CN111607386A - 电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和电子设备 - Google Patents

电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和电子设备 Download PDF

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Abstract

本申请公开了电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和电子设备。该电致变色材料具有如式(I)所示的结构式：
Figure DDA0002546530340000011
其中，R1、R2、R3、R4分别独立的为氢、卤素、烷基、卤代烷基或者含氧的碳氢官能团；Y为甲基、乙基或一个键；R6和R7分别独立的为氢、甲氧基、甲基或三氟甲基。该电致变色材料可具有较好的耐久度、较高的着色态以及透明态对比度，以及较快的响应速度，适于应用于对变色/褪色要求较高的电子设备中，例如手机、移动终端或是摄像设备等。

Description

电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和 电子设备
技术领域
本申请涉及领域，具体地，涉及电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和电子设备。
背景技术
电致变色(elecrtochromism)是指对可变色材料施加电场或通入电流时，材料的光学性能(光的透过率、反射率或吸收率)在包括可见光波长的某一波长范围内产生稳定可逆变化的现象。在外观性能上，电致变色则表现为颜色及透明度的可逆变化。当某种极性电压施加到电致变色材料上时，材料的可见光透过率随之增加，为“褪色”，当电压的极性相反时，材料的光透过率又随之减小，呈现为颜色加深，为“着色”。电致变色材料根据化学组成大致可分为有机电致变色材料和无机电致变色材料，有机电致变色材料又被分为阳极电致变色材料和阴极电致材料。然而，虽然电致变色材料已经被用于制备包括变色视窗等器件，但电致变色组合物的变色速度、着色态和透明态的对比度、器件的耐久度等仍难以满足功能较为复杂的电子设备的要求，例如由于着色态和透明态的对比度低、器件整体的褪色或着色速度(响应速度)慢等问题，目前的电致变色组合物还难以推广至大多数电子设备中。
因此，目前基于电致变色原理的电致变色材料、组合物、制备方法、电致变色器件、壳体组件和电子设备仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
发明人发现，目前的电致变色器件在性能上存在缺陷，如对比度较低、器件响应速度慢、耐久度有待提升等。特别是当电致变色器件采用混合的电致变色材料，如有机的阳极电致变色材料和阴极电致变色材料混合作为电致变色活性材料时，更加容易出现材料分层、电致变色响应速度慢、对比度低和耐老化性能差的问题。苯胺类化合物由于具有较好的化学稳定性以及良好的电致变色性能，如变色范围宽，具有多个氧化态从而着色颜色多样(如可从黄色到浅蓝色或深绿色，至深紫色变化)而广泛地被采用制备电致变色器件。并且发明人发现，采用苯胺类化合物，特别是采用苯胺类阳极材料和紫精类阴极材料混合时，由于苯胺类化合物的活性较高，因此对利用该电致变色材料的器件的整体影响较大。因此，如能够提出一种结构更加合理、且可以兼顾响应速度、高对比度、耐久度高的组合物，则将在很大程度上缓解甚至解决上述技术问题。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种电致变色材料，该电致变色材料具有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0002546530320000021
其中，R1、R2、R3、R4分别独立的为氢、卤素、烷基、卤代烷基或者含氧的碳氢官能团；Y为甲基、乙基或一个键；R6和R7分别独立的为氢、甲氧基、甲基或三氟甲基。该电致变色材料具有较好的耐久度、较高的着色态以及透明态对比度，以及较快的响应速度，适于应用于对变色/褪色要求较高的电子设备中，例如手机、移动终端或是摄像设备等。
在本申请的另一方面，本申请提出了一种用于制备电致变色器件的组合物，该组合物包括：阳极电致变色材料、阴极电致变色材料、电解质、抗分层剂、抗氧化剂和溶剂，所述阳极电致变色材料为前面所述的。该组合物获得的电致变色器件可具有较好的耐久度、较高的着色态以及透明态对比度，以及较快的响应速度，适于应用于对变色/褪色要求较高的电子设备中，例如手机、移动终端或是摄像设备等。
