．０以下であることを特徴とする可溶性ポリ
アニリン類およびこれがｐＫａ値３．０以下のプロトン
酸でドーピングされたことにより導電性が１０-3〜１０
2Ｓｃｍ-1となっていることを特徴とするポリアニリン
類。
て遷移金属及び／または遷移金属化合物を極く少量用い
て、十分に高い分子量、比較的狭い分子量分布及び有機
溶媒に対するより高い溶解性などの優れた物性を有する
ポリアニリン類およびその新しい製造法の提供。 【構成】 アニリンおよび／またはアニリン誘導体と該
化合物１モルに対して０．０００１〜０．０１モルの遷
移金属または遷移金属化合物と溶媒からなる溶液に、過
酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする可溶性
ポリアニリン類の製造法、Ｎ−メチルピロリドンに対す
る溶解性が５０ｇ／リットル以上、ジメチルホルムアミ
ドに対する溶解性が２５ｇ／リットル以上であり、且つ
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）が５．０以下であることを特徴とする可溶性ポリ
アニリン類およびこれがｐＫａ値３．０以下のプロトン
酸でドーピングされたことにより導電性が１０-3〜１０
2Ｓｃｍ-1となっていることを特徴とするポリアニリン
類。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子として用
いることのできるポリアニリン類とその新しい製造法に
関するものである。
いることのできるポリアニリン類とその新しい製造法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】導電性高分子として用いる
ことのできるポリアニリンは、通常アニリンの電解酸化
法または化学酸化法により製造されている。このうち、
化学酸化法は電解酸化法にくらべて、多量のポリアニリ
ンを製造するのに適している。化学酸化法に用いられる
酸化剤としてはペルオキソ二硫酸塩、二酸化マンガンな
どが用いられ、また過酸化水素も用いることができると
されている（特開平２−２２０３７３、特開平２−２１
１２３０）。そして、このうち特にペルオキソ二硫酸塩
を用いた場合には、十分な分子量を持ち、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の有機溶媒にある程度溶解性を有するポリア
ニリンが得られると報告されている（特開平２−２２０
３７３、特開平２−２１１２３０）。
ことのできるポリアニリンは、通常アニリンの電解酸化
法または化学酸化法により製造されている。このうち、
化学酸化法は電解酸化法にくらべて、多量のポリアニリ
ンを製造するのに適している。化学酸化法に用いられる
酸化剤としてはペルオキソ二硫酸塩、二酸化マンガンな
どが用いられ、また過酸化水素も用いることができると
されている（特開平２−２２０３７３、特開平２−２１
１２３０）。そして、このうち特にペルオキソ二硫酸塩
を用いた場合には、十分な分子量を持ち、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の有機溶媒にある程度溶解性を有するポリア
ニリンが得られると報告されている（特開平２−２２０
３７３、特開平２−２１１２３０）。
【０００３】しかし、ペルオキソ二硫酸塩は化学的安定
性がそれほど高くなく、また価格も比較的高い欠点を有
している。また、得られたポリアニリンの分子量分布が
広く〔Ｍ．Ａｂｅ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.,１７３６（１９８９）〕、分子量に
よって物性値が変化する〔Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ ２４，７７９（１９９１）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．
Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ.,１６０，１７５（１９８８）〕ポ
リアニリンの合成法としては問題があり、得られたポリ
アニリンの有機溶媒中への溶解性も十分ではなく実用上
の課題も存在する。
性がそれほど高くなく、また価格も比較的高い欠点を有
している。また、得られたポリアニリンの分子量分布が
広く〔Ｍ．Ａｂｅ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.,Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.,１７３６（１９８９）〕、分子量に
よって物性値が変化する〔Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ ２４，７７９（１９９１）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．
Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ.,１６０，１７５（１９８８）〕ポ
