WO2020217521A1 - 有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法 - Google Patents

有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2020217521A1
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structural unit
group
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organic
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和幸 加茂
伊織 福島
石塚　健一
貴紀 宮
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日立化成株式会社
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    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Definitions

  • Embodiments of the present invention include organic electronics materials, methods for producing charge-transporting polymers, liquid compositions, organic layers, organic electronics devices, organic electroluminescence devices (organic EL devices), display devices, lighting devices, and display devices. Regarding.
  • Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low price, and flexibility.
  • Examples of the organic electronics element include an organic EL element, an organic photoelectric conversion element, an organic transistor and the like.
  • organic EL devices further improvements are desired in various device characteristics.
  • As a means for improving the performance of organic EL devices attempts have been made to make the organic layers multi-layered and separate the functions in each layer. When the number of layers is increased according to the wet process, the solvent resistance of the lower layer to the solvent of the coating solution used for forming the upper layer is required.
  • An object of the present invention is to provide an organic electronic material which can obtain a liquid composition having excellent storage stability and can be used for forming a multi-layered organic layer.
  • Another embodiment of the present invention is an object of the present invention to provide a method for producing a charge transport polymer suitable for the charge transport polymer used in the organic electronic material.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid composition having excellent storage stability and which can be used for forming a multi-layered organic layer.
  • Another object of the present invention is to provide an organic layer that can be efficiently formed and can be used for manufacturing an organic electronic device.
  • Yet another embodiment of the present invention makes it an object to provide an organic electronic device including the organic layer, an organic EL element, a display element, a lighting device, and a display device.
  • One embodiment is selected from a group consisting of a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2-1), and a structural unit represented by the following formula (2-2). At least one type of structural unit, a structural unit represented by the following formula (3), a structural unit represented by the following formula (4-1), and a structural unit represented by the following formula (4-2).
  • the present invention relates to an organic electronic material containing a charge-transporting polymer containing at least one structural unit selected from the group consisting of.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and at least one Ar is a substituent containing at least one selected from the group consisting of a fluoro group and a fluoroalkyl group.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer from 1 to 20.
  • R independently represents a fluoro group and a fluoroalkyl group, respectively.
  • R independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group, and at least one R is a linear alkyl group.
  • Another embodiment is a method for producing a charge-transporting polymer used in the organic electronics material, wherein the bifunctional monomer having the structural unit represented by the formula (1) and the formula (2-1) are used.
  • at least one trifunctional monomer selected from the group consisting of a trifunctional monomer having a structural unit represented by the formula (2-2) and a tetrafunctional monomer having a structural unit represented by the formula (2-2).
  • a monofunctional monomer having a structural unit represented by the formula (3), a monofunctional monomer having a structural unit represented by the formula (4-1), and a structural unit represented by the formula (4-2) are used.
  • the present invention relates to a method for producing a charge-transporting polymer, which comprises reacting a monomer mixture containing at least one monofunctional monomer selected from the group consisting of monofunctional monomers having a monomer in a solvent containing an aromatic ether.
  • Another embodiment relates to a liquid composition containing the organic electronic material and a solvent.
  • Another embodiment relates to the organic electronic material or an organic layer formed by using the liquid composition.
  • Another embodiment relates to an organic electronics element having at least one of the organic layers.
  • Another embodiment relates to an organic electroluminescent element having at least one of the organic layers.
  • Another embodiment relates to a display device including the organic electroluminescence element; a lighting device including the organic electroluminescence element; and a display device including the lighting device and a liquid crystal element as a display means.
  • an organic electronic material which can obtain a liquid composition having excellent storage stability and can be used for forming a multi-layered organic layer. ..
  • a method for producing a charge transport polymer suitable for the charge transport polymer used in the organic electronic material Another embodiment of the present invention can provide a liquid composition having excellent storage stability and which can be used for forming a multi-layered organic layer.
  • an organic layer that can be efficiently formed and can be used for manufacturing an organic electronic device.
  • an organic electronic device including the organic layer, an organic EL element, a display element, a lighting device, and a display device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic EL device according to an embodiment.
  • One embodiment of the present invention is selected from a group consisting of a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2-1), and a structural unit represented by the formula (2-2).
  • the present invention relates to an organic electronic material containing at least a charge transporting polymer containing at least one structural unit selected from.
  • the organic electronics material may further contain any component such as a dopant, a polymerization initiator and the like.
  • structural unit represented by the formula (X) may be referred to as the "structural unit (X)".
  • structural unit (Y) at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (Y-1) and the structural unit represented by the formula (Y-2)" is referred to as “structural unit (Y)”. May be said.
  • the charge transporting polymer contains at least a structural unit (1), a structural unit (2), a structural unit (3), and a structural unit (4).
  • the charge-transporting polymer may further contain any structural unit different from the structural units (1) to (4).
  • the charge transport polymer comprises a structural unit (1).
  • the structural unit (1) is a divalent structural unit having two binding sites with other structural units. By including the structural unit (1), an organic layer having an appropriate energy level can be formed.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of structural unit (1) or two or more types.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and at least one Ar is a substituent containing at least one selected from the group consisting of a fluoro group and a fluoroalkyl group. It is an aromatic hydrocarbon group having.
  • An aromatic hydrocarbon group is an atomic group obtained by removing one or two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6 to 30, more preferably 6 to 14, and even more preferably 6 to 10.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, triphenylene, pyrene, chrycene, perylene, triphenylene, pentacene, benzopyrene and the like.
  • Ar is preferably a substituted or unsubstituted benzene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, or a substituted or unsubstituted anthracene group, respectively, and is preferably a substituted or unsubstituted benzene group, or a substituted or unsubstituted benzene group. More preferably, it is an unsubstituted naphthalene group.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
  • a substituent for example, a substituent selected from the group consisting of -R 1 , -OR 2 , -SR 3 , -OCOR 4 , -COOR 5 , -SiR 6 R 7 R 8 and halogen atoms (hereinafter referred to as "substituents”. , "Substituent Ra" may be described.).
  • R 1 is selected from the group consisting of alkyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups.
  • R 2 to R 8 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 22 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably has 2 to 30 carbon atoms.
  • Alkyl groups, aryl groups, and heteroaryl groups may be substituted or unsubstituted.
  • the substituent Ra can be mentioned, preferably -R 1.
  • the alkyl group having a substituent include an arylalkyl group, a heteroarylalkyl group, a fluoroalkyl group and the like.
  • the aryl group having a substituent include an alkylaryl group and a fluoroaryl group.
  • the heteroaryl group having a substituent include an alkyl heteroaryl group and the like.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • a heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic heterocyclic compound.
  • the aromatic hydrocarbon here include a monocyclic ring, a condensed ring, and a polycyclic ring in which two or more selected from a monocyclic ring and a condensed ring are directly bonded via a direct bond.
  • the aromatic heterocyclic compound here include a monocyclic ring, a condensed ring, and a polycyclic ring in which two or more selected from a monocyclic ring and a condensed ring are directly bonded via a direct bond.
  • aromatic hydrocarbons in the aryl group are benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, triphenylene, pyrene, chrysene, perylene, triphenylene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, terphenyl, tri.
  • aromatic hydrocarbons in the aryl group examples include benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, 9,10-dihydrophenanthrene, triphenylene, pyrene, chrysene, perylene, triphenylene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, terphenyl, tri. Examples include phenylbenzene.
  • aromatic heterocyclic compounds in heteroaryl groups include pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, aclysine, phenanthroline, carbazole, furan, benzofuran, dibenzofuran, pyrrole, thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, oxadiazole, oxadiazole, thiadiazol , Triazole, benzoxazole, benzoxadiazole, benzothiazyl, benzotriazole, benzothiophene, bithiophene and the like.
  • At least one Ar is an aromatic hydrocarbon group having a substituent containing at least one selected from the group consisting of a fluoro group and a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • At least one Ar is an aromatic hydrocarbon group having a fluoro group, and all of them.
  • Ar is preferably an aromatic hydrocarbon group having no fluoroalkyl group.
  • At least one Ar is an aromatic hydrocarbon group having a fluoroalkyl group in the structural unit (1).
  • the number of fluorogroups or fluoroalkyl groups contained in the structural unit (1) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. It is particularly preferable that the number is three. When the number is the above, the effect of deepening the HOMO level tends to be easily obtained. Further, when the number is the above number, it tends to be easy to prevent the charge transporting polymer from becoming too low in solubility.
  • the structural unit (1) preferably includes, for example, the following structural unit (1a).
  • R independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one R is a fluoro group or a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the number of Rs, which are fluorogroups or fluoroalkyl groups is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. It is particularly preferable that the number is three.
  • R which is not a fluoro group or a fluoroalkyl group, is a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include the above-mentioned Substituent Ra (however, fluoro group and fluoroalkyl group are excluded here). From the viewpoint of suppressing the influence of the substituent, all Rs that are not fluorogroups or fluoroalkyl groups may be hydrogen atoms.
  • the structural unit (1) preferably includes, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural units (1b) to (1e).
  • the charge-transporting polymer contains structural units (1b) and / or structural units (1c), it tends to be easy to obtain deep HOMO levels and a large energy gap between HOMO-LUMO.
  • the charge-transporting polymer contains structural units (1d) and / or structural units (1e), deeper HOMO levels tend to be more likely to be obtained.
  • the charge-transporting polymer contains the structural unit (1e), good solubility of the charge-transporting polymer tends to be easily obtained.
  • the charge transport polymer comprises at least one structural unit (2) selected from the group consisting of structural units (2-1) and structural units (2-2).
  • the structural unit (2-1) is a trivalent structural unit having three binding sites with other structural units.
  • the structural unit (2-2) is a tetravalent structural unit having four binding sites with other structural units.
  • the structural unit (2) is a 3- or tetravalent structural unit having 3 or 4 binding sites with other structural units.
  • the charge-transporting polymer becomes a branched polymer and becomes a polymer having three or more ends in one molecule. Branched polymers can easily increase their molecular weight and tend to exhibit good solubility.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of structural unit (2) or two or more types.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Ar independently represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Ar is preferably an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Ar is preferably a substituted or unsubstituted benzene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, or a substituted or unsubstituted anthracene group, respectively, and is preferably substituted or unsubstituted. It is more preferably a substituted benzene group or a substituted or unsubstituted naphthalene group, and further preferably a substituted or unsubstituted benzene group.
  • Ar is preferably a substituted or unsubstituted benzene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, or a substituted or unsubstituted anthracene group, respectively, and is preferably substituted or unsubstituted. It is more preferably a substituted benzene group or a substituted or unsubstituted naphthalene group, and further preferably a substituted or unsubstituted benzene group.
  • the structural unit (2) is, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural unit (2-1a), the following structural unit (2-1b), and the following structural unit (2-2a). It is preferable to include it.
