CN111718291A - 一种阴极电致变色材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阴极电致变色材料及其制备与应用，所述阴极电致变色材料为一种多吡啶环的化合物，结构通式如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及电致变色器件，具体涉及电致变色器件中使用的阴极电致变色材料。
背景技术
电致变色是一种电驱动变色技术，是电致变色材料在外加电场下其颜色能发生可逆的变化。如WO3在外加电场下从无色透明变成蓝色；普鲁士蓝在外加电场下从蓝色变成无色；噻吩在外加电场下从红色变成蓝色。利用电致变色材料可制作多种器件并应用于多个领域以改善工作和生活环境，如波音飞机上的电致变色窗，通过按钮即可改变窗户的明暗度，从而调节机舱内的视觉环境；根据电致变色材料的光谱特性制作的智能窗，通过对太阳辐射选择性地透过和吸收，可以有效地控制通过窗户的光谱和能量，达到使室内光线柔和、环境舒适和降低能耗的目的；在电致变色镜中，利用电致变色层对光的吸收来调节反射光线的强度，可避免强光刺激，这一设计已用于汽车的后视镜，从而增加交通的安全性；目前，汽车防眩目后视镜已成为多数汽车制造商提供的标准配件。此外，电致变色技术在电致变色眼镜、高分辨率光电摄像器材、光电化学能转换/储存器、军事伪装和装饰材料等具有应用价值。
至今，人们发现了很多具有电致变色性能的材料。按照类型可以分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要是以WO3、V2O5、NiO等过渡金属氧化物为代表，其颜色变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的。但无机电致变色材料的颜色变化单一，大部分只能在无色透明态和深蓝色之间转换，且制备方法多为高能耗的磁控溅射、真空镀膜和电化学沉积等方法，这些不利因素限制了其在实际应用中的推广度。有机电致变色材料主要是以紫精、蒽醌、吩嗪、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等为代表，其颜色变化来自氧化还原反应。其在色彩、工艺、成本、响应速度、寿命、结构设计等方面都优于无机电致变色材料。
在有机电致变色材料中，研究最多的是紫精化合物(1932年，Michaelis等首次发现1,1’-二甲基-4,4’-联吡啶盐在还原态时显紫色，于是把它称作“紫精”。至此，人们把联吡啶盐类的所有化合物都称为紫精。)。其在电致变色器件中作为阴极电致变色材料，具有很好的循环可逆性、响应速度快、结构变化多样和稳定的氧化还原性，是目前溶液型电致变色器件中使用最广泛的电致变色材料(US5294376，US5336448，CN104496888)。
紫精化合物的电致变色机理如下式所示：
其中，R和R’为N-取代基。只含一个紫精的体系有三种化学价态，即+2价、+1价和0价。处于二价阳离子状态的紫精化合物通常是无色透明的(除非与其对应的阴离子之间存在光电转移)。但在其得到一个电子而被还原成单价阳离子后，电荷在+1价的N和0价的N之间转移，有很高的消光系数，从而吸收部分可见光和引起变色现象。另外，选择合适的取代基以改变分子轨道能级和分子间电荷迁移能力可调节电致变色效应，获得不同的颜色。处于着色态(单价阳离子)的紫精化合物可失去一个电子而重新回到无色透明态(二价阳离子)。虽然着色态的紫精化合物可以在更高的电压下得到电子，形成中性分子，但是因为形成的中性分子没有相对于可见光谱的光电荷转移，所以很少用于电致变色领域。由此可见，虽然紫精化合物具有三种不同的化学价态，但是只有处于一价阳离子状态的紫精化合物才具备显色效应，以致对于结构固定的紫精化合物，其颜色变化单一。
为克服上述不足，已有由多个吡啶环形成的电致变色材料的报道，文献1(Synthesis,electrochemical and electrochromic properties of novel2,4,6-Tri(pyridine-4-yl)pyridilium derivatives.Organic Electronics 15(2014)622–630)公开了一种由4个吡啶环形成的电致变色化合物，其结构中3个吡啶环被季铵化1个吡啶环未被季铵化；文献2(Synthesis ofa new star-shaped4,40-bipyridine derivative andits multicolor solid electrochromic devices.Organic Electronics 12(2011)1216–1222)公开了一种由6个吡啶环形成的电致变色化合物，其结构中3个吡啶环被季铵化3个吡啶环未被季铵化。通过采用多吡啶环的化合物并提高其季铵化程度，使电致变色材料具有更多的化学价态，在不同电势差下可获得不同的电子数从而呈现不同的中间价态并对不同波长的光显示出变化的消光系数，达到实现更多色彩变化和光学性能调控的目的。