CN116143163A - 纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置。纳米颗粒包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积占氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％。纳米颗粒的制备方法包括：提供氧化锌纳米颗粒和具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒；将纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处；向水相溶液中加入双氧水和氢氟酸，酸蚀刻纳米颗粒中与水相溶液接触的二氧化硅包覆层，得到部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒。本申请的纳米颗粒为非对称电子结构，可广泛用于材料界面优化，减小不同材料在界面处的相互作用，提高材料稳定性及导电性。

Description

纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置。
背景技术
ZnO纳米颗粒具有比表面积大、颗粒尺寸较均一、分散性好等特点，是电子传输层的最佳候选材料之一。但同时ZnO的表面活性极高，极易吸附环境中的活泼小分子，比如水分子、氧气分子和乙醇分子等等。这些吸附小分子很难通过退火工艺完全去除，残留的少量小分子在器件长时间的通电状态下可能会发生脱附。脱附后的小分子一方面将成为自由游离的活泼小分子，对器件各个功能层造成破坏；另一方面，吸附小分子脱附会改变ZnO表面电子状态，从而使ZnO纳米颗粒本身处于通电不稳定状态，影响ZnO自身的电子传输功能。当前ZnO纳米颗粒的不稳定状态在QLED器件表现结果中也有体现，但机理尚不明确，因此这个问题常常被忽视。
在一些研究工作中核壳结构的氧化锌仍被用来提升ZnO纳米颗粒的稳定性，但导电性大大降低。主要原因归结于传统的核壳包覆结构单一，不能满足一些非对称电子结构需求。
发明内容
本申请提供一种纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置，部分包覆二氧化硅包覆层的氧化锌纳米颗粒解决了现有核壳结构氧化锌存在稳定性和导电性低的问题。
本申请提供一种纳米颗粒，包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有二氧化硅包覆层。
可选的，在本申请的一些实施例中，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积可以占氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％，也可以占40％～60％，优选的，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积占氧化锌纳米颗粒表面积的50％。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的氧原子和二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒选自氧化锌材料或掺杂氧化锌材料，掺杂氧化锌材料的掺杂元素包括Mg、Al或Ga。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的粒径范围可以为3～5nm，也可以为3.5～4.5nm，还可以为4nm。
相应的，本申请还提供一种纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：提供具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒；将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处；向水相溶液中加入酸性蚀刻液，酸蚀刻以去除纳米颗粒中与水相溶液接触的二氧化硅包覆层，得到纳米颗粒。本申请的纳米颗粒的氧化锌纳米颗粒(作为核心)的外表面被二氧化硅包覆层(作为壳层)部分包覆。
可选的，在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处，向油相溶液中加入亲油基配体。
可选的，在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：加入沉淀剂提纯部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒。
可选的，在本申请的一些实施例中，酸性蚀刻液为双氧水和氢氟酸。
可选的，在本申请的一些实施例中，油相溶液的密度大于水相溶液，油相溶液包括氯苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二甲亚砜或二氯甲烷。
可选的，在本申请的一些实施例中，亲油基配体含有亲油基团，亲油基团包括具有10至20个碳原子的烃基，含有芳基、酯、醚、胺、酰胺基团的烃基，含有双键的烃基，聚氧丙烯基，长链全氟烷基或聚硅氧烷基。
可选的，在本申请的一些实施例中，亲油基配体包括正辛胺或十八烯。
本申请还提供一种纳米薄膜，包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，其中至少部分氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积占氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％。
可选的，在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的氧原子和二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
此外，本申请还提供一种发光二极管，包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的发光层，阴极和发光层之间还设置有电子传输层，电子传输层的材料包括上述的纳米薄膜。
可选的，在本申请的一些实施例中，电子传输层的厚度可以为10～60nm，也可以为20～50nm，还可以为30～40nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，发光层为量子点发光层，量子点发光层的量子点材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS或CuInSe中的一种或多种组合。
本申请还提供一种显示装置，包括上述的发光二极管。
本申提供的纳米颗粒，具有如下有益效果：
本申请的纳米颗粒以氧化锌纳米颗粒为核，以部分包覆氧化锌纳米颗粒的二氧化硅包覆层为壳，故该纳米颗粒为不对称电子结构，可以降低不同材料界面的相互作用，从而提高材料的稳定性和导电性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是纳米颗粒的制备方法示意图；