リアニリンの合成法としては問題があり、得られたポリ
アニリンの有機溶媒中への溶解性も十分ではなく実用上
の課題も存在する。
【０００４】また、酸化剤としてより安価な過酸化水素
を従来の手法により用いる場合には、重合体の収率がそ
れほどよくなく、また得られた重合体の構造はポリアニ
リンと異なる構造のものを含有しておりポリアニリンの
製造法として適していない〔Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ
ｔａｌｓ，２４，１９３（１９８８）〕。更に、Ｎ−フ
ェニルフェニレンジアミン（ｐ−アミノジフェニルアミ
ン）の塩酸溶液に過酸化水素を滴下した後、硫酸鉄を加
えて重合させる方法（特公昭６１−５２１６１）が報告
されているが、本発明者が追試したところ、得られた重
合体は導電性が極端に悪く、有機溶媒に対する溶解性も
全くなかった。
を従来の手法により用いる場合には、重合体の収率がそ
れほどよくなく、また得られた重合体の構造はポリアニ
リンと異なる構造のものを含有しておりポリアニリンの
製造法として適していない〔Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅ
ｔａｌｓ，２４，１９３（１９８８）〕。更に、Ｎ−フ
ェニルフェニレンジアミン（ｐ−アミノジフェニルアミ
ン）の塩酸溶液に過酸化水素を滴下した後、硫酸鉄を加
えて重合させる方法（特公昭６１−５２１６１）が報告
されているが、本発明者が追試したところ、得られた重
合体は導電性が極端に悪く、有機溶媒に対する溶解性も
全くなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
剤として安価な過酸化水素及び触媒として遷移金属及び
／または遷移金属化合物を極く少量用いて、十分に高い
分子量、比較的狭い分子量分布及び有機溶媒に対するよ
り高い溶解性などの優れた物性を有するポリアニリン類
およびその新しい製造法を提供する点にある。
剤として安価な過酸化水素及び触媒として遷移金属及び
／または遷移金属化合物を極く少量用いて、十分に高い
分子量、比較的狭い分子量分布及び有機溶媒に対するよ
り高い溶解性などの優れた物性を有するポリアニリン類
およびその新しい製造法を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、アニリ
ンおよび／またはアニリン誘導体と該化合物１モルに対
して０．０００１〜０．０１モルの遷移金属または遷移
金属化合物と溶媒からなる溶液に、過酸化水素を加えて
酸化重合することを特徴とする可溶性ポリアニリン類の
製造法に関する。本発明の第二は、Ｎ−メチルピロリド
ンに対する溶解性が５０ｇ／リットル以上、好ましくは
８０ｇ／リットル以上、ジメチルホルムアミドに対する
溶解性が２５ｇ／リットル以上、好ましくは４０ｇ／リ
ットル以上であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０
００以上、好ましくは４０００以上、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が５．０以下、好ましくは３．０以下であることを
特徴とする可溶性ポリアニリン類に関する。本発明の第
三は、上記ポリアニリン類がｐＫａ値３．０以下のプロ
トン酸でドーピングされたことにより導電性が１０-3〜
１０2Ｓｃｍ-1となっていることを特徴とするポリアニ
リン類に関する。溶解性は、溶媒１０ｍｌにポリマーを
少量ずつ加え、室温で撹拌溶解してゆき、不溶物が認め
られた時点までのポリマー添加量より表示した。数平均
分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパー
メションクロマトグラフ法ＧＰＣ〔ポリスチレン換算、
展開剤は０．０１ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド）溶液〕により求めた。導電性
は、ポリマー１００ｍｇを４００ｋｇ／ｃｍ2でペレッ
トに成形した後、２端子法で抵抗値を室温で測定して求
めた。
ンおよび／またはアニリン誘導体と該化合物１モルに対
して０．０００１〜０．０１モルの遷移金属または遷移
金属化合物と溶媒からなる溶液に、過酸化水素を加えて
酸化重合することを特徴とする可溶性ポリアニリン類の
製造法に関する。本発明の第二は、Ｎ−メチルピロリド
ンに対する溶解性が５０ｇ／リットル以上、好ましくは
８０ｇ／リットル以上、ジメチルホルムアミドに対する
溶解性が２５ｇ／リットル以上、好ましくは４０ｇ／リ
ットル以上であり、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０
００以上、好ましくは４０００以上、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が５．０以下、好ましくは３．０以下であることを
特徴とする可溶性ポリアニリン類に関する。本発明の第
三は、上記ポリアニリン類がｐＫａ値３．０以下のプロ
トン酸でドーピングされたことにより導電性が１０-3〜
１０2Ｓｃｍ-1となっていることを特徴とするポリアニ