在本申请的另一方面，本申请提出了一种前面所述的电致变色材料的方法，所述方法包括：将二苯胺类化合物与卤素取代的四氢吡喃类化合物溶解于溶剂中以获得混合液；在所述混合液中加入碳酸钾以及催化剂并进行反应，以获得所述阳极电致变色材料。由此，可简便地获得前述的阳极电致变色材料。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种制备电致变色器件的方法，包括：将前面所述的组合物进行混合以获得所述电致变色材料；所述第一基板和所述第二基板之间限定出灌装空间，将所述电致变色材料灌装于所述灌装空间内，并进行封口处理，以获得所述电致变色器件。由此，可简便地获得具有前述电致变色材料的电致变色器件。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种电致变色器件。电致变色器件具有前面所述的组合物。由此，该电致变色器件具有前述的组合物所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电致变色器件具有耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种壳体组件。该壳体组件括：透明基体和前面所述的电致变色器件，所述电致变色器件位于所述透明基体的一侧。由此，该壳体组件可利用前述的电致变色器件获得更加丰富的外观效果，并具有耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种电子设备。该电子设备包括：前面所述的壳体组件，所述壳体组件具有容纳空间；显示屏和主板，所述显示屏和所述主板位于所述容纳空间内部，所述显示屏和所述主板电连接。由此，该电子设备具有外观更加丰富、耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对示例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本申请一个示例的电致变色器件的结构示意图；
图2显示了根据本申请一个示例的电子设备的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的示例，所述示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的示例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种电致变色材料。
具体地，该电致变色材料可为阳极电致变色材料，具有如式(I)所示的结构式：
Figure BDA0002546530320000031
其中，R1、R2、R3、R4分别独立的为氢、卤素、烷基或者含氧的碳氢官能团，Y为甲基、乙基或一个键，R6和R7分别独立的为氢、甲氧基、甲基或三氟甲基。
发明人发现，上述具有含O六元杂环的苯胺类化合物，由于吡喃环和二苯胺基中的N原子之间存在较强分子间的相互作用，且化合物整体具有较大的空间位阻，因此相较于直链或直链修饰的二苯胺类化合物，可以提高该苯胺类化合物作为电致变色材料的对比度和变色响应速度。并且，该阳极电致变色材料具有较高的电子云密度，因此在进行电致变色时，变色深度更深，从而可提供较好的变色/褪色的对比度。具体而言，当N原子位于四氢吡喃及其衍生物中的吡喃环上的O原子位的对位位置上时，更加有利于使得O原子的电子云分散，从而利于O原子和N原子之间形成分子间作用力。并且，N原子位于O原子的对位也有利于降低生产成本：相对于其他位置(如邻位或间位)，N原子位于O原子的对位位置上该化合物的合成难度较低。因此，可令该阳极电致变色材料具有较低的生产成本和较好的变色效果。
在本申请的一些实施方案中，R1、R2、R3、R4可为相同或是不同的烷基。具体可为含有1-10个碳原子的烷基基团。在另一实施方案中，烷基基团可含有1-8个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。发明人发现，当烷基的C数过高时，容易导致该阳极电致变色材料在使用过程中出现结晶等不良现象，影响利用化合物获得的电致变色器件的寿命以及性能。
