JP2015537378A - 溶液プロセスによる量子ドットを利用した中間帯半導体、ヘテロ接合、及び光電子デバイス、並びに関連する方法 - Google Patents

Abstract

半導体が、第１の量子ドットと、より少量の第２の量子ドットとを含み、第２の量子ドットは、第１の量子ドットの全体にわたって分散する。第２の量子ドットは、サイズ又は組成が第１の量子ドットと異なり、第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長い。量子ドット層は、価電子帯と、伝導帯と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む。量子ドットは、溶液プロセスによるものであってよい。この半導体は、電子的ヘテロ接合及び電子的ヘテロ接合を含む光電子デバイスの形成に利用されてよい。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により内容全体が本出願に組み込まれている、２０１２年１０月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／７１８，７８６号、件名「溶液プロセスによる量子ドットを利用した中間帯半導体、ヘテロ接合、及び光電子デバイス、並びに関連する方法（ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ ＢＡＮＤ ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲＳ， ＨＥＴＥＲＯＪＵＮＣＴＩＯＮＳ， ＡＮＤ ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ ＳＯＬＵＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＥＤ ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＯＴＳ， ＡＮＤ ＲＥＬＡＴＥＤ ＭＥＴＨＯＤＳ）」の優先権を主張するものである。

本発明は主に、中間帯（即ち、不純物帯）半導体、ヘテロ接合、及び光電子デバイス、それも特に溶液プロセスによる量子ドットに基づくものに関し、且つ、そのような半導体、ヘテロ接合、及び光電子デバイスの組み立てに関する。

光電子デバイスは、光起電性（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、光検出器などのデバイス、並びに、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの電気発光（ＥＬ）デバイスを含む。ＰＶデバイスは、その活性層に光が入射すると電力を発生させ、ＰＶデバイスは、外部回路に接続される。入射電磁放射の源として太陽光が利用される場合、ＰＶデバイスは、太陽電池と呼ばれてよい。一般に、ＰＶデバイスは、異なる２つのタイプの半導体（例えば、ｎ型材料とｐ型材料、或いは、電子受容体材料と電子供与体材料）の対によって形成される接合に基づく。光子のエネルギが半導体のバンドギャップ値より高い場合、光子は半導体に吸収されることが可能であり、光子のエネルギによって負電荷（電子）及び正電荷（正孔）が励起される。励起された電子正孔対が外部電気回路において成功裏に利用される為には、電子及び正孔は、対向するそれぞれの電極に集められて、それらの電極によって引き抜かれるまで、分離されていなければならない。これらのプロセスは、それぞれ、電荷分離及び電荷引き抜きと呼ばれ、これらは、光起電性効果を発生させる為に必要である。これらの電荷が分離しない場合、これらは再結合してしまい、ＰＶデバイスが発生させる電流に寄与しない可能性がある。光検出器は、ＰＶデバイスと同様に動作するが、光の入射の検知、或いは、入射光の強度、減衰量、又は透過度の測定を行うように構成されている。典型的には、光検出器の動作は、外部バイアス電圧の印加を必然的に伴うが、ＰＶデバイスの動作には不要である。更に、光検出器は、多くの場合、ある範囲の注目波長を検出することを意図されているが（例えば、ＩＲ検出器やＵＶ検出器）、ＰＶデバイスは、典型的には、照明源のスペクトル特性において最大電力を発生させる範囲の波長に対して応答することが求められる。

ＰＶデバイス及び関連する光電子デバイスにおいては、光エネルギを電気エネルギに変換する際の効率が、重要な性能指数である。別の性能関連の尺度として開放回路電圧Ｖ_ＯＣがあり、これは、外部負荷が全く接続されていないＰＶデバイスが照射されたときの可能な最大電圧である。別の性能関連の尺度として短絡電流Ｉ_ＳＣがあり、これは、ＰＶデバイスが零抵抗負荷と電気的に接続されていて照射されたときの可能な最大電流である。別の性能関連の尺度として量子効率があり、これは、外部量子効率（ＥＱＥ）及び内部量子効率（ＩＱＥ）の両方を含む。ＥＱＥは、全入射光子に対する引き抜かれた電荷キャリアの比に対応し、ＩＱＥは、全吸収光子に対する引き抜かれたキャリアの比に対応する。別の性能関連の尺度として電力変換効率があり、これは、電力として使用可能な入射光パワーの割合に相当する。

従来、ＰＶデバイス及び他の光電子デバイスは、光子の吸収に対する応答として電子と正孔を分離する為のｐ−ｎ接合を提供する為に、バルク及び薄膜の無機半導体材料を利用してきた。特に、電子接合は、典型的には、真性シリコン、ｐ型ドープシリコン、及びｎ型ドープシリコンの様々な組み合わせによって形成される。そのような無機半導体の組み立て技術は、超小形電子技術における多年にわたる経験及びノウハウから導き出されたものであることがよく知られている。しかしながら、それらの組み立て技術は高コストである。結晶成長を成功させる為には、高真空且つ汚染のない堆積チャンバにおいて、緻密に制御された動作条件の下、欠陥及び不要不純物の最小化、並びに、意図された不純物の高精度なドープを行うことにより、所望の機能を達成することが必要である。ガリウムひ素（ＧａＡｓ）やＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのＩＩＩ−Ｖ族材料、並びに、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などのＳｉ含有化合物も利用されてきたが、同じ問題を抱える。他の無機材料、例えば、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、テルル化カドミウム、二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２又はＣＩＳ）、二セレン化銅インジウム／ガリウム（ＣｕＩｎ_ｘＧａ_{（１−ｘ）}Ｓｅ_２下又はＣＩＧＳ）などは、組み立てコストは単結晶シリコンの場合より低くなる可能性があるが、効率は劣り、やはり高コストの半導体グレードのプロセスが必要であり、従来の電源と同等になるほどの十分なコスト低減が未だ行われていない。本文書の目的上、前述の材料、並びに、組成又は構造が同様である他の材料は、全てモノリシック半導体であるものとする。これらの材料の、決定的でない大まかな特徴として、これらは、単結晶、多数の結晶域の集合体（例えば、多結晶）、アモルファス材料、或いは、領域内又は層内でのこれらの組み合わせであってよい単一タイプの材料で構成される。

より最近では、有機材料（ポリマーや小分子）から形成された光電子デバイスが研究されているが、成果は限定的である。これらのデバイスの活性領域は、有機電子供与体及び有機電子受容体によって形成されたヘテロ接合に基づく。活性領域に吸収された光子が、励起子、即ち、擬似粒子として輸送可能な束縛状態の電子正孔対を励起する。光生成された励起子は、ヘテロ接合界面に拡散すると、分離される（解離又は「イオン化」される）。無機ＰＶデバイスの場合と同様に、可能な限り多くの光生成励起子を分離し、それらを再結合前にそれぞれの電極に集めることが望ましい。そこで、励起子を電荷分離領域に閉じ込めるのに役立つ層をデバイス構造に含むことが有利である可能性がある。これらの層は、１つのタイプの電荷キャリアを１つの電極に輸送し、他の電荷キャリアを阻止することにより、電荷キャリア引き抜きの効率を高めることに役立つように作用することも可能である。有機半導体は、既述のモノリシック半導体群とは機能が異なる。有機半導体の特性は、多くの場合、分子又はポリマーの局所的配置によって特徴づけられる。便宜上、有機半導体も、本文書の目的に関しては、モノリシック半導体として分類される。

多くのタイプの有機半導体層は、比較的低コストでの組み立てが可能であるが、それらの電力変換効率は、励起子拡散長が短いことに一部起因して、無機半導体より低かった。更に、ほとんどの有機半導体層は、赤外（ＩＲ）光子を取り込むことに関して効果的ではなく、このことは、電気又は他の色の光への変換に利用できる、放射の重要な部分をＩＲ放射が構成していることから、不利である。太陽放射のうちの５０％以上もが、波長が７００ｎｍより長い。さらに、有機材料は、ＵＶ放射又は酸化によって劣化しやすい場合が多い。