リン類に関する。溶解性は、溶媒１０ｍｌにポリマーを
少量ずつ加え、室温で撹拌溶解してゆき、不溶物が認め
られた時点までのポリマー添加量より表示した。数平均
分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパー
メションクロマトグラフ法ＧＰＣ〔ポリスチレン換算、
展開剤は０．０１ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド）溶液〕により求めた。導電性
は、ポリマー１００ｍｇを４００ｋｇ／ｃｍ2でペレッ
トに成形した後、２端子法で抵抗値を室温で測定して求
めた。
【０００７】このように、本発明においては、触媒と過
酸化水素の添加順序および触媒の使用量が重要である。
このようにして、下式（１）に従い可溶性のエメラルデ
ィン型（ＰＥＭ型）ポリアニリン類が得られる。また、
この重合法は前記アニリンと同様に２−メチルアニリ
ン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−
ヘキシルアニリン、３−メチルアニリン、３−ヘキシル
アニリン、２−メトキシアニリン、２−ヘキシルオキシ
アニリン、２−ニトロアニリン、２−シアノアニリン、
２−アセチルアニリン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルフェニレンジアミンなどの種
々の置換基を有するアニリン誘導体およびこれらの混合
物にも適応することができ、対応するポリアニリン誘導
体が得られる。
酸化水素の添加順序および触媒の使用量が重要である。
このようにして、下式（１）に従い可溶性のエメラルデ
ィン型（ＰＥＭ型）ポリアニリン類が得られる。また、
この重合法は前記アニリンと同様に２−メチルアニリ
ン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−
ヘキシルアニリン、３−メチルアニリン、３−ヘキシル
アニリン、２−メトキシアニリン、２−ヘキシルオキシ
アニリン、２−ニトロアニリン、２−シアノアニリン、
２−アセチルアニリン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルフェニレンジアミンなどの種
々の置換基を有するアニリン誘導体およびこれらの混合
物にも適応することができ、対応するポリアニリン誘導
体が得られる。
【化１】 前記式中、Ｒは水素または置換基であり、ｘとｙは整数
であって、
であって、
【数１】ｘ：ｙ≒１：１ であり、その分子量は１０００ないし３０万である。
【０００８】また、ＰＥＭ型ポリアニリンは、ヒドラジ
ン、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＢＨ4などの還元剤により還元を
行なうことにより、ＰＬＭ型ポリアニリンに変換され
る。 （以下余白）
ン、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4、ＮａＢＨ4などの還元剤により還元を
行なうことにより、ＰＬＭ型ポリアニリンに変換され
る。 （以下余白）
【化２】
【０００９】式（１）の反応において共存させる遷移金
属（原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０およ
び８９以上の元素）又は遷移金属化合物（たとえば硫
酸、塩酸、酢酸などの各種酸の塩、キレート化合物等）
としては特に制限はないが、たとえばバナジン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、
モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
タングステン、オスミウム、イリジウム、白金など、と
くに鉄や銅及びそれらの化合物のようにカタラーゼ活性
やＦｅｎｔｏｎ試薬類似の酸化反応に対して触媒活性を
有するものが望ましく、そのなかでも特に鉄又は鉄化合
物〔ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ(ＯＣＯＣＨ3)2〕、鉄
キレート化合物などが望ましい。反応溶媒については特
に制限はないが、水、アセトニトリル、ニトロメタンな
どのように酸化剤に対して耐性を示す溶媒が好ましく、
特に水を溶媒とするのが好ましい。本発明の製造法にお
いては酸を添加してもしなくてもよいが、好ましくは塩
酸や硫酸等の酸を添加して行なうのが好ましく、特にア
ニリン及びその誘導体１モルに対して０．３ないし５モ
ルの酸を加えて行なうのが好ましい。反応温度について
は制限はないが、−２０℃から１００℃の範囲で行なう
のが好ましく、特に水を反応溶媒に用いる場合には、−
１０℃から５０℃の範囲で行なうのが好ましい。本発明
の製造法は空気中、酸素中、窒素など種々の気体雰囲気
下及び真空下で行なうことができる。反応溶媒中におけ
る反応基質の濃度には制限はないが、０．０１モル／リ
ットル〜３モル／リットルの濃度が好ましく、特に０．
２モル／リットル〜１モル／リットルの濃度が好まし
い。反応基質１モルに対する過酸化水素の添加量は０．