文献1中，某一组成的电致变色溶液在不同电压下(0～4.0V)可实现从无色到蓝色到紫蓝色再到深蓝色变化的过程；文献2中，某一组成的电致变色溶液在不同电压下(0～3.0V)可实现从无色到蓝色到紫蓝色再到紫红色变化的过程。可见，采用多吡啶环的化合物可实现对电致变色性能的调控。但是文献1中，经1000次循环后，4种具有不同N取代基的电致变色化合物，褪色状态和着色状态时透过率差值分别从16％降为15％、从52％降为47％、从65％降为56％和从43％降为40％；文献2中，经500次循环后，褪色状态和着色状态时透过率差值从40％降为25％。文献1和2所具有的氧化还原稳定性显然不能满足实际长寿命应用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴极电致变色材料及其制备方法，其结构中含全部季铵化的五吡啶环结构，可在不同电势差下呈现不同色彩变化，且循环稳定性和耐老化性能好。
本发明提供如下技术方案：
一种阴极电致变色材料，其结构通式如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R选自含有1～20个碳原子的烷基或环烷基、或选自如式(Ⅱ)所示结构的基团：
-R1-M-R2 (II)
式(Ⅱ)中，R1选自-CnH2n-，n为1～10之间的整数；R2选自-CmH2m+1，m为1～10之间的整数；M选自
中的一种。
X’-选自乙酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子中的一种。
本发明所制备的是含五个被季铵化的吡啶环的阴极电致变色材料，在不同电势差下，通过其结构中不同数量的N原子得失电子，呈现更多色彩变化和实现光学性能调控的可能。而且，其结构中五个吡啶环都被季铵化，不含未季铵化的吡啶环，从而减少N原子上富集的电子，提高其抗氧化性能和在电化学环境中的循环稳定性。
所述由五个被季铵化的吡啶环构成的阴极电致变色材料结构较为刚性，作为优选，所述阴极电致变色材料中，R选自含有10～20个碳原子的烷基或环烷基、或选自如式(Ⅱ)所示结构的基团。该优选方案中，大的R取代基或R中引入极性基团有利于提高所述阴极电致变色材料在电致变色溶液中的溶解性。
作为进一步优选，所述阴极电致变色材料中，R选自式(Ⅱ)所示结构的基团，且式(Ⅱ)中，R1选自-CnH2n-，n为5～10之间的整数；R2选自-CmH2m+1，m为5～10之间的整数；M选自
中的一种。大的R取代基结合极性基团，进一步有利于提高所述阴极电致变色材料在电致变色溶液中的溶解性。
所述阴极电致变色材料的合成路线如下式(Ⅲ)所示：
与上述合成路线相对应的具体合成步骤为：
(1)在惰性气体保护下，将2-溴代-4,4’-联吡啶加入无水醚类溶剂中，然后降温至-80～-60℃并注射正丁基锂(正丁基锂摩尔量为2-溴代-4,4’-联吡啶摩尔量的1～1.3倍)，搅拌0.5～2小时后逐滴加入三正丁基氯化锡(三正丁基氯化锡摩尔量为2-溴代-4,4’-联吡啶摩尔量的1.2～1.5倍)并继续于-80～-60℃反应1～3小时，反应结束后，减压抽出醚类溶剂，得到的粘稠状产物采用二氯甲烷萃取、水洗、浓缩和经二氯乙烷/丙酮(体积比2：1)过柱分离得到2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶，通过计算由2-溴代-4,4’-联吡啶转化所获得的2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶的摩尔量与2-溴代-4,4’-联吡啶摩尔量之比，得出该步骤反应收率为46～50％。
(2)在惰性气体保护下，将3,5-二溴吡啶、步骤1所得的2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶(2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶摩尔量为3,5-二溴吡啶摩尔量的2.5～3倍)、二氯化钯(二氯化钯摩尔量为3,5-二溴吡啶摩尔量的0.1～0.2倍)和氟化钾(氟化钾摩尔量为3,5-二溴吡啶摩尔量的0.3～0.5倍)加入无水醚类溶剂中，并回流反应1～3小时。反应结束后，减压抽出醚类溶剂，所得浓缩产物经氯仿萃取、氯仿/乙酸乙酯(体积比1：3)重结晶得到中间产物5，通过计算由3,5-二溴吡啶转化所获得的中间产物5的摩尔量与3,5-二溴吡啶摩尔量之比，得出该步骤反应收率为58～67％。
(3)将中间产物5加入极性溶剂中，然后加入摩尔量为8～10倍的卤代试剂RX，于60～150℃反应1～48小时，反应结束后，过滤、经极性溶剂和水的混合溶剂重结晶得到中间产物6，通过计算由中间产物5转化所获得的中间产物6的摩尔量与中间产物5摩尔量之比，得出该步骤反应收率为25～46％。