更により最近では、量子ドット（ＱＤ）、即ちナノ結晶を光電子デバイスで使用することが研究されており、これは、様々な種類のＱＤがＩＲ感光性を示し、それらのサイズを制御することにより、それらの光電子特性（例えば、バンドギャップ）を調整できる為である。これまでのところ、ＱＤは、ほとんどの場合、可視放射又はＩＲ放射、可視吸収又はＩＲ吸収、又は赤方偏移などの特定機能を実施する為の個別層として、光電子デバイスの試作品のかたちで使用されてきた。ＱＤは、典型的には、２つの技術のうちの一方によって形成される。１つは、モノリシック半導体膜の表面上でのＱＤの合成を伴うものであり、これらは、ストランスキ−クラスタノフＱＤと呼ばれることが多い。別のアプローチは、液状前駆体からＱＤを合成して、溶剤中にＱＤの懸濁又はコロイドを形成するものである。これらの材料は、コロイドＱＤ（ＣＱＤ）と呼ばれている。ＣＱＤは、その後、二次的な堆積方法により、膜又は層として形成されてよく、或いは、デバイスに組み込まれてよく、通常は、スピンコーティングやスプレーコーティングなどの従来式の溶液プロセス方法が用いられる。本開示の目的上、ＣＱＤから形成された半導体層であって、ＣＱＤが、１つのステップにおいて合成され、その後、その半導体層内又は半導体層上に堆積され、その層においてＣＱＤが別のステップにおいて使用される、半導体層を、ＣＱＤアセンブリと呼ぶ。

ショックレー−クワイサーの限界としてよく知られている、従来式の単一接合のＰＶデバイスの理論的限界は、半導体のバンドギャップを超えるエネルギを有する吸収光子が、せいぜい１つの電子正孔対を励起することと、更には、これらの電荷キャリアが外部回路に引き抜かれると、それらのエネルギは、ホスト半導体のバンドギャップでしかなくなることと、を前提としている。この限界を回避する為に提案されている方法としては、例えば、１光子あたり複数の電荷キャリアを生成すること、或いは、バンドギャップを超えるエネルギを有する「ホット」電荷キャリアを引き抜くこと、或いは、２つ以上の単一接合デバイスが直列に配置されるタンデム接合ＰＶデバイスを利用することが挙げられる。別の可能性は、中間帯又は不純物帯（ＩＢ）ＰＶデバイス（ＩＢＰＶデバイス）を使用することである。ＩＢＰＶデバイスが導入するエネルギレベルは、ホスト半導体のバンドギャップ以内である。ホスト半導体の直接バンドギャップ励起も可能ではあるが、ＩＢは、波長がより長い第１の光子が電荷キャリアをＩＢまで励起し、その後、第２の光子が電荷キャリアをホスト伝導帯（ＣＢ）まで励起することを可能にする。その後、電荷キャリアは、ホスト半導体のポテンシャルエネルギ特性がより高いホストＣＢから引き抜かれる。単一ＩＢレベルを有するＩＢＰＶデバイスの最大理論効率は、実際には、タンデム接合ＰＶの最大理論効率より高い。タンデム接合ＰＶは、有効最大量子効率（ＱＥ）である０．５を有するように、２つの光子が一対の電荷キャリアを生成することを必要とする。ＩＢＰＶデバイスは又、ステップごとの励起で使用される低エネルギ光子の場合はＱＥが０．５であり、直接ホスト励起の場合はＱＥが１である。

これまで、ＩＢＰＶデバイスのデモンストレーションはほとんど行われておらず、デモンストレーションが行われたＩＢＰＶデバイスは、高コストな膜成長プロセスを使用しており、典型的には、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を使用している。既知のＩＢＰＶデバイスは、モノリシックホスト半導体内で離散的ＩＢ形状構成（典型的には、ドーパント原子又はストランスキ−クラスタノフＱＤ）を提供し、ホスト半導体は、結晶半導体薄膜又はアモルファス半導体薄膜である。ＩＢＰＶ技術を開発する上で重要な課題となるのが、電荷再結合の回避である。再結合の一タイプとして、ＩＢキャリア緩和がある。このプロセスでは、電子の、ＩＢ準位への単一励起の後、第２の光励起が行われて電子がホストＣＢに励起される前に、電子は、（放射的又は非放射的に）緩和してホスト価電子帯に戻る。この緩和は、光電流の喪失につながる。これを回避する為には、電荷キャリアがＩＢ状態にある存続時間が、二次励起に必要な平均時間に比べて長くなければならない。再結合の別のタイプとして、自由キャリア再結合がある。電子の、ＩＢ準位への単一励起の後、電子の負電荷のクーロン引力と自由正孔（正電荷）とが、電子の、ホスト伝導帯への二次励起の前の再結合につながる可能性がある。この再結合事象も、光電流の喪失、及び効率の低下につながる。この、２段階励起による効率向上分は、電荷再結合の効率低下分をしのぐものでなければならず、このことは、引き続き、連続的なホスト半導体に基づくデバイスにとっての重要な課題である。

参照によって内容全体が本明細書に組み込まれている、ディサネイアッカーら（Ｄｉｓｓａｎａｙａｋｅ ｅｔ ａｌ．）による最近の報告書、「ＰｂＳナノ結晶エネルギ準位の測定及び妥当性検査（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰｂＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌｓ）」、応用物理学・速報版（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、９３、０４３５０１ （２００８年）には、ＰｂＳナノ結晶（ＰｂＳ−ＮＣ）とＣ_６０フラーレンとの間のヘテロ接合を用いて、ＰｂＳ−ＮＣ層のバンドエネルギアライメントの検査を行うことが記載されている。この研究では、ＰｂＳ−ＮＣ層が、トルエンからポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンサルフォネイト）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のバッファ層へスピンキャストされ、その後、上部でフラーレン層が蒸発した。この後に、バトクプロイン（ＢＣＰ）の層とアルミニウム電極とが続いた。この構造を光起電性モードで試験して、モデストＪ_ＳＣとして最大２ｍＡ／ｃｍ、Ｖ_ＯＣとして最大２５０ｍＶ、従って、全体ＰＣＥとして約０．２５％が得られた。このデバイスの性能を向上させる方法又はアプローチ、或いは、このデバイスにおいてＩＢを生成することに対する提案は何ら行われていない。より最近では、クレムら（Ｋｌｅｍ ａｔ ａｌ．）が、ＰＣＥが５．２％と高いＰｂＳ−Ｃ_６０ヘテロ接合を用いるＰＶデバイスの製造方法が報告している（応用物理学・速報版（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、１００、１７３１０９ （２０１２年））。

ディサネイアッカーら（Ｄｉｓｓａｎａｙａｋｅ ｅｔ ａｌ．）による最近の報告書、「ＰｂＳナノ結晶エネルギ準位の測定及び妥当性検査（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰｂＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌｓ）」、応用物理学・速報版（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、０４３５０１ （２００８年） クレムら（Ｋｌｅｍ ａｔ ａｌ．）による、ＰＣＥが５．２％と高いＰｂＳ−Ｃ６０ヘテロ接合を用いるＰＶデバイスの製造方法の報告（応用物理学・速報版（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、１００、１７３１０９ （２０１２年））。

以上を鑑みて、より低コストであり、より複雑でなく、より信頼度が高い、ＩＢＰＶデバイスの組み立て方法が必要とされており、これには、比較的低コストの材料を用いることが可能な方法が含まれる。より一般的には、この必要性は、あらゆるタイプのＩＢ光電子デバイスにまで及ぶ。

上述の問題の全体又は一部、及び／又は、当業者であれば気づいておられたであろう他の問題に対処する為に、本開示は、以下に示される実施態様において例として説明される方法、プロセス、システム、装置、器具、及び／又はデバイスを提供する。

一実施態様によれば、半導体材料が、ＣＱＤアセンブリを形成する複数の第１のコロイド量子ドットと、複数の第２のコロイド量子ドットと、を含み、第２の量子ドットは、第１の量子ドットよりも数が少なく、複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、第２の量子ドットは、サイズ又は組成が第１の量子ドットと異なり、第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、この半導体材料は、価電子帯と、伝導帯と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む。

別の実施態様によれば、電子的ヘテロ接合が、上記半導体材料の上に直接配置された電子受容体層を含む。

別の実施態様によれば、光電子デバイスが、電子的ヘテロ接合と、１つ以上の電極、電子阻止層、正孔阻止層、及び／又は励起子阻止層と、を含む。

別の実施態様によれば、光電子デバイスが、第１の電極と、第１の電極上に配置され、複数の第１のコロイド量子ドットと複数の第２のコロイド量子ドットとを含む半導体ＣＱＤアセンブリ層であって、第２の量子ドットは、第１の量子ドットよりも数が少なく、複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、第２の量子ドットは、サイズ又は組成が第１の量子ドットと異なり、第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、不連続半導体層は、価電子帯と、伝導帯と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、半導体ＣＱＤアセンブリ層と、ＣＱＤアセンブリ層の上に直接配置された電子受容体層であって、ＣＱＤアセンブリ層及び電子受容体層は電子的ヘテロ接合を形成する、電子受容体層と、電子受容体層の上に配置された第２の電極と、を含む。