具体地，烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH3)，乙基(Et、-CH2CH3)，正丙基(n-Pr、-CH2CH2CH3)，异丙基(i-Pr、-CH(CH3)2)，正丁基(n-Bu、-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(i-Bu、-CH2CH(CH3)2)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH3)CH2CH3)，叔丁基(t-Bu、-C(CH3)3)，正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)，2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)，3-戊基(-CH(CH2CH3)2)，2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)，3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)，2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)，正己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)，2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)，3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))，2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)，3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3)，正庚基，正辛基，等等。
在本申请中，术语“烷基”应做广义理解。即：如无特殊说明，该“烷基”可为饱和或不饱和烷基，不饱和烷基的饱和度可为2或大于2，例如可含有一个或多个碳碳三键，也可含有一个或多个碳碳双键，也可为直链或支链的烷基基团。只要R1、R2、R3、R4中仅含有C原子和H原子，且C原子总数不大于10个，即为本申请所限定的“烷基”。
具体地，该烷基中还可具有一个或多个碳-碳sp2双键的直链或支链烃基，其包括“cis”和“tans”的定位，或者"E"和"Z"的定位。烯基基团的实例包括但并不限于，乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)等等。
根据本申请的另一些示例，烷基中还可以含有一个或多个碳-碳sp3三键的直链或支链烃基。在一实施方案中，炔基基团可包含2-8个碳原子；还在一实施方案中，炔基基团含有2-6个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(-CH2C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)等等。
在本申请的一些实施方案中，R1、R2、R3、R4可为相同或是不同的卤代烷基。具体可为含有1-10个碳原子的卤代烷基基团。术语“卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含但并不限于，三氟甲基、氯乙基等。
在本申请的一些实施方案中，R1、R2、R3、R4可为相同或是不同的含氧的碳氢官能团。具体地，可为羰基或酯基基团。该羰基或酯基基团可含有1～10个碳原子，该含氧的碳氢官能团可以为具有支链或直链的羰基或酯基基团。
根据本申请的示例，该阳极电致变色材料中的吡喃环上的4个取代基(即R1、R2、R3、R4)可以相同也可以不同，即该吡喃环可以为对称的或不对称的。具体地，R1、R2、R3、R4可同时为H，也可一部分为H，另一部分为烷基、卤代烷基或者含氧的碳氢官能团。例如，R1、R2、R3、R4中的R1、R3可为相同的取代基，同时R4、R2为相同的取代基；或者，R1、R2、R3、R4中的R1、R4可为相同的取代基，同时R2、R3为相同的取代基；或者，R1、R2可为相同的取代基，同时R4、R3为相同的取代基。
发明人发现，二苯胺的两个苯基(或取代苯基)可令N上的电子更加稳定，从而有利于提高该阳极电致变色材料的性能。苯基(或取代苯基)上的R6和R7不受特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行设计，只要不是酸性基团即可。例如，根据本申请的一些示例，R6和R7可以分别独立的为氢、甲氧基、甲基或三氟甲基。也即是说，R6和R7可以相同也可以不相同。更具体地，R6和R7的位置不受特别限制，只要分别位于二苯胺的两个苯环上即可。
更具体地，该阳极电致变色材料可以为以下化合物的至少之一：
Figure BDA0002546530320000051