２モル〜３モルの間が好ましく、特に０．３モル〜１．
５モルの間が好ましい。反応基質に対する触媒の添加量
は反応基質１モルに対して０．０００１モル〜０．０１
モルであり、好ましくは０．０００２モル〜０．０９８
モル、とくに好ましくは０．０００２モル〜０．００７
モルの間が好ましい。触媒添加量が０．０００１モルよ
りも少ない場合、反応速度が小さく時間がかかるという
問題があり、また、０．０１モルより多い場合、副反応
が進行し得られた重合体の導電性が悪いという問題が生
じる。過酸化水素を反応系に添加してゆく場合、添加に
要する時間に特に制限はないが、５分から２００時間の
間が好ましく、特に１時間から５０時間の間が好まし
い。また、式（１）の化合物を出発点とし、化３、化
４、化５に示す変成反応を行い、式（３）、式（４）に
示す変成化合物を得ることができる。なお、式中Ａは任
意のアニオンである。 （以下余白）
属（原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０およ
び８９以上の元素）又は遷移金属化合物（たとえば硫
酸、塩酸、酢酸などの各種酸の塩、キレート化合物等）
としては特に制限はないが、たとえばバナジン、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、
モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
タングステン、オスミウム、イリジウム、白金など、と
くに鉄や銅及びそれらの化合物のようにカタラーゼ活性
やＦｅｎｔｏｎ試薬類似の酸化反応に対して触媒活性を
有するものが望ましく、そのなかでも特に鉄又は鉄化合
物〔ＦｅＳＯ4、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ(ＯＣＯＣＨ3)2〕、鉄
キレート化合物などが望ましい。反応溶媒については特
に制限はないが、水、アセトニトリル、ニトロメタンな
どのように酸化剤に対して耐性を示す溶媒が好ましく、
特に水を溶媒とするのが好ましい。本発明の製造法にお
いては酸を添加してもしなくてもよいが、好ましくは塩
酸や硫酸等の酸を添加して行なうのが好ましく、特にア
ニリン及びその誘導体１モルに対して０．３ないし５モ
ルの酸を加えて行なうのが好ましい。反応温度について
は制限はないが、−２０℃から１００℃の範囲で行なう
のが好ましく、特に水を反応溶媒に用いる場合には、−
１０℃から５０℃の範囲で行なうのが好ましい。本発明
の製造法は空気中、酸素中、窒素など種々の気体雰囲気
下及び真空下で行なうことができる。反応溶媒中におけ
る反応基質の濃度には制限はないが、０．０１モル／リ
ットル〜３モル／リットルの濃度が好ましく、特に０．
２モル／リットル〜１モル／リットルの濃度が好まし
い。反応基質１モルに対する過酸化水素の添加量は０．
２モル〜３モルの間が好ましく、特に０．３モル〜１．
５モルの間が好ましい。反応基質に対する触媒の添加量
は反応基質１モルに対して０．０００１モル〜０．０１
モルであり、好ましくは０．０００２モル〜０．０９８
モル、とくに好ましくは０．０００２モル〜０．００７
モルの間が好ましい。触媒添加量が０．０００１モルよ
りも少ない場合、反応速度が小さく時間がかかるという
問題があり、また、０．０１モルより多い場合、副反応
が進行し得られた重合体の導電性が悪いという問題が生
じる。過酸化水素を反応系に添加してゆく場合、添加に
要する時間に特に制限はないが、５分から２００時間の
間が好ましく、特に１時間から５０時間の間が好まし
い。また、式（１）の化合物を出発点とし、化３、化
４、化５に示す変成反応を行い、式（３）、式（４）に
示す変成化合物を得ることができる。なお、式中Ａは任
意のアニオンである。 （以下余白）
【化３】
【化４】
【化５】
【００１０】
実施例１〜７ ３０℃において、４．６ｇ（５０ｍmol）のアニリンを
１００ｍｌの希硫酸水溶液（０．５モル／リットル）に
溶かした。この系に１４０ｍｇ（０．４９ｍmol）のＦ
ｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを加え激しく撹拌した。その後、激し
く撹拌しながら過酸化水素水を２時間かけてゆっくり加
えた。この後、反応系を３０℃で５時間撹拌し、生成し
た沈殿をガラスフィルター上に集め水冷した水とエタノ
ールで洗い２８％アンモニア水で中和した後にさらにエ
タノールで洗い真空下乾燥してＰＥＭ型ポリアニリンを
得た。
１００ｍｌの希硫酸水溶液（０．５モル／リットル）に
溶かした。この系に１４０ｍｇ（０．４９ｍmol）のＦ
ｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを加え激しく撹拌した。その後、激し
く撹拌しながら過酸化水素水を２時間かけてゆっくり加
えた。この後、反応系を３０℃で５時間撹拌し、生成し
た沈殿をガラスフィルター上に集め水冷した水とエタノ
ールで洗い２８％アンモニア水で中和した後にさらにエ
タノールで洗い真空下乾燥してＰＥＭ型ポリアニリンを
得た。
【００１１】実施例８ アニリンの代りに２−エチルアニリンを用いる他は実施