  • R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include the substituent Ra.
  • R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include the substituent Ra.
  • R independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include the substituent Ra.
  • the structural unit (2) preferably includes, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural units (2-1c), (2-1d), and (2-2b).
  • the charge transport polymer comprises a structural unit (3).
  • the structural unit (3) is a monovalent structural unit having one binding site with another structural unit.
  • the structural unit (3) is included at the end of the polymer chain of the charge transport polymer.
  • a liquid composition having excellent storage stability can be obtained.
  • an organic layer having excellent solvent resistance can be obtained, and a multi-layered organic layer can be easily introduced into an organic electronic device.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of structural unit (3) or two or more types.
  • n represents an integer from 0 to 20. From the viewpoint of improving the life characteristics, n is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 6, further preferably 0 to 3, and particularly preferably 0 or 1. From the viewpoint of improving solubility, n is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 16, further preferably 4 to 12, and particularly preferably 4 to 8.
  • the structural unit (3) Since the structural unit (3) has excellent reactivity, the curing reaction of the charge-transporting polymer can be efficiently advanced. Further, when the charge transporting polymer contains the structural unit (3) as a structural unit containing a polymerizable functional group that contributes to the curing reaction, a liquid composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the structural unit (3) preferably has a small value of n in that an organic electronic device exhibiting better life characteristics can be obtained. On the other hand, the structural unit (3) preferably has a large value of n in that excellent solubility can be obtained.
  • the content of the structural unit (3) is preferably 30 to 95 mol% based on the total amount of the monovalent structural unit forming the terminal portion of the polymer chain. From the viewpoint of improving the solvent resistance of the organic layer, the content of the structural unit (3) is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and 55 mol% or more. Is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable. From the viewpoint of improving the solubility of the charge transporting polymer, the content of the structural unit (3) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and 85 mol% or less. Is even more preferable. In order to obtain high solubility, it may be 45 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the structural unit (3) preferably includes, for example, the following structural unit (3a).
  • the charge transport polymer comprises at least one structural unit (4) selected from the group consisting of structural units (4-1) and structural units (4-2).
  • the structural unit (4-1), the structural unit (4-2), and the structural unit (4) are monovalent structural units having one binding site with another structural unit.
  • the structural unit (4) is included at the end of the polymer chain of the charge transport polymer. By including the structural unit (4), the solubility of the charge-transporting polymer can be improved.
  • the charge transporting polymer may contain only one type of structural unit (4) or two or more types.
  • R independently represents a fluoro group or a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the two Rs may be the same or different from each other, and are preferably the same as each other.
  • Each of R is preferably a fluoro group or a fluoroalkyl group, more preferably a fluoroalkyl group, and even more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the charge transport polymer contains a structural unit (4-1), it tends to be easy to obtain a deeper HOMO level.
  • R independently represents a hydrogen atom or a linear alkyl group, and at least one R is a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 16, and even more preferably 4 to 12.
  • the content of the structural unit (4) is preferably 5 to 70 mol% based on the total amount of the monovalent structural unit forming the terminal portion of the polymer chain. From the viewpoint of improving the solubility of the charge-transporting polymer, the content of the structural unit (4) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and 15 mol% or more. Is even more preferable. In order to obtain high solubility, it may be 55 mol% or more, or 60 mol% or more. From the viewpoint of improving the solvent resistance of the organic layer, the content of the structural unit (4) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and more preferably 45 mol% or less. Is more preferable, and 30 mol% or less is particularly preferable.
  • the structural unit (4) preferably includes, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural units (4-1a) and (4-2a).
  • n and m each independently represent an integer of 1 to 4.
  • n and m may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • n an integer of 4 to 20.
  • n is preferably 4 to 7 from the viewpoint of improving the life characteristics. From the viewpoint of improving solubility, n is preferably 9 to 20. In consideration of the balance between the improvement of life characteristics and the improvement of solubility, n may be 4 to 16 or 4 to 12.
  • the structural unit (4) preferably includes, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of the following structural units (4-1b) and (4-2b).
  • the charge-transporting polymer may further contain any other structural unit (hereinafter, referred to as “arbitrary structural unit”) different from the structural units (1) to (4).
  • Any structural unit may be, for example, a substituted or unsubstituted aromatic amine structure, a substituted or unsubstituted carbazole structure, a substituted or unsubstituted thiophenanthrene structure, a substituted or unsubstituted fluorene structure, a substituted or unsubstituted benzene structure, and the like.
  • Any structural unit may be monovalent or higher, preferably 1 to 6 valent, and more preferably 1 to 4 valent.
  • the charge transporting polymer may contain a divalent structural unit in addition to the structural unit (1).
  • the content of the structural unit (1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further 90 mol% or more based on the total amount of the divalent structural unit from the viewpoint of adjusting the energy level. preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (1) is 100 mol%.
  • the content of the divalent structural unit contained in the charge transporting polymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all the structural units, from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability. More preferably, mol% or more. Further, the content of the divalent structural unit is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, considering the monovalent structural unit and the trivalent or higher structural unit. ..
  • the charge transporting polymer may contain a structural unit having a valence of 3 or more in addition to the structural unit (2).
  • the content of the structural unit (2) is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and 90 mol% based on the total amount of the trivalent or higher valent structural unit from the viewpoint of obtaining good charge transportability. The above is more preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (2) is 100 mol%.
  • the content of the trivalent or higher structural unit contained in the charge transport polymer is preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, based on all the structural units, from the viewpoint of obtaining an organic layer having excellent solvent resistance. More preferably, 10 mol% or more is further preferable.
  • the content of the trivalent or higher structural unit is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and satisfactorily synthesizing a charge-transporting polymer, or obtaining sufficient charge-transporting property. 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 20 mol% or less is particularly preferable.
  • the charge transporting polymer may contain a monovalent structural unit in addition to the structural unit (3) and the structural unit (4).
  • the total content of the structural unit (3) and the structural unit (4) is preferably 85 mol% or more based on the total amount of the monovalent structural unit from the viewpoint of obtaining good storage stability of the liquid composition. 90 mol% or more is more preferable, and 95 mol% or more is further preferable.
  • the upper limit of the content of the structural unit (3) is 100 mol%.
  • the content of the monovalent structural unit contained in the charge transport polymer is 5 based on all structural units from the viewpoint of curability and solubility of the charge transport polymer and from the viewpoint of improving the characteristics of the organic electronic device. It is preferably mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more.
  • the content of the monovalent structural unit is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less, from the viewpoint of obtaining sufficient charge transportability.
  • the charge transport polymer may contain any structural unit.
  • the content of any structural unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less, based on all structural units, from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of the structural units (1) to (4). It is more preferably mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less or 5 mol% or less.
  • the lower limit of the content of any structural unit is 0 mol%. That is, the charge-transporting polymer does not have to contain any structural units.
  • the ratio (molar ratio) of the contents of the divalent structural unit, the trivalent or higher structural unit, and the monovalent structural unit contained in the charge transport polymer is 2 in consideration of the balance of the effect of each structural unit.
  • Valuable structural unit: Trivalent or higher structural unit: 1 valent structural unit 100: 5 to 70: 50 to 150, more preferably 100: 10 to 60: 60 to 135, 100: 15 to 50:80. ⁇ 120 is more preferable.
  • the content of the structural unit can be determined by using the amount of the monomer corresponding to each structural unit used for synthesizing the charge transport polymer. Further, the ratio of the structural units can be calculated as an average value by using the integrated value of the spectrum derived from each structural unit in the 1 H NMR spectrum of the charge transport polymer. Since it is simple, when the amount used is clear, the value obtained by using the amount used is preferably adopted.
  • the number average molecular weight of the charge-transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film-forming property, and the like. From the viewpoint of excellent charge transportability, the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, further preferably 2,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more. The number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of a liquid composition. The following is more preferable, and 30,000 or less is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the charge-transporting polymer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent, film-forming property, and the like.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of excellent charge transportability.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, and more preferably 400,000 or less, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of a liquid composition. The following is more preferable, and 100,000 or less is particularly preferable.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • Examples of the measurement conditions include the conditions described in the examples.
  • the charge transporting polymer is a divalent structural unit including the structural unit (1), a trivalent or higher structural unit including the structural unit (2), and a monovalent structure including the structural unit (3) and the structural unit (4). Includes structural units of.
  • the trivalent or higher structural unit forms a branch of the charge-transporting polymer, and the monovalent structural unit forms the end of the charge-transporting polymer.
  • the charge transport polymer comprises a branched structure having at least one structural unit (2) and three or more structural units (1) attached to the one structural unit (2). ..
  • the charge transport polymer has one structural unit (2) and three or more structural units (1) attached to the one structural unit (2), further comprising the three or more structural units.
  • Examples of the structure contained in the charge transport polymer include the following.
  • L represents a divalent structural unit
  • B represents a trivalent or higher structural unit
  • T represents a monovalent structural unit.
  • the plurality of Ls may be the same structural unit or different structural units from each other. The same applies to B and T.
  • the charge-transporting polymer is not limited to those having the following structures.
  • the charge transporting polymer has the ability to transport charge.
  • the charge transporting polymer can adjust the HOMO level to an appropriate level by having the structural unit (1), and is excellent in solubility and durability by having the structural unit (2). Further, since the charge transporting polymer has a structural unit (3) and a structural unit (4), it is also excellent in curability and solubility.
  • Organic electronic materials containing such a charge-transporting polymer can be preferably used, for example, in the hole-transporting layer of an organic EL device. Since good solubility can be obtained, it is preferable to dissolve the organic electronic material in a solvent containing at least one selected from the group consisting of aromatic ethers and aromatic halides.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing a charge-transporting polymer used for the organic electronics material, wherein the bifunctional monomer having the structural unit represented by the formula (1) and the formula (2-). At least one 3 or 4 functional monomer selected from the group consisting of a trifunctional monomer having a structural unit represented by 1) and a tetrafunctional monomer having a structural unit represented by the formula (2-2). A monofunctional monomer having a structural unit represented by the formula (3), a monofunctional monomer having a structural unit represented by the formula (4-1), and a structural unit represented by the formula (4-2).
  • the present invention relates to a method for producing a charge-transporting polymer, which comprises reacting a monomer mixture containing at least one monofunctional monomer selected from the group consisting of monofunctional monomers having.
  • the method for producing the charge-transporting polymer may further include any steps such as preparing the monomer, mixing the monomer mixture with the solvent, adding a catalyst, cleaning the charge-transporting polymer, and the like. Good.
  • a monomer having a structural unit represented by the formula (X) may be referred to as “monomer (X)”.
  • “at least one monomer selected from the group consisting of a monomer having a structural unit represented by the formula (Y-1) and a monomer having a structural unit represented by the formula (Y-2)” is referred to as “. It may be called “monomer (Y)”.