(4)将中间产物6加入去离子水和极性溶剂的混合溶剂中，然后加入摩尔量为8～10倍的M+X’-盐，80～120℃反应24～48小时，析出沉淀，过滤，再经去离子水和极性溶剂的混合溶剂洗涤和干燥工序得到目标产物7，从而通过阴离子置换将中间产物6中的卤素离子置换为目标阴离子，通过计算由中间产物6转化所获得的目标产物7的摩尔量与中间产物6摩尔量之比，得出该步骤反应收率为76～83％。
步骤1和2中，所述醚类溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环戊基甲醚中的一种。
步骤3和4中，所述极性溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜中的一种。
随着中间产物5结构上吡啶环季铵化程度的提高，吡啶环上的电子云密度逐渐下降，导致未季铵化吡啶环的季铵化过程缓慢和中间产物6收率低。经提高反应温度至120～150℃，有利于提高收率至37～46％。因此，作为优选，步骤3中，所述极性溶剂为高沸点的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和环丁砜中的一种。
作为进一步优选，步骤3中，加入碘化钾或碘化钠，其摩尔量为卤代试剂RX摩尔量的1～5％。碘离子是很好的亲核基团，也是很好的离去基团，从而进一步提高收率至58～86％。
所述卤代试剂RX中，R选自含有1～20个碳原子的烷基或环烷基、或选自如上述式(Ⅱ)所示结构的基团；X为溴或氯。
所述M+X’-盐中，M+选自Li+或Na+中的一种；X’-选自乙酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子中的一种。
本发明还提供所述阴极电致变色材料的应用，具体为：一种电致变色溶液，其至少包含所述的阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解液。
所述的阳极电致变色材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的至少一种。
阴极电致变色材料在电场作用下通过从阴极接受电子被还原；阳极电致变色材料在电场作用下通过向阳极供给电子被氧化，阴极电致变色材料和阳极电致变色材料配合使用能够起到平衡电荷的作用。
所述电解液中的溶剂选自对所述的阴极电致变色材料和阳极电致变色材料具有良好溶解能力且不发生化学反应的化学试剂，作为优选，所述的溶剂为碳酸丙烯酯、丁内酯、2-乙酰基丁内酯、γ-戊内酯、碳酸乙烯酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、3-羟基丙腈、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、乙氧基乙醇和环戊酮中的至少一种。
在所述电致变色溶液中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。
本发明还提供一种包含所述阴极电致变色材料的电致变色溶液的应用，具体为：一种电致变色器件，其包含前基底和后基底，所述的前基底某一表面镀制有导电材料，所述的后基底某一表面也镀制有导电材料，所述的前基底的导电材料的表面和后基底的导电材料的表面相向放置，并通过密封胶粘结周围从而形成中空腔室，所述的中空腔室内填充有所述的电致变色溶液。
所述前基底或后基底可以是由任何具有足以使该电致变色器件在所暴露的环境中使用的强度和可加工成预定形状的材料制造，作为优选，所述的前基底和后基底选自玻璃。
作为优选，所述的前基底和后基底镀制的导电材料独自选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的至少一种。
除导电材料外，根据具体使用时对功能和性能的要求，在基底上可以涂布例如反射材料、抗反射材料、亲水材料、紫外光阻挡材料等功能性材料。
例如，为适应具体的功能和性能的要求，预先在所述的前基底和后基底的表面镀制反射材料、抗反射材料、亲水材料、紫外光阻挡材料等至少一种功能性材料后再镀制所述的导电材料。
本发明还提供所述电致变色器件的应用，应用于交通工具的后视镜、建筑和飞机的窗户、滤光器、装饰材料、隐身材料、信息显示和军事技术等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供了包含五个全部季铵化的吡啶环的阴极电致变色材料，在不同电势差下可调控其化学价态从而实现更多色彩变化和光学性能调控，而且全部季铵化的结构设计和合成使其具有优异的抗氧化性和稳定性。为提高所述阴极电致变色材料在电致变色溶液中的溶解性，引入了大取代基或含极性基团的取代基，改善了所述阴极电致变色材料的溶解性。考虑到随着吡啶环季铵化程度的提高，吡啶环上的电子云密度逐渐下降，导致季铵化缓慢和产物收率低，在制备条件上，提高温度或加入碘化钾或碘化钠，提高了所述阴极电致变色材料的合成收率。