发明人发现，满足上述要求的阳极电致变色材料可具有较好的活性、较快的响应速度(电致变色速度以及褪色速度)和较深的变色颜色，且可与阴极电致变色材料混合使用，相比于由单一类型的电致变色活性材料构成的电致变色器件，由混合材料构成的电致变色器件的颜色表现力更强。具体地，阳极电致变色材料在对器件通电时失去电子，呈现出阳极材料的变色颜色，同时阴极电致变色材料得到电子，呈现阴极材料的变色颜色。由此，最终呈现的颜色是两种材料的变色颜色的混合。一方面两种材料的变色颜色混合而呈现出的颜色相对于单一变色颜色可具有更好的视觉效果。另一方面，也更加方便本领域技术人员根据需要和电致变色组件的颜色进行调节，例如调节阴极电致变色活性材料和阳极电致变色材料的混合比例等。
在本申请的另一方面，提出了一种用于制备电致变色器件的组合物。具体地，该组合物包括阳极电致变色材料、阴极电致变色材料、电解质、抗分层剂和溶剂，组合物中阳极电致变色材料和阴极电致变色材料的摩尔比为(0.35:1)～(2:1)。其中阳极电致变色材料为前述的电致变色材料。
根据本申请的具体实施例，阴极电致变色材料的具体类型不受特别限制。例如，可以采用紫精类化合物为阴极电致变色材料。上述具有含氧六元杂环的苯胺类化合物的阳极电致变色材料与紫精类阴极电致变色材料组合复配后，可使电致变色材料的变色范围拉长，进而可提高该组合物制备的电致变色器件的对比度。
根据本发明的一些示例，组合物中阳极电致变色材料和阴极电致变色材料的摩尔比可以为(0.35:1)～(2:1)，具体可以为(0.5：1)～(0.95：1)。发明人发现，组合物中苯胺类的阳极电致变色材料的添加量如过多，例如二者的摩尔比大于2:1，则形成的器件在紫外光照射及电致变色材料含有少量水和氧的环境条件下，容易引起电致变色材料的氧化，导致器件性能下降、变色颜色发生改变甚至失效。而当苯胺类化合物，即阳极电致变色材料的添加量过少，例如二者的摩尔比小于0.35：1，具体如为0.3：1及以下时，则电致变色器件由于苯胺类化合物含量过少，易出现对比度不足的问题。发明人发现，相对于紫精类化合物，苯胺类化合物的活性更高，因此二者混合时，着色态的颜色更多地由苯胺类化合物提供(其电致变色颜色更深)。且根据本申请的阳极电致变色材料具有更大的空间位阻和电子云密度，因此苯胺类化合物含量的多少对该组合物的电致变色性能影响更大。因此，可通过调节二者的摩尔比获得较为理想的着色/褪色速度，以及高透过率、高对比度的电致变色器件。
此处需要特别说明的是，在本申请中，术语“对比度”为电致变色材料或器件分别处于高透状态和低透状态时，其两种不同状态对应透过率的差值。即：
对比度＝TH(高透过率)-TL(低透过率)。
根据本申请的一些示例，该组合物中还可进一步具有抗氧剂。抗氧化剂的具体类型不受特别限制，例如可以为紫外抗氧剂。具体地可包括2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基–5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3'，5'-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2'-羟基–3'，5'-二叔丁基苯基)苯并三唑中的至少一种。由此，可提高该组合物制备的电致变色器件的耐久度，即使用寿命。
根据本申请的一些示例，电解质的类型不受特别限制，只要能够为该组合物提供离子传输的作用即可。具体包括三氟甲磺酸锂和氟硼酸锂中的至少一种。上述电解质与组合物中其他组分适配良好，离子传输速度快。溶剂的具体组分也不受特别限制，只要能够较好地溶解并分散上述阳极电致变色材料、阴极电致变色材料等组分即可。例如，具体可额包括碳酸丙烯酯、四氢吡喃、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些示例，该组合物中具有抗分层剂。由于本申请提出的组合物中具有阳极电致变色材料和阴极电致变色材料的混合物，因此容易在使用过程中出现分层现象。抗分层剂可以为含有酯基的高分子，含酯基的高分子可与上述的具有吡喃环的苯胺类阳极电致变色材料具有较好的适配度，经过耐老化测试也可以保持较为良好的状态，防止该组合物制备的电致变色器件出现分层的不良。具体地，该抗分层剂可以为PMMA。
根据本申请的实施例，本申请提出的组合物对组合物中的水含量和氧含量进行了控制。发明人发现，当组合物中的水氧含量不受控时，容易导致该组合物制备的电致变色器件的耐久度降低。具体地，可通过包括但不限于对组合物中的各组分进行提纯处理的方式降低组合物的水氧含量。或者，可控制制备该组合物时的工艺制程，例如令混合等操作在诸如手套箱等可隔绝水氧的环境中进行。该组合物中含水量小于400ppm，含氧量小于400ppm。具体地，该组合物中阳极电致变色材料的纯度大于99.97％，所述阴极电致变色材料的纯度大于99.95％，电解质、抗氧化剂、抗分层剂和溶剂的纯度分别独立地大于99.5％。该组合物中的各组分纯度满足上述要求时，可令该组合物具有较好的耐久度。