別の実施態様によれば、半導体材料の組み立て方法が提供される。この方法は、溶媒、複数の第１の量子ドット、及び複数の第２の量子ドットを含む溶液を、基板の上に堆積させるステップを含み、第２の量子ドットは、第１の量子ドットよりも数が少なく、複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、堆積された第１の量子ドットはＣＱＤアセンブリ層を形成し、第２の量子ドットは、サイズ又は組成が第１の量子ドットと異なり、第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、半導体材料は、価電子帯と、伝導帯と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む。

実施態様によっては、基板は、光電子デバイスの一部として利用される材料又は層（例えば、電極又は電子阻止層）である。

別の実施態様によれば、電子的ヘテロ接合の組み立て方法が提供される。この方法は、半導体材料の上に電子受容体層を直接堆積させるステップを含む。

別の実施態様によれば、この方法は、電極の上に電子阻止層を堆積させるステップを含み、この電子阻止層の上に半導体層が形成される。

別の実施態様によれば、光電子デバイスの組み立て方法が提供される。この方法は、溶媒、複数の第１の量子ドット、及び複数の第２の量子ドットを含む溶液を、電極を含む基板の上に堆積させることによって半導体層を形成するステップであって、第２の量子ドットは、第１の量子ドットよりも数が少なく、複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、第２の量子ドットは、サイズ又は組成が第１の量子ドットと異なり、第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、ＣＱＤアセンブリ層は、価電子帯と、伝導帯と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、上記ステップと、ＣＱＤアセンブリ層の上に電子受容体層を直接堆積させるステップであって、ＣＱＤアセンブリ層及び電子受容体層は電子的ヘテロ接合を形成する、上記ステップと、を含む。

当業者であれば、以下の図面及び詳細説明を精査することにより、本発明の他のデバイス、装置、システム、方法、特徴、及び利点が明らかになるであろう。そのような追加的なシステム、方法、特徴、及び利点は全て、本明細書に包含され、且つ、本発明の範囲内にあり、且つ、添付の特許請求の範囲によって保護されるものとする。

本発明は、以下の図面を参照することにより、よりよい理解が可能である。図面内の各構成要素は、縮尺が必ずしも正確ではなく、むしろ、本発明の原理をわかりやすく図解することに重点が置かれている。図面では、異なる図面間であっても、類似の参照符号は、対応する要素を示す。

本開示の特定実施態様による光電子デバイスの一例の概略断面図である。 本開示の特定実施態様による光電子デバイスの別の例の概略断面図である。 本開示による、異なる２タイプの量子ドットの混合物を含む量子ドット層の一例から得られる電子的構造の概略図である。 量子ドットの混合物が含まれてよいデバイスの一例に対応するエネルギバンド図である。 ２つのサンプルＣＱＤＰＶデバイス及び２つのサンプルＣＱＤＩＢＰＶデバイスについての、波長（ｎｍ）に対するＥＯＥスペクトル（％）のプロットである。 図８Ａに示された光応答の一部分を示す図であり、１２００ｎｍと１７００ｎｍとの間のスペクトル領域に注目している図である。

本開示の目的上、ある層（又は膜、領域、基板、構成要素、デバイスなど）が別の層の「上」又は「上方」にあるとされた場合、その層は、直接、又は実際に、その別の層の上（又は上方）にあってよく、或いは、介在層（例えば、バッファ層、遷移層、中間層、犠牲層、エッチングストップ層、マスク、電極、相互接続、接点など）が存在してもよいことを理解されたい。ある層が別の層の「直接上」にあることは、特に断らない限り、介在層が存在しないことを意味する。又は、ある層が別の層の「上」又は「上方」にあるとされた場合、その層は、その別の層の表面全体を覆うものであってよく、或いは、その別の層の一部分だけを覆うものであってもよいことも理解されたい。更に、「〜の上に形成された」又は「〜の上に配置された」などの言い方は、材料輸送、堆積、組み立て、表面処理、或いは、物理的、化学的、又はイオン的な接着又は相互作用の特定の方法に関連する何らかの制限を導入することを全く意図していないことも理解されたい。「介在する」という言い方も、同様に解釈される。

本明細書では、「光電子デバイス」という用語は、一般に、光／電気変換器又は電気／光変換器として動作する任意のデバイスを意味する。従って、「光電子デバイス」という用語は、例えば、光起電性（ＰＶ）デバイス（例えば、太陽電池）、光検出器、熱起電力セル、或いは、発光ダイオード（ＬＥＤ）又はレーザダイオード（ＬＤ）などの電気発光（ＥＬ）デバイスを意味してよい。

本明細書では、「フラーレン」という用語は、バックミンスターフラーレンＣ_６０、並びに他の形態の炭素分子、例えば、Ｃ_７０、Ｃ_８４、及び同様のかご状炭素構造を意味し、より一般的には、２０個から数百個の範囲の炭素原子、即ち、Ｃ_ｎ（ｎは２０以上）であってよい。フラーレンは、特定の目的に必要なように官能化又は化学修飾されてよく、例えば、溶解性又は分散性を高めること、或いは、フラーレンの電気的特性を修正することなどの為に、必要に応じて官能化又は化学修飾されてよい。「フラーレン」という用語は又、非炭素の原子又は原子クラスタが炭素かごに封じ込められた内包フラーレンを意味する場合もある。「フラーレン」という用語は又、フラーレン派生物を意味することもある。フラーレン派生物の幾つかの非限定的な例として、［６，６］−フェニル−Ｃ_６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）やフェニル−Ｃ_６１−酪酸コレステリルエステル（ＰＣＢＣＲ）がある。「フラーレン」という用語は又、上述の形態のフラーレン同士を混合したものを意味することもある。

本明細書では、「量子ドット」又は「ＱＤ」という用語は、励起子が３つの空間寸法全てにおいて閉じ込められる半導体ナノ結晶材料を意味し、これは、量子ワイヤ（２つの寸法のみでの量子閉じ込め）、量子井戸（１つの寸法のみでの量子閉じ込め）、及びハルク半導体（閉じ込めなし）とは区別される。又、量子ドットの多くの光学的特性、電気的特性、及び化学的特性が、量子ドットのサイズに強く依存してよく、従って、そのような特性は、量子ドットのサイズを制御することによって、修正又は調整されてよい。量子ドットは、一般に、粒子として特徴づけられてよく、粒子の形状は、球状、楕円体、又は他の形状であってよい。量子ドットの「サイズ」は、その形状又はその形状の近似における特徴的な寸法を意味してよく、従って、直径、主軸、支配的な長さなどであってよい。量子ドットのサイズは、ナノメートルのオーダーであり、即ち、大まかには１〜１０００ｎｍの範囲であるが、より典型的には、１〜１００ｎｍ、又は１〜２０ｎｍ、又は１〜１０ｎｍの範囲である。複数又は一群の量子ドットにおいて、これらの量子ドットは、平均サイズを有するものとして特徴づけられてよい。複数の量子ドットのサイズ分布は、単分散であってもなくてもよい。量子ドットは、コアシェル構成を有してよく、この場合、コアとそれを取り囲むシェルは、組成が異なっていてよい。量子ドットは又、その外側表面に付着した配位子を含んでもよく、或いは、特定の目的の為に他の化学的部分とともに官能化されてよい。

本明細書では、「電子的ヘテロ接合」という用語は、並置され、互いに直接接触している、異種材料の２つの層を意味する。一方の層は、電子供与体として動作し、他方の層は、電子受容体として動作し、これらは、例えば、フォトダイオードの形成に利用可能である。「電子的ヘテロ接合」という用語は、「光起電性ヘテロ接合」という用語を包含する。

本発明の対象は、中間帯又は不純物帯（ＩＢ）の光電子デバイスに関し、特に、コロイドＱＤ（ＣＱＤ）のような、溶液プロセスによるＱＤを含むヘテロ接合に基づくＩＢ光電子デバイスに関する。幾つかの実施態様は、２０１０年９月２９日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７１２号、件名「量子ドットフラーレン接合光電子デバイス（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＯＴ−ＦＵＬＬＥＲＥＮＥ ＪＵＮＣＴＩＯＮ ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ）」、並びに、２０１０年９月２９日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７３１号、件名「量子ドットフラーレン接合に基づくフォトダイオード（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＯＴ−ＦＵＬＬＥＲＥＮＥ ＪＵＮＣＴＩＯＮ ＢＡＳＥＤ ＰＨＯＴＯＤＥＴＥＣＴＯＲＳ）」において既に開示されている材料、構造、及び組み立て方法に少なくとも部分的に基づいており、これらの国際出願は両方とも、参照によって内容全体が本明細書に組み込まれている。既知のＩＢデバイスとは対照的に、本明細書で開示されるＩＢデバイスでは、ＩＢ形状構成及びホスト半導体の両方がＣＱＤで構成され、このことは、ＩＢプロセスの効率に関してユニークな有利性を提供する。