图2是量子点发光二极管结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供一种纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
本申请实施例提供一种纳米颗粒，包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有二氧化硅包覆层。部分包覆二氧化硅包覆层的氧化锌纳米颗粒为不对称电子结构，即ZnO导电而SiO2不导电，ZnO活性高而SiO2活性低，导致电子在纳米颗粒里面的分布状态非对称。而制备器件的膜层之间导电性、活性过渡往往相差较大，膜层之间也可能会发生化学反应(相互作用)，而ZnO导电而SiO2不导电，ZnO活性高而SiO2活性低，这种非对称特性就允许纳米颗粒中的SiO2侧接触高活性膜层，ZnO侧接触低活性膜层，通过纳米颗粒两侧不同的配体实现膜层之间的单层隔离，因此降低了材料界面的相互作用，这样既保证了膜层之间的稳定性(不发生反应)，又实现膜层之间的平稳过渡(对器件的影响降到最低)，而全包覆纳米颗粒结构对称，配体各向同性，很难实现单层隔离。
在本申请的一些实施例中，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积占氧化锌纳米颗粒表面积的50％，但是由于纳米颗粒的尺寸不完全均一，因此制备所得的二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积在30％～70％范围内波动，采用TEM(透射电子显微镜)分别检测二氧化硅包覆前和包覆后的纳米颗粒尺寸，通过统计粒径比例来得到二氧化硅包覆比例及分布。
在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的氧原子和二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒选自氧化锌材料或掺杂氧化锌材料，掺杂氧化锌材料的掺杂元素包括但不限于Mg、Al或Ga。掺杂氧化锌材料中的氧化锌和掺杂元素的摩尔比为1：(0.1～0.3)。
在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的粒径范围可以为3～5nm，也可以为3.5～4.5nm，还可以为4nm。
本申请实施例提供的纳米颗粒，可以通过下述方法制备获得。
本申请实施例还提供一种纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：提供氧化锌纳米颗粒和具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒；将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处；向水相溶液中加入酸性蚀刻液，酸蚀刻以去除纳米颗粒中与水相溶液接触的二氧化硅包覆层，得到纳米颗粒。本申请的纳米颗粒的氧化锌纳米颗粒(作为核心)的外表面被二氧化硅包覆层(作为壳层)部分包覆。
在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处，向油相溶液中加入亲油基配体对悬浮的纳米颗粒进行固定。
在本申请的一些实施例中，制备方法还包括：得到部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒后，去除水相溶液，加入沉淀剂提纯部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒。
在本申请的一些实施例中，酸性蚀刻液为双氧水和氢氟酸。
在本申请的一些实施例中，油相溶液的密度大于水相溶液，油相溶液包括氯苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二甲亚砜或二氯甲烷。
在本申请的一些实施例中，亲油基配体含有亲油基团，亲油基团包括具有10至20个碳原子的烃基，含有芳基、酯、醚、胺、酰胺基团的烃基，含有双键的烃基，聚氧丙烯基，长链全氟烷基或聚硅氧烷基；其中聚氧丙烯基、长链全氟烷基或聚硅氧烷基的碳链长度为6～18。
在本申请的一些实施例中，亲油基配体包括正辛胺或十八烯。
如图1所示，纳米颗粒的具体制备方法包括如下步骤：
(1)制备氧化锌纳米颗粒：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml 1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
除上述方法外，还可以采用其它方法制备氧化锌纳米颗粒。
(2)取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入上述ZnO纳米颗粒溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
除上述方法外，还可以采用其它方法制备二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒。
(3)取适量的氯苯作为油相溶液，将二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置形成稳定界面后，往水相中加入少量乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在氯苯液面处。
(4)在步骤(3)中的油相溶液中加入亲油基配体，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部，起到界面固定的作用。
(5)在步骤(4)中的水相溶液中加入适量的双氧水和氢氟酸，反应一段时间，界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
(6)将水相油相分离，由于漂浮在界面处的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒有亲油基固定，移除水相时这些具有半包覆特征的纳米粒子将被筛选出来。
(7)为了去除步骤(3)中进入油相的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒，可以依据二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒和二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒的结构差异，加入沉淀剂进行进一步的筛选，最终得到纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
其中，沉淀剂的选择可依据纳米颗粒的沉淀需求调整极性和用量来实现筛选。
本申请实施例还提供一种纳米薄膜，包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，其中至少部分氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有二氧化硅包覆层，二氧化硅包覆层与氧化锌纳米颗粒接触的面积占氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％。