  • the monomer mixture contains at least a monomer (1), a monomer (2), a monomer (3), and a monomer (4).
  • the monomer mixture may further contain any monomer different from the monomers (1) to (4).
  • the monomer (1) contains one structural unit (1) in the molecule.
  • the monomer (1) can be used to introduce the structural unit (1) into the charge transport polymer.
  • the description of the structural unit (1) can be applied to the structural unit (1) contained in the monomer (1).
  • the monomer (1) is a bifunctional monomer having two reactive functional groups.
  • the monomer (1) is preferably a monomer represented by the following formula (1M), for example.
  • L represents the structural unit (1), and R independently represents a reactive functional group.
  • the monomer (2-1) is a trifunctional monomer containing one structural unit (2-1) in the molecule and having three reactive functional groups.
  • the monomer (2-2) is a tetrafunctional monomer containing one structural unit (2-2) in the molecule and having four reactive functional groups.
  • Monomer (2) which is one or more selected from the group consisting of monomer (2-1) and monomer (2-2), can be used to introduce the structural unit (2) into the charge-transporting polymer. ..
  • the description of the structural unit (2) can be applied to the structural unit (2) contained in the monomer (2).
  • the monomer (2-1) is preferably a monomer represented by the following formula (2-1M), for example.
  • B 1 represents the structural unit (2-1), and R independently represents a reactive functional group.
  • the monomer (2-2) is preferably a monomer represented by the following formula (2-2M), for example.
  • B 2 represents the structural unit (2-2) and R independently represents the reactive functional group.
  • the monomer (3) contains one structural unit (3) in the molecule.
  • the monomer (3) can be used to introduce the structural unit (3) into the charge transport polymer.
  • the description of the structural unit (3) can be applied to the structural unit (3) contained in the monomer (3).
  • the monomer (3) is a monofunctional monomer having one reactive functional group.
  • the monomer (1) is preferably a monomer represented by the following formula (3M), for example.
  • T represents the structural unit (3) and R represents the reactive functional group.
  • the monomer (4-1) is a monofunctional monomer containing one structural unit (4-1) in the molecule and having one reactive functional group.
  • the monomer (4-2) is a monofunctional monomer containing one structural unit (4-2) in the molecule and having one reactive functional group.
  • Monomer (4) which is one or more selected from the group consisting of monomer (4-1) and monomer (4-2), can be used to introduce the structural unit (4) into the charge-transporting polymer. ..
  • the description of the structural unit (4) can be applied to the structural unit (4) contained in the monomer (4).
  • the monomer (4-1) is preferably a monomer represented by the following formula (4-1M), for example.
  • T 1 represents a structural unit (4-1) and R represents a reactive functional group.
  • the monomer (4-2) is preferably a monomer represented by the following formula (4-2M), for example.
  • T 2 represents the structural unit (4-2) and R represents the reactive functional group.
  • Reactive functional groups are groups that can react with each other and form bonds between structural units.
  • the bond is preferably a direct bond.
  • the reactive functional group can be appropriately selected according to the desired reaction.
  • the reactive functional group is preferably selected from the group consisting of a boronic acid group, a boronic acid ester group, and a halogen group.
  • a monomer mixture a monomer in which all the reactive functional groups are a boronic acid group or a boronic acid ester group (1); a monomer in which all the reactive functional groups are halogen groups (2); Examples include a mixture containing a monomer (3) which is a group; and a monomer (4) whose reactive functional group is a halogen group.
  • the monomer can be synthesized by a known method.
  • these monomers can be obtained from, for example, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Sigma-Aldrich Japan LLC, and the like.
  • composition of monomer mixture The content of each monomer in the monomer mixture can follow the content of the structural unit corresponding to each monomer in the charge transport polymer.
  • the content of the monomer (3) in the monomer mixture is 30 to 95 mol% with respect to the monofunctional monomer, similar to the content of the structural unit (3) in the charge transport polymer.
  • the content of the bifunctional monomer in the monomer mixture is preferably 10 mol% or more based on all the monomers, similar to the content of the divalent structural unit in the charge transport polymer.
  • the description of the content of the structural unit (numerical range) in the charge-transporting polymer is described by substituting the charge-transporting polymer with the monomer mixture and the structural unit with the monomer, and regarding the content of the monomer in the monomer mixture (numerical range). Can be used as an explanation for.
  • the reaction is preferably a coupling reaction, and as the coupling reaction, for example, known reactions such as Suzuki coupling, Negishi coupling, Sonogashira coupling, Still coupling, and Buchwald-Hartwig coupling are used. be able to.
  • Suzuki coupling for example, causes a cross-coupling reaction using a Pd catalyst between an aromatic boronic acid compound or an aromatic boronic acid ester compound and an aromatic halogen compound. According to Suzuki Coupling, a charge-transporting polymer can be easily produced by binding desired aromatic rings to each other.
  • Pd compounds such as Pd (0) compounds and Pd (II) compounds, Ni compounds, Ru compounds and the like are used as catalysts.
  • Pd compounds are Pd (t-Bu 3 P) 2 (bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0)), Pd (t-Bu 3 P) 4 (tetrakis (tri-tert-butylphosphine)).
  • Palladium (0) Palladium (0)
  • Pd (PPh 3 ) 4 Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)
  • Pd (dppf) Cl 2 [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II)
  • Examples thereof include Pd compounds having a phosphine ligand such as dichloride) and Pd (dppe) Cl 2 ([1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium (II) dichloride).
  • a catalyst species generated by using tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), palladium (II) acetate or the like as a precursor and mixing the precursor and a phosphine ligand in a reaction system is used. It can also be used.
  • the phosphine ligand in this case include P (t-Bu) 3 (tris (t-butyl) phosphine), tributylphosphine, P (c-Hex) 3 (tricyclohexylphosphine) and the like.
  • reaction solvent examples include an organic solvent, and a mixed solvent of water and an organic solvent can be preferably used.
  • organic solvents are 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4- Aromatic ethers such as dimethylanisole and diphenyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesityrene, tetraline and diphenylmethane; tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide and the like can be mentioned.
  • a base carbonates of alkali metals such as Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 ; hydroxides of alkali metals such as NaOH and KOH; phosphates of alkali metals such as K 3 PO 4 ; triethylamine.
  • TMAH Tetramethylammonium Hydroxide
  • TEAH Tetraethylammonium Hydroxide
  • other water-soluble organic bases can also be used. It is also possible to add a phase transfer catalyst to promote the reaction.
  • phase transfer catalysts examples include TBAB (tetrabutylammonium bromide), Aliquat 336 (registered trademark, manufactured by SIGMA-ALDRICH, a mixture of trioctylmethylammonium chloride and tricaprylmethylammonium chloride).
  • the organic electronics material can contain any additive and may further contain, for example, a dopant.
  • the dopant is not particularly limited as long as it can exhibit a doping effect and improve charge transportability by being added to an organic electronic material. It is preferable to perform p-type doping for improving hole transportability and n-type doping for improving electron transportability. Further, one kind of dopant may be added alone, or a plurality of kinds of dopants may be mixed and added.
  • the dopant used for p-type doping is an electron-accepting compound, and examples thereof include Lewis acid, protonic acid, transition metal compound, ionic compound, halogen compound, and ⁇ -conjugated compound.
  • Lewis acid FeCl 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 3 , BBr 3, etc .
  • sulfonic acid HF, HCl, HBr, HNO 3 , H 2 SO 4
  • inorganic acids such as HClO 4, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, 1-butane sulfonic acid, vinyl phenyl sulfonate , Organic acids such as camphorsulfonic
  • halogen compound Cl 2, Br 2, I 2, ICl, ICl 3, IBr, IF, etc .
  • ⁇ -conjugated compound examples include TCNE (tetracyanoethylene) and TCNQ (tetracyanoquinodimethane).
  • the dopant used for n-type doping is an electron-donating compound, for example, an alkali metal such as Li, Cs; an alkaline earth metal such as Mg, Ca; an alkali metal such as LiF, Cs 2 CO 3, and / or Alkaline earth metal salts; metal complexes; electron-donating organic compounds and the like.
  • an alkali metal such as Li, Cs
  • an alkaline earth metal such as Mg, Ca
  • an alkali metal such as LiF, Cs 2 CO 3, and / or Alkaline earth metal salts
  • metal complexes electron-donating organic compounds and the like.
  • a compound that can act as a polymerization initiator for the polymerizable functional group may be used as the dopant.
  • the organic electronics material may further contain a charge transporting low molecular weight compound, another polymer and the like.
  • the content of the charge-transporting polymer in the organic electronics material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the organic electronics material from the viewpoint of obtaining good charge-transporting property. , 80% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the charge-transporting polymer is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the content of the charge-transporting polymer may be, for example, 95% by mass or less or 90% by mass or less in consideration of containing an additive such as a dopant.
  • the content thereof is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the organic electronics material from the viewpoint of improving the charge transport property of the organic electronics material. More preferably, 0.5% by mass or more is further preferable. Further, from the viewpoint of maintaining good film forming property, 50% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable with respect to the total mass of the organic electronics material.
  • the liquid composition according to the embodiment of the present invention contains the organic electronic material and a solvent.
  • the liquid composition containing the solvent allows the organic layer to be easily formed by the coating method.
  • the liquid composition can be used as an ink composition.
  • solvent any solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetraline and diphenylmethane; ethylene glycol.
  • Aliper ethers such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetol, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, Aromatic ethers such as 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole and 2,4-dimethylanisole; aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate and n-butyl lactate; phenyl acetate, propionic acid Aromatic esters such as phenyl, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; aromatic halides such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene
  • the liquid composition preferably contains a solvent containing at least one selected from the group consisting of aromatic ethers and aromatic halides. If the liquid composition contains a solvent containing aromatic ethers and / or aromatic halides, linear alkylene groups or linear alkyls that may be introduced into the charge transport polymer to improve solubility.
  • the charge-transporting polymer can be easily dissolved in a solvent without introducing many groups. A low content of the linear alkylene group and the linear alkyl group in the charge transport polymer is preferable in order to improve the life characteristics of the organic electronic device.
  • the solubility of the charge-transporting polymer in a general solvent such as an aromatic hydrocarbon tends to decrease.
  • the liquid composition contains a solvent containing an aromatic ether and / or an aromatic halide, good solubility can be obtained even when the charge transport polymer contains the structural unit (1).
  • the liquid composition preferably contains a solvent containing aromatic ether.
  • the aromatic ether is preferably an aromatic ether represented by the following formula (A). Specifically, as the aromatic ether, anisole and / or phenetol is preferable, and anisole is more preferable.
  • the charge-transporting polymer can be efficiently and easily dissolved.