図１は、本開示の特定の実施態様による光電子デバイスの一例１００の概略断面図である。この特定の例では、光電子デバイス１００は、光起電性（ＰＶ）デバイス（例えば、太陽電池）として動作するが、当業者であれば理解されるように、光電子デバイス１００は、別のタイプの光電子デバイスとして機能するように適合されてよい。一般に、光電子デバイス１００は、半導体層（又は半導体材料）１０８が電子受容体層１１２と直接面接触することによって形成される電子的ヘテロ接合１０４に基づく任意の光電子デバイスである。後で詳述するように、半導体層１０８は、複数のＣＱＤから形成されており、従って、本明細書においては、ＣＱＤ層１０８とも称される。このことから、半導体層又はＣＱＤ層１０８は、従来のモノリシック半導体とは対照的に、構造的観点では、離散的ＣＱＤから形成されるものとして特徴づけられてよく、本明細書では、ＣＱＤアセンブリ層と称する場合がある。このヘテロ構造では、ＣＱＤ層１０８は、電子供与体（又は正孔輸送）層として動作し、電子受容体層１１２は、電子輸送層として動作する。ＣＱＤ層１０８は、感光性であり、光１１６を吸収すると、応答として励起子を形成する。電子受容体層１１２も感光性であり、光１１６を吸収すると、応答として励起子を形成する。ＰＶデバイス又は他のタイプの光吸収デバイスの場合、ＣＱＤ層１０８は、（アノードとして動作する）電極１２０の上に配置されてよく、電子受容体層１１２は、ＣＱＤ層１０８の上に直接配置され、電子受容体層１１２の上には、（カソードとして動作する）電極１２４が配置されてよい。典型的な実施態様では、電極１２０は、入射光１１６を透過するように意図されており、従って、透明な材料で構成されている。この場合、電極１２０は、（入射光１１６を受ける）前部電極と称されてよく、他方の電極１２４は、後部電極と称されてよい。典型的には、電極１２０は、好適な基板１２８の上に配置された薄膜又はコーティングとして設けられる。基板１２８は、透明な材料で構成されている場合には、最終的なデバイスにおいて保護層として保持されてよい。デバイス１００の別の実施形態では、電極１２４は、公称透明であり、電極１２０は、透明であってもなくてもよい。この実施形態では、基板１２８は、透明であってもなくてもよい。

光電子デバイス１００は、電力消費負荷又は記憶デバイス１３２（例えば、バッテリ、回路、電気デバイス等）と、或いは、光電子デバイス１００が光検出器、ＥＬデバイスなどの場合には電源と、しかるべき取り付け手段によって電極１２０及び電極１２４にそれぞれ接続された電線（ワイヤ等）を介して電気的連通するように、配置されてよい。光吸収デバイスとしての動作では、電極１２０を通過する光１１６（又は、より一般的には、電磁エネルギ）は、ＣＱＤ層１０８内の励起子（電子正孔対）の発光を誘起する。光は又、電子受容体層１１２に吸収されてよく、これによって電子受容体層１１２内に発光励起子が誘起される。励起子は、ＣＱＤ層１０８と電子受容体層１１２との間の接合において、又は接合のそばにおいて電子と正孔とに分離される。正孔は、ＣＱＤ層１０８を通って電極１２０まで輸送され、電子は、電子受容体層１１２を通って電極１２４まで輸送される。その結果、負荷又は記憶デバイス１３２を電流が流れる。当業者であれば理解されるように、光電子デバイス１００は、正孔及び電子の、それぞれの電極１２０及び１２４への急速伝搬を促進し、且つ／又は、電子と正孔の再結合の確率を下げる（図１に示されていない）追加層を含んでよい。又、光電子デバイス１００又は多数のそのようなデバイス１００が相互接続されたアレイが、必要に応じて、当業者には知られている任意の好適な手段によってパッケージ化又はカプセル化（図示せず）されてよい。

ＣＱＤ層１０８は、複数のコロイド量子ドット（ＣＱＤ）を含む。実施態様によっては、ＣＱＤ層１０８は、厚さが５ｎｍから５μｍの範囲であってよい。本文脈では、厚さは、図１を見たときの垂直方向に定義されているが、任意の特定の基準系に対する光電子デバイス１００の具体的な方向には制限がないことを理解されたい。本教示の典型的な実施態様では、ＣＱＤは、無機半導体材料で構成される。具体的ながら非限定的な一例では、ＣＱＤは、硫化鉛（ＰｂＳ）又はセレン化鉛（ＰｂＳｅ）の結晶又は粒子である。より一般的には、ＣＱＤは、ＩＩ〜ＶＩ族、Ｉ〜ＩＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ族、ＩＶ〜ＶＩ族、及びＶ〜ＶＩ族の各種材料から選択されてよい。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＭｇＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＣａＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＳｒＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＢａＯなどのＩＩ〜ＶＩ族材料、ＣｕＩｎＳ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２などのＩ〜ＩＩＩ〜ＶＩ族材料、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどのＩＩＩ−Ｖ族材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣなどのＩＶ族材料、ＧｅＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＯ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＳｎＳなどのＩＶ〜ＶＩ族材料、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３などのＶ〜ＶＩ族材料から選択されてよく、これらに限定されない。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＣｕの酸化物、硫化物、燐化物などのような遷移金属化合物が適用可能であってよい。ＣＱＤの例は更に、上述の種を含む二元、三元、四元などの合金又は化合物（例えば、ＳｉＧｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＧａＰなど）を包含する。他のＣＱＤは、他のタイプの半導体材料（例えば、特定の有機材料やポリマー材料）を含んでよい。ＣＱＤがコアシェル構造を有する場合、シェルは、上述の種又は他の種のうちの１つで構成されてよく、コア及びシェルのそれぞれの組成は異なってよく、例えば、コアシェル組成はＣｄＳｅ−ＺｎＳであってよい。

当業者であれば理解されるように、ＣＱＤ用として選択される組成は、バンドギャップエネルギや波長感度などの所望の特性に基づいてよい。例えば、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｓＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなどのＣＱＤは、ＩＲ感度に関して選択されてよく、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどのＣＱＤは、可視感度に関して選択されてよく、ＺｎＳやＺｎＳｅなどのＣＱＤは、ＵＶ感度に関して選択されてよい。ＰｂＳ及び他のＩＲ感光性ＣＱＤは、光電子デバイスによる変換に利用可能な太陽エネルギの大きな部分がＩＲ領域にあることから、光起電性デバイスにおいて特に有用である。青色、ＵＶ、及び近ＩＲを吸収（又は放出）するＣＱＤも選択されてよい。更に、ＣＱＤのサイズは、所望の範囲の電磁放射を吸収又は放出するように選択されてよい。一般に、臨界サイズ未満の所与の種のＣＱＤについては、サイズが小さいほど、半導体バンドギャップは、より短い（より青色の）波長にシフトし、サイズが大きいほど、半導体バンドギャップは、より長い（より赤色の）波長にシフトする。更に、ＣＱＤの光電子的挙動は、それらの形状、又はＣＱＤ層１０８内のそれらのサイズ分布に応じてカスタマイズされてよい。更に、ＣＱＤ層１０８は、２つ以上の異なる種（組成）及び／又は２つ以上の異なる特定サイズのＣＱＤを含んでよい。このことは、ＣＱＤ層１０８の特性、挙動、又は性能の範囲を広げることが望ましい場合に役立つ。例えば、既に参照された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７１２号及び第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７３１号の教示によれば、ＣＱＤ層１０８内のＣＱＤの混合は、ＣＱＤ層１０８が、異なる複数のバンドの電磁スペクトル（例えば、可視放射とＩＲ放射、可視放射とＵＶ放射等）に対して高められた応答性を有するように選択されてよい。更に、本明細書に開示のように、サイズ又はタイプが異なるＣＱＤの特定の混合物を、光電子デバイス１００内に中間帯を形成するように生成できることがわかっている。代替又は追加として、それぞれが異なる組成又はサイズのＣＱＤを有する、異なる複数のＣＱＤ層１０８が設けられてよい。２つ以上のＣＱＤ層１０８が、光電子デバイス１００内で、対応する数の別々のＣＱＤ−電子受容体接合の一部を成してよい。