在本申请的一些实施例中，氧化锌纳米颗粒的氧原子和二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
本申请实施例还提供一种发光二极管，包括阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的发光层，阴极和发光层之间还设置有电子传输层，电子传输层的材料包括上述的纳米薄膜。
在本申请的一些实施例中，提供一种正置量子点发光二极管，如图2所示，由底到顶依次为阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，电子传输层5的材料包括上述的纳米薄膜。
在本申请的一些实施例中，电子传输层5的厚度可以为10～60nm，也可以为20～50nm，还可以为30～40nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度范围需在上述范围内。
在本申请的一些实施例中，阳极1的材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等等，还可以为各种电导特性的金属、合金以及化合物及其混合物，例如可以采用Au、Pt、Si等等，优选氧化铟锡(ITO)。
在本申请的一些实施例中，空穴注入层2的材料可以是水溶性的PEDOT:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，如NiO、MoO3、WO3或V2O5等，本申请优选PEDOT:PSS作为空穴注入层。
在本申请的一些实施例中，空穴注入层2的厚度可以为10～100nm，也可以为20～90nm，还可以为30～80nm。
在本申请的一些实施例中，空穴传输层3的材料可以是常用的聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)中的一种或多种，还可以是其它高性能的空穴传输材料。示例性地，空穴传输层的材料可以由TFB和PVK以1:(1～2)的质量比进行混合而成。空穴传输层的材料也可以由TFB、PVK和TCTA以1:(2～4):(3～8)的质量比进行混合而成。
在本申请的一些实施例中，空穴传输层3的厚度可以为1～100nm，也可以为10～90nm，还可以为20～80nm。
在本申请的一些实施例中，量子点发光层4的量子点为红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种量子点，优选的，量子点发光层的量子点为蓝量子点；量子点可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点中的至少一种。量子点三种颜色可通过同种元素组成的不同相对含量或可通过不同元素组成来调控纳米晶的尺寸，从而调控颜色。
在本申请的一些实施例中，量子点发光层4的厚度可以为20～60nm，也可以为30～50nm，还可以为40nm。
在本申请的一些实施例中，阴极6的材料包括Al、Ag、Au或Cu中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，阴极6的厚度可以为60～120nm，也可以为70～110nm，还可以为60～100nm。
在本申请的一些实施例中，正置量子点发光二极管的制备方法包括在阳极1上依次形成空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；电子传输层5的材料包括上述的纳米颗粒。
在本申请的一些实施例中，正置量子点发光二极管的制备方法包括：
(1)形成阳极1：将制作有底电极的基板进行处理。其中基板可以是刚性基板，例如玻璃，也可以是柔性基板，例如PI。在所述基板上制作底电极，例如形成ITO基底。然后将图案化的ITO基板清洗干净，在沉积其他功能层前将干净的ITO基板用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数；
(2)在处理过的基板表面沉积一层空穴注入层2；
(3)将基板置于氮气气氛中，在空穴注入层2表面沉积一层空穴传输层3；
(4)在空穴传输层3上沉积一层量子点发光层4；
(5)再沉积一层纳米薄膜，作为电子传输层5；
(6)形成阴极6：置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层顶电极。
本申请实施例还提供一种倒置量子点发光二极管，由底到顶依次为阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极，电子传输层的材料包括上述的纳米薄膜。
在本申请的一些实施例中，电子传输层的厚度可以为10～60nm，也可以为20～50nm，还可以为30～40nm。过薄及过厚的膜厚均不利于载流子的注入及传输，因此，电子传输层的厚度范围需在上述范围内。
其它各层的材料选择和厚度同正置量子点发光二极管，此处不再赘述。
在本申请的一些实施例中，倒置量子点发光二极管的制备方法包括在阴极上依次形成电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极；电子传输层的材料包括上述的纳米颗粒。
在本申请的一些实施例中，倒置量子点发光二极管的制备方法包括：
(1)提供一基板，其中基板可以是刚性基板，例如玻璃，也可以是柔性基板，例如PI。在基板上形成阴极；
(2)再沉积一层纳米薄膜，作为电子传输层；
(3)在电子传输层上沉积一层量子点发光层；
(4)在量子点发光层上沉积一层空穴传输层；
(5)在空穴传输层上沉积一层空穴注入层；
(6)在空穴注入层上形成阳极。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例一、
本实施例提供纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
S1：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml 1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
S2：取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入S1所得溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
S3：取50ml的氯苯作为油相溶液置于200ml烧杯，取20ml二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置2h，待形成稳定界面后，往水相中加入1ml 95％浓度乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在氯苯液面处；
S4：在S3中的氯苯溶液中加入5ml十八烯，反应10min，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部；