根据本申请的示例，该组合物具体可包括以下组分：300-800ppm的抗氧剂，1-10wt％的抗分层剂，阳极电致变色材料的浓度为50-150mmol/L、阴极极电致变色材料的浓度为80-200mmol/L、电解质的浓度为20-80mmol/L，以及余量的所述溶剂，且组合物的含水量小于100ppm，含氧量小于100ppm阳极电致变色材料与阴极电致变色材料的摩尔比为0.3-2：1。
或者，根据本申请的另一些示例，该组合物可包括400-600ppm的2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑，2～8wt％的PMMA，阳极电致变色材料的浓度为60-130mmol/L、紫精类化合物的浓度为100-150mmol/L、三氟甲磺酸锂的浓度为40-60mmol/L并具有余量的碳酸丙烯酯，。组合物中含水量小于50ppm，含氧量小于20ppm，阳极电致变色材料与阴极电致变色材料的摩尔比为(0.5-1.5)：1，例如具体可以为(0.5-0.9)：1。发明人发现，合理提升阳极电致变色材料的含量可提高该组合物褪色的响应速度，但阳极电致变色材料含量过高可能会导致该组合物制备的电致变色器件的耐久度下降。
本申请采用了性能较好的阳极电致变色材料，其含有的吡喃环可更好地分散阳极电致变色材料的电子云，并提供适当的空间位阻，从而可令其具有较好的电致变色深度和活性。并对阳极电致变色材料和阴极电致变色材料的配比进行了调控，从而可令该组合物可以具有较好的变色对比度(即高对比度)和耐久度，同时褪色时间较短。并且该组合物通过控制组合物中的含水量和含氧量，并添加抗氧剂，进一步提高了该组合物的耐老化性能。该组合物中还添加有PMMA等构成的抗分层剂，改善了电致变色材料的分层现象，进一步提高了电致变色材料的响应速度。该组合物的着色时响应速度可为0.6-0.8s，褪色时响应速度可以达到为0.8-1.5s。这一响应速度可满足绝大多数电子设备的要求，例如利用其进行摄像头的遮挡时，不会由于器件褪色时间过长而导致摄像头无法立即使用。该组合物制备的电致变色器件在测试温度85℃，1.2V通电的情况下在紫外线照射168h后，无明显老化迹象，具有较好的耐老化性能。
在本申请的另一方面，本申请提出了一种制备阳极电致变色材料的方法，所述阳极电致变色材料为前面所述的，该方法包括：将二苯胺类化合物与卤素取代的四氢吡喃类化合物溶解于溶剂中以获得混合液，在混合液中加入碳酸钾以及催化剂并进行反应，以获得所述阳极电致变色材料。由此，可简便地获得前述的阳极电致变色材料。
具体地，二苯胺类化合物和卤素取代的四氢吡喃类化合物为适于获得前面所述的阳极电致变色材料的化合物。即二苯胺类化合物中可具有前述的R6和R7取代基，四氢吡喃类化合物可具有前述的R1、R2、R3、R4取代基。二苯胺类化合物和卤素取代的四氢吡喃类化合物的比例可以是根据需要合成的前述具体化合物确定的。二苯胺类化合物具体可以为3-甲氧基二苯胺、间三氟甲基二苯胺、4,4'-二甲氧基二苯胺、3-甲基二苯胺、4-甲氧基二苯胺、3,4-二甲基二苯胺、2,4-二甲基二苯胺、2-甲基-4-甲氧基二苯胺、4-甲氧基-2,2',4'-三甲基二苯胺、对甲基二苯胺、4,4'-二甲基二苯胺、2'-甲基-4-甲氧基二苯胺、2,4,4'-三甲基二苯胺中的至少一种。卤素取代的四氢吡喃为4-(碘甲基)四氢吡喃、4-碘四氢-2H-吡喃、四氢-2-(碘甲基)-2H-吡喃、四氢-4-碘-2,2-二甲基-2H-吡喃、4-溴甲基四氢吡喃、4-溴四氢吡喃、2-(溴甲基)四氢-2H-吡喃、4-(2-溴乙基)四氢-2H-吡喃中的至少一种。
二苯胺类化合物和卤素取代的四氢吡喃类化合物的摩尔比可以为(0.8:1)～(1:1.2)，具体可以为1:1。具体地，二苯胺类化合物和卤素取代的四氢吡喃摩尔比为1：(1-1.2)。卤素取代的四氢吡喃量过多，则未反应的量大，产物提纯困难，不利于提高该方法制备的阳极电致变色材料的纯度；四氢呋喃量过少，则无法保证所有二苯胺类化合物参与反应转化为所需的阳极电致变色材料。
根据本申请的一些示例，催化剂的添加量和种类不受特别限制，只要能够催化二苯胺类化合物和卤素取代的四氢吡喃类化合物发生反应即可。例如具体可包括氮化亚铜以及醋酸钯。碘化亚铜的添加量为混合液总质量的0.1-0.5wt％。