ＣＱＤは、第１のステップでの合成と、これに続く第２のステップでの基板への堆積とを伴う様々な技術によって形成可能である。そのような技術として、化学合成（例えば、コロイド合成）やプラズマ合成があってよく、これらに限定されず、これらは、蒸着やナノリソグラフィなどのような現場で形成する技術とは区別されている。ＣＱＤのサイズ、サイズ分布、形状、表面化学属性、又は他の属性は、現在知られているか今後開発される任意の好適な技術により、所望の特性（例えば、光子の吸収及び／又は放出）を有するように設計又は調整されてよい。ＣＱＤ層１０８は、適切な下地基板又は下地層（例えば、電極１２０又は介在層）の上に、任意の好適な方法によって形成されてよく、特に、各種の知られたコーティングや印刷、或いは、ドクターブレーディングなどの溶液ベースの方法によって形成されてよい。一例では、ＣＱＤは、マトリックス材料又はホスト材料の有無にかかわらず、アニソール、オクタン、ヘキサン、トルエン、ブチルアミン、水などのような有機キャリア溶媒の溶液内で与えられ、スピンコーティングによって所望の厚さに堆積される。その後、過剰な溶媒は、蒸発処理、真空処理、又は熱処理によって除去されてよい。形成後のＣＱＤ層１０８は、残留溶媒を含んでも含まなくてもよい。堆積直後ＣＱＤ層１０８は、複数の、又はアセンブリの、又は一群の、又はアレイのＣＱＤを含むものとして特徴づけられてよい。従って、ＣＱＤ層１０８は、構造的に不連続であると特徴づけられてよい。ＣＱＤは、ランダムに配列されていても、ぎっしり詰まっていてもよく、更には、多かれ少なかれ、マトリックス材料を含まずに自立していてよい。マトリックス材料がない場合、ＣＱＤ層１０８は、ロンドン力又はファンデルワールス力によって安定化されていてよく、或いは、隣接ＣＱＤ間の共有結合を形成する分子種によって結合されていてよい。或いは、ＣＱＤは、マトリックス材料内で所望の密度又は濃度まで分散されてよく、マトリックス材料は、ポリマー、ゾルゲル、又は他の、意図された下地面の上に容易に成膜可能な材料で構成されてよい。或いは、ＣＱＤは、ＣＱＤを後述のように処理して膜の可溶性を下げることにより安定化されてよい。

本教示の一態様によれば、ＣＱＤ層１０８は、欠陥密度が低くなるように形成され、これによって、ＣＱＤ層１０８内の局所的なピンホールや短絡が減る。一例として、ＣＱＤは、揮発性が比較的低い少なくとも１つの溶媒成分（例えば、アニソールなど）、又は、下地基板に対する湿潤性能が高められた少なくとも１つの溶媒成分（例えば、オクタン、又は他のアルカン）を含む溶液内で与えられる。別の例では、膜厚を増やし、且つ／又は、ピンホールを減らす為に、ＣＱＤを含んだ溶液が、複数の塗膜として塗布される。別の例では、ＣＱＤ膜が第１の塗膜として堆積され、その後、後述の堆積後処理が行われることにより、膜の可溶性が下げられる。その後、処理済みの第１の塗膜の上に、追加のＣＱＤ膜が第２の塗膜として堆積され、これは、ＣＱＤ層１０８内に欠陥／ピンホールがある場合にこれを不動態化するのに役立つ。ＣＱＤを含んだ膜を堆積させ、その後に各膜の堆積後処理を行うことは、所望の層厚又は欠陥密度低減が達成されるまで、必要な回数だけ繰り返されてよい。

本教示の一態様によれば、形成直後のＣＱＤ層１０８は、堆積後プロセス又は処理が行われてよく、これは、ＣＱＤの電子輸送特性を変化させるものであり、ＣＱＤ層１０８内の電子トラップの寿命を大幅に修正することが可能である。これは、ＣＱＤ層１０８（及び下地構造）を化学溶液に浸漬することなどによって、ＣＱＤを選択された化学的性質にさらすことにより、達成される。或いは、形成直後のＣＱＤ層１０８は、選択された１つ以上の化学物質を含む気相雰囲気にさらされる処理を受けてよい。ＣＱＤ層１０８の処理に利用される化学物質は、電荷キャリア移動度を高め、ＣＱＤ層１０８内の欠陥又は不飽和表面結合を不動態化することが可能である。堆積後処理に利用できる化学物質の例として、以下のうちの１つ以上が挙げられる。エタンチオール、アルキルチオール、アルケニルチオール、アルキニルチオール、アリールチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、アルキルポリチオール、アルケニルポリチオール、アルキニルポリチオール、アリールポリチオール、カルボン酸、ギ酸、メルカプトプロピオン酸、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸、ブチルアミン、１，４ブチルジアミン、アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキニルアミン、アリールアミン、アルキルポリアミン、アルケニルポリアミン、アルキニルポリアミン、およびアリールポリアミン。

電子受容体層１１２は、本明細書に記載の光電子デバイス１００を製造する為のＣＱＤ層１０８とのヘテロ接合の形成に好適な任意の組成を有してよい。実施態様によっては、電子受容体層１１２は、厚さが３ｎｍから３００ｎｍの範囲である。実施態様によっては、電子受容体層１１２は、複数のフラーレンを含む。フラーレンは、既知の様々な技術によって形成されてよく、例えば、有機合成や、グラファイト電極間のアーク放電によって形成されてよい。電子受容体層１１２は更に、その中でフラーレンが分散するポリマー膜又は他の好適なマトリックス材料を含んでよい。ＣＱＤ層１０８上におけるフラーレンの形成は、例えば、熱蒸発、スピンコーティング、又は他の任意の、フラーレンを含んだ層を所望の厚さにする為の好適な堆積技術又は成膜技術によって行われてよい。他の実施態様では、電子受容体層１１２は、半導体酸化物を含み、これは、既知の様々な技術によって形成されてよく、例えば、真空堆積、ゾルゲル堆積、熱蒸発などによって形成されてよい。電子受容体層１１２に好適な半導体酸化物の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどがあり、これらに限定されない。

電極１２０は、導電性であって、入射光１１６を受けることを意図されている場合には、光学的に透明な、任意の材料であってよい。本文脈では、導電性材料は、一般に、民生用グレード又は産業用グレードの回路において電流を通す電極又は接点として使用することに関して許容されると見なされるであろう材料であり、即ち、抵抗損失が許容できる低レベルである材料である。光学的に透明な材料は、一般に、十分な量の入射光１１６がその厚さを通り抜けてＣＱＤ層１０８のＣＱＤを照射する材料であり、即ち、光子の反射及び吸収がほとんどない材料である。非限定的な一例として、透明な材料は、（所望の波長又は波長範囲の）入射電磁放射１１６の少なくとも５０％が材料の厚さを通り抜けることが可能な材料であってよい。更に、電極１２０の材料は、ＣＱＤの堆積に好適な表面を提供する材料でなければならず、これによって、一般に、信頼度が高く低コストな方法での光電子デバイス１００の組み立てが促進される。従って、電極１２０の材料は、基板（即ち、基板１２８）上に薄膜として堆積可能なタイプの材料であってよい。

電極１２０の例として、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、透明金属、透明ナノカーボン、透明導電性ポリマーなどがあり、これらに限定されない。ＴＣＯは、例えば、スズ酸化物（ＴＯ）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＺＩＯ）、酸化亜鉛インジウム・スズ（ＺＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウム（ＧＩＯ）、及びこれらの更なる合金又は派生物を含んでよい。酸化スズは、フッ素（Ｆ）がドープされてもよい。ＺｎＯは、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）などのＩＩＩ族元素がドープされてよく、従って、より一般的には、化学量論的に、Ｚｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）と表されてよい。他の金属酸化物も好適な場合があり、非酸化物の薄膜半導体が好適な場合もある。金属の場合、金属電極１２０が透明であるほど十分に薄い限り、即ち、「透明な厚さ」を有する限り、電極１２０として、様々な金属（例えば、銀、金、白金、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケルなど）、又は金属を含んだ合金（多層の金属、又は２つ以上の異なる金属を含み、タングステンなどの接着促進層はあってもなくてもよい）、又は金属を含んだ化合物が使用されてよい。光電子デバイス１００がＩＲ域で感光性であることが必要な場合は、電極１２０が、ＩＲ波長に対して十分透明でなければならない。複数の電極材料を結合して、複合電極１２０を形成してもよい。一例では、ＩＴＯなどのＴＣＯを導電ポリマーと組み合わせて使用することにより、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの界面品質が高められる。別の実施形態では、導体１２０は、透明である必要はなく、金属、金属を含んだ合金、又は金属を含んだ化合物から選択されてよい。電極１２０及び１２４の一方又は両方が透明でなければならない。