附图说明
图1是本发明应用例所述的电致变色器件的剖面图。图中，1和2是玻璃基底；3和4是玻璃基底上镀的氧化锡铟透明导电材料，厚度为150nm；5是绝缘的氰酸酯树脂边框胶；6是填充电致变色溶液的空腔，间距为0.1mm。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
(1)在氮气保护下，将2-溴代-4,4’-联吡啶(20mmol)加入含100ml无水四氢呋喃的圆底烧瓶中，然后降温至-60℃并注射正丁基锂(20mmol，乙醚溶液)，搅拌1小时后逐滴加入三正丁基氯化锡(24mmol)并于-60℃反应2小时。反应结束后，通过油泵减压抽出四氢呋喃，得到的粘稠状产物采用二氯甲烷萃取、水洗、浓缩和经二氯乙烷/丙酮(体积比2：1)过柱分离得到2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶，收率47％。
(2)向无水四氢呋喃中，加入3,5-二溴吡啶(3mmol)、步骤1所得的2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶(7.5mmol)、二氯化钯(0.3mmol)和氟化钾(0.9mmol)，然后回流反应2小时，所得产物经浓缩、氯仿萃取、氯仿/乙酸乙酯(体积比1：3)重结晶得到中间产物5，收率为58％。
(3)将步骤2所得中间产物5加入乙腈(150ml)中，再加入摩尔量为8倍的8-溴代辛酸己酯，于60℃反应48小时，反应结束后，过滤、经乙腈和水的混合溶剂(体积比3：1)重结晶得到中间产物5结构中的吡啶环都被8-溴代辛酸己酯季铵化的产物，收率为32％。
(4)将步骤3所得产物(0.5mol)和四氟硼酸锂(5mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂(30mL，体积比为2：1)中，100℃反应48小时，冷却析出沉淀，过滤，再经N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂(体积比为2：1)洗涤和干燥工序得到如下结构的阴极电致变色材料，收率为78％。
实施例2：
(1)在氮气保护下，将2-溴代-4,4’-联吡啶(20mmol)加入含100ml无水四氢呋喃的圆底烧瓶中，然后降温至-80℃并注射正丁基锂(26mmol，乙醚溶液)，搅拌1小时后逐滴加入三正丁基氯化锡(28mmol)并于-60℃反应2小时。反应结束后，通过油泵减压抽出四氢呋喃，得到的粘稠状产物采用二氯甲烷萃取、水洗、浓缩和经二氯乙烷/丙酮(体积比2：1)过柱分离得到2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶，收率50％。
(2)在无水四氢呋喃中，加入3,5-二溴吡啶(3mmol)、步骤1所得的2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶(7.5mmol)、二氯化钯(0.6mmol)和氟化钾(1.5mmol)，然后回流反应1小时，所得产物经浓缩、氯仿萃取、氯仿/乙酸乙酯(体积比1：3)重结晶得到中间产物5，收率为66％。
(3)将步骤2所得中间产物5加入100ml的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入摩尔量为10倍的8-溴代辛酸己酯，于150℃反应48小时，反应结束后，过滤、经乙腈和水的混合溶剂(体积比3：1)重结晶得到中间产物5结构中的吡啶环都被8-溴代辛酸己酯季铵化的产物，收率为43％。
(4)将步骤3所得产物(0.5mol)和四氟硼酸锂(5mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的混合溶剂(30mL，体积比为2：1)中，120℃反应48小时，冷却析出沉淀，过滤，再经N,N-二甲基乙酰胺和去离子水的混合溶剂(体积比为2：1)洗涤和干燥工序得到如下结构的阴极电致变色材料，收率为83％。
实施例3：
参照实施例2中步骤1和2合成中间产物5，将步骤2所得中间产物5溶于100ml的环丁砜中，加入摩尔量为10倍的溴代十二烷和摩尔量为溴代十二烷2％的碘化钾，于150℃反应2小时，反应结束后，过滤、经乙腈和水的混合溶剂(体积比3：1)重结晶得到中间产物5结构中的吡啶环都被溴代十二烷季铵化的产物，收率为84％。参照实施例2中步骤4得到如下结构的阴极电致变色材料，该步收率为80％。
实施例4：