根据本申请的示例，溶剂可以包括乙腈或甲苯。上述反应可以是在60-90摄氏度，冷凝回流下进行的，反应时间为4-96小时。根据本申请的示例，该方法可以进一步包括对所述反应获的产物进行重结晶处理的操作。由此，可提高获得的阳极电致变色材料的纯度。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种制备电致变色器件的方法。该方法包括：将前面所述的组合物进行混合以获得所述电致变色材料，并在第一基板和所述第二基板之间限定出灌装空间，将电致变色材料灌装于所述灌装空间内，并进行封口处理，以获得电致变色器件。由此，可简便地获得具有前述电致变色材料的电致变色器件。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种电致变色器件。参考图1，电致变色器件具有前面所述的组合物。上述组合物可用于形成该电致变色器件的电致变色层300。由此，该电致变色器件具有前述的组合物所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电致变色器件具有耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
根据本申请一些具体的示例，该电致变色器件可具有两个透镜的基板，即第一基板100和第二基板200。第一基板100和第二基板200相对设置并限定出用于容纳电致变色材料的空间，以通过包括但不限于灌装等方式，将前述的组合物构成的电致变色材料灌装在第一基板100和第二基板200之间并形成电致变色层300。为了向电致变色层300提供用于变色的电场，第一基板100朝向电致变色层300的一侧可具有第一电极层110，第二基板200朝向电致变色层300的一侧可具有第二电极层210，第一电极层110和第二电极层210可以均为透明导电材料形成的。为了实现密封，在第一基板100和第二基板200之间可进一步具有封框胶10。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种壳体组件。该壳体组件包括：透明基体和前面所述的电致变色器件，所述电致变色器件位于所述透明基体的一侧。由此，该壳体组件可利用前述的电致变色器件获得更加丰富的外观效果，并具有耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
此处需要特别说明的是，该壳体组件包括透明基体，该透明基体可构成壳体组件的全部或是部分基体。具体地，该透明基体可是与电致变色器件对应的，即该壳体组件中具有电致变色器件的区域具有透明基体。由此，可令电致变色器件的变色颜色透过透明基体被用户观察到。
在本申请的又一方面，本申请提出了一种电子设备。参考图2，该电子设备3000包括：前面所述的壳体组件1000，壳体组件1000限定出容纳空间，显示屏和主板(图中未示出)位于容纳空间内部，显示屏和所述主板电连接。并且，主板与该壳体组件1000中的电致变色器件(图中未示出)也电连接。由此，该电子设备具有外观更加丰富、耐久度较好、变色/褪色迅速、着色态和透明态对比度较高等优点的至少之一。
例如具体地，该壳体组件1000可包括但不限于电子设备3000的后盖、侧边框或是一体化壳体等部件，也可以包括摄像模组2000的盖板玻璃等部件。由此，可利用该壳体组件1000中的电致变色为该壳体组件1000提供电致变色的外观，或是利用电致变色组件对摄像头2000的摄像头进行遮挡。具体可令摄像头不进行工作时，利用主板控制电致变色组件显示着色态的颜色，在需要摄像头工作时，快速令电致变色组件转变为透明态。由此，可为该电子设备提供更好的一体化外观效果。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
示例1
制备阳极电致变色材料，阳极电致变色材料的结构式如下：
Figure BDA0002546530320000101
将4,4'-二甲基二苯胺19.7g和4-(2-溴乙基)四氢-2H-吡喃19.3g溶解于甲苯500g中，搅拌混合均匀得到混合液，然后按碳酸钾与4-(2-溴乙基)四氢-2H-吡喃摩尔比为1：1加入碳酸钾，再加入碘化亚铜2g，升温至60-90℃，加热冷凝回流4-96h，得到如结构式(1)所示的阳极电致变色材料粗品；将粗品用乙腈进行重结晶，得到精制的阳极电致变色材料。
反应产物经1H-NMR和13C-NMR分析确认为目标产物，分析结果如下：
1H-NMR(300MHz,CDCL3)：δ6.84(4H),δ6.31(4H),δ3.6(2H),δ3.06(1H),δ2.35(2H),δ1.59(1H),δ1.51(2H),δ1.48(1H)。
13C-NMR(75MHz,CDCL3):146.1,130,127.9,119,66.9,45.7,34.8,32.5,31.6,24.3。
示例2
制备阳极电致变色材料，阳极电致变色材料的结构式如下：
Figure BDA0002546530320000111
将4,4'-二甲氧基二苯胺22.9g和4-溴四氢吡喃16.5g溶解于甲苯500g中，搅拌混合均匀得到混合液，然后按碳酸钾与4-溴四氢吡喃摩尔比为1：1加入碳酸钾，再加入碘化亚铜1.5g，升温至60-90℃，加热冷凝回流4-96h，得到如结构式(2)所示的阳极电致变色材料粗品；将所述粗品用乙腈或甲苯进行重结晶，得到精制的如结构式(2)所示的阳极电致变色材料。