例１と同様にしてＦｅＳＯ4(濃度０．４９ｍＭ)共存下
に重合を行ない、Ｍｎ＝８，０００とＭｗ／Ｍｎ＝１．
５７を示すポリ（２−エチルアニリン）を５０％の収率
で得た。このポリ（２−エチルアニリン）は（ＮＨ4）2
Ｓ2Ｏ8を酸化剤として用いて得られるポリ（２−エチル
アニリン）「引用文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２
２巻６４９頁（１９８９）」より高い分子量と狭い分子
量分布を有する。ＰＥＭ型のものである。
例１と同様にしてＦｅＳＯ4(濃度０．４９ｍＭ)共存下
に重合を行ない、Ｍｎ＝８，０００とＭｗ／Ｍｎ＝１．
５７を示すポリ（２−エチルアニリン）を５０％の収率
で得た。このポリ（２−エチルアニリン）は（ＮＨ4）2
Ｓ2Ｏ8を酸化剤として用いて得られるポリ（２−エチル
アニリン）「引用文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２
２巻６４９頁（１９８９）」より高い分子量と狭い分子
量分布を有する。ＰＥＭ型のものである。
【００１２】実施例９ ２−プロピルアニリンを酸化してポリ（２−プロピルア
ニリン）を６０％の収率で得た。この収率は（ＮＨ4）2
Ｓ2Ｏ8を用いる重合法「引用文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ２２巻６４９頁（１９８９）」の収率（２％）
より大きい。本発明によって得られたこのＰＥＭ型ポリ
マーも高い分子量と狭い分子量分布（Ｍｎ＝８０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）をもっていた。
ニリン）を６０％の収率で得た。この収率は（ＮＨ4）2
Ｓ2Ｏ8を用いる重合法「引用文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ２２巻６４９頁（１９８９）」の収率（２％）
より大きい。本発明によって得られたこのＰＥＭ型ポリ
マーも高い分子量と狭い分子量分布（Ｍｎ＝８０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）をもっていた。
【００１３】実施例１０〜１１ ＦｅＳＯ4に代えて、ＣｕＳＯ4またはＦｅＣｌ3を共存
させて実施例１と同様にしてアニリンの重合反応を行な
った。これらの触媒はＦｅＳＯ4にくらべて触媒活性が
低く、重合に長時間を要したが、実施例１と同様のＰＥ
Ｍ型ポリアニリンが得られた。 実施例１２ Ｎ−フェニルフェニレンジアミンを０．５モル／リット
ル塩酸溶液に加え、触媒として硫酸鉄を用い、表４〜５
に示す使用量にしたがって実施例１と同様に重合を行っ
た。可溶性の高いＰＥＭ型ポリマーが得られた。
させて実施例１と同様にしてアニリンの重合反応を行な
った。これらの触媒はＦｅＳＯ4にくらべて触媒活性が
低く、重合に長時間を要したが、実施例１と同様のＰＥ
Ｍ型ポリアニリンが得られた。 実施例１２ Ｎ−フェニルフェニレンジアミンを０．５モル／リット
ル塩酸溶液に加え、触媒として硫酸鉄を用い、表４〜５
に示す使用量にしたがって実施例１と同様に重合を行っ
た。可溶性の高いＰＥＭ型ポリマーが得られた。
【００１４】比較例１ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを加えた以外は、実施例１の方法に
従って反応を行なった。 比較例２ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１７３６（１９８９）記載の方法に従いポリアニリンを
合成した。 比較例３ 触媒となるＦｅＳＯ4をアニリン１モルに対して０．０
１モル以上（０．０２モル）用いて反応させた例であ
る。同様にＰＥＭ型ポリアニリンが得られた。 比較例４ 特公昭６１−５２１６１に記載の実施例１の方法に従っ
て反応を行った。０．２モル／リットル塩酸溶液１リッ
トルにｐ−アミノジフェニルアミン１０ｇ（５４mmol）
を溶解し撹拌しながら３０℃に冷却し、過酸化水素
（１．０８mmol）を加え、更に硫酸鉄（０．６６mmol）
を加え、２４時間反応させ、生成した沈殿物を濾過、洗
浄して縮合物を得た。同様にＰＥＭ型ポリアニリンであ
った。
従って反応を行なった。 比較例２ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１７３６（１９８９）記載の方法に従いポリアニリンを
合成した。 比較例３ 触媒となるＦｅＳＯ4をアニリン１モルに対して０．０
１モル以上（０．０２モル）用いて反応させた例であ
る。同様にＰＥＭ型ポリアニリンが得られた。 比較例４ 特公昭６１−５２１６１に記載の実施例１の方法に従っ
て反応を行った。０．２モル／リットル塩酸溶液１リッ
トルにｐ−アミノジフェニルアミン１０ｇ（５４mmol）
を溶解し撹拌しながら３０℃に冷却し、過酸化水素
（１．０８mmol）を加え、更に硫酸鉄（０．６６mmol）
を加え、２４時間反応させ、生成した沈殿物を濾過、洗
浄して縮合物を得た。同様にＰＥＭ型ポリアニリンであ
った。
【００１５】さらに、前記ＰＥＭ型ポリアニリンを水和
ヒドラジンにより還元してＰＬＭ型ポリアニリンを得