参照实施例2中步骤1和2合成中间产物5，将步骤2所得中间产物5加入100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入摩尔量为10倍的6-溴代己基戊醚和摩尔量为6-溴代己基戊醚3％的碘化钾，120℃反应2小时，反应结束后，过滤、经N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂(体积比4：1)重结晶得到中间产物5结构中的吡啶环都被6-溴代己基戊醚季铵化的产物，收率为82％。参照实施例2中步骤4，以高氯酸钠替代四氟硼酸锂，得到如下结构的阴极电致变色材料，该步收率为77％。
实施例5：
参照实施例2中步骤1和2合成中间产物5，将步骤2所得中间产物5加入100ml的N,N-二甲基乙酰胺中，再加入摩尔量为10倍的5-溴代戊酸己酯和摩尔量为5-溴代戊酸己酯3％的碘化钾，150℃反应1小时，反应结束后，过滤、经N,N-二甲基乙酰胺和水的混合溶剂(体积比3：1)重结晶得到中间产物5结构中的吡啶环都被5-溴代戊酸己酯季铵化的产物，收率为83％。参照实施例2中步骤4，以三氟甲磺酸钠替代四氟硼酸锂，得到如下结构的阴极电致变色材料，该步收率为79％。
实施例6：
将实施例2合成的阴极电致变色材料和5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪溶解于丁内酯中，浓度分别为10mmol/L和60mmol/L，配成电致变色溶液，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后封口，得到具有电致变色功能的器件。对制备的电致变色器件的性能进行测试：当外加电压为1.3V时，颜色为粉红色，透过率为53.1％；当外加电压为1.9V时，颜色为紫色，透过率为37.3％。当外加电压为2.6V时，颜色为深紫色，透过率为21.6％；当外加电压为4.7V时，颜色为深黑色，透过率为7.3％。循环往复测试5000次后，相同电压下，透过率差值小于0.3％，且变色速率未发生退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，未发生变色功能退化的现象。
实施例7：
将实施例3合成的阴极电致变色材料和5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪溶解于γ-戊内酯中，浓度分别为10mmol/L和60mmol/L，配成电致变色溶液，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后封口，得到具有电致变色功能的器件。对制备的电致变色器件的性能进行测试：当外加电压为1.3V时，颜色为浅红色，透过率为64.5％；当外加电压为1.9V时，颜色为深红色，透过率为32.4％。当外加电压为2.6V时，颜色为紫色，透过率为36.7％；当外加电压为4.7V时，颜色为深蓝色，透过率为21.2％。循环往复测试5000次后，相同电压下，透过率差值小于0.7％，且变色速率未发生退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，未发生变色功能退化的现象。
实施例8：
将实施例4合成的阴极电致变色材料和2-叔丁基-5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪溶解于丁内酯中，浓度分别为10mmol/L和60mmol/L，配成电致变色溶液，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后封口，得到具有电致变色功能的器件。对制备的电致变色器件的性能进行测试：当外加电压为1.5V时，颜色为粉红色，透过率为49.4％；当外加电压为2.2V时，颜色为紫色，透过率为29.5％。当外加电压为3.1V时，颜色为蓝色，透过率为24.9％；当外加电压为4.9V时，颜色为深蓝色，透过率为15.7％。循环往复测试5000次后，相同电压下，透过率差值小于0.5％，且变色速率未发生退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，未发生变色功能退化的现象。
实施例9：
将实施例5合成的阴极电致变色材料和三苯胺溶解于碳酸丙烯酯中，浓度分别为12mmol/L和60mmol/L，配成电致变色溶液，灌注于如图1所示的电致变色器件中，然后封口，得到具有电致变色功能的器件。对制备的电致变色器件的性能进行测试：当外加电压为0.9V时，颜色为棕色，透过率为37.6％；当外加电压为2.1V时，颜色为褐色，透过率为24.6％；当外加电压为3.5V时，颜色为深蓝色，透过率为22.3％；当外加电压为4.6V时，颜色为黑色，透过率为10.8％。循环往复测试5000次后，相同电压下，透过率差值小于0.6％，且变色速率未发生退化。此外，电致变色器件在120℃空气气氛下烘烤96h，未发生变色功能退化的现象。
从上述实施例可以看出，经合成工艺优化，阴极电致变色材料的收率提高；用于电致变色器件时，在改变外加电压的条件下即可实现多种色彩的变化且稳定性好。