反应产物经1H-NMR和13C-NMR分析确认为目标产物，分析结果如下：
1H-NMR(300MHz,CDCL3)：δ6.55(4H),δ6.32(4H),δ3.73(2H),δ3.6(2H),δ2.73(1H),δ1.78(2H)。
13C-NMR(75MHz,CDCL3):150.2,141.4,120.1,115.2,64.6,55.9,34.1。
示例3
制备阳极电致变色材料，阳极电致变色材料的结构式如下：
Figure BDA0002546530320000112
将间三氟甲基二苯胺23.7g和4-(碘甲基)四氢吡喃22.6g溶解于甲苯500g中，搅拌混合均匀得到混合液，然后按碳酸钾与4-(碘甲基)四氢吡喃摩尔比为1：1加入碳酸钾，再加入碘化亚铜1g，升温至60-90℃，加热冷凝回流4-96h，得到如结构式(3)所示的阳极电致变色材料粗品；将所述粗品用乙腈或甲苯进行重结晶，得到精制的如结构式(3)所示的阳极电致变色材料。
反应产物经1H-NMR和13C-NMR分析确认为目标产物，分析结果如下：
1H-NMR(300MHz,CDCL3)：δ7.04(2H),δ6.97(1H),δ6.77(1H),δ6.62(1H),δ6.58(1H),δ6.43(3H),δ3.6(2H),δ3.02(1H),δ1.83(1H)δ1.51(1H)。
13C-NMR(75MHz,CDCL3):149.2,131.9,129.8,124.2,122.4,119.1,118.3,114.8,66.6,62.8,29.6,29。
对比例1-3：
采用示例3获得的阳极材料为阳极材料，其余组分及含量见下表1。
对比例4：
采用示例1获得的阳极材料为阳极材料，其余组分及含量见下表1。
对比例5
阳极电致变色材料采用具有以下结构的化合物：
Figure BDA0002546530320000121
其余组分及含量见下表1。
利用实施例1-3以及对比例1-5的材料在手套箱中配制成电致变色组合物，灌注于电致变色器件中，然后用胶封口，即得具有电致变色功能的器件。在耐老化箱中进行耐老化测试，在85℃，1.2V通电状态下进行紫外光照射168h，采用测试前后的对比度参数变化进行耐老化性能评价。其中电解质为三氟甲磺酸锂，溶剂为碳酸丙烯酯，抗氧剂为2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑，电致变色组合物中各组分原料纯度均一致。电致变色组合物中各组分的配比以及测试结果见下表1。实施例1-3以及对比例1-5的组合物中阴极电致变色材料的结构式均如下：
Figure BDA0002546530320000122
其中R1和R2为甲基，X-为
Figure BDA0002546530320000131
表1
Figure BDA0002546530320000132
对比可知，本申请提出的组合物获得的电致变色器件可同时具有较好的耐老化性能、较高的对比度以及较快的相应时间。此处需要特别说明的是，如降低对比例4中的摩尔比为0.8，可将测试前的对比度提升至75％，但仍旧低于本申请提出的组合物在同等摩尔比下可达到的对比度。
该结果说明，本发明制备的阳极电致变色材料组合物用于制备电致变色器件，其综合性能相对于现有技术大大提高。
在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同示例以及不同示例的特征进行结合和组合。
在本申请的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请而不是要求本申请必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同示例以及不同示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，为了直观的区分装饰膜片中的两个胶层以及两个离型膜层，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种电致变色材料，其特征在于，所述电致变色材料具有如式(I)所示的结构式：
Figure FDA0002546530310000011
其中，R1、R2、R3、R4分别独立的为氢、卤素、烷基、卤代烷基或者含氧的碳氢官能团；
Y为甲基、乙基或一个键；
R6和R7分别独立的为氢、甲氧基、甲基或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的电致变色材料，其特征在于，R1、R2、R3、R4分别独立地为C1～C8饱和或不饱和烷基。
3.根据权利要求1所述的电致变色材料，其特征在于，所述含氧的碳氢官能团包括羰基以及酯基的至少之一。