た。
ヒドラジンにより還元してＰＬＭ型ポリアニリンを得
た。
【００１６】このようにして得られたＰＥＭ型ポリアニ
リン、ＰＬＭ型ポリアニリンのＩＲスペクトル、ＵＶ−
Ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルはいずれも文献記載のＰＥＭ
型ポリアニリン、ＰＬＭ型ポリアニリンのＩＲスペクト
ル〔Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２４，２３１
（１９８８）など〕、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅスペクトル
〔Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.，１６３３(１９９１)，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１０８，８３１１（１９８
６）〕に一致した。また、ＰＥＭ型ポリアニリンの元素
分析値も計算値とほぼ一致した。これらのことから本発
明によりポリアニリンが得られることが分る。
リン、ＰＬＭ型ポリアニリンのＩＲスペクトル、ＵＶ−
Ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルはいずれも文献記載のＰＥＭ
型ポリアニリン、ＰＬＭ型ポリアニリンのＩＲスペクト
ル〔Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２４，２３１
（１９８８）など〕、ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅスペクトル
〔Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ.，１６３３(１９９１)，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１０８，８３１１（１９８
６）〕に一致した。また、ＰＥＭ型ポリアニリンの元素
分析値も計算値とほぼ一致した。これらのことから本発
明によりポリアニリンが得られることが分る。
【００１７】本発明の種々条件下におけるＰＥＭ型ポリ
アニリンの製造結果及び他の方法による製造結果を表１
〜９に示す。表１〜６の実施例１から１２の結果はいず
れも過酸化水素水とＦｅＳＯ4または硫酸銅を用いて行
なったものである。比較例１は、触媒となるＦｅＳＯ4
を加えない他は同様にしてアニリンと過酸化水素を反応
させたものである。また、比較例２はペルオキソ二硫酸
アンモニウム（ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を酸化剤として用いアニ
リンの酸化によりポリアニリンを得る方法である。文献
〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.,
１７３６（１９８９）〕。比較例３は、触媒使用量が、
本発明の規定範囲を超えて使用したケースであり、比較
例４は、触媒の使用量が本発明の規定範囲を超えている
上、触媒と過酸化水素の添加順序が本発明と異なるケー
スである。
アニリンの製造結果及び他の方法による製造結果を表１
〜９に示す。表１〜６の実施例１から１２の結果はいず
れも過酸化水素水とＦｅＳＯ4または硫酸銅を用いて行
なったものである。比較例１は、触媒となるＦｅＳＯ4
を加えない他は同様にしてアニリンと過酸化水素を反応
させたものである。また、比較例２はペルオキソ二硫酸
アンモニウム（ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を酸化剤として用いアニ
リンの酸化によりポリアニリンを得る方法である。文献
〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ.,
１７３６（１９８９）〕。比較例３は、触媒使用量が、
本発明の規定範囲を超えて使用したケースであり、比較
例４は、触媒の使用量が本発明の規定範囲を超えている
上、触媒と過酸化水素の添加順序が本発明と異なるケー
スである。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】
【表７】
【００２５】
【表８】
【００２６】
【表９】 略 号 ＡＰＳ ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム 硫酸鉄 ：ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ＰＰＤＡ：Ｎ−フェニルフェニレンジアミン(ｐ−アミ
ノジフェニルアミン) 溶解性 ：溶媒１ ｍｌ当たりのポリアニリンの溶解量
（ｍｇ／ｍｌ） ＊1 ：ゲルパーメションクロマトグラフ法ＧＰＣ
〔ポリスチレン換算、展開剤は０．０１ＭのＬｉＢｒを
含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液〕に