電極１２４は、電極１２０に関する上述の説明に従って設けられてもよい。光電子デバイスの典型的な実施態様では、電極１２４は、透明である必要がなく、従って、その組成は、典型的には、金属、金属を含んだ合金、又は金属を含んだ化合物から選択されてよい。電極１２４は、その仕事関数、又はオーム接点としてのその有用性に基づいて選択されてよい。電極１２４は、電極１２４が堆積される下地層（例えば、この例では電子受容体層１１２）の表面全体、又は下地表面の一部分を覆ってよい。更に、複数の、物理的に別々である電極１２４が設けられてよく、これは、例えば、導電材料の層を設け、その後、任意の好適な技術により、この導電層から電極１２４を形成することにより、行われてよい。好ましい一例では、電極１２４は、アルミニウムで構成される。

基板１２８は、一般に電極１２０の組み立てに好適な任意の組成を有してよく、利用される堆積技術のタイプ、基板１２８が透明である必要があるかどうか、基板１２８が組み立て後に電極１２０から除去される必要があるかどうか、光電子デバイス１００の最終用途などのような要因に依存してよい。従って、基板１２８の組成は、一般に、様々なガラス(光学グレードを含む)、セラミック（例えば、サファイヤ）、金属、誘電材料、導電性又は絶縁性のポリマー、半導体、半絶縁材料等を含んでよい。

図２は、本開示の特定の実施態様による光電子デバイスの別の例２００の概略断面図である。この実施態様では、量子効率や電力変換効率などの性能関連属性を向上させる為に、１つ以上の追加材料層が設けられる。例えば、正孔が電極に向かって移動して、場合によっては、電極表面のそばにある自由電子と結合することを阻止する為に、電子受容体層１１２と電極１２４との間に、正孔阻止層２４２を介在させてよい。正孔阻止層２４２は、正孔阻止機能を提供することに好適な任意の有機材料又は無機材料で構成されてよい。非限定的な例として、ＴｉＯ_２またはＺｎＯなどの無機化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトフェナントロリンまたはＢＰｈｅｎ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−ｙｌ）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢＰｈｅｎ）などの有機化合物、或いは、トリス−８−ヒドロキシ−キノリナトアルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート錯体、並びにこれらの化学的類縁物及び化学的派生物がある。有機光電子デバイスの電子輸送層又は正孔阻止層として利用されてきた幾つかの有機化合物は、本実施態様における正孔阻止層２４２として有効たり得る。正孔阻止層２４２は、キャリア濃度を高めるドープ層を含んでもよい。ドーパントは、有機分子、又はリチウムやセシウムなどのアルカリ金属を含んでよい。正孔阻止層２４２の厚さは、一般に、その組成に依存することになる。実施例によっては、正孔阻止層２４２の厚さは、１ｎｍから１００ｎｍの範囲である。

他の実施態様では、光電子デバイス２００は、電子が電極１２０に向かって移動して、場合によっては、正孔と結合することを阻止する為に、電極１２０とＣＱＤ層１０８との間に介在する電子阻止層２４４を含んでよい。電子阻止層２４４は、電子阻止機能を提供することに好適な任意の有機材料又は無機材料で構成されてよい。非限定的な例として、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、フタロシアニン銅（ＣｕＰｃ）やフタロシアニンスズ（ＳｎＰｃ）などのフタロシアニン（ただし、金属−Ｐｃ化合物に限定されない）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、並びにこれらの化学的類縁物及び派生物がある。更に、層１０８内のＣＱＤと異なるポテンシャルエネルギを有するＣＱＤを、電子阻止層２４４として使用してよい。導電性が高い材料は、これらの層の中又はそばで電荷再結合が発生する可能性がある為、一般に好適ではない。電子阻止層２４４の有効性を高める為には、電子阻止層２４４の堆積後に、電子阻止層２４４の特性を修正することが望ましいであろう。このような処理として、様々な酸化雰囲気又は還元雰囲気でのアニール処理や、酸化プラズマ又は還元プラズマにさらすことなどがあってよい。適切な酸化種や還元種、並びに適切な反応槽については、当業者には知られている為、本明細書で詳述する必要はない。有機光電子デバイスの正孔輸送層又は電子阻止層として利用されてきた幾つかの有機化合物は、本実施態様における電子阻止層２４４として有効たり得る。電子阻止層２４４の厚さは、一般に、その組成に依存することになる。実施例によっては、電子阻止層２４４の厚さは、１ｎｍから１００ｎｍの範囲である。

上述されたような正孔阻止層２４２及び／又は電子阻止層２４４は、これらの組成、並びに、これらと面接触する半導体層の特性に応じて、光生成された励起子を、それらが解離されていなければならないヘテロ接合領域に閉じ込めて、それらの励起子を電極と半導体の接触面から遠ざけておく為の励起子阻止層として動作してもよい。正孔阻止層２４２及び／又は電子阻止層２４４に加えて、アノード側及び／又はカソード側の励起子阻止層が設けられてもよい。当業者であれば理解されるように、励起子阻止層の組成は、励起子阻止層が、関連する方向の正孔輸送又は電子輸送を損なわないように、アノード（例えば、電極１２０）又はカソード（例えば、電極１２４）のいずれに隣接して配置されるかによって決定されてよい。正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層は、移動度の向上やそれらの層の構造の安定化など、様々な目的の必要に応じて他の化合物がドープされてよいことも理解されたい。更に、これらのタイプの層は、堆積直後の下地層を、組み立てプロセス時に保護する保護層としても望ましいであろう。当業者であれば、上述の例の材料の化学的派生物又は化学的類縁物、並びにそのような材料の、同様に動作する代替物の、正孔阻止層、電子阻止層、及び励起子阻止層として利用されることが可能であるという適用可能性について理解されるであろう。

別の実施態様では、本デバイスは、本明細書に記載のものとは逆の層順で組み立ててもよく、その場合、ＣＱＤ層１０８は、電子受容体層１１２の上に堆積される。その場合でも、ヘテロ接合の特性、及び各構成層の機能は同じであることを理解されたい。

本教示の一態様では、半導体層又はＣＱＤ層１０８は、光電子デバイス１００の中間帯（ＩＢ）を形成する為に、タイプの異なる（サイズ及び／又は組成が異なる）ＣＱＤの混合物として形成されてよい。本文脈では、この混合物に利用される、異なる複数のＣＱＤは、光電子デバイス１００内に別々のＩＢを生成する上で有効であるように、それぞれ、互いに十分異なるバンドギャップを有する。このことは、タイプの異なるＣＱＤ同士を単純に混合するという、より一般的な概念とは区別できる。既に参照された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７１２号及び第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５０７３１号において教示されているように、タイプの異なる２つ以上のＣＱＤの混合物は、より広いスペクトル範囲に対する感度などの属性を提供することが可能であるが、そのような混合物は、混合ＣＱＤ構造内にＩＢを生成することに関しては必ずしも有効ではない。更に、本文脈において、サイズの異なる複数のＣＱＤを考える場合、ＣＱＤ合成の為の技術の性質（例えば、プロセス条件のばらつき）の為に、所与のＣＱＤ層が、ある程度の有限のサイズ分布を本来有するものと一般的に見なされうることを理解されたい。これは、そのようなＣＱＤ層が、単一「サイズ」のＣＱＤのみにより形成されている場合でも同じである。従って、「サイズ」の異なるＣＱＤの混合物（例えば、３ｎｍのＣＱＤと５ｎｍのＣＱＤとの混合物）に言及した場合、「サイズ」という言葉は、それぞれのサイズに、ある程度の多分散性がありうることを考慮に入れた上での平均サイズ又は公称サイズを大まかに意味する。本文脈では、ＣＱＤ層１０８は、サイズの異なるＣＱＤの混合物から形成されてよく、この場合、それらの異なるサイズは、別々のＩＢを生成できるように互いに十分異なる。

ＩＢを含むＣＱＤ層１０８のＣＱＤは、上述のように溶液プロセスによるものであってよい。異なるＣＱＤを別々に作成し、これらを下地層の上（例えば、電子阻止層１２０の上）に堆積させる前に、又は堆積させている間に、混合してよい。実施態様によっては、この混合物は、ある量の第１のＣＱＤと、より少量の第２のＣＱＤとを含み、第１のＣＱＤは、ホスト半導体材料（又はホストＣＱＤ）として特徴づけられてよく、第２のＣＱＤは、ドーパント材料又は不純物材料（或いは、ドーパントＣＱＤ又は不純物ＣＱＤ）として特徴づけられてよい。一般に、第２のＣＱＤは、第１のＣＱＤの全体にわたって分散する。この分散は、一般にランダムであってよいが、実施態様によっては、周期的（又はほぼ周期的）であってよい。第２のＣＱＤの分散によって、結果としてのＣＱＤ層１０８の中にＩＢが生成される。この混合における第２のＣＱＤに対する第１のＣＱＤの割合は、第１のＣＱＤと第２のＣＱＤとの間の所望の吸収比率、又はＩＢ準位にあるキャリアの存続時間に依存してよい。実施態様によっては、この比率は、重量比で２０：１から２：１の範囲である。