  • the solvent containing the aromatic ether is a mixed solvent, the content of the aromatic ether in the mixed solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent. More preferably, it is 90% by mass or more.
  • the solvent may be a solvent consisting only of aromatic ether.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group
  • R represents a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar is preferably a benzene group or a naphthalene group, and more preferably a benzene group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the liquid composition preferably contains a solvent containing an aromatic halide.
  • the aromatic ether is preferably an aromatic ether represented by the following formula (B). Specifically, as the aromatic halide, chlorobenzene and / or dichlorobenzene is preferable, and chlorobenzene is more preferable.
  • the solvent containing an aromatic halide is a mixed solvent
  • the content of the aromatic halide in the mixed solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent. More preferably, it is more preferably 90% by mass or more.
  • the solvent may be a solvent consisting only of aromatic halides.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group
  • R represents a halogen atom
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Ar is preferably a benzene group or a naphthalene group, and more preferably a benzene group.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the liquid composition preferably contains a polymerization initiator in order to react the oxetane groups contained in the charge transport polymer.
  • a polymerization initiator known radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used.
  • a substance having both a function as a dopant and a function as a polymerization initiator examples include the ionic compound.
  • the liquid composition may further contain an additive as an optional component.
  • Additives include, for example, polymerization inhibitors, stabilizers, thickeners, gelling agents, flame retardants, antioxidants, antioxidants, oxidizing agents, reducing agents, surface modifiers, emulsifiers, defoamers, etc. Dispersants, surfactants and the like can be mentioned.
  • the content of the solvent in the liquid composition can be determined in consideration of application to various coating methods.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge transporting polymer to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0.5% by mass or more. Is more preferable.
  • the content of the solvent is preferably such that the ratio of the charge-transporting polymer to the solvent is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. ..
  • the organic layer according to the embodiment of the present invention is a layer formed by using the organic electronic material or the liquid composition.
  • the organic layer exhibits good charge transportability.
  • the organic layer can be formed well and easily by the coating method.
  • the coating method include a spin coating method; a casting method; a dipping method; a letterpress printing, a concave plate printing, an offset printing, a flat plate printing, a letterpress reversal offset printing, a screen printing, a plate printing method such as gravure printing; an inkjet method and the like.
  • Known methods such as a plateless printing method can be mentioned.
  • the layer of the liquid composition obtained after coating may be dried using a hot plate or an oven to remove the solvent.
  • the charge-transporting polymer contains the structural unit (3) having a polymerizable functional group
  • the polymerization reaction of the charge-transporting polymer can be allowed to proceed by light irradiation, heat treatment, or the like to obtain a cured organic layer.
  • By stacking the cured organic layers it is possible to easily increase the number of layers of the organic electronic device.
  • the thickness of the organic layer after drying or curing is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, still more preferably 3 nm or more, from the viewpoint of improving the efficiency of charge transport.
  • the thickness of the organic layer is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less from the viewpoint of reducing the electric resistance.
  • the organic electronic device has at least one organic layer.
  • the organic electronics element include an organic EL element such as an organic light emitting diode (OLED), an organic photoelectric conversion element, and an organic transistor.
  • the organic electronics element preferably has a structure in which an organic layer is arranged between at least a pair of electrodes.
  • the organic EL device has at least one organic layer.
  • the organic EL element usually includes a light emitting layer, an anode, a cathode, and a substrate, and if necessary, a hole transporting layer such as a hole injection layer and a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer. It has other functional layers such as an electron transporting layer such as. Each layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method.
  • the organic EL device preferably has the organic layer as a light emitting layer or another functional layer, more preferably as another functional layer, and further preferably as at least one of a hole injection layer and a hole transport layer. Have.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an organic EL device.
  • the organic EL device of FIG. 1 is a multi-layered device, and has a substrate 8, an anode 2, a hole injection layer 3 and a hole transport layer 6, a light emitting layer 1, an electron transport layer 7, an electron injection layer 5, and a cathode 4. Are in this order.
  • Light emitting layer As the material used for the light emitting layer, a light emitting material such as a low molecular weight compound, a polymer, or a dendrimer can be used. Polymers are preferred because they are highly soluble in solvents and suitable for coating methods. Examples of the light emitting material include a fluorescent material, a phosphorescent material, a heat-activated delayed fluorescent material (TADF), and the like.
  • the organic EL device preferably includes the organic layer as a hole transporting layer, and more preferably as at least one of a hole injecting layer and a hole transporting layer. As described above, these layers can be easily formed by using a liquid composition containing an organic electronic material.
  • the organic EL element has the organic layer as a hole injection layer and further has a hole transport layer
  • a known material can be used for the hole transport layer.
  • a known material can be used for the hole injection layer.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be the organic layer.
  • the hole transport layer is a cured organic layer, it is possible to easily form a light emitting layer on the upper layer by using an ink composition.
  • the polymerization initiator may be contained in the organic layer which is the hole transport layer, or may be contained in the organic layer which is the lower layer of the hole transport layer.
  • Examples of the material used for the electron-transporting layer such as the electron-transporting layer and the electron-injecting layer include condensed ring tetras such as phenanthroline derivative, bipyridine derivative, nitro-substituted fluorene derivative, diphenylquinone derivative, thiopyrandioxide derivative, naphthalene and perylene. Examples thereof include carboxylic acid anhydride, carbodiimide, fluorenylidene methane derivative, anthraquinodimethane and anthron derivative, oxadiazole derivative, thiadiazol derivative, benzoimidazole derivative, quinoxalin derivative and aluminum complex. Further, the organic electronic material can also be used.
  • cathode As the cathode material, for example, a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, CsF is used.
  • a metal or a metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, CsF is used.
  • anode for example, a metal (for example, Au) or another material having conductivity is used.
  • Other materials include, for example, oxides (eg, ITO: indium oxide / tin oxide), conductive polymers (eg, polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (PEDOT: PSS)).
  • [substrate] Glass, plastic, etc. can be used as the substrate.
  • the substrate is preferably transparent and preferably has flexibility. Quartz glass, resin film and the like are preferably used.
  • the resin film a light-transmitting resin film is preferable.
  • the resin film may be coated with an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride in order to suppress the permeation of water vapor, oxygen and the like.
  • the organic EL element may be sealed in order to reduce the influence of the outside air and prolong the life.
  • glass, a plastic film, or an inorganic substance such as silicon oxide or silicon nitride can be used, but the material is not limited thereto.
  • the emission color of the organic EL element is not particularly limited.
  • the white organic EL element is preferable because it can be used for various lighting fixtures such as household lighting, vehicle interior lighting, clocks, and liquid crystal backlights.
  • the display element according to the embodiment of the present invention includes the organic EL element.
  • a color display element can be obtained by using an organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB).
  • the lighting device according to the embodiment of the present invention includes the organic EL element.
  • the display device according to the embodiment of the present invention includes a lighting device and a liquid crystal element as a display means.
  • the display device can be a display device using the lighting device as a backlight and a known liquid crystal element as a display means, that is, a liquid crystal display device.
  • the structural unit represented by the formula (1) is the structural unit represented by the formula (1b), the structural unit represented by the formula (1c), and the structure represented by the formula (1d).
  • the organic electronics material according to the above [1] which comprises at least one selected from the group consisting of a unit and a structural unit represented by the formula (1e).
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-2) is the structural unit represented by the formula (2--2). At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by 1c), the structural unit represented by the formula (2-1d), and the structural unit represented by the formula (2-2b).
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (4-1) and the structural unit represented by the formula (4-2) is the structural unit represented by the formula (4-2).
  • a method for producing a charge-transporting polymer used in the organic electronic material according to any one of [1] to [5] above.
  • a method for producing a charge-transporting polymer which comprises causing.
  • a liquid composition containing the organic electronic material according to any one of [1] to [5] above and a solvent [8] The liquid composition according to the above [7], wherein the solvent contains aromatic ether. [9] An organic layer formed by using the organic electronic material according to any one of [1] to [5] or the liquid composition according to any one of [7] and [8].
  • An organic electronic device including the organic layer according to the above [9].
  • An organic electroluminescent device containing the organic layer according to the above [9].
  • An organic electroluminescence device containing the organic layer according to the above [9] as a hole injection layer or a hole transport layer.
  • a display device including the organic electroluminescence device according to the above [11] or [12].
  • a lighting device including the organic electroluminescence element according to the above [11] or [12].
  • a display device including the lighting device according to the above [14] and a liquid crystal element as a display means.
  • Charge transport polymers 1 to 15 were prepared according to the following. The monomers used are shown in Table 1.
  • the charge-transporting polymer 1 had a number average molecular weight of 14,100 and a weight average molecular weight of 52,600.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by GPC (polystyrene conversion) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent.
  • the measurement conditions are as follows. Equipment: High Performance Liquid Chromatograph Prominence Shimadzu Corporation Liquid Transfer Pump (LC-20AD) Degassing unit (DGU-20A) Autosampler (SIL-20AHT) Column oven (CTO-20A) PDA detector (SPD-M20A) Differential Refractometer Detector (RID-20A) Column: Gelpack® GL-A160S (serial number: 686-1J27) GL-A150S (Production number: 685-1J27) Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Charge-transporting polymers 2 to 15 were prepared in the same manner as in the charge-transporting polymer 1 except that the monomers used were changed to the monomers shown in Table 2.
  • Table 2 shows the monomer ratios of the charge-transporting polymers 1 to 15, the content of the monomer (3), the number average molecular weight, and the weight average molecular weight.
  • each monomer number is the monomer ratios used in the synthesis. Further, in the column of "(3) / (monofunctional monomer)", the content (mol%) of the monomer (3) based on the total amount of the monofunctional monomer is described.
  • the following polymerization initiator (10 mg) was weighed into a 20 mL screw tube, chlorobenzene (10 mL) was added, and the mixture was stirred to obtain a polymerization initiator solution.
  • the charge-transporting polymer (10 mg) and chlorobenzene (792 ⁇ L) were then added to the 9 mL screw tube to dissolve the charge-transporting polymer.
  • 101 ⁇ L of the polymerization initiator solution was added to the 9 mL screw tube and stirred to prepare an ink composition.
  • the obtained ink composition was allowed to stand in the air at room temperature (25 ° C.) and humidity of 40% for 24 hours, and then the color change of the ink composition was visually confirmed.
  • the liquid composition according to the embodiment of the present invention had excellent storage stability. According to the liquid composition according to the embodiment of the present invention, the organic layer can be formed efficiently and stably. Further, since the charge-transporting polymer has a structural unit (3) containing a polymerizable functional group that contributes to the curing reaction, it is possible to form a cured organic layer.