より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ） ＊2 ：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中３０℃に
おける固有粘度
ノジフェニルアミン) 溶解性 ：溶媒１ ｍｌ当たりのポリアニリンの溶解量
（ｍｇ／ｍｌ） ＊1 ：ゲルパーメションクロマトグラフ法ＧＰＣ
〔ポリスチレン換算、展開剤は０．０１ＭのＬｉＢｒを
含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液〕に
より求めた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ） ＊2 ：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中３０℃に
おける固有粘度
【００２７】表７〜９から明らかなように、触媒の存在
しない反応系（比較例１）ではポリアニリンが得られ
ず、また、触媒量が反応基質１molに対して０．０１mol
以上の反応系では、得られたポリアニリンの導電性が１
０4Ｓｃｍ-1以上と極端に悪く、また、可溶性を失って
いることから触媒の添加量の重要性が分かる。
しない反応系（比較例１）ではポリアニリンが得られ
ず、また、触媒量が反応基質１molに対して０．０１mol
以上の反応系では、得られたポリアニリンの導電性が１
０4Ｓｃｍ-1以上と極端に悪く、また、可溶性を失って
いることから触媒の添加量の重要性が分かる。
【００２８】また、得られたポリアニリンは約１３，０
００−１７，０００の十分に高い数平均分子量と０．８
６の高い固有粘度を有する。また、従来の製造法（比較
例２）で得られたポリアニリンにくらべて、Ｍｗ／Ｍｎ
の値が小さくシャープな分子量分布を持つことが分かっ
た。
００−１７，０００の十分に高い数平均分子量と０．８
６の高い固有粘度を有する。また、従来の製造法（比較
例２）で得られたポリアニリンにくらべて、Ｍｗ／Ｍｎ
の値が小さくシャープな分子量分布を持つことが分かっ
た。
【００２９】さらに重要なことには、前記の本発明の方
法によって得られたポリアニリンはＮＭＰ（Ｎ−メチル
ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）の各々に対して２００ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍ
ｌと高い溶解性を示し、またＤＭＳＯ（ジメチルスルホ
キシド）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンにも
溶解性を示した。一方、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を用いて得られ
た（表７〜９、比較例２）従来のポリアニリンはその溶
媒として示されてるＮＭＰに対し２０ｍｇ／ｍｌの溶解
性を示し、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトンには低い溶解性しか示さなかった。ま
た、本発明の方法によって得られたＰＥＭ型ポリアニリ
ンを塩酸でドーピング処理することにより酸型のＰＥＭ
型ポリアニリンを得た(特開昭６１−１９５１３７号公
報参照)。この酸型のＰＥＭ型ポリアニリンは、塩酸処
理の条件によって１〜１０Ｓｃｍ-1(ジーメンス毎セン
チメートル)の導電性を示した。
法によって得られたポリアニリンはＮＭＰ（Ｎ−メチル
ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド）の各々に対して２００ｍｇ／ｍｌ、１００ｍｇ／ｍ
ｌと高い溶解性を示し、またＤＭＳＯ（ジメチルスルホ
キシド）、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンにも
溶解性を示した。一方、(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を用いて得られ
た（表７〜９、比較例２）従来のポリアニリンはその溶
媒として示されてるＮＭＰに対し２０ｍｇ／ｍｌの溶解
性を示し、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、シクロヘキサノン、γ−
ブチロラクトンには低い溶解性しか示さなかった。ま
た、本発明の方法によって得られたＰＥＭ型ポリアニリ
ンを塩酸でドーピング処理することにより酸型のＰＥＭ
型ポリアニリンを得た(特開昭６１−１９５１３７号公
報参照)。この酸型のＰＥＭ型ポリアニリンは、塩酸処
理の条件によって１〜１０Ｓｃｍ-1(ジーメンス毎セン
チメートル)の導電性を示した。
【００３０】
【発明の効果】本発明により、安価な酸化剤を用い、触
媒を共存させることにより、十分に大きな分子量と狭い
分子量分布を持ち、有機溶媒に高い溶解性を有するポリ
アニリン類を得ることができた。
媒を共存させることにより、十分に大きな分子量と狭い
分子量分布を持ち、有機溶媒に高い溶解性を有するポリ
アニリン類を得ることができた。
Claims (5)
- 【請求項１】 アニリンおよび／またはアニリン誘導体
と該化合物１モルに対して０．０００１〜０．０１モル