Claims (9)
1.一种阴极电致变色材料，其特征在于，其结构通式如下式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R选自含有1～20个碳原子的烷基或环烷基、或选自如式(Ⅱ)所示结构的基团，
-R1-M-R2 (Ⅱ)
式(Ⅱ)中，R1选自-CnH2n-，其中n为1～10之间的整数；R2选自-CmH2m+1，其中m为1～10之间的整数；M选自
或-о-中的一种；
X’-选自乙酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、双草酸硼酸根阴离子、草酸二氟硼酸根阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子和三(三氟甲磺酰)甲基阴离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的阴极电致变色材料，其特征在于，所述R选自含有10～20个碳原子的烷基或环烷基、或如式(Ⅱ)所示结构的基团。
3.根据权利要求1所述的阴极电致变色材料，其特征在于，所述R选自式(Ⅱ)所示结构的基团，且式(Ⅱ)中，n和m独立选自5～10之间的整数。
4.一种根据权利要求1所述阴极电致变色材料的制备方法，其合成路线如式(Ⅲ)所示：
具体合成步骤为：
(1)在惰性气体保护下，将2-溴代-4,4’-联吡啶加入无水醚类溶剂中，然后降温至-80～-60℃并加入正丁基锂，正丁基锂摩尔量为2-溴代-4,4’-联吡啶摩尔量的1～1.3倍，搅拌0.5～2小时后再加入三正丁基氯化锡，三正丁基氯化锡摩尔量为2-溴代-4,4’-联吡啶摩尔量的1.2～1.5倍，并于-80～-60℃反应1～3小时，反应结束后，抽出醚类溶剂，再采用二氯甲烷萃取、水洗、浓缩和提纯得到2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶；
(2)在惰性气体保护下，将3,5-二溴吡啶、摩尔量为3,5-二溴吡啶2.5～3倍的2-三正丁基锡烷基-4,4’-联吡啶、摩尔量为3,5-二溴吡啶0.1～0.2倍的二氯化钯和摩尔量为3,5-二溴吡啶0.3～0.5倍的氟化钾加入无水醚类溶剂中，回流反应1～3小时，所得产物经浓缩、氯仿萃取和提纯得到中间产物5；
(3)将中间产物5加入极性溶剂中，然后加入摩尔量为8～10倍的卤代试剂RX，于60～150℃反应1～48小时，反应结束后，经过滤和提纯得到中间产物6；
(4)将中间产物6加入去离子水和极性溶剂的混合溶剂中，然后加入摩尔量为8～10倍的M+X’-盐，于80～120℃反应24～48小时，析出沉淀，经纯化和干燥工序得到目标产物7。
5.根据权利要求4所述阴极电致变色材料的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜中的一种，反应温度为120～150℃。
6.根据权利要求4所述阴极电致变色材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入碘化钾或碘化钠，摩尔量为卤代试剂RX摩尔量的1～5％。
7.一种电致变色溶液，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的阴极电致变色材料、阳极电致变色材料和电解液。
8.一种电致变色器件，其特征在于，包括前基底和后基底，且前基底和后基底的相对表面均镀制有导电层；通过设置在前基底和后基底的边缘的绝缘胶围成密封的中空腔室；中空腔室内填充有权利要求7所述的电致变色溶液。
9.一种如权利要求8所述的电致变色器件的应用，其特征在于，包括后视镜、建筑和飞机的窗户、滤光器、装饰、隐身、信息显示和军事技术。
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| CN201910215395.XA CN111718291A (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种阴极电致变色材料及其制备与应用 |
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Cited By (1)
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP3345981A1 (en) * | 2017-01-09 | 2018-07-11 | Essilor International | Electrochromic compounds and optical articles containing them |
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