S5、在S4中的水相溶液中加入4ml双氧水和1ml氢氟酸，反应30min，界面处漂浮的SiO2半包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
S6：去除水相溶液，并在剩余氯苯溶液中加入10ml正己烷，所得沉淀即为纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
实施例二、
本实施例提供纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
S1：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml 1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
S2：取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入S1所得溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
S3：取50ml的四氯化碳作为油相溶液置于200ml烧杯，取20ml二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置2h，待形成稳定界面后，往水相中加入1ml 95％浓度乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在四氯化碳液面处；
S4：在S3中的四氯化碳溶液中加入5ml十八烯，反应10min，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部；
S5、在S4中的水相溶液中加入4ml双氧水和1ml氢氟酸，反应30min，界面处漂浮的SiO2半包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
S6：去除水相溶液，并在剩余四氯化碳溶液中加入10ml正己烷，所得沉淀即为纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
实施例三、
本实施例提供的纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
S1：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml 1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
S2：取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入S1所得溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
S3：取50ml的氯苯作为油相溶液置于200ml烧杯，取20ml二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置2h，待形成稳定界面后，往水相中加入1ml 95％浓度乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在氯苯液面处；
S4：在S3中的氯苯溶液中加入5ml正辛胺，反应3min，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部；
S5、在S4中的水相溶液中加入4ml双氧水和1ml氢氟酸，反应30min，界面处漂浮的SiO2半包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
S6：去除水相溶液，并在剩余氯苯溶液中加入10ml正己烷，所得沉淀即为纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
实施例四、
本实施例提供纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
S1：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml 1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
S2：取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入S1所得溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
S3：取50ml的氯苯作为油相溶液置于200ml烧杯，取20ml二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置2h，待形成稳定界面后，往水相中加入1ml 95％浓度乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在氯苯液面处；
S4：在S3中的氯苯溶液中加入5ml十八烯，反应10min，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部；
S5、在S4中的水相溶液中加入8ml双氧水和1ml氢氟酸，反应20min，界面处漂浮的SiO2半包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
S6：去除水相溶液，并在剩余氯苯溶液中加入10ml正己烷，所得沉淀即为纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
实施例五、
本实施例提供纳米颗粒的制备方法包括如下步骤：
S1：称取5.5g二水醋酸锌溶于150ml乙醇溶液中，在80℃条件下加热搅拌2小时，直到醋酸完全溶解；然后将上述溶液置于冷水浴中，取20ml1.75mol/L的氢氧化钾溶液缓慢倒入其中，溶液变澄清即ZnO纳米颗粒制备完成；
S2：取400ul硅烷偶联剂(APTES)溶液与2ml去离子水混合，然后将混合溶液逐滴滴入S1所得溶液中，APTES水解后与ZnO纳米颗粒作用形成二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒并析出，离心机6000r/min离心2min，将沉淀用乙醇清洗2次，最后溶于水溶液中，即得到澄清的二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液；
S3：取50ml的氯苯作为油相溶液置于200ml烧杯，取20ml二氧化硅全包覆的ZnO纳米颗粒水相溶液缓慢倒入氯苯中，形成水相油相界面，静置2h，待形成稳定界面后，往水相中加入1ml 95％浓度乙醇沉淀出少量SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒，沉降的纳米颗粒将漂浮在氯苯液面处；
S4：在S3中的氯苯溶液中加入5ml十八烯，反应10min，使之结合到界面处漂浮的SiO2全包覆的ZnO纳米颗粒下半部；
