CN113728452A - 有机电子材料及电荷传输性聚合物的制造方法 - Google Patents

有机电子材料及电荷传输性聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一实施方式涉及一种有机电子材料，含有电荷传输性聚合物，所述电荷传输性聚合物包含：下述式(1)所表示的结构单元；选自由下述式(2‑1)所表示的结构单元及下述式(2‑2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元；下述式(3)所表示的结构单元；以及选自由下述式(4‑1)所表示的结构单元及下述式(4‑2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
Figure DDA0003317630360000011

Description

有机电子材料及电荷传输性聚合物的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及一种有机电子材料、电荷传输性聚合物的制造方法、液状组合物、有机层、有机电子元件、有机电致发光(electroluminescence)元件(有机EL元件)、显示元件、照明装置、及显示装置。
背景技术
有机电子元件是使用有机物来进行电气运行的元件，期待可发挥节能、价格低、柔软性等特长。作为有机电子元件的例子，可列举有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。
关于所述有机EL元件，理想的是进一步改善各种元件特性。作为有机EL元件的高性能化的手段之一，尝试将有机层多层化，将各层的功能分离。当依照湿式工艺进行多层化时，要求下层对成膜上层时所使用的涂布溶液的溶媒的耐溶剂性。
为了使有机层多层化，例如研究有利用具有至少一个聚合性基的化合物的方法(例如参照专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2006-279007号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的实施方式的课题在于提供一种有机电子材料，其可获得保存稳定性优异的液状组合物，且可用于多层化的有机层的形成。本发明的另一实施方式的课题在于提供一种适于所述有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的电荷传输性聚合物的制造方法。本发明的又一实施方式的课题在于提供一种液状组合物，其为保存稳定性优异的液状组合物，且可用于多层化的有机层的形成。本发明的又一实施方式的课题在于提供一种有机层，其可效率良好地形成，且可用于有机电子元件的制作。本发明的进而又一实施方式的课题在于提供一种包括所述有机层的有机电子元件、有机EL元件、显示元件、照明装置及显示装置。
[解决问题的技术手段]
以下列举实施方式的例子。本发明并不限定于以下的实施方式。
一实施方式涉及一种有机电子材料，含有电荷传输性聚合物，所述电荷传输性聚合物包含：下述式(1)所表示的结构单元；选自由下述式(2-1)所表示的结构单元及下述式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元；下述式(3)所表示的结构单元；以及选自由下述式(4-1)所表示的结构单元及下述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化1]
Figure BDA0003317630340000021
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基，至少一个Ar为具有取代基的芳香族烃基，所述取代基包含选自由氟基及氟烷基所组成的群组中的至少一个)
[化2]
Figure BDA0003317630340000022
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基)
[化3]
Figure BDA0003317630340000023
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基)
[化4]
Figure BDA0003317630340000031
(式中，n表示1～20的整数)
[化5]
Figure BDA0003317630340000032
(式中，R分别独立地表示氟基及氟烷基)
[化6]
Figure BDA0003317630340000033
(式中，R分别独立地表示氢原子或直链状烷基，至少一个R为直链状烷基)。
另一实施方式涉及一种电荷传输性聚合物的制造方法，其是制造所述有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的方法，包括：使单体混合物在含有芳香族醚的溶媒中反应，所述单体混合物含有：具有所述式(1)所表示的结构单元的二官能单体、选自由具有所述式(2-1)所表示的结构单元的三官能单体及具有所述式(2-2)所表示的结构单元的四官能单体所组成的群组中的至少一种三官能单体或四官能单体、具有所述式(3)所表示的结构单元的单官能单体、以及选自由具有所述式(4-1)所表示的结构单元的单官能单体及具有所述式(4-2)所表示的结构单元的单官能单体所组成的群组中的至少一种单官能单体。
又一实施方式涉及一种含有所述有机电子材料及溶媒的液状组合物。
又一实施方式涉及一种使用所述有机电子材料、或者所述液状组合物而形成的有机层。
又一实施方式涉及一种具有至少一层所述有机层的有机电子元件。
又一实施方式涉及一种具有至少一层所述有机层的有机电致发光元件。
又一实施方式涉及一种包括所述有机电致发光元件的显示元件；一种包括所述有机电致发光元件的照明装置；以及一种包括所述照明装置及作为显示构件的液晶元件的显示装置。
[发明的效果]
根据本发明的实施方式，能够提供一种有机电子材料，其可获得保存稳定性优异的液状组合物，且可用于多层化的有机层的形成。根据本发明的另一实施方式，能够提供一种适于所述有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的电荷传输性聚合物的制造方法。根据本发明的又一实施方式能够提供一种液状组合物，其为保存稳定性优异的液状组合物，且可用于多层化的有机层的形成。根据本发明的又一实施方式，能够提供一种有机层，其可效率良好地形成，且可用于有机电子元件的制作。根据本发明的进而又一实施方式，能够提供一种包括所述有机层的有机电子元件、有机EL元件、显示元件、照明装置及显示装置。
附图说明
图1是表示作为一实施方式的有机EL元件的一例的剖面示意图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式。
<有机电子材料>
本发明的一实施方式涉及一种有机电子材料，至少含有电荷传输性聚合物，所述电荷传输性聚合物包含：式(1)所表示的结构单元；选自由式(2-1)所表示的结构单元及式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元；式(3)所表示的结构单元；以及选自由式(4-1)所表示的结构单元及式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。有机电子材料也可还含有掺杂剂、聚合引发剂等任意成分。
在本公开中，有时将“式(X)所表示的结构单元”称为“结构单元(X)”。另外，有时将“选自由式(Y-1)所表示的结构单元及式(Y-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元”称为“结构单元(Y)”。
[电荷传输性聚合物]
电荷传输性聚合物至少包含结构单元(1)、结构单元(2)、结构单元(3)及结构单元(4)。电荷传输性聚合物也可还包含与结构单元(1)～结构单元(4)不同的任意的结构单元。
(结构单元(1))
电荷传输性聚合物包含结构单元(1)。结构单元(1)为具有两个与其他结构单元的键结部位的二价结构单元。通过包含结构单元(1)，可形成具有适当的能级(energy level)的有机层。电荷传输性聚合物可仅包含一种结构单元(1)，也可包含两种以上的结构单元(1)。
[化7]
Figure BDA0003317630340000051
式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基，至少一个Ar为具有取代基的芳香族烃基，所述取代基包含选自由氟基及氟烷基所组成的群组中的至少一个。