4.根据权利要求1所述的电致变色材料，其特征在于，所述阳极电致变色材料为选自下列的至少之一：
Figure FDA0002546530310000012
5.一种用于制备电致变色器件的组合物，其特征在于，包括：
阳极电致变色材料、阴极电致变色材料、电解质、抗分层剂、抗氧化剂和溶剂，
所述阳极电致变色材料为权利要求1-4任一项所述的。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述阴极电致变色材料包括紫精类化合物。
7.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂包括2-(2'-羟基–5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基–5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基–3'，5'-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基5'-叔辛基苯基)苯并三唑、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2'-羟基–3'，5'-二叔丁基苯基)苯并三唑中的至少一种；
任选地，所述电解质包括三氟甲磺酸锂和氟硼酸锂中的至少一种；
任选地，所述抗分层剂包括含有酯基的高分子；
任选地，所述溶剂包括碳酸丙烯酯、四氢吡喃、乙腈、甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述阳极电致变色材料和所述阴极电致变色材料的摩尔比为(0.5：1)～(0.95：1)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述组合物中具有300-800ppm的所述抗氧剂，1-10wt％的所述抗分层剂，所述组合物中所述阳极电致变色材料的浓度为50-150mmol/L、所述组合物中所述阴极极电致变色材料的浓度为80-200mmol/L、所述组合物中所述电解质的浓度为20-80mmol/L，以及余量的所述溶剂，
且所述组合物的含水量小于100ppm，含氧量小于100ppm。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述组合物中具有400-600ppm的所述抗氧剂，2～8wt％的PMMA，所述组合物中所述阳极电致变色材料的浓度为60-130mmol/L、所述组合物中紫精类化合物的浓度为100-150mmol/L、所述组合物中三氟甲磺酸锂的浓度为40-60mmol/L并具有余量的碳酸丙烯酯，
且所述组合物的含水量小于50ppm，含氧量小于20ppm。
11.一种制备权利要求1-4任一项所述的电致变色材料的方法，所述方法包括：
将二苯胺类化合物与卤素取代的四氢吡喃类化合物溶解于溶剂中以获得混合液；
在所述混合液中加入碳酸钾以及催化剂并进行反应，以获得所述阳极电致变色材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二苯胺类化合物和所述卤素取代的四氢吡喃类化合物为适于获得权利要求1-4任一项所述的电致变色材料的化合物；
任选地，所述催化剂包括氮化亚铜以及醋酸钯；
任选地，所述二苯胺类化合物和所述卤素取代的四氢吡喃类化合物的摩尔比(0.8:1)～(1:1.2)；
任选地，所述溶剂包括乙腈或甲苯。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应是在60-90摄氏度，冷凝回流下进行的，所述反应时间为4-96小时；
任选地，所述方法进一步包括对所述反应获的产物进行重结晶处理。
14.一种制备电致变色器件的方法，其特征在于，包括：
将权利要求5-10任一项所述的组合物进行混合以获得所述电致变色材料；
所述第一基板和所述第二基板之间限定出灌装空间，将所述电致变色材料灌装于所述灌装空间内，并进行封口处理，以获得所述电致变色器件。
15.一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件具有权利要求5-10任一项所述的组合物。
16.一种壳体组件，其特征在于，包括：
透明基体和权利要求15所述的电致变色器件，所述电致变色器件位于所述透明基体的一侧。
17.一种电子设备，其特征在于，包括：
权利要求16所述的壳体组件，所述壳体组件具有容纳空间；
显示屏和主板，所述显示屏和所述主板位于所述容纳空间内部，所述显示屏和所述主板电连接。
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