ＣＱＤ層１０８は、第２のＣＱＤがＣＱＤ層１０８全体にわたって均一には分散しないように、複数の副層で構成されてよい。これは、膜内の別々の場所で吸収されうる別々の波長の光子同士の比率を最適化する為に行われてよい。例えば、ＣＱＤ層１０８は、第１の電極１２０の上に第１のＣＱＤの第１の副層を堆積させ、第１の副層の上に第１及び第２のＣＱＤの第２の副層を堆積させることによって形成されてよい。或いは、第１及び第２のＣＱＤの第１の副層を、第１の電極１２０の上に堆積させてよく、第１のＣＱＤの第２の副層を、第１の副層の上に堆積させてよい。当業者であれば、ＣＱＤ層１０８が、様々な組成のＣＱＤを有する副層に細分されてよい他の方法をイメージされるであろう。

図３は、ＣＱＤ層１０８の電子的構造を示す図であり、この図は、第１のＣＱＤ（ホストＣＱＤであり、ここでは公称直径３ｎｍを有するように示されている）と、第１のＣＱＤの全体にわたって分散している、より少量の第２のＣＱＤ（ドーパントＣＱＤであり、ここでは公称直径５ｎｍを有するように示されている）とを含み、混合されたＣＱＤ層１０８において生成されるエネルギ準位を示している。図の左側の価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）との間のバンドギャップは、第１のＣＱＤに関連付けられ、エネルギｈν_１を有する。第２のＣＱＤを含むことにより、第１のＣＱＤのＶＢとＣＢとの間の中間エネルギ準位においてＩＢの生成が効果的に行われることがわかる。実際、これの結果として、ＣＱＤ層１０８は、エネルギｈν_２の第２のバンドギャップ（中間帯又は不純物帯）及びエネルギｈν_３の第３のバンドギャップを有する。第２のバンドギャップは、第２のＣＱＤのＶＢとＣＢとの間にあり、これは図の右側に示されている。従って、３つの異なる電磁エネルギ遷移が可能であり、これによって、ＣＱＤ層１０８に吸収されうる光子のスペクトラムが、ＩＢがない単接合の能動領域に比べて拡大する。

ＣＱＤ、特に本開示に記載の、溶液プロセスによるＣＱＤは、それらをＩＢ光電子デバイスの有力候補にする幾つかの特性を有する。第１に、ＣＱＤのエネルギ準位は、量子閉じ込め効果の結果としてドットサイズに基づいて調整可能であり、特定のＣＱＤ（例えば、ＰｂＳＣＱＤなど）が伝導帯（ＣＢ）内で優先的に変化する。これによって、図３に示されたような電子的構造が有効になり、異なる２つのＣＱＤのそれぞれのＶＢがほぼ一致し、不純物帯の位置は、太陽エネルギ変換を最大化する上でほぼ理想的である（図３に示された例では、第１のＣＱＤの全体バンドギャップＥ_ｇの約２／３）。このことは重要である。それは、ＩＢ材料系に関連する課題の１つが、互換性のあるプロセス条件及び適切なエネルギ位置を有する材料をマッチングさせることを伴う為である。第２に、ＣＱＤ（ｐ型ＣＱＤの場合、典型的には、電子）の変化を、数マイクロ秒から数秒の時間尺度でトラップすることが可能である。これが重要であることを示す一例として、１００ｍＷ／ｃｍ^２、ＡＭ１．５Ｇの太陽励起の下でＩＢカットオフ波長が１．３μｍであって、非励起ＣＱＤに対して単一励起子を有するＣＱＤの場合も吸収断面が同じであると仮定すると、１つのＰｂＳＣＱＤが、約１ミリ秒ごとに光子を吸収することが見込まれてよい。従って、トラップ状態の存続時間は、ホスト半導体マトリックス内の自由正孔がトラップされることなく、その時間を大幅に超えなければならない。本明細書に開示の、ＣＱＤの混合に基づくデバイスによって示されるトラップ状態存続時間が長いことにより、程々の照明レベルの下で第２の励起プロセスの為の十分な機会が得られることがわかっている。第３に、これらのトラップされた電子は、急速に自由正孔と結合することも、正孔の伝導を妨げることもしない。このことは重要である。それは、トラップされた電子が、多くの場合は優先的な再結合中心として動作して、トラップ存続時間を制限して、それが光電流の低下につながる為である。ＰｂＳＣＱＤに光伝導性利得が存在することは、トラップ状態存続時間を長くすることが可能であることを示すだけでなく、自由キャリアが、トラップされたキャリアと再結合することなく光電流をもたらしうることも示す。第４に、電荷を量子ドットに閉じ込めることにより、従来のアップコンバージョンプロセスより格段に効率的たり得る第２の励起機構の可能性が開かれる。図３は、従来のＩＢＰＶプロセスを示しており、ＩＢ準位にある電子が第２の光子によって励起されてホスト伝導帯に至る。ＱＤにおいては、励起子の膨大な集合体が存在する場合の励起子再結合を、オージェプロセスが支配することが可能である。このプロセスでは、第２の基底状態の電子が励起されてＩＢ準位に至り、第２の励起子が生成される。２つの励起子は再結合し、それらのエネルギは単一荷電キャリアに移される。この再結合プロセスは、ＱＤ内で、１０ピコ秒の時間尺度で発生しうる。ＱＤごとに基底状態の電子が複数個ある為、第２の光子励起の機会より、多励起子プロセスの機会の方が多い。このプロセスを、図３に示されたプロセスより効率的な２光子励起プロセスにつなげることが可能である。

非限定的な一例として、ＣＱＤ層１０８は、３ｎｍのＰｂＳＣＱＤ（即ち、「ホスト」半導体）に５ｎｍのＰｂＳＣＱＤがドープされた混合物を含んでよい。この例は、図３に示されている。第１のバンドギャップは、エネルギｈν_１として１．７ｅＶを有し、第２のバンドギャップは、エネルギｈν_２として１．１ｅＶを有し、第３のバンドギャップは、エネルギｈν_３として０．５ｅＶを有する。図６は、ある材料系の一例に対応するエネルギバンド図であり、この材料系では、ＩＢを有する活性領域を特徴とする光電子デバイスを形成する為にＣＱＤ混合物が含まれてよく、具体的には、アノード（ＩＴＯ）／ ＥＢＬ（ＭｏＯ_３）／ＣＱＤ層（３ｎｍのＣＱＤと５ｎｍＣＱＤの混合物）／電子受容体層（Ｃ_６０）／ＨＢＬ（ＢＣＰ）／カソード（Ａｌ）である。

光電子デバイス用ＩＢを含む活性領域の作成における、溶液プロセスによるＣＱＤの有用性については、幾つかの実験によるデモンストレーションが行われている。一実験では、光導電性コロイドＱＤ（ＣＱＤ）層が、互いに噛み合う電極に塗布されたデバイスが組み立てられた。１つの試料は、約４ｎｍのサイズのＰｂＳＣＱＤで構成され、これは、約１０００ｎｍに第１の励起子ピークを有し、約１３００ｎｍまでの光子を吸収する（「１０００ｎｍのＣＱＤ」）。別の試料は、同じ１０００ｎｍのＣＱＤに、重量比１０：１で約６ｎｍのサイズのＰｂＳＣＱＤがドープされたもので構成され、これは、約１５５０ｎｍに第１の励起子ピークを有し、約１７００ｎｍまでの光子を吸収する（「１５５０ｎｍのＣＱＤ」）。以下の表は、異なる２つの励起波長１２５０ｎｍ及び１５００ｎｍに対して測定された光電流を示す。１５００ｎｍ励起を用いて測定された光電流は、ＩＢにおいて電荷キャリアが、副ホストバンドギャップ励起によって生成されることを示す。１５００ｎｍのＣＱＤが低濃度であることは、光電流の伝導が主に１０００ｎｍのＣＱＤを通って発生していることを示唆する。