在本公开中，结构式中的“*”表示与其他结构单元或结构的键结部位。
芳香族烃基为自芳香族烃除去一个或两个氢原子而得的原子团。芳香族烃基的碳数优选为6～30，更优选为6～14，进而优选为6～10。作为芳香族烃的例子，可列举：苯、萘、蒽、稠四苯、芴、菲、9，10-二氢菲、三亚苯、芘、
Figure BDA0003317630340000052
苝、三亚苯、稠五苯、苯并芘等。
Ar优选为分别独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的蒽基，更优选为经取代或未经取代的苯基、或者经取代或未经取代的萘基。
芳香族烃基也可具有取代基。作为取代基，例如可列举选自由-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8、及卤素原子所组成的群组中的取代基(以下有时记为“取代基Ra”)。
R1选自由烷基、芳基及杂芳基所组成的群组中。R2～R8分别独立地选自由氢原子、烷基、芳基及杂芳基所组成的群组中。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
烷基可为直链状、分支状或环状。烷基的碳数优选为1～22。芳基的碳数优选为6～30。杂芳基的碳数优选为2～30。烷基、芳基及杂芳基可经取代或者未经取代。
作为烷基、芳基及杂芳基具有取代基的情况下的取代基的例子，可列举所述取代基Ra，优选为-R1。作为具有取代基的烷基的例子，可列举芳基烷基、杂芳基烷基、氟烷基等。作为具有取代基的芳基的例子，可列举烷基芳基、氟芳基等。作为具有取代基的杂芳基的例子，可列举烷基杂芳基等。
作为烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、环己基、环庚基、环辛基等。
在本公开中，芳基为自芳香族烃除去一个氢原子而得的原子团。杂芳基为自芳香族杂环化合物除去一个氢原子而得的原子团。作为此处的芳香族烃，可列举单环、稠环、或选自单环及稠环中的两个以上经由直接键而键结的多环。作为此处的芳香族杂环化合物，可列举单环、稠环、或选自单环及稠环中的两个以上经由直接键而键结的多环。
作为芳基中的芳香族烃的例子，可列举：苯、萘、蒽、稠四苯、芴、菲、9，10-二氢菲、三亚苯、芘、
Figure BDA0003317630340000061
苝、三亚苯、稠五苯、苯并芘、联苯、联三苯、三苯基苯等。作为杂芳基中的芳香族杂环化合物的例子，可列举：吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、吖啶、菲咯啉、咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吡咯、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、噁唑、噁二唑、噻二唑、三唑、苯并噁唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并三唑、苯并噻吩、联噻吩等。
式(1)中，至少一个Ar为具有取代基的芳香族烃基，所述取代基包含选自由氟基及氟烷基所组成的群组中的至少一个。氟烷基的碳数优选为1～4，更优选为1或2。氟烷基优选为全氟烷基。
例如，就兼具深的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能级及HOMO-最低未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)间的大的能隙的观点而言，优选为在结构单元(1)中，至少一个Ar为具有氟基的芳香族烃基，且全部Ar为不具有氟烷基的芳香族烃基。
另一方面，例如，就获得更深的HOMO能级的观点而言，优选为在结构单元(1)中，至少一个Ar为具有氟烷基的芳香族烃基。
结构单元(1)中所含的氟基或氟烷基优选为1个～8个，更优选为1个～6个，进而优选为1个～4个，特别优选为1个～三个。在为所述个数的情况下，有容易获得加深HOMO能级的效果的倾向。另外，在为所述个数的情况下，有容易防止电荷传输性聚合物的溶解性过低的倾向。
结构单元(1)例如优选为包含下述结构单元(1a)。
[化8]
Figure BDA0003317630340000071
式中，R分别独立地表示氢原子或取代基，至少一个R为氟基或氟烷基。
氟烷基的碳数优选为1～4，更优选为1或2。氟烷基优选为全氟烷基。式中，为氟基或氟烷基的R的个数优选为1个～8个，更优选为1个～6个，进而优选为1个～4个，特别优选为1个～3个。
不为氟基或氟烷基的R为氢原子或取代基。作为取代基的例子，可列举所述取代基Ra(其中，此处将氟基及氟烷基除外)。就抑制取代基所产生的影响的观点而言，也可为不为氟基或氟烷基的R全部为氢原子。
结构单元(1)例如优选为包含选自由下述结构单元(1b)～结构单元(1e)所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化9]
Figure BDA0003317630340000081
在电荷传输性聚合物包含结构单元(1b)和/或结构单元(1c)的情况下，有容易获得深的HOMO能级及HOMO-LUMO间的大的能隙的倾向。在电荷传输性聚合物包含结构单元(1d)和/或结构单元(1e)的情况下，有容易获得更深的HOMO能级的倾向。在电荷传输性聚合物包含结构单元(1e)的情况下，有容易获得电荷传输性聚合物的良好的溶解性的倾向。
(结构单元(2))
电荷传输性聚合物包含选自由结构单元(2-1)及结构单元(2-2)所组成的群组中的至少一种结构单元(2)。结构单元(2-1)为具有三个与其他结构单元的键结部位的三价结构单元。结构单元(2-2)为具有四个与其他结构单元的键结部位的四价结构单元。结构单元(2)为具有三个或四个与其他结构单元的键结部位的三价或四价的结构单元。通过包含结构单元(2)，电荷传输性聚合物成为分支状聚合物，而成为一分子中具有三个以上的末端的聚合物。分支状聚合物可容易地增大分子量，另外有显示出良好的溶解性的倾向。电荷传输性聚合物可仅包含一种结构单元(2)，也可包含两种以上的结构单元(2)。
[化10]
Figure BDA0003317630340000091
式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基。
[化11]
Figure BDA0003317630340000092
式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基。
对于经取代或未经取代的芳香族烃基，可应用有关于所述结构单元(1)中的经取代或未经取代的芳香族烃基的说明。Ar优选为未经取代的芳香族烃基。
结构单元(2-1)中，Ar优选为分别独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的蒽基，更优选为经取代或未经取代的苯基、或者经取代或未经取代的萘基，进而优选为经取代或未经取代的苯基。
结构单元(2-2)中，Ar优选为分别独立地为经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、或者经取代或未经取代的蒽基，更优选为经取代或未经取代的苯基、或者经取代或未经取代的萘基，进而优选为经取代或未经取代的苯基。
结构单元(2)例如优选为包含选自由下述结构单元(2-1a)、下述结构单元(2-1b)及下述结构单元(2-2a)所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化12]
Figure BDA0003317630340000101
式中，R分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基的例子，可列举所述取代基Ra。
[化13]
Figure BDA0003317630340000102
式中，R分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基的例子，可列举所述取代基Ra。
[化14]
Figure BDA0003317630340000111
式中，R分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基的例子，可列举所述取代基Ra。