S5、在S4中的水相溶液中加入4ml双氧水和1ml氢氟酸，反应30min，界面处漂浮的SiO2半包覆的ZnO纳米颗粒上半部的SiO2将在水相中被蚀刻掉，即获得二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒；
S6：去除水相溶液，并在剩余氯苯溶液中加入20ml正庚烷，所得沉淀即为纯净的二氧化硅半包覆的ZnO纳米颗粒。
实施例六、
本实施例提供的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
(1)阳极层的制备：将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右；待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用；待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。
(2)空穴注入层的制备：在处理过的ITO基板表面沉积一层PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成。
(3)空穴传输层的制备：将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层材料TFB,此层的厚度为30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。
(4)量子点发光层的制备：待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面，其厚度为20nm；这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。
(5)电子传输层的制备：将纳米颗粒(采用实施例一的方法制备)旋涂在量子点层上得到纳米薄膜作为电子传输层，其厚度为30nm，沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟。
(6)阴极层的制备：将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm。量子点发光二极管器件制备完成。
本申请制备了部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒，部分包覆二氧化硅包覆层的氧化锌纳米颗粒可以降低不同材料界面的相互作用，从而提高材料性能稳定性和导电性，通常制备器件的膜层之间由于材料不同，导电性、活性过渡相差太大，甚至是相互之间反应变质，会导致性能上的一些损失，引入本申请的具有非对称电子结构的部分包覆二氧化硅的氧化锌纳米颗粒，可以起到很好的缓冲作用，其作为电子传输层材料，提高了量子点发光二极管的稳定性和效率。
以上对本申请所提供的一种纳米颗粒及纳米薄膜、发光二极管和显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种纳米颗粒，其特征在于，包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，所述氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有所述二氧化硅包覆层。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化硅包覆层与所述氧化锌纳米颗粒接触的面积占所述氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒的氧原子和所述二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒选自氧化锌材料或掺杂氧化锌材料，所述掺杂氧化锌材料的掺杂元素包括Mg、Al或Ga；和/或，所述氧化锌纳米颗粒的粒径范围为3～5nm。
5.一种纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：提供具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒；将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处；向所述水相溶液中加入酸性蚀刻液，酸蚀刻以去除纳米颗粒中与水相溶液接触的二氧化硅包覆层，得到所述纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将具有氧化锌纳米颗粒核心和二氧化硅包覆层的纳米颗粒悬浮于水相溶液和油相溶液交界处，向所述油相溶液中加入亲油基配体。
7.根据权利要求5所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述酸性蚀刻液为双氧水和氢氟酸；和/或，所述油相溶液的密度大于所述水相溶液，所述油相溶液包括氯苯、硝基苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、二甲亚砜或二氯甲烷。
8.根据权利要求6所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述亲油基配体含有亲油基团，所述亲油基团包括具有10至20个碳原子的烃基，含有芳基、酯、醚、胺、酰胺基团的烃基，含有双键的烃基，聚氧丙烯基，长链全氟烷基或聚硅氧烷基。
9.根据权利要求8所述的纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述亲油基配体包括正辛胺或十八烯。
10.一种纳米薄膜，其特征在于，所述纳米薄膜包括氧化锌纳米颗粒和二氧化硅包覆层，其中至少部分所述氧化锌纳米颗粒的表面部分包覆有所述二氧化硅包覆层。
11.根据权利要求10所述的纳米薄膜，其特征在于，所述二氧化硅包覆层与所述氧化锌纳米颗粒接触的面积占所述氧化锌纳米颗粒表面积的30％～70％；和/或，所述氧化锌纳米颗粒的氧原子和所述二氧化硅包覆层中二氧化硅的氧原子通过共价键相连。
12.一种发光二极管，包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的发光层，其特征在于，所述阴极和所述发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层的材料包括权利要求10～11中任一项所述的纳米薄膜。
13.根据权利要求12所述的发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10～60nm；和/或，所述发光层为量子点发光层，所述量子点发光层的量子点材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS或CuInSe中的一种或多种组合。
14.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求12～13中任一项所述的发光二极管。
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