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Abstract

一実施形態は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２－１）で表される構造単位及び下記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、下記式（３）で表される構造単位と、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位とを含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。

Description

有機エレクトロニクス材料及び電荷輸送性ポリマーの製造方法
　本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス材料、電荷輸送性ポリマーの製造方法、液状組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
　有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性等の特長を発揮できると期待されている。有機エレクトロニクス素子の例として、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。
　有機ＥＬ素子に関しては、各種素子特性において更なる改善が望まれている。有機ＥＬ素子の高性能化の一手段として、有機層を多層化し、各層における機能を分離する試みがなされている。湿式プロセスに従い多層化する際には、上層の成膜時に用いる塗布溶液の溶媒に対する、下層の耐溶剤性が求められる。
　有機層を多層化するため、例えば、重合性基を少なくとも１つ有する化合物を利用する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００６－２７９００７号公報
　本発明の実施形態は、保存安定性に優れた液状組成物を得ることができ、かつ、多層化された有機層の形成に用いることができる有機エレクトロニクス材料を提供することを課題とする。本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーに適した、電荷輸送性ポリマーの製造方法を提供することを課題とする。本発明の他の実施形態は、保存安定性に優れた液状組成物であり、かつ、多層化された有機層の形成に用いることができる液状組成物を提供することを課題とする。本発明の他の実施形態は、効率よく形成でき、かつ、有機エレクトロニクス素子の作製に用いることができる有機層を提供することを課題とする。本発明の更に他の実施形態は、前記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを課題とする。
　実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
　一実施形態は、下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２－１）で表される構造単位及び下記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、下記式（３）で表される構造単位と、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位とを含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表し、少なくとも１つのＡｒは、フルオロ基及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎは、１～２０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、フルオロ基及びフルオロアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状アルキル基を表し、少なくとも１つのＲは直鎖状アルキル基である。）
　他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーを製造する方法であって、前記式（１）で表される構造単位を有する２官能モノマーと、前記式（２－１）で表される構造単位を有する３官能モノマー及び前記式（２－２）で表される構造単位を有する４官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の３又は４官能モノマーと、前記式（３）で表される構造単位を有する１官能モノマーと、前記式（４－１）で表される構造単位を有する１官能モノマー及び前記式（４－２）で表される構造単位を有する１官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の１官能モノマーとを含有するモノマー混合物を、芳香族エーテルを含有する溶媒中で反応させることを含む、電荷輸送性ポリマーの製造方法に関する。
　他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する、液状組成物に関する。
　他の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料、又は、前記液状組成物を用いて形成された、有機層に関する。
　他の一実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロニクス素子に関する。
　他の一実施形態は、前記有機層を少なくとも１つ有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
　他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備える、表示素子；前記有機エレクトロルミネセンス素子を備える、照明装置；及び、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備える、表示装置に関する。
　本発明の実施形態によれば、保存安定性に優れた液状組成物を得ることができ、かつ、多層化された有機層の形成に用いることができる有機エレクトロニクス材料を提供することが可能である。本発明の他の実施形態によれば、前記有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーに適した、電荷輸送性ポリマーの製造方法を提供することが可能である。本発明の他の実施形態は、保存安定性に優れた液状組成物であり、かつ、多層化された有機層の形成に用いることができる液状組成物を提供することが可能である。本発明の他の実施形態によれば、効率よく形成でき、かつ、有機エレクトロニクス素子の作製に用いることができる有機層を提供することが可能である。本発明の更に他の実施形態によれば、前記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することが可能である。
図１は、一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
　本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜有機エレクトロニクス材料＞
　本発明の一実施形態は、式（１）で表される構造単位と、式（２－１）で表される構造単位及び式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、式（３）で表される構造単位と、式（４－１）で表される構造単位及び式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位とを含む電荷輸送性ポリマーを少なくとも含有する、有機エレクトロニクス材料に関する。有機エレクトロニクス材料は、ドーパント、重合開始剤等の任意の成分を更に含有してもよい。
　本開示において、「式（Ｘ）で表される構造単位」を、「構造単位（Ｘ）」という場合がある。また、「式（Ｙ－１）で表される構造単位及び式（Ｙ－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位」を、「構造単位（Ｙ）」という場合がある。
［電荷輸送性ポリマー］
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）と、構造単位（２）と、構造単位（３）と、構造単位（４）とを少なくとも含む。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）～（４）とは異なる任意の構造単位を更に含んでもよい。
（構造単位（１））
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）を含む。構造単位（１）は、他の構造単位との結合部位を２つ持つ２価の構造単位である。構造単位（１）を含むことにより、適切なエネルギーレベルを有する有機層を形成することができる。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表し、少なくとも１つのＡｒは、フルオロ基及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。
　本開示において、構造式中の「＊」は、他の構造単位又は構造との結合部位を表す。
　芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から１個又は２個の水素原子を除いた原子団である。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～１４であり、更に好ましくは６～１０である。芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、ペンタセン、ベンゾピレン等が挙げられる。
　Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換のベンゼン基、置換又は非置換のナフタレン基、又は、置換又は非置換のアントラセン基であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン基、又は、置換又は非置換のナフタレン基であることがより好ましい。
　芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、－Ｒ１、－ＯＲ２、－ＳＲ３、－ＯＣＯＲ４、－ＣＯＯＲ５、－ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される置換基（以下、「置換基Ｒａ」と記す場合がある。）が挙げられる。
　Ｒ１は、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される。Ｒ２～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される。ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２２である。アリール基の炭素数は、好ましくは６～３０である。ヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは２～３０である。アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、置換又は非置換であってよい。
　アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられ、好ましくは－Ｒ１である。置換基を有するアルキル基の例として、アリールアルキル基、ヘテロアリールアルキル基、フルオロアルキル基等が挙げられる。置換基を有するアリール基の例として、アルキルアリール基、フルオロアリール基等が挙げられる。置換基を有するヘテロアリール基の例として、アルキルヘテロアリール基等が挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　本開示において、アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環化合物から水素原子１個を除いた原子団である。ここでの芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が直接結合を介して結合した多環が挙げられる。ここでの芳香族複素環化合物としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が直接結合を介して結合した多環が挙げられる。
　アリール基における芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン等が挙げられる。ヘテロアリール基における芳香族複素環化合物の例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン、ビチオフェン等が挙げられる。
　式（１）中、少なくとも１つのＡｒは、フルオロ基及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。フルオロアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　例えば、深いＨＯＭＯレベルとＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間の大きなエネルギーギャップとを両立する観点からは、構造単位（１）おいて、少なくとも１つのＡｒがフルオロ基を有する芳香族炭化水素基であり、かつ、全てのＡｒがフルオロアルキル基を有しない芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　一方、例えば、より深いＨＯＭＯレベルを得る観点からは、構造単位（１）おいて、少なくとも１つのＡｒがフルオロアルキル基を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　構造単位（１）に含まれるフルオロ基又はフルオロアルキル基は、１～８個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、１～４個であることが更に好ましく、１～３個であることが特に好ましい。前記の個数である場合、ＨＯＭＯレベルを深くする効果が得られやすい傾向がある。また、前記の個数である場合、電荷輸送性ポリマーの溶解性が低くなりすぎることを防止しやすい傾向がある。
　構造単位（１）は、例えば、下記構造単位（１ａ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、少なくとも１つのＲは、フルオロ基又はフルオロアルキル基である。
　フルオロアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。式中、フルオロ基又はフルオロアルキル基であるＲの個数は、１～８個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、１～４個であることが更に好ましく、１～３個であることが特に好ましい。
　フルオロ基又はフルオロアルキル基ではないＲは、水素原子又は置換基である。置換基の例として、前記置換基Ｒａ（ただし、ここではフルオロ基及びフルオロアルキル基を除く。）が挙げられる。置換基による影響を抑える観点から、フルオロ基又はフルオロアルキル基ではないＲの全てが水素原子であってもよい。
　構造単位（１）は、例えば、下記構造単位（１ｂ）～（１ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　電荷輸送性ポリマーが構造単位（１ｂ）及び／又は構造単位（１ｃ）を含む場合、深いＨＯＭＯレベルとＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間の大きなエネルギーギャップとが得られやすい傾向がある。電荷輸送性ポリマーが構造単位（１ｄ）及び／又は構造単位（１ｅ）を含む場合、より深いＨＯＭＯレベルが得られやすい傾向がある。電荷輸送性ポリマーが構造単位（１ｅ）を含む場合、電荷輸送性ポリマーの良好な溶解性が得られやすい傾向がある。
（構造単位（２））
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（２－１）及び構造単位（２－２）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位（２）を含む。構造単位（２－１）は、他の構造単位との結合部位を３つ持つ、３価の構造単位である。構造単位（２－２）は、他の構造単位との結合部位を４つ持つ、４価の構造単位である。構造単位（２）は、他の構造単位との結合部位を３又は４つ持つ、３又は４価の構造単位である。構造単位（２）を含むことにより、電荷輸送性ポリマーは、分岐状ポリマーとなり、１分子中に３個以上の末端を有するポリマーとなる。分岐状ポリマーは、分子量を容易に大きくでき、また、良好な溶解性を示す傾向がある。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（２）を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。
　置換又は非置換の芳香族炭化水素基については、前記構造単位（１）における置換又は非置換の芳香族炭化水素基に関する説明を適用することができる。Ａｒは、非置換の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　構造単位（２－１）中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換のベンゼン基、置換又は非置換のナフタレン基、又は、置換又は非置換のアントラセン基であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン基、又は、置換又は非置換のナフタレン基であることがより好ましく、置換又は非置換のベンゼン基であることが更に好ましい。
　構造単位（２－２）中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換のベンゼン基、置換又は非置換のナフタレン基、又は、置換又は非置換のアントラセン基であることが好ましく、置換又は非置換のベンゼン基、又は、置換又は非置換のナフタレン基であることがより好ましく、置換又は非置換のベンゼン基であることが更に好ましい。
　構造単位（２）は、例えば、下記構造単位（２－１ａ）、下記構造単位（２－１ｂ）、及び下記構造単位（２－２ａ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基の例として、前記置換基Ｒａが挙げられる。