结构单元(2)例如优选为包含选自由下述结构单元(2-1c)、结构单元(2-1d)及结构单元(2-2b)所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化15]
Figure BDA0003317630340000112
(结构单元(3))
电荷传输性聚合物包含结构单元(3)。结构单元(3)为具有一个与其他结构单元的键结部位的一价结构单元。结构单元(3)包含于电荷传输性聚合物的聚合物链的末端部。通过包含结构单元(3)，可获得保存稳定性优异的液状组合物。另外，通过包含结构单元(3)，可获得耐溶剂性优异的有机层，可容易地将多层的有机层导入有机电子元件中。电荷传输性聚合物可仅包含一种结构单元(3)，也可包含两种以上的结构单元(3)。
[化16]
Figure BDA0003317630340000121
式中，n表示0～20的整数。就提高寿命特性的观点而言，n优选为0～8，更优选为0～6，进而优选为0～3，特别优选为0或1。就提高溶解性的观点而言，n优选为4～20，更优选为4～16，进而优选为4～12，特别优选为4～8。
结构单元(3)的反应性优异，因此可效率良好地进行电荷传输性聚合物的硬化反应。另外，通过电荷传输性聚合物包含结构单元(3)作为包含有助于硬化反应的聚合性官能基的结构单元，可获得具有优异的保存稳定性的液状组合物。就获得显示出更良好的寿命特性的有机电子元件的方面而言，结构单元(3)优选为n的值小。另一方面，就获得优异的溶解性的方面而言，结构单元(3)优选为n的值大。
以形成聚合物链的末端部的一价结构单元的总量为基准，结构单元(3)的含量优选为30摩尔％～95摩尔％。就提高有机层的耐溶剂性的观点而言，结构单元(3)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为55摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。就提高电荷传输性聚合物的溶解性的观点而言，结构单元(3)的含量优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下。为了获得高溶解性，可为45摩尔％以下，也可为40摩尔％以下。
结构单元(3)例如优选为包含下述结构单元(3a)。
[化17]
Figure BDA0003317630340000131
(结构单元(4))
电荷传输性聚合物包含选自由结构单元(4-1)及结构单元(4-2)所组成的群组中的至少一种结构单元(4)。结构单元(4-1)、结构单元(4-2)及结构单元(4)为具有一个与其他结构单元的键结部位的一价结构单元。结构单元(4)包含于电荷传输性聚合物的聚合物链的末端部。通过包含结构单元(4)，可提高电荷传输性聚合物的溶解性。电荷传输性聚合物可仅包含一种结构单元(4)，也可包含两种以上的结构单元(4)。
[化18]
Figure BDA0003317630340000132
式中，R分别独立地表示氟基或氟烷基。
氟烷基的碳数优选为1～4，更优选为1或2。氟烷基优选为全氟烷基。
两个R可彼此相同也可不同，优选为彼此相同。R分别独立地优选为氟基或氟烷基，更优选为氟烷基，进而优选为碳数1～4的全氟烷基。
在电荷传输性聚合物包含结构单元(4-1)的情况下，有容易获得更深的HOMO能级的倾向。
[化19]
Figure BDA0003317630340000141
式中，R分别独立地表示氢原子或直链状烷基，至少一个R为直链状烷基。
直链状烷基的碳数优选为4～20，更优选为4～16，进而优选为4～12。
以形成聚合物链的末端部的一价结构单元的总量为基准，结构单元(4)的含量优选为5摩尔％～70摩尔％。就提高电荷传输性聚合物的溶解性的观点而言，结构单元(4)的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上。为了获得高溶解性，可为55摩尔％以上，也可为60摩尔％以上。就提高有机层的耐溶剂性的观点而言，结构单元(4)的含量优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进而优选为45摩尔％以下，特别优选为30摩尔％以下。
结构单元(4)例如优选为包含选自由下述结构单元(4-1a)及结构单元(4-2a)所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化20]
Figure BDA0003317630340000142
式中，n及m分别独立地表示1～4的整数。n与m可彼此相同也可不同，优选为相同。
[化21]
Figure BDA0003317630340000151
式中，n表示4～20的整数。
式(4-2a)中，就提高寿命特性的观点而言，n优选为4～7。就提高溶解性的观点而言，n优选为9～20。考虑到提高寿命特性与提高溶解性的平衡，n可为4～16，也可为4～12。
结构单元(4)例如优选为包含选自由下述结构单元(4-1b)及结构单元(4-2b)所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化22]
Figure BDA0003317630340000152
(任意的结构单元)
电荷传输性聚合物也可还含有与所述结构单元(1)～结构单元(4)不同的其他任意的结构单元(以下称为“任意的结构单元”)。
任意的结构单元例如选自经取代或未经取代的芳香族胺结构、经取代或未经取代的咔唑结构、经取代或未经取代的噻吩结构、经取代或未经取代的芴结构、经取代或未经取代的苯结构、经取代或未经取代的联苯结构、经取代或未经取代的联三苯结构、经取代或未经取代的萘结构、经取代或未经取代的蒽结构、经取代或未经取代的稠四苯结构、经取代或未经取代的菲结构、经取代或未经取代的二氢菲结构、经取代或未经取代的吡啶结构、经取代或未经取代的吡嗪结构、经取代或未经取代的喹啉结构、经取代或未经取代的异喹啉结构、经取代或未经取代的喹喔啉结构、经取代或未经取代的吖啶结构、经取代或未经取代的二氮杂菲结构、经取代或未经取代的呋喃结构、经取代或未经取代的吡咯结构、经取代或未经取代的噁唑结构、经取代或未经取代的噁二唑结构、经取代或未经取代的噻唑结构、经取代或未经取代的噻二唑结构、经取代或未经取代的三唑结构、经取代或未经取代的苯并噻吩结构、经取代或未经取代的苯并噁唑结构、经取代或未经取代的苯并噁二唑结构、经取代或未经取代的苯并噻唑结构、经取代或未经取代的苯并噻二唑结构、经取代或未经取代的苯并三唑结构、及包含这些的一种或两种以上的结构中。
任意的结构单元可为一价以上，优选为一价～六价，更优选为一价～四价。
关于任意的结构单元中所含的取代基，可应用所述结构单元(1)中的取代基的说明。
(各结构单元的含量)
除结构单元(1)以外，电荷传输性聚合物可也包含二价结构单元。就调整能级的观点而言，以二价结构单元的总量为基准，结构单元(1)的含量优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进而优选为90摩尔％以上。结构单元(1)的含量的上限为100摩尔％。
就获得充分的电荷传输性的观点而言，以全部结构单元为基准，电荷传输性聚合物中所含的二价结构单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。另外，若考虑一价结构单元及三价以上的结构单元，则二价结构单元的含量优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下。
除结构单元(2)以外，电荷传输性聚合物可也包含三价以上的结构单元。就获得良好的电荷传输性的观点而言，以三价以上的结构单元的总量为基准，结构单元(2)的含量优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进而优选为90摩尔％以上。结构单元(2)的含量的上限为100摩尔％。
就获得耐溶剂性优异的有机层的观点而言，以全部结构单元为基准，电荷传输性聚合物中所含的三价以上的结构单元的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。另外，就抑制粘度的上升、良好地进行电荷传输性聚合物的合成的观点、或者获得充分的电荷传输性的观点而言，三价以上的结构单元的含量优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进而优选为30摩尔％以下，特别优选为20摩尔％以下。