の遷移金属または遷移金属化合物と溶媒からなる溶液
に、過酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする
可溶性ポリアニリン類の製造法。 - 【請求項２】 遷移金属または遷移金属化合物が鉄又は
鉄化合物である請求項１記載の可溶性ポリアニリン類の
製造法。 - 【請求項３】 酸を添加して行う請求項１記載のポリア
ニリン類の製造法。 - 【請求項４】 Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解性が
５０ｇ／リットル以上、ジメチルホルムアミドに対する
溶解性が２５ｇ／リットル以上であり、且つ数平均分子
量（Ｍｎ）が１０００以上、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が
５．０以下であることを特徴とする可溶性ポリアニリン
類。 - 【請求項５】 請求項４の可溶性ポリアニリン類がｐＫ
ａ値３．０以下のプロトン酸でドーピングされたことに
より導電性が１０-3〜１０2Ｓｃｍ-1となっていること
を特徴とするポリアニリン類。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4792092 | 1992-02-04 | ||
| JP4-47920 | 1992-02-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200017A true JPH06200017A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=12788809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5040492A Pending JPH06200017A (ja) | 1992-02-04 | 1993-02-04 | ポリアニリン類とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06200017A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792830A (en) * | 1996-12-09 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyaniline |
| JP2001294662A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | ポリアニリンの製造方法 |
| CN1326910C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-07-18 | 同济大学 | 无乳化纳米颗粒聚苯胺制备方法 |
| KR20150088131A (ko) | 2014-01-23 | 2015-07-31 | 울산대학교 산학협력단 | 폴리아닐린 나노페이스트 및 이의 제조방법 |
| JP2017014326A (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
| WO2022210825A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 出光興産株式会社 | ポリアニリン複合体、溶液組成物、防錆剤、防錆塗料、防錆塗膜、防錆塗膜の製造方法及び構造体 |
-
1993
- 1993-02-04 JP JP5040492A patent/JPH06200017A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5792830A (en) * | 1996-12-09 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyaniline |
| JP2001294662A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | ポリアニリンの製造方法 |
| CN1326910C (zh) * | 2004-12-24 | 2007-07-18 | 同济大学 | 无乳化纳米颗粒聚苯胺制备方法 |
| KR20150088131A (ko) | 2014-01-23 | 2015-07-31 | 울산대학교 산학협력단 | 폴리아닐린 나노페이스트 및 이의 제조방법 |
| JP2017014326A (ja) * | 2015-06-29 | 2017-01-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方法 |
| WO2022210825A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 出光興産株式会社 | ポリアニリン複合体、溶液組成物、防錆剤、防錆塗料、防錆塗膜、防錆塗膜の製造方法及び構造体 |
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