　構造単位（２）は、例えば、下記構造単位（２－１ｃ）、（２－１ｄ）、及び（２－２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（構造単位（３））
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（３）を含む。構造単位（３）は、他の構造単位との結合部位を１つ持つ１価の構造単位である。構造単位（３）は、電荷輸送性ポリマーのポリマー鎖の末端部に含まれる。構造単位（３）を含むことにより、保存安定性に優れた液状組成物を得ることができる。また、構造単位（３）を含むことにより、耐溶剤性に優れた有機層を得ることができ、有機エレクトロニクス素子に容易に多層の有機層を導入することができる。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（３）を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、ｎは、０～２０の整数を表す。ｎは、寿命特性の向上の観点から０～８であることが好ましく、０～６であることがより好ましく、０～３であることが更に好ましく、０又は１であることが特に好ましい。ｎは、溶解性の向上の観点から４～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、４～１２であることが更に好ましく、４～８であることが特に好ましい。
　構造単位（３）は反応性に優れるため、電荷輸送性ポリマーの硬化反応を効率よく進めることができる。また、電荷輸送性ポリマーが、硬化反応に寄与する重合性官能基を含む構造単位として構造単位（３）を含むことにより、優れた保存安定性を有する液状組成物を得ることができる。構造単位（３）は、より良好な寿命特性を示す有機エレクトロニクス素子が得られるという点においては、ｎの値が小さいことが好ましい。一方で、構造単位（３）は、優れた溶解性が得られるという点においては、ｎの値が大きいことが好ましい。
　構造単位（３）の含有量は、ポリマー鎖の末端部を形成する１価の構造単位の全量を基準として３０～９５モル％であることが好ましい。有機層の耐溶剤性を向上させる観点から、構造単位（３）の含有量は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。電荷輸送性ポリマーの溶解性を向上させる観点から、構造単位（３）の含有量は、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。高い溶解性を得るために、４５モル％以下であってもよく、４０モル％以下であってもよい。
　構造単位（３）は、例えば、下記構造単位（３ａ）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（構造単位（４））
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（４－１）及び構造単位（４－２）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位（４）を含む。構造単位（４－１）、構造単位（４－２）、及び構造単位（４）は、他の構造単位との結合部位を１つ持つ、１価の構造単位である。構造単位（４）は、電荷輸送性ポリマーのポリマー鎖の末端部に含まれる。構造単位（４）を含むことにより、電荷輸送性ポリマーの溶解性を向上させることができる。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（４）を１種のみ含んでも、２種以上含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、フルオロ基又はフルオロアルキル基を表す。
　フルオロアルキル基の炭素数は、１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。　　　
　２つのＲは、互いに同じでも異なってもよく、互いに同じであることが好ましい。Ｒは、それぞれ独立に、フルオロ基又はフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーが構造単位（４－１）を含む場合、より深いＨＯＭＯレベルが得られやすい傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状アルキル基を表し、少なくとも１つのＲは直鎖状アルキル基である。
　直鎖状アルキル基の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１６であることがより好ましく、４～１２であることが更に好ましい。
　構造単位（４）の含有量は、ポリマー鎖の末端部を形成する１価の構造単位の全量を基準として５～７０モル％であることが好ましい。電荷輸送性ポリマーの溶解性を向上させる観点から、構造単位（４）の含有量は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。高い溶解性を得るために、５５モル％以上であってもよく、６０モル％以上であってもよい。有機層の耐溶剤性を向上させる観点から、構造単位（４）の含有量は、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、４５モル％以下であることが更に好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
　構造単位（４）は、例えば、下記構造単位（４－１ａ）及び（４－２ａ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に１～４の整数を表す。ｎとｍは、互いに同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、ｎは、４～２０の整数を表す。
　式（４－２ａ）中、寿命特性向上の観点からは、ｎは、４～７であることが好ましい。溶解性向上の観点からは、ｎは、９～２０であることが好ましい。寿命特性向上と溶解性向上とのバランスを考慮し、ｎは、４～１６であってもよく、４～１２であってもよい。
　構造単位（４）は、例えば、下記構造単位（４－１ｂ）及び（４－２ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（任意の構造単位）
　電荷輸送性ポリマーは、前記構造単位（１）～（４）とは異なる他の任意の構造単位（以下、「任意の構造単位」という。）を更に含有してもよい。
　任意の構造単位は、例えば、置換又は非置換の芳香族アミン構造、置換又は非置換のカルバゾール構造、置換又は非置換のチオフェン構造、置換又は非置換のフルオレン構造、置換又は非置換のベンゼン構造、置換又は非置換のビフェニル構造、置換又は非置換のターフェニル構造、置換又は非置換のナフタレン構造、置換又は非置換のアントラセン構造、置換又は非置換のテトラセン構造、置換又は非置換のフェナントレン構造、置換又は非置換のジヒドロフェナントレン構造、置換又は非置換のピリジン構造、置換又は非置換のピラジン構造、置換又は非置換のキノリン構造、置換又は非置換のイソキノリン構造、置換又は非置換のキノキサリン構造、置換又は非置換のアクリジン構造、置換又は非置換のジアザフェナントレン構造、置換又は非置換のフラン構造、置換又は非置換のピロール構造、置換又は非置換のオキサゾール構造、置換又は非置換のオキサジアゾール構造、置換又は非置換のチアゾール構造、置換又は非置換のチアジアゾール構造、置換又は非置換のトリアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチオフェン構造、置換又は非置換のベンゾオキサゾール構造、置換又は非置換のベンゾオキサジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアゾール構造、置換又は非置換のベンゾチアジアゾール構造、置換又は非置換のベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。
　任意の構造単位は、１価以上であってよく、１～６価であることが好ましく、１～４価であることがより好ましい。
　任意の構造単位に含まれる置換基について、前記構造単位（１）における置換基の説明を適用することができる。
（各構造単位の含有量）
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）以外にも２価の構造単位を含んでもよい。構造単位（１）の含有量は、エネルギーレベルを調整する観点から、２価の構造単位の全量を基準として、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。構造単位（１）の含有量の上限は１００モル％である。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる２価の構造単位の含有量は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、２価の構造単位の含有量は、１価の構造単位及び３価以上の構造単位を考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（２）以外にも３価以上の構造単位を含んでもよい。構造単位（２）の含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、３価以上の構造単位の全量を基準として、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。構造単位（２）の含有量の上限は１００モル％である。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる３価以上の構造単位の含有量は、耐溶剤性に優れた有機層を得る観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、３価以上の構造単位の含有量は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（３）及び構造単位（４）以外にも１価の構造単位を含んでもよい。構造単位（３）及び構造単位（４）の合計の含有量は、液状組成物の良好な保存安定性を得る観点から、１価の構造単位の全量を基準として、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。構造単位（３）の含有量の上限は１００モル％である。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる１価の構造単位の含有量は、電荷輸送性ポリマーの硬化性及び溶解性の観点、並びに、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、１価の構造単位の含有量は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　電荷輸送性ポリマーは、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位の含有量は、構造単位（１）～（４）による十分な効果を得る観点から、全構造単位を基準として、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましく、１０モル％以下又は５モル％以下が特に好ましい。任意の構造単位の含有量の下限は０モル％である。すなわち、電荷輸送性ポリマーは、任意の構造単位を含まなくてもよい。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる２価の構造単位、３価以上の構造単位、及び１価の構造単位の含有量の比（モル比）は、それぞれの構造単位による効果のバランスを考慮し、２価の構造単位：３価以上の構造単位：１価の構造単位＝１００：５～７０：５０～１５０が好ましく、１００：１０～６０：６０～１３５がより好ましく、１００：１５～５０：８０～１２０が更に好ましい。
　構造単位の含有量は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの使用量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、使用量が明らかである場合は、好ましくは、使用量を用いて求めた値を採用する。
（数平均分子量）
　電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、５，０００以上が特に好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、液状組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
（重量平均分子量）
　電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、液状組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
　数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。測定条件としては、例えば、実施例に記載の条件が挙げられる。
（電荷輸送性ポリマーの構造例）
　電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）を含む２価の構造単位、構造単位（２）を含む３価以上の構造単位、並びに、構造単位（３）及び構造単位（４）を含む１価の構造単位を含む。３価以上の構造単位は電荷輸送性ポリマーの分岐部を形成し、１価の構造単位は電荷輸送性ポリマーの末端部を形成する。
　好ましい実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、１つの構造単位（２）と、該１つの構造単位（２）に結合する３つ以上の構造単位（１）とを少なくとも有する分岐構造を含む。好ましくは、電荷輸送性ポリマーは、１つの構造単位（２）と、該１つの構造単位（２）に結合する３つ以上の構造単位（１）とを有し、更に、前記３つ以上の構造単位（１）のそれぞれにつき、該構造単位（１）に結合する別の１つの構造単位（２）と、該別の１つの構造単位（２）に結合する別の２つ以上の構造単位（１）とを少なくとも有する多重分岐構造を含む。
　電荷輸送性ポリマーに含まれる構造の例として、以下が挙げられる。構造中、「Ｌ」は２価の構造単位を、「Ｂ」は３価以上の構造単位を、「Ｔ」は１価の構造単位を表す。以下の構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｂ及びＴについても、同様である。なお、電荷輸送性ポリマーは、以下の構造を有するものに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（電荷輸送性ポリマーの用途等）
　電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有する。電荷輸送性ポリマーは、構造単位（１）を有することにより、ＨＯＭＯレベルを適切なレベルに調整することが可能であり、構造単位（２）を有することにより、溶解性及び耐久性が優れる。また、電荷輸送性ポリマーは、構造単位（３）及び構造単位（４）を有するため、硬化性及び溶解性にも優れる。このような電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料は、例えば、有機ＥＬ素子の正孔輸送性層に好ましく用いることができる。良好な溶解性が得られることから、有機エレクトロニクス材料は、芳香族エーテル及び芳香族ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
＜電荷輸送性ポリマーの製造方法＞
　本発明の一実施形態は、前記有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーを製造する方法であって、前記式（１）で表される構造単位を有する２官能モノマーと、前記式（２－１）で表される構造単位を有する３官能モノマー及び前記式（２－２）で表される構造単位を有する４官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の３又は４官能モノマーと、前記式（３）で表される構造単位を有する１官能モノマーと、前記式（４－１）で表される構造単位を有する１官能モノマー及び前記式（４－２）で表される構造単位を有する１官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の１官能モノマーとを含有するモノマー混合物を反応させることを含む、電荷輸送性ポリマーの製造方法に関する。電荷輸送性ポリマーの製造方法は、モノマーを用意すること、モノマー混合物と溶媒とを混合すること、触媒を添加すること、電荷輸送性ポリマーを洗浄すること等の任意の工程を更に含有してもよい。
　本開示において、「式（Ｘ）で表される構造単位を有するモノマー」を、「モノマー（Ｘ）」という場合がある。また、「式（Ｙ－１）で表される構造単位を有するモノマー及び式（Ｙ－２）で表される構造単位を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー」を、「モノマー（Ｙ）」という場合がある。
［モノマー混合物］
　モノマー混合物は、モノマー（１）と、モノマー（２）と、モノマー（３）と、モノマー（４）とを少なくとも含む。モノマー混合物は、モノマー（１）～（４）とは異なる任意のモノマーを更に含んでもよい。
（モノマー（１））
　モノマー（１）は、分子内に１つの構造単位（１）を含む。モノマー（１）は、電荷輸送性ポリマーに構造単位（１）を導入するために用いることができる。前記構造単位（１）に関する説明は、モノマー（１）に含まれる構造単位（１）に適用することができる。モノマー（１）は、反応性官能基を２つ持つ２官能モノマーである。
　モノマー（１）は、例えば、下記式（１Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｌは、構造単位（１）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、反応性官能基を表す。
（モノマー（２））
　モノマー（２－１）は、分子内に１つの構造単位（２－１）を含み、反応性官能基を３つ持つ３官能モノマーである。モノマー（２－２）は、分子内に１つの構造単位（２－２）を含み、反応性官能基を４つ持つ４官能モノマーである。モノマー（２－１）及びモノマー（２－２）からなる群から選択される１種以上であるモノマー（２）は、電荷輸送性ポリマーに構造単位（２）を導入するために用いることができる。前記構造単位（２）に関する説明は、モノマー（２）に含まれる構造単位（２）に適用することができる。
　モノマー（２－１）は、例えば、下記式（２－１Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中、Ｂ１は、構造単位（２－１）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、反応性官能基を表す。