除结构单元(3)及结构单元(4)以外，电荷传输性聚合物可也包含一价结构单元。就获得液晶组合物的良好的保存稳定性的观点而言，以一价结构单元的总量为基准，结构单元(3)及结构单元(4)的合计含量优选为85摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进而优选为95摩尔％以上。结构单元(3)的含量的上限为100摩尔％。
就电荷传输性聚合物的硬化性及溶解性的观点、以及有机电子元件的特性提高的观点而言，以全部结构单元为基准，电荷传输性聚合物中所含的一价结构单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为15摩尔％以上。另外，就获得充分的电荷传输性的观点而言，一价结构单元的含量优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下。
电荷传输性聚合物也可包含任意的结构单元。就获得由结构单元(1)～结构单元(4)所产生的充分的效果的观点而言，以全部结构单元为基准，任意的结构单元的含量优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进而优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下或5摩尔％以下。任意的结构单元的含量的下限为0摩尔％。即，电荷传输性聚合物也可不含任意的结构单元。
考虑到各个结构单元所产生的效果的平衡，电荷传输性聚合物中所含的二价结构单元、三价以上的结构单元及一价结构单元的含量之比(摩尔比)优选为二价结构单元：三价以上的结构单元：一价结构单元＝100∶5～70∶50～150，更优选为100∶10～60∶60～135，进而优选为100∶15～50∶80～120。
结构单元的含量可使用为了合成电荷传输性聚合物而使用的与各结构单元对应的单体的使用量来求出。另外，结构单元的比例可利用电荷传输性聚合物的1H核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱中的源自各结构单元的光谱的积分值，作为平均值而算出。就简便而言，在使用量明确的情况下，优选为采用利用使用量而求出的值。
(数量平均分子量)
电荷传输性聚合物的数量平均分子量可考虑溶媒中的溶解性、成膜性等而适当调整。就电荷传输性优异的观点而言，数量平均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进而优选为2,000以上，特别优选为5,000以上。另外，就保持溶媒中的良好溶解性、使液状组合物的制备容易的观点而言，数量平均分子量优选为1,000,000以下，更优选为100,000以下，进而优选为50,000以下，特别优选为30,000以下。
(重量平均分子量)
电荷传输性聚合物的重量平均分子量可考虑溶媒中的溶解性、成膜性等而适当调整。就电荷传输性优异的观点而言，重量平均分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进而优选为10,000以上。另外，就保持溶媒中的良好溶解性、使液状组合物的制备容易的观点而言，重量平均分子量优选为1,000,000以下，更优选为700,000以下，进而优选为400,000以下，特别优选为100,000以下。
数量平均分子量及重量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行测定。作为测定条件，例如可列举实施例中记载的条件。
(电荷传输性聚合物的结构例)
电荷传输性聚合物包含含有结构单元(1)的二价结构单元、含有结构单元(2)的三价以上的结构单元、以及含有结构单元(3)及结构单元(4)的一价结构单元。三价以上的结构单元形成电荷传输性聚合物的分支部，一价结构单元形成电荷传输性聚合物的末端部。
根据优选实施方式，电荷传输性聚合物包含分支结构，所述分支结构至少具有一个结构单元(2)以及与所述一个结构单元(2)键结的三个以上的结构单元(1)。优选为电荷传输性聚合物包含多重分支结构，所述多重分支结构具有一个结构单元(2)以及与所述一个结构单元(2)键结的三个以上的结构单元(1)，进而，对于所述三个以上的结构单元(1)的每一个，至少具有与所述结构单元(1)键结的另外一个结构单元(2)以及与所述另外一个结构单元(2)键结的另外两个以上的结构单元(1)。
作为电荷传输性聚合物中所含的结构的例子，可列举以下。结构中，“L”表示二价结构单元，“B”表示三价以上的结构单元，“T”表示一价结构单元。以下的结构中，多个L可为彼此相同的结构单元，也可为彼此不同的结构单元。关于B及T，也同样如此。再者，电荷传输性聚合物并不限定于具有以下的结构者。
[化23]
Figure BDA0003317630340000191
(电荷传输性聚合物的用途等)
电荷传输性聚合物具有传输电荷的能力。电荷传输性聚合物通过具有结构单元(1)，能够将HOMO能级调整为适当的水平，通过具有结构单元(2)，溶解性及耐久性优异。另外，电荷传输性聚合物具有结构单元(3)及结构单元(4)，因此硬化性及溶解性也优异。包含此种电荷传输性聚合物的有机电子材料例如可优选地用于有机EL元件的空穴传输性层。就获得良好的溶解性而言，有机电子材料优选为溶解于包含选自由芳香族醚及芳香族卤化物所组成的群组中的至少一种的溶媒中来使用。
<电荷传输性聚合物的制造方法>
本发明的一实施方式涉及一种电荷传输性聚合物的制造方法，其是制造所述有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的方法，包括：使单体混合物反应，所述单体混合物含有：具有所述式(1)所表示的结构单元的二官能单体、选自由具有所述式(2-1)所表示的结构单元的三官能单体及具有所述式(2-2)所表示的结构单元的四官能单体所组成的群组中的至少一种三官能单体或四官能单体、具有所述式(3)所表示的结构单元的单官能单体、以及选自由具有所述式(4-1)所表示的结构单元的单官能单体及具有所述式(4-2)所表示的结构单元的单官能单体所组成的群组中的至少一种单官能单体。电荷传输性聚合物的制造方法也可还包括准备单体、将单体混合物与溶媒混合、添加催化剂、清洗电荷传输性聚合物等任意的步骤。
在本公开中，有时将“具有式(X)所表示的结构单元的单体”称为“单体(X)”。另外，有时将“选自由具有式(Y-1)所表示的结构单元的单体及具有式(Y-2)所表示的结构单元的单体所组成的群组中的至少一种单体”称为“单体(Y)”。
[单体混合物]
单体混合物至少包含单体(1)、单体(2)、单体(3)及单体(4)。单体混合物也可还包含与单体(1)～单体(4)不同的任意的单体。
(单体(1))
单体(1)在分子内包含一个结构单元(1)。单体(1)可用于向电荷传输性聚合物中导入结构单元(1)。有关于所述结构单元(1)的说明可适用于单体(1)中所含的结构单元(1)。单体(1)为具有两个反应性官能基的二官能单体。
单体(1)例如优选为下述式(1M)所表示的单体。
[化24]
R-L-R
(1M)
式中，L表示结构单元(1)，R分别独立地表示反应性官能基。
(单体(2))
单体(2-1)为分子内包含一个结构单元(2-1)且具有三个反应性官能基的三官能单体。单体(2-2)为分子内包含一个结构单元(2-2)且具有四个反应性官能基的四官能单体。为选自由单体(2-1)及单体(2-2)所组成的群组中的一种以上的单体(2)，可用于向电荷传输性聚合物中导入结构单元(2)。有关于所述结构单元(2)的说明可适用于单体(2)中所含的结构单元(2)。
单体(2-1)例如优选为下述式(2-1M)所表示的单体。
[化25]
Figure BDA0003317630340000211
式中，B1表示结构单元(2-1)，R分别独立地表示反应性官能基。
单体(2-2)例如优选为下述式(2-2M)所表示的单体。
[化26]
Figure BDA0003317630340000212
式中，B2表示结构单元(2-2)，R分别独立地表示反应性官能基。
(单体(3))
单体(3)在分子内包含一个结构单元(3)。单体(3)可用于向电荷传输性聚合物中导入结构单元(3)。有关于所述结构单元(3)的说明可适用于单体(3)中所含的结构单元(3)。单体(3)为具有一个反应性官能基的单官能单体。
单体(1)例如优选为下述式(3M)所表示的单体。
[化27]
T-R
(3M)
式中，T表示结构单元(3)，R表示反应性官能基。
(单体(4))
单体(4-1)为分子内包含一个结构单元(4-1)且具有一个反应性官能基的单官能单体。单体(4-2)为分子内包含一个结构单元(4-2)且具有一个反应性官能基的单官能单体。为选自由单体(4-1)及单体(4-2)所组成的群组中的一种以上的单体(4)，可用于向电荷传输性聚合物中导入结构单元(4)。有关于所述结构单元(4)的说明可适用于单体(4)中所含的结构单元(4)。
单体(4-1)例如优选为下述式(4-1M)所表示的单体。
[化28]
T1-R
(4-1M)
式中，T1表示结构单元(4-1)，R表示反应性官能基。
单体(4-2)例如优选为下述式(4-2M)所表示的单体。
[化29]
T2-R
(4-2M)
式中，T2表示结构单元(4-2)，R表示反应性官能基。
(反应性官能基)
反应性官能基为可相互反应而在结构单元之间形成键的基。键优选为直接键。反应性官能基可根据目标反应而适当选择。例如，在反应为后述的铃木偶合反应的情况下，反应性官能基优选为选自由硼酸基、硼酸酯基及卤素基所组成的群组中。
作为单体混合物的例子，可列举包含如下单体的混合物：反应性官能基全部为硼酸基或硼酸酯基的单体(1)；反应性官能基全部为卤素基的单体(2)；反应性官能基为卤素基的单体(3)；以及反应性官能基为卤素基的单体(4)。作为单体混合物的另一例，可列举包含如下单体的混合物：反应性官能基全部为卤素基的单体(1)；反应性官能基全部为硼酸基或硼酸酯基的单体(2)；反应性官能基为硼酸基或硼酸酯基的单体(3)；以及反应性官能基为硼酸基或硼酸酯基的单体(4)。
单体可通过公知的方法进行合成。另外，这些单体例如能够自东京化成工业股份有限公司、西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)日本联合公司等获取。
(单体混合物的组成)
单体混合物中的各单体的含量可依照电荷传输性聚合物中的与各单体对应的结构单元的含量。例如，与电荷传输性聚合物中的结构单元(3)的含量同样，单体混合物中的单体(3)的含量以单官能单体为基准而为30摩尔％～95摩尔％。例如，与电荷传输性聚合物中的二价结构单元的含量同样，单体混合物中的二官能单体的含量以全部单体为基准优选为10摩尔％以上。即，关于对电荷传输性聚合物中的结构单元的含量(数值范围)的说明，可将电荷传输性聚合物替换为单体混合物、将结构单元替换为单体而用作对单体混合物中的单体的含量(数值范围)的说明。
[单体混合物的反应]
反应优选为偶合反应，作为偶合反应，例如可利用铃木偶合、根岸偶合、薗头偶合(Sonogashira coupling)、施蒂勒(Stille)偶合、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)偶合等公知的反应。铃木偶合例如为在芳香族硼酸化合物或芳香族硼酸酯化合物与芳香族卤素化合物之间，引起使用Pd催化剂的交叉偶合反应者。根据铃木偶合，可通过使所期望的芳香环彼此键结而简便地制造电荷传输性聚合物。
铃木偶合中，作为催化剂，例如使用Pd(0)化合物、Pd(II)化合物等Pd化合物、Ni化合物、Ru化合物等。作为Pd化合物的例子，可列举：Pd(t-Bu3P)2(双(三-叔丁基膦)钯(0))、Pd(t-Bu3P)4(四(三-叔丁基膦)钯(0))、Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)钯(0))、Pd(dppf)Cl2([1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II))、PD(dppe)Cl2([1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化钯(II))等具有膦配体的Pd化合物等。另外，也可使用通过使用三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、乙酸钯(II)等作为前体，并在反应体系中将前体与膦配体混合而产生的催化剂种。作为所述情况下的膦配体的例子，可列举P(t-Bu)3(三(叔丁基)膦)、三丁基膦、P(c-Hex)3(三环己基膦)等。
作为反应溶媒，可列举有机溶媒，可优选地使用水与有机溶媒的混合溶媒。作为有机溶媒的例子，可列举：1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、二苯基甲烷等芳香族烃；四氢呋喃、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。反应中，作为碱，也能够使用：Na2CO3、K2CO3等碱金属的碳酸盐；NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物；K3PO4等碱金属的磷酸盐；三乙胺、四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide，TEAH)等水溶性有机碱等。另外，也可添加相转移催化剂来促进反应。作为相转移催化剂的例子，可列举：四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，TBAB)、阿里夸特(Aliquat)336(注册商标，西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)制造，三辛基甲基氯化铵(trioctylmethylammonium chloride)与三癸酰基甲基氯化铵(tricaprylmethylammoniumchloride)的混合物)等。
[掺杂剂]
有机电子材料可包含任意的添加剂，例如可还含有掺杂剂。掺杂剂只要为通过添加至有机电子材料而显现掺杂效果、可提高电荷的传输性的掺杂剂即可，并无特别限制。为了提高空穴传输性，优选为进行p型掺杂，为了提高电子传输性，优选为进行n型掺杂。另外，可单独添加一种掺杂剂，也可混合添加多种掺杂剂。
p型掺杂中使用的掺杂剂为电子接受性的化合物，例如可列举：路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、离子化合物、卤素化合物、π共轭系化合物等。具体而言，作为路易斯酸，可列举：FeCl3、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl3、BBr3等；作为质子酸，可列举：HF、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、HClO4等无机酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟脑磺酸等有机酸；作为过渡金属化合物，可列举：FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、AlCl3、NbCl5、TaCl5、MoF5；作为离子化合物，可列举：四(五氟苯基)硼酸根离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、六氟锑酸根离子、AsF6 -(六氟砷酸根离子)、BF4 -(四氟硼酸根离子)、PF6 -(六氟磷酸根离子)等具有全氟阴离子的盐、具有所述质子酸的共轭碱作为阴离子的盐等；作为卤素化合物，可列举：Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等；作为π共轭系化合物，可列举TCNE(四氰基乙烯)、TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)等。
n型掺杂中所使用的掺杂剂为供电子性的化合物，例如可列举：Li、Cs等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；LiF、Cs2CO3等碱金属和/或碱土金属的盐；金属络合物；供电子性有机化合物等。
为了提高有机层的耐溶剂性，也可使用可对聚合性官能基发挥作为聚合引发剂的作用的化合物作为掺杂剂。
[其他任意成分]
有机电子材料也可还含有电荷传输性低分子化合物、其他聚合物等。
[含量]
就获得良好的电荷传输性的观点而言，相对于有机电子材料的总质量，有机电子材料中的电荷传输性聚合物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为80质量％以上。电荷传输性聚合物的含量的上限并无特别限定，也能够设为100质量％。也可考虑包含掺杂剂等添加剂，而将电荷传输性聚合物的含量设为例如95质量％以下或90质量％以下。