　モノマー（２－２）は、例えば、下記式（２－２Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｂ２は、構造単位（２－２）を表し、Ｒは、それぞれ独立に、反応性官能基を表す。
（モノマー（３））
　モノマー（３）は、分子内に１つの構造単位（３）を含む。モノマー（３）は、電荷輸送性ポリマーに構造単位（３）を導入するために用いることができる。前記構造単位（３）に関する説明は、モノマー（３）に含まれる構造単位（３）に適用することができる。モノマー（３）は、反応性官能基を１つ持つ１官能モノマーである。
　モノマー（１）は、例えば、下記式（３Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ｔは、構造単位（３）を表し、Ｒは、反応性官能基を表す。
（モノマー（４））
　モノマー（４－１）は、分子内に１つの構造単位（４－１）を含み、反応性官能基を１つ持つ１官能モノマーである。モノマー（４－２）は、分子内に１つの構造単位（４－２）を含み、反応性官能基を１つ持つ１官能モノマーである。モノマー（４－１）及びモノマー（４－２）からなる群から選択される１種以上であるモノマー（４）は、電荷輸送性ポリマーに構造単位（４）を導入するために用いることができる。前記構造単位（４）に関する説明は、モノマー（４）に含まれる構造単位（４）に適用することができる。
　モノマー（４－１）は、例えば、下記式（４－１Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ｔ１は、構造単位（４－１）を表し、Ｒは、反応性官能基を表す。
　モノマー（４－２）は、例えば、下記式（４－２Ｍ）で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ｔ2は、構造単位（４－２）を表し、Ｒは、反応性官能基を表す。
（反応性官能基）
　反応性官能基は、互いに反応し、構造単位の間に結合を形成し得る基である。結合は、直接結合であることが好ましい。反応性官能基は、目的とする反応に応じて適宜、選択することができる。例えば、反応が後述する鈴木カップリング反応である場合、反応性官能基は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、及びハロゲン基からなる群から選択されることが好ましい。
　モノマー混合物の例として、反応性官能基の全てがボロン酸基又はボロン酸エステル基であるモノマー（１）；反応性官能基の全てがハロゲン基であるモノマー（２）；反応性官能基がハロゲン基であるモノマー（３）；及び反応性官能基がハロゲン基であるモノマー（４）を含む混合物が挙げられる。モノマー混合物の他の例として、反応性官能基の全てがハロゲン基であるモノマー（１）；反応性官能基の全てがボロン酸基又はボロン酸エステル基であるモノマー（２）；反応性官能基がボロン酸基又はボロン酸エステル基であるモノマー（３）；及び反応性官能基がボロン酸基又はボロン酸エステル基であるモノマー（４）を含む混合物が挙げられる。
　モノマーは、公知の方法により合成することができる。また、これらのモノマーは、例えば、東京化成工業株式会社、シグマアルドリッチジャパン合同会社等から入手可能である。
（モノマー混合物の組成）
　モノマー混合物における各モノマーの含有量は、電荷輸送性ポリマーにおける、各モノマーに対応する構造単位の含有量に従うことができる。例えば、モノマー混合物におけるモノマー（３）の含有量は、電荷輸送性ポリマーにおける構造単位（３）の含有量と同様に、１官能モノマーを基準として３０～９５モル％である。例えば、モノマー混合物における２官能モノマーの含有量は、電荷輸送性ポリマーにおける２価の構造単位の含有量と同様に、全モノマーを基準として、１０モル％以上が好ましい。すなわち、電荷輸送性ポリマーにおける構造単位の含有量（数値範囲）についての説明を、電荷輸送性ポリマーをモノマー混合物に、構造単位をモノマーに置き換えて、モノマー混合物におけるモノマーの含有量（数値範囲）についての説明として用いることができる。
［モノマー混合物の反応］
　反応は、カップリング反応であることが好ましく、カップリング反応としては、例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知の反応を用いることができる。鈴木カップリングは、例えば、芳香族ボロン酸化合物又は芳香族ボロン酸エステル化合物と、芳香族ハロゲン化合物との間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
　鈴木カップリングでは、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物等のＰｄ化合物、Ｎｉ化合物、Ｒｕ化合物などが用いられる。Ｐｄ化合物の例として、Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ３Ｐ）２（ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ３Ｐ）４（テトラキス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド）等のホスフィン配位子を有するＰｄ化合物などが挙げられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体として使用し、前駆体とホスフィン配位子とを反応系中で混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。この場合のホスフィン配位子の例として、Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３（トリス（ｔ－ブチル）ホスフィン）、トリブチルホスフィン、Ｐ（ｃ－Ｈｅｘ）３（トリシクロヘキシルホスフィン）等が挙げられる。
　反応溶媒としては、有機溶媒が挙げられ、水と有機溶媒との混合溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒の例として、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。反応には、塩基として、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物；Ｋ３ＰＯ４等のアルカリ金属のリン酸塩；トリエチルアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等の水溶性有機塩基などを使用することも可能である。また、相間移動触媒を添加して反応を促進することもできる。相間移動触媒の例として、ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）、Ａｌｉｑｕａｔ　３３６（登録商標、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドとトリカプリルメチルアンモニウムクロリドとの混合物）等が挙げられる。
［ドーパント］
　有機エレクトロニクス材料は、任意の添加剤を含むことができ、例えばドーパントを更に含有してよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得るものであればよく、特に制限はない。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
　ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１－ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６ －（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４ －（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６ －（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。
　ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
　有機層の耐溶剤性を向上させるために、ドーパントとして重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いてもよい。
［他の任意成分］
　有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
［含有量］
　有機エレクトロニクス材料中の電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。電荷輸送性ポリマーの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％とすることも可能である。ドーパント等の添加剤を含むことを考慮し、電荷輸送性ポリマーの含有量を、例えば９５質量％以下又は９０質量％以下としてもよい。
　ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
＜液状組成物＞
　本発明の実施形態である液状組成物は、前記有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含有する。溶媒を含有する液状組成物によって、塗布法によって有機層を容易に形成できる。液状組成物はインク組成物として使用することができる。
［溶媒］
　溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒など、任意の溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２－メトキシトルエン、３－メトキシトルエン、４－メトキシトルエン、２，３－ジメチルアニソール、２，４－ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ－ブチル等の芳香族エステル；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１－クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。液状組成物は、１種の溶媒を単独で含有しても、又は、２種以上の溶媒を含有してもよい。
　電荷輸送性ポリマーの優れた溶解性が得られる観点から、液状組成物は、芳香族エーテル及び芳香族ハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む溶媒を含有することが好ましい。液状組成物が、芳香族エーテル及び／又は芳香族ハロゲン化物を含む溶媒を含有する場合、電荷輸送性ポリマーに溶解性向上のために導入されることがある直鎖状アルキレン基又は直鎖状アルキル基を多く導入することなく、電荷輸送性ポリマーを容易に溶媒に溶解させることができる。電荷輸送性ポリマーにおける直鎖状アルキレン基及び直鎖状アルキル基の含有量が少ないことは、有機エレクトロニクス素子の寿命特性を向上させるうえで好ましい。電荷輸送性ポリマーへ構造単位（１）を導入すると、芳香族炭化水素等の一般的な溶媒への電荷輸送性ポリマーの溶解性が低下する傾向がある。しかし、液状組成物が、芳香族エーテル及び／又は芳香族ハロゲン化物を含む溶媒を含有する場合、電荷輸送性ポリマーが構造単位（１）を含む場合であっても、良好な溶解性が得られやすい。
　好ましい例において、液状組成物は、芳香族エーテルを含む溶媒を含有することが好ましい。芳香族エーテルは、下記式（Ａ）で表される芳香族エーテルであることが好ましい。具体的には、芳香族エーテルとしては、アニソール及び／又はフェネトールが好ましく、アニソールがより好ましい。芳香族エーテルを含む溶媒を使用した場合、前記電荷輸送性ポリマーを効率よく、容易に溶解することができる。芳香族エーテルを含む溶媒が混合溶媒である場合、混合溶媒中の芳香族エーテルの含有量は、溶媒の全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。溶媒は、芳香族エーテルのみからなる溶媒であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、炭化水素基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
　芳香族炭化水素基については、上述の構造単位（１）における芳香族炭化水素基に関する説明を適用することができる。Ａｒは、ベンゼン基又はナフタレン基であることが好ましく、ベンゼン基であることがより好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。炭化水素基として、具体的には、アルキル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ａｒがベンゼン基である場合、ｎは、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　他の好ましい例において、液状組成物は、芳香族ハロゲン化物を含む溶媒を含有することが好ましい。芳香族エーテルは、下記式（Ｂ）で表される芳香族エーテルであることが好ましい。具体的には、芳香族ハロゲン化物としては、クロロベンゼン及び／又はジクロロベンゼンが好ましく、クロロベンゼンがより好ましい。芳香族ハロゲン化物を含む溶媒を使用した場合、前記電荷輸送性ポリマーを効率よく、容易に溶解することができる。芳香族ハロゲン化物を含む溶媒が混合溶媒である場合、混合溶媒中の芳香族ハロゲン化物の含有量は、溶媒の全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。溶媒は、芳香族ハロゲン化物のみからなる溶媒であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表し、Ｒは、ハロゲン原子を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
　芳香族炭化水素基については、上述の構造単位（１）における芳香族炭化水素基に関する説明を適用することができる。Ａｒは、ベンゼン基又はナフタレン基であることが好ましく、ベンゼン基であることがより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。Ａｒがベンゼン基である場合、ｎは、１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
［重合開始剤］
　電荷輸送性ポリマーに含まれるオキセタン基を反応させるため、液状組成物は、好ましくは、重合開始剤を含有する。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。液状組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。そのような物質として、例えば、前記イオン化合物が挙げられる。
［添加剤］
　液状組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
［含有量］
　液状組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
＜有機層＞
　本発明の実施形態である有機層は、前記有機エレクトロニクス材料又は前記液状組成物を用いて形成された層である。有機層は、良好な電荷輸送性を示す。液状組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好かつ簡便に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた液状組成物の層を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
　電荷輸送性ポリマーは重合性官能基を有する構造単位（３）を含むため、光照射、加熱処理等により電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、硬化した有機層を得ることができる。硬化した有機層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。
　乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
＜有機エレクトロニクス素子＞
　本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、少なくとも１つの前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
＜有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）＞
　本発明の実施形態である有機ＥＬ素子は、少なくとも１つの前記有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層等の正孔輸送性層、電子注入層、電子輸送層等の電子輸送性層などの他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、前記有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは他の機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
　図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。
［発光層］
　発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶媒への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
［正孔輸送性層］
　有機ＥＬ素子は、前記有機層を、正孔輸送性層として含むことが好ましく、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として含むことがより好ましい。上述のとおり、有機エレクトロニクス材料を含む液状組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
　有機ＥＬ素子が、前記有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、前記有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。正孔注入層と正孔輸送層とが前記有機層であってもよい。
　正孔輸送層が硬化した有機層である場合、その上層にインク組成物を用いて発光層を容易に形成することが可能である。この場合、重合開始剤は、正孔輸送層である有機層に含有させても、又は、正孔輸送層の下層にある有機層に含有させてもよい。