在含有掺杂剂的情况下，就提高有机电子材料的电荷传输性的观点而言，相对于有机电子材料的总质量，掺杂剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.5质量％以上。另外，就良好地保持成膜性的观点而言，相对于有机电子材料的总质量，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下。
<液状组合物>
作为本发明的实施方式的液状组合物含有所述有机电子材料及溶媒。通过含有溶媒的液状组合物，可通过涂布法而容易地形成有机层。液状组合物可制成墨水组合物使用。
[溶媒]
作为溶媒，可使用水、有机溶媒、或这些的混合溶媒等任意的溶媒。作为有机溶媒，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇等醇；戊烷、己烷、辛烷等烷烃；环己烷等环状烷烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、二苯基甲烷等芳香族烃；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯等脂肪族醚；1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯；氯苯、邻二氯苯、1-氯萘等芳香族卤化物；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。液状组合物可单独含有一种溶媒，或者也可含有两种以上的溶媒。
就获得电荷传输性聚合物的优异的溶解性的观点而言，液状组合物优选为含有溶媒，所述溶媒包含选自由芳香族醚及芳香族卤化物所组成的群组中的至少一种。在液状组合物含有包含芳香族醚和/或芳香族卤化物的溶媒的情况下，不会大量导入有时为了提高溶解性而导入至电荷传输性聚合物中的直链状亚烷基或直链状烷基，可使电荷传输性聚合物容易地溶解于溶媒中。就提高有机电子元件的寿命特性的方面而言，优选为电荷传输性聚合物中的直链状亚烷基及直链状烷基的含量少。若向电荷传输性聚合物中导入结构单元(1)，则有电荷传输性聚合物在芳香族烃等一般溶媒中的溶解性降低的倾向。但是，在液状组合物含有包含芳香族醚和/或芳香族卤化物的溶媒的情况下，即便在电荷传输性聚合物包含结构单元(1)的情况下，也容易获得良好的溶解性。
在优选例中，液状组合物优选为含有包含芳香族醚的溶媒。芳香族醚优选为下述式(A)所表示的芳香族醚。具体而言，作为芳香族醚，优选为苯甲醚和/或苯乙醚，更优选为苯甲醚。在使用包含芳香族醚的溶媒的情况下，可效率良好且容易地溶解所述电荷传输性聚合物。在包含芳香族醚的溶媒为混合溶媒的情况下，以溶媒的总量为基准，混合溶媒中的芳香族醚的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为90质量％以上。溶媒可为仅含芳香族醚的溶媒。
[化30]
Figure BDA0003317630340000261
式中，Ar表示芳香族烃基，R表示烃基，n表示1以上的整数。
关于芳香族烃基，可应用有关于所述结构单元(1)中的芳香族烃基的说明。Ar优选为苯基或萘基，更优选为苯基。烃基优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。烃基的碳数优选为1～8，更优选为1～6，进而优选为1～4。作为烃基，具体而言，可列举烷基、乙基、丙基等。在Ar为苯基的情况下，n优选为1～3，更优选为1或2，进而优选为1。
在其他优选例中，液状组合物优选为含有包含芳香族卤化物的溶媒。芳香族醚优选为下述式(B)所表示的芳香族醚。具体而言，作为芳香族卤化物，优选为氯苯和/或二氯苯，更优选为氯苯。在使用包含芳香族卤化物的溶媒的情况下，可效率良好且容易地溶解所述电荷传输性聚合物。在包含芳香族卤化物的溶媒为混合溶媒的情况下，以溶媒的总量为基准，混合溶媒中的芳香族卤化物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进而优选为90质量％以上。溶媒可为仅含芳香族卤化物的溶媒。
[化31]
Figure BDA0003317630340000262
式中，Ar表示芳香族烃基，R表示卤素原子，n表示1以上的整数。
关于芳香族烃基，可应用有关于所述结构单元(1)中的芳香族烃基的说明。Ar优选为苯基或萘基，更优选为苯基。卤素原子优选为氯原子。在Ar为苯基的情况下，n优选为1～3，更优选为1或2，进而优选为1。
[聚合引发剂]
为了使电荷传输性聚合物中所含的氧杂环丁烷基反应，液状组合物优选为含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可使用公知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。就可简便地制备液状组合物的观点而言，优选为使用兼具作为掺杂剂的功能及作为聚合引发剂的功能的物质。作为此种物质，例如可列举所述离子化合物。
[添加剂]
液状组合物也可还含有添加剂作为任意成分。作为添加剂，例如可列举：聚合抑制剂、稳定剂、增稠剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、还原防止剂、氧化剂、还原剂、表面改质剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。
[含量]
液状组合物中的溶媒的含量可考虑在各种涂布方法中的应用来确定。例如，溶媒的含量优选为电荷传输性聚合物相对于溶媒的比例为0.1质量％以上的量，更优选为0.2质量％以上的量，进而优选为0.5质量％以上的量。另外，溶媒的含量优选为电荷传输性聚合物相对于溶媒的比例为20质量％以下的量，更优选为15质量％以下的量，进而优选为10质量％以下的量。
<有机层>
作为本发明的实施方式的有机层是使用所述有机电子材料或所述液状组合物而形成的层。有机层显示良好的电荷传输性。通过使用液状组合物，可通过涂布法而良好且简便地形成有机层。作为涂布方法，例如可列举：旋涂法；流延法；浸渍法；凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、网版印刷、凹版(gravure)印刷等有版印刷法；喷墨法等无版印刷法等公知的方法。在通过涂布法来形成有机层的情况下，可使用热板或烘箱来使涂布后所得的液状组合物的层干燥，将溶媒除去。
电荷传输性聚合物包含具有聚合性官能基的结构单元(3)，因此可通过光照射、加热处理等来进行电荷传输性聚合物的聚合反应，获得硬化的有机层。通过将硬化的有机层层叠，能够容易地实现有机电子元件的多层化。
就提高电荷传输的效率的观点而言，干燥后或硬化后的有机层的厚度优选为0.1nm以上，更优选为1nm以上，进而优选为3nm以上。另外，就减小电阻的观点而言，有机层的厚度优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进而优选为100nm以下。
<有机电子元件>
作为本发明的实施方式的有机电子元件具有至少一层所述有机层。作为有机电子元件，例如可列举有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)等有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选为具有在至少一对电极之间配置有有机层的结构。
<有机电致发光元件(有机EL元件)>
作为本发明的实施方式的有机EL元件具有至少一层所述有机层。有机EL元件通常包括发光层、阳极、阴极及基板，视需要而包括空穴注入层、空穴传输层等空穴传输性层，电子注入层、电子传输层等电子传输性层等其他功能层。各层可通过蒸镀法形成，也可通过涂布法形成。有机EL元件优选为具有所述有机层作为发光层或其他功能层，更优选为具有所述有机层作为其他功能层，进而优选为具有所述有机层作为空穴注入层及空穴传输层的至少一者。
图1是表示有机EL元件的一实施方式的剖面示意图。图1的有机EL元件为多层结构的元件，依序包括：基板8、阳极2、空穴注入层3及空穴传输层6、发光层1、电子传输层7、电子注入层5、以及阴极4。
[发光层]
作为发光层中所使用的材料，可使用低分子化合物、聚合物、树枝状聚合物(dendrimer)等发光材料。聚合物在溶媒中的溶解性高，适用于涂布法，因而优选。作为发光材料，可列举荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料(thermally activated delayedfluorescence，TADF)等。
[空穴传输性层]
有机EL元件优选为包含所述有机层作为空穴传输性层，更优选为包含所述有机层作为空穴注入层及空穴传输层的至少一者。如上所述，通过使用包含有机电子材料的液状组合物，可容易地形成这些层。
在有机EL元件具有所述有机层作为空穴注入层且还具有空穴传输层的情况下，空穴传输层可使用公知的材料。另外，在有机EL元件具有所述有机层作为空穴传输层且还具有空穴注入层的情况下，空穴注入层可使用公知的材料。也可为空穴注入层及空穴传输层为所述有机层。
在空穴传输层为硬化的有机层的情况下，能够使用墨水组合物在其上层容易地形成发光层。所述情况下，聚合引发剂可含有于作为空穴传输层的有机层中，或者也可含有于位于空穴传输层的下层的有机层中。
[电子传输性层]
作为电子传输层及电子注入层等电子传输性层中所使用的材料，例如可列举：菲咯啉(phenanthroline)衍生物、联吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘、苝等稠环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌并二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、铝络合物等。另外，也可使用所述有机电子材料。
[阴极]
作为阴极材料，例如可使用Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金。
[阳极]
作为阳极材料，例如可使用金属(例如Au)或具有导电性的其他材料。作为其他材料，例如可列举氧化物(例如ITO：氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
[基板]
作为基板，可使用玻璃、塑料等。基板优选为透明，另外，优选为具有可挠性。可优选地使用石英玻璃、树脂膜等。
作为树脂膜，优选为透光性树脂膜。在使用树脂膜的情况下，为了抑制水蒸气、氧等的透过，也可对树脂膜涂布氧化硅、氮化硅等无机物来使用。
[密封]
为了减少外部气体的影响来延长寿命，可将有机EL元件密封。作为密封中所使用的材料，可使用玻璃、塑料膜、或氧化硅、氮化硅等无机物，但并不限定于这些。
[发光色]
有机EL元件的发光色并无特别限定。白色的有机EL元件可用于家庭用照明、车内照明、时钟或液晶的背光等各种照明器具中，因而优选。
<显示元件、照明装置、显示装置>
作为本发明的实施方式的显示元件包括所述有机EL元件。例如，通过使用有机EL元件作为对应于红、绿及蓝(RGB)各像素的元件，可获得彩色的显示元件。
另外，作为本发明的实施方式的照明装置包括所述有机EL元件。进而，作为本发明的实施方式的显示装置包括照明装置、及作为显示构件的液晶元件。例如，显示装置可设为使用所述照明装置作为背光，使用公知的液晶元件作为显示构件的显示装置，即液晶显示装置。
<实施方式的例子>
以下列举本发明的优选实施方式的例子。本发明的实施方式并不限定于以下的例子。
[1]一种有机电子材料，含有电荷传输性聚合物，所述电荷传输性聚合物包含：
所述式(1)所表示的结构单元；
选自由所述式(2-1)所表示的结构单元及所述式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元；
所述式(3)所表示的结构单元；以及
选自由所述式(4-1)所表示的结构单元及所述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[2]根据所述[1]所记载的有机电子材料，其中所述式(1)所表示的结构单元包含：选自由所述式(1b)所表示的结构单元、所述式(1c)所表示的结构单元、所述式(1d)所表示的结构单元、及所述式(1e)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[3]根据所述[1]或[2]所记载的有机电子材料，其中选自由所述式(2-1)所表示的结构单元及所述式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元包含：选自由所述式(2-1c)所表示的结构单元、所述式(2-1d)所表示的结构单元、及所述式(2-2b)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所记载的有机电子材料，其中所述式(3)所表示的结构单元包含所述式(3a)所表示的结构单元。
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所记载的有机电子材料，其中选自由所述式(4-1)所表示的结构单元及所述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元包含：选自由所述式(4-1b)所表示的结构单元及所述式(4-2b)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[6]一种电荷传输性聚合物的制造方法，其是制造根据所述[1]～[5]中任一项所记载的有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的方法，包括：
使单体混合物反应，所述单体混合物含有：具有所述式(1)所表示的结构单元的二官能单体、选自由具有所述式(2-1)所表示的结构单元的三官能单体及具有所述式(2-2)所表示的结构单元的四官能单体所组成的群组中的至少一种三官能单体或四官能单体、具有所述式(3)所表示的结构单元的单官能单体、以及选自由具有所述式(4-1)所表示的结构单元的单官能单体及具有所述式(4-2)所表示的结构单元的单官能单体所组成的群组中的至少一种单官能单体。
[7]一种液状组合物，含有：根据所述[1]～[5]中任一项所记载的有机电子材料；以及溶媒。
[8]根据所述[7]所记载的液状组合物，其中所述溶媒包含芳香族醚。
[9]一种有机层，其是使用根据所述[1]～[5]中任一项所记载的有机电子材料、或者根据所述[7]或[8]所记载的液状组合物而形成。
[10]一种有机电子元件，包括根据所述[9]所记载的有机层。
[11]一种有机电致发光元件，包括根据所述[9]所记载的有机层。
[12]一种有机电致发光元件，包括根据所述[9]所记载的有机层作为空穴注入层或空穴传输层。
[13]一种显示元件，包括根据所述[11]或[12]所记载的有机电致发光元件。
[14]一种照明装置，包括根据所述[11]或[12]所记载的有机电致发光元件。
[15]一种显示装置，包括：根据所述[14]所记载的照明装置；以及作为显示构件的液晶元件。
[实施例]
通过实施例来更具体地对本发明的实施方式进行说明。本发明的实施方式并不限定于以下的实施例。
<电荷传输性聚合物的制备>
[Pd催化剂的制备]
在氮气氛围下的手套箱(glove box)中，在室温下向样品管中量取三(二亚苄基丙酮)二钯(73.2mg、80μmol)，加入甲苯(15mL)，搅拌30分钟。同样地，向样品管中量取三(叔丁基)膦(129.6mg、640μmol)，加入甲苯(5mL)，搅拌5分钟。将这些溶液混合，在室温下搅拌30分钟，获得催化剂的溶液(以下记为“Pd催化剂溶液”)。在Pd催化剂的制备中，所有溶媒是在通过氮气鼓泡而脱气30分钟以上后使用。
[电荷传输性聚合物的制备]
依照以下方式制备电荷传输性聚合物1～电荷传输性聚合物15。将所使用的单体示于表1中。
[表1-1]
Figure BDA0003317630340000321
Figure BDA0003317630340000331
(电荷传输性聚合物1)
在三口圆底烧瓶中加入单体(1b)(5.0mmol)、单体(2-1c)(2.0mmol)、单体(3a)(2.0mmol)、单体(4-1b)(2.0mmol)、甲基三-正辛基氯化铵(阿法埃莎(Alfa Aesar)公司“阿里夸特(Aliquat)336”)(0.04g)、3M的氢氧化钾水溶液(7.79g)、及甲苯(50mL)，进而加入所述Pd催化剂溶液(1.0mL)进行混合。将所得的混合液加热回流2小时。至此为止的所有操作是在氮气气流下进行。另外，所有溶媒是在通过氮气鼓泡而脱气30分钟以上后使用。