［電子輸送性層］
　電子輸送層及び電子注入層等の電子輸送性層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体等が挙げられる。また、前記有機エレクトロニクス材料も使用できる。
［陰極］
　陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
［陽極］
　陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン－ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
［基板］
　基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
　樹脂フィルムとしては、光透過性樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
［封止］
　有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、プラスチックフィルム、又は酸化珪素、窒化ケイ素等の無機物を用いることができるが、これらに限定されることはない。
［発光色］
　有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されるものではない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
　本発明の実施形態である表示素子は、前記有機ＥＬ素子を備える。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
　また、本発明の実施形態である照明装置は、前記有機ＥＬ素子を備える。更に、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備える。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とすることができる。
＜実施形態の例＞
　本発明の好ましい実施形態の例を以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
［１］　前記式（１）で表される構造単位と、
　前記式（２－１）で表される構造単位及び前記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、
　前記式（３）で表される構造単位と、
　前記式（４－１）で表される構造単位及び前記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と
　を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
［２］　前記式（１）で表される構造単位が、前記式（１ｂ）で表される構造単位、前記式（１ｃ）で表される構造単位、前記式（１ｄ）で表される構造単位、及び前記式（１ｅ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、前記［１］に記載の有機エレクトロニクス材料。
［３］　前記式（２－１）で表される構造単位及び前記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位が、前記式（２－１ｃ）で表される構造単位、前記式（２－１ｄ）で表される構造単位、及び前記式（２－２ｂ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含む、前記［１］又は［２］に記載の有機エレクトロニクス材料。
［４］　前記式（３）で表される構造単位が、前記式（３ａ）で表される構造単位を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
［５］　前記式（４－１）で表される構造単位及び前記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位が、前記式（４－１ｂ）で表される構造単位及び前記式（４－２ｂ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
［６］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーを製造する方法であって、
　前記式（１）で表される構造単位を有する２官能モノマーと、前記式（２－１）で表される構造単位を有する３官能モノマー及び前記式（２－２）で表される構造単位を有する４官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の３又は４官能モノマーと、前記式（３）で表される構造単位を有する１官能モノマーと、前記式（４－１）で表される構造単位を有する１官能モノマー及び前記式（４－２）で表される構造単位を有する１官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の１官能モノマーとを含有するモノマー混合物を反応させることを含む、電荷輸送性ポリマーの製造方法。
［７］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、液状組成物。
［８］　前記溶媒が芳香族エーテルを含む、前記［７］に記載の液状組成物。
［９］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料、又は、前記［７］及び［８］のいずれかに記載の液状組成物を用いて形成された、有機層。
［１０］　前記［９］に記載の有機層を含む、有機エレクトロニクス素子。
［１１］　前記［９］に記載の有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
［１２］　前記［９］に記載の有機層を、正孔注入層又は正孔輸送層として含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
［１３］　前記［１１］又は［１２］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、表示素子。
［１４］　前記［１１］又は［１２］に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、照明装置。
［１５］　前記［１４］に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを含む、表示装置。
　本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
＜電荷輸送性ポリマーの調製＞
［Ｐｄ触媒の調製］
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を量り取り、トルエン（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ－ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を量り取り、トルエン（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌し、触媒の溶液（以下、「Ｐｄ触媒溶液」と記す。）を得た。Ｐｄ触媒の調製において、全ての溶媒は３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。
［電荷輸送性ポリマーの調製］
　以下に従い、電荷輸送性ポリマー１～１５を調製した。使用したモノマーを、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
（電荷輸送性ポリマー１）
　三口丸底フラスコに、モノマー（１ｂ）（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー（２－１ｃ）（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー（３ａ）（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー（４－１ｂ）（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０４ｇ）、３Ｍの水酸化カリウム水溶液（７．７９ｇ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、更に、前記Ｐｄ触媒溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合した。得られた混合液を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶媒は、３０分間以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。
　反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール－水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール－水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿させた。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、８０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物とをろ過により取り除いた後に、メタノールからの再沈殿を行った。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、電荷輸送性ポリマー１を得た。電荷輸送性ポリマー１の数平均分子量は１４，１００、重量平均分子量は５２，６００であった。
　数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
　装置　　　　　：高速液体クロマトグラフ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　株式会社島津製作所
　　　　　　　　　送液ポンプ（ＬＣ－２０ＡＤ）
　　　　　　　　　脱気ユニット（ＤＧＵ－２０Ａ）
　　　　　　　　　オートサンプラ（ＳＩＬ－２０ＡＨＴ）
　　　　　　　　　カラムオーブン（ＣＴＯ－２０Ａ）
　　　　　　　　　ＰＤＡ検出器（ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ）
　　　　　　　　　示差屈折率検出器（ＲＩＤ－２０Ａ）
　カラム　　　　：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）
　　　　　　　　　ＧＬ－Ａ１６０Ｓ（製造番号：６８６-１Ｊ２７）
　　　　　　　　　ＧＬ－Ａ１５０Ｓ（製造番号：６８５-１Ｊ２７）日立化成株式会社
　溶離液　　　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(ＨＰＬＣ用、安定剤含有）富士フイルム和光純薬工業株式会社
　流速　　　　　：１ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度　　：４０℃
　検出波長　　　：２５４ｎｍ
　分子量標準物質：ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ａ／Ｂ／Ｃ　東ソー株式会社
（電荷輸送性ポリマー２～１５）
　使用したモノマーを表２に示すモノマーに変更した以外は、電荷輸送性ポリマー１と同様に、電荷輸送性ポリマー２～１５を調製した。
　表２に、電荷輸送性ポリマー１～１５のモノマー比、モノマー（３）の含有量、数平均分子量、及び重量平均分子量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表２中、各モノマー番号の下に記載の値は、合成に用いたモノマー比である。また、「（３）／（１官能モノマー）」の欄に、１官能モノマーの全量を基準とするモノマー（３）の含有量（モル％）を記した。
＜評価＞
［保存安定性評価］
　以下に従い、電荷輸送性ポリマー１～１５を用いてインク組成物１～１５を作製し、保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
　２０ｍＬスクリュー管に、下記重合開始剤（１０ｍｇ）を量り取り、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加えて撹拌し、重合開始剤溶液を得た。次いで、９ｍＬスクリュー管に、電荷輸送性ポリマー（１０ｍｇ）及びクロロベンゼン（７９２μＬ）を加え、電荷輸送性ポリマーを溶解させた。その後、前記９ｍＬスクリュー管に、重合開始剤溶液１０１μＬを加え、撹拌し、インク組成物を調製した。得られたインク組成物を大気中、室温（２５℃）、湿度４０％の条件下で２４時間にわたり静置した後、目視にてインク組成物の色の変化を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表３に示すとおり、本発明の実施形態である液状組成物は、優れた保存安定性を有していた。本発明の実施形態である液状組成物によれば、有機層を、効率よく安定して形成することができる。また、電荷輸送性ポリマーが硬化反応に寄与する重合性官能基を含む構造単位（３）を有するため、硬化した有機層を形成することが可能である。
１　　発光層
２　　陽極
３　　正孔注入層
４　　陰極
５　　電子注入層
６　　正孔輸送層
７　　電子輸送層
８　　基板

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位と、
    　下記式（２－１）で表される構造単位及び下記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と、
    　下記式（３）で表される構造単位と、
    　下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位と
    　を含む電荷輸送性ポリマーを含有する、有機エレクトロニクス材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表し、少なくとも１つのＡｒは、フルオロ基及びフルオロアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つを含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換の芳香族炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは、０～２０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、それぞれ独立に、フルオロ基及びフルオロアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状アルキル基を表し、少なくとも１つのＲは直鎖状アルキル基である。）
  2. 　前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１ｂ）で表される構造単位、下記式（１ｃ）で表される構造単位、下記式（１ｄ）で表される構造単位、及び下記式（１ｅ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  3. 　前記式（２－１）で表される構造単位及び前記式（２－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位が、下記式（２－１ｃ）で表される構造単位、下記式（２－１ｄ）で表される構造単位、及び下記式（２－２ｂ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  4. 　前記式（３）で表される構造単位が、下記式（３ａ）で表される構造単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  5. 　前記式（４－１）で表される構造単位及び前記式（４－２）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位が、下記式（４－１ｂ）で表される構造単位及び下記式（４－２ｂ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１～４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料に用いられる電荷輸送性ポリマーを製造する方法であって、
    　前記式（１）で表される構造単位を有する２官能モノマーと、前記式（２－１）で表される構造単位を有する３官能モノマー及び前記式（２－２）で表される構造単位を有する４官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の３又は４官能モノマーと、前記式（３）で表される構造単位を有する１官能モノマーと、前記式（４－１）で表される構造単位を有する１官能モノマー及び前記式（４－２）で表される構造単位を有する１官能モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の１官能モノマーとを含有するモノマー混合物を反応させることを含む、電荷輸送性ポリマーの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含有する、液状組成物。
  8. 　前記溶媒が、芳香族エーテルを含む、請求項７に記載の液状組成物。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料、又は、請求項７及び８のいずれかに記載の液状組成物を用いて形成された、有機層。
  10. 　請求項９に記載の有機層を含む、有機エレクトロニクス素子。
  11. 　請求項９に記載の有機層を含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
  12. 　請求項９に記載の有機層を、正孔注入層又は正孔輸送層として含む、有機エレクトロルミネセンス素子。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、表示素子。
  14. 　請求項１１又は１２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を含む、照明装置。
  15. 　請求項１４に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを含む、表示装置。
     
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