在反应结束后，对有机层进行水洗，将有机层注入至甲醇-水(9∶1)中。通过抽吸过滤来回收所产生的沉淀，利用甲醇-水(9∶1)进行清洗。将所得的沉淀溶解于甲苯中，自甲醇进行再沉淀。通过抽吸过滤来回收所得的沉淀，并溶解于甲苯中，加入金属吸附剂(施特雷姆化学(Strem Chemicals)公司制造的“三苯基膦(Triphenylphosphine)，键结于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的聚合物(polymer-bound on styrene-divinylbenzenecopolymer)”，相对于沉淀物100mg为200mg)，在80℃下搅拌2小时。搅拌结束后，通过过滤而将金属吸附剂及不溶物去除后，进行自甲醇的再沉淀。通过抽吸过滤来回收所产生的沉淀，利用甲醇进行清洗。对所得的沉淀进行真空干燥，获得电荷传输性聚合物1。电荷传输性聚合物1的数量平均分子量为14,100，重量平均分子量为52,600。
数量平均分子量及重量平均分子量是通过洗脱液使用四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)的GPC(聚苯乙烯换算)而测定。测定条件如下所述。
Figure BDA0003317630340000341
Figure BDA0003317630340000351
流速：1mL/min
管柱温度：40℃
检测波长：254nm
分子量标准物质：PStQuick A/B/C东曹股份有限公司
(电荷传输性聚合物2～电荷传输性聚合物15)
除了将所使用的单体变更为表2中示出的单体以外，与电荷传输性聚合物1同样地制备电荷传输性聚合物2～电荷传输性聚合物15。
表2中示出电荷传输性聚合物1～电荷传输性聚合物15的单体比、单体(3)的含量、数量平均分子量、及重量平均分子量。
[表2]
表2
Figure BDA0003317630340000352
表2中，各单体编号下所记载的值为合成中所使用的单体比。另外，将以单官能单体的总量为基准的单体(3)的含量(摩尔％)记载于“(3)/(单官能单体)”一栏中。
<评价>
[保存稳定性评价]
依照以下方式，使用电荷传输性聚合物1～电荷传输性聚合物15来制作墨水组合物1～墨水组合物15，评价保存稳定性。将结果示于表3中。
向20mL螺旋管中量取下述聚合引发剂(10mg)，加入氯苯(10mL)进行搅拌，获得聚合引发剂溶液。继而，在9mL螺旋管中加入电荷传输性聚合物(10mg)及氯苯(792μL)，使电荷传输性聚合物溶解。其后，向所述9mL螺旋管中加入聚合引发剂溶液101μL，进行搅拌而制备墨水组合物。将所得的墨水组合物在大气中、室温(25℃)、湿度40％的条件下静置24小时后，目视确认墨水组合物的颜色变化。
[化32]
Figure BDA0003317630340000361
[表3]
表3
Figure BDA0003317630340000362
Figure BDA0003317630340000371
如表3所示，作为本发明的实施方式的液状组合物具有优异的保存稳定性。根据作为本发明的实施方式的液状组合物，可效率良好且稳定地形成有机层。另外，由于电荷传输性聚合物具有包含有助于硬化反应的聚合性官能基的结构单元(3)，因此能够形成硬化的有机层。
[符号的说明]
1：发光层
2：阳极
3：空穴注入层
4：阴极
5：电子注入层
6：空穴传输层
7：电子传输层
8：基板

Claims (15)

1.一种有机电子材料，含有电荷传输性聚合物，所述电荷传输性聚合物包含：
下述式(1)所表示的结构单元；
选自由下述式(2-1)所表示的结构单元及下述式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元；
下述式(3)所表示的结构单元；以及
选自由下述式(4-1)所表示的结构单元及下述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元，
[化1]
Figure FDA0003317630330000011
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基，至少一个Ar为具有取代基的芳香族烃基，所述取代基包含选自由氟基及氟烷基所组成的群组中的至少一个)
[化2]
Figure FDA0003317630330000012
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基)
[化3]
Figure FDA0003317630330000021
(式中，Ar分别独立地表示经取代或未经取代的芳香族烃基)
[化4]
Figure FDA0003317630330000022
(式中，n表示0～20的整数)
[化5]
Figure FDA0003317630330000023
(式中，R分别独立地表示氟基及氟烷基)
[化6]
Figure FDA0003317630330000031
(式中，R分别独立地表示氢原子或直链状烷基，至少一个R为直链状烷基)。
2.根据权利要求1所述的有机电子材料，其中所述式(1)所表示的结构单元包含：选自由下述式(1b)所表示的结构单元、下述式(1c)所表示的结构单元、下述式(1d)所表示的结构单元、及下述式(1e)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元，
[化7]
Figure FDA0003317630330000032
3.根据权利要求1或2所述的有机电子材料，其中选自由所述式(2-1)所表示的结构单元及所述式(2-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元包含：选自由下述式(2-1c)所表示的结构单元、下述式(2-1d)所表示的结构单元、及下述式(2-2b)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元，
[化8]
Figure FDA0003317630330000041
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电子材料，其中所述式(3)所表示的结构单元包含下述式(3a)所表示的结构单元，
[化9]
Figure FDA0003317630330000042
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电子材料，其中选自由所述式(4-1)所表示的结构单元及所述式(4-2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元包含：选自由下述式(4-1b)所表示的结构单元及下述式(4-2b)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元，
[化10]
Figure FDA0003317630330000051
6.一种电荷传输性聚合物的制造方法，其是制造根据权利要求1至5中任一项所述的有机电子材料中所使用的电荷传输性聚合物的方法，包括：
使单体混合物反应，所述单体混合物含有：具有所述式(1)所表示的结构单元的二官能单体、选自由具有所述式(2-1)所表示的结构单元的三官能单体及具有所述式(2-2)所表示的结构单元的四官能单体所组成的群组中的至少一种三官能单体或四官能单体、具有所述式(3)所表示的结构单元的单官能单体、以及选自由具有所述式(4-1)所表示的结构单元的单官能单体及具有所述式(4-2)所表示的结构单元的单官能单体所组成的群组中的至少一种单官能单体。
7.一种液状组合物，含有：根据权利要求1至5中任一项所述的有机电子材料；以及溶媒。
8.根据权利要求7所述的液状组合物，其中所述溶媒包含芳香族醚。
9.一种有机层，其是使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机电子材料、或者根据权利要求7或8所述的液状组合物而形成。
10.一种有机电子元件，包括根据权利要求9所述的有机层。
11.一种有机电致发光元件，包括根据权利要求9所述的有机层。
12.一种有机电致发光元件，包括根据权利要求9所述的有机层作为空穴注入层或空穴传输层。
13.一种显示元件，包括根据权利要求11或12所述的有机电致发光元件。
14.一种照明装置，包括根据权利要求11或12所述的有机电致发光元件。
15.一种显示装置，包括：根据权利要求14所述的照明装置；以及作为显示构件的液晶元件。
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