別の実験では、図４のようなデバイスが、以下のように組み立てられた。オレイン酸のキャッピング配位子が合成されたＰｂＳＣＱＤが、より短いブチルアミン配位子との配位子交換を受けた。そのためには、まず、１：３の無水イソプロピルアルコール希釈及び遠心分離を行うことにより、ＣＱＤを溶液から沈殿させた。次に、ＣＱＤを純ブチルアミンに溶解させてから、ＣＱＤを沈殿させ、ブチルアミン内に再分散させるプロセスを１回繰り返した。最後に、ＣＱＤをブチルアミンに溶解させ、アニソール及びオクタンと、１：８：９の比率で混合した。この手順を、１００７ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤと、１４８０ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤとに適用した。これにより、異なる２つのＣＱＤ溶液が得られた。これらの溶液の一部分同士を混合して、１００７ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤと、１４８０ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤとの混合物を作成した。作成した混合物は２種類であり、一方は、１４８０ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤに対する、１００７ｎｍに第１の励起子ピークを有するＣＱＤの比が３：１であり、他方は５：１である。比率３：１の混合物は、ドープレベル２５％に対応し、比率５：１の混合物は、ドープレベル１７％に対応する。太陽電池基板は、ＩＴＯの透明導電層がコーティングされた５０平方ミリメートルのガラスで構成された。これらの基板の上で、１．３ｎｍのＭｏＯ_３を熱蒸発させた。次に、一群のＣＱＤで構成される薄膜を、溶液からＣＱＤをスピンコーティングすることにより、堆積させた。このステップでは、異なる４つの基板を、異なる４タイプのＣＱＤ溶液とともに使用した。その後、これらの基板をグローブボックスから取り出し、ギ酸の５％アセトニトリル溶液内で５分間にわたり処理した。次に、Ｃ_６０、ＢＣＰ、Ａｌ、及びＡｇを、熱蒸発により、それぞれ、５０ｎｍ、１５ｎｍ、５０ｎｍ、及び５０ｎｍの厚さまで堆積させた。これにより、最終的なデバイススタックが作成された。デバイス形状は、金属層に対するシャドウマスクによって画定され、１ｍｍ径の円と３ｍｍ径の円とで構成された。

図５Ａは、２つのサンプルＣＱＤＰＶデバイス及び２つのサンプルＣＱＤＩＢＰＶデバイスについての、波長（ｎｍ）に対するＥＯＥスペクトル（％）のプロットである。図示されているのは、１００７ｎｍ（１．２３ｅＶ）に第１の励起子ピークを有するＰｂＳＣＱＤ（トレース１）又は１４８０ｎｍ（０．８４ｅＶ）に第１の励起子ピークを有するＰｂＳＣＱＤ（トレース２）を使用して組み立てられたデバイスの単一バンドギャップデバイス性能である。更に、１００７ｎｍ（１．２３ｅＶ）に第１の励起子ピークを有するＰｂＳＣＱＤを使用して組み立てられたＩＢＰＶＣＱＤデバイスが表示されており、これは、ＩＢドープ機能を作成する為の、より小さなバンドギャップ（０．８４ｅＶ）のＰｂＳＣＱＤが組み込まれている。ＩＢＰＶデバイス性能は、異なる２つのドープレベル、即ち、０．８４ｅＶのＣＱＤに対する１．２３ｅＶのＣＱＤの比率が３：１の場合（トレース３）と、０．８４ｅＶのＣＱＤに対する１．２３ｅＶのＣＱＤの比率が５：１の場合（トレース４）とについて示されている。図５Ｂは、図５Ａに示された光応答の一部分を示しており、１２００ｎｍと１７００ｎｍとの間のスペクトル領域に注目している。図５Ｂは、１．２３ｅＶのＰｂＳＣＱＤとの混合物に０．８４ｅＶのＰｂＳＣＱＤを含めることにより、これらのより小さなバンドギャップのＣＱＤを含めない場合に観察されるであろう場合より長い波長の光にまで光応答を有するＰＶデバイスが得られることを示している。図５Ａ及び図５Ｂが示すところによれば、ＩＢ及びホストＣＱＤにおける励起子ピークにおける光電流の比率は、３：１混合物の場合で５．４％、５：１混合物の場合で３．３％である。ドープレベルが２５％の場合、これは、３：１混合のデバイスにおける直接ホスト励起を基準とすると、ＩＢ帯については、２光子ＩＢ励起プロセスの場合の理論的最大値である５０％に対し、２２％の量子効率を示す。５：１混合のデバイスについては、２光子励起プロセスの場合、理論的最大値である５０％に対し、２０％の量子効率が示される。ＩＢ励起子ピークにおける０．５ｍＷ／ｃｍ^２の励起強度は、ＡＭ１．５Ｇ太陽光の１００ｍＷ／ｃｍ^２に匹敵し、２光子プロセスが、低励起強度であっても効率的であることと、更に、２光子プロセスが、競合する緩和プロセスより効率的であることと、を示す。これにより、ＩＢＰＶ技術における主要な課題が解決される。

ＩＢを特徴とする混合ＣＱＤ層において４ｎｍのＣＱＤと６ｎｍのＣＱＤとを使用することは、本教示の一例に過ぎないことに再度留意されたい。当業者であれば本開示から明らかであるように、バンドギャップが異なるＣＱＤの他の組み合わせが利用されてよく、差別化は、サイズ（即ち、２つ以上の異なるサイズ、又はサイズ分布）及び／又は組成に関してであってよい。更なる例として、実施態様によっては、混合ＣＱＤ層において、バンドギャップがより小さいＣＱＤ（例えば、サイズがより大きいＣＱＤ）によって生成されるＩＢ準位は、条件０．２０＜Ｅ_ｘ＜０．８０を満足する。但し、Ｅ_ｘ＝（Ｅ_ＩＢ−Ｅ_ＶＢ）／（Ｅ_ＣＢ−Ｅ_ＶＢ）であり、Ｅ_ＩＢ、Ｅ_ＶＢ、及びＥ_ＣＢは、それぞれ、不純物帯、ホスト価電子帯、及びホスト伝導帯のエネルギ準位である。太陽光用途の場合、この範囲は、効率（即ち、３つのエネルギＥ_ＩＢ、Ｅ_ＶＢ、及びＥ_ＣＢの関数としての、ＩＢデバイスの効率）の全体的向上を最大化するものであると考えられている。波長感度範囲を拡張する為にＩＢ機能が用いられる光検出用途では、Ｅ_ｘは、この範囲から外れてもよい。実施態様によっては、混合ＣＱＤ層のＩＢは、ホストＣＱＤのＶＢ及びＣＢの両方から、４ｋＴより大きいバンドギャップだけ離れており、ｋはボルツマン定数であり、ＴはＣＱＤ層の温度である。ＩＢデバイスに関する別の考察によれば、伝導は、ＩＢ準位間のホッピング又はトンネリングではなく、主にマトリックス（ホスト半導体）材料を通して行われるべきである。これにより、ＩＢのドープレベル又は濃度レベルに対する制限が形成される。ドーパント濃度が非常に低い場合、ＩＢプロセスは、効率的である為の十分な光子を捕捉しない。ドーパント濃度が高い場合、ＩＢ準位は、無励起でのホストＣＢまでの輸送を可能にする有効なエネルギ準位を生成することが可能である。従って、ＩＢデバイスに対するドープレベルは、それらの問題を回避する中間的範囲になければならない。実施態様によっては、混合ＣＱＤ層内のドープレベルは、ＣＱＤの総数に対するドーパントＣＱＤ（例えば、より大きいＣＱＤ）の比率で０．０５〜０．４の範囲である。実施態様によっては、混合ＣＱＤ層は、ＩＢにおいて、１０マイクロ秒を超える電荷キャリアトラップ状態存続時間を有する。

更に、実施態様によっては、図４のフラーレン電子受容体層及びＢＣＰ正孔阻止層は、本開示の最初のほうで特定されたもののような半導体酸化物の層で置き換えられてよい。そのような半導体酸化物を使用することにより、デバイスの開放回路電圧及びロバストネスを高めることが可能である。

混合ＣＱＤ−電子受容体ヘテロ接合は、ＰＶデバイスの改良を提供しうることが理解されるであろう。現時点での評価によれば、そのようなデバイスにより、コストが上昇したり、プロセスがより複雑になったりすることなく、効率を最大５０％高めることが可能である。更に、混合ＣＱＤベースの活性領域によって与えられるＩＢは、他のタイプの光電子デバイスにおいても有用となるであろう。

別の実施態様では、光電子デバイスは、複数の活性電子接合又はサブセルを含んでよく、これによって効率を更に向上させることが可能である。例えば、光電子デバイスは、ＣＱＤ層１０８と電子受容体層１１２とを交互又は周期的に含むスタック構成を有してよい。任意選択で、各ＣＱＤ−電子受容体二重層ヘテロ構造の間に伝導（電荷輸送）層を介在させてよい。複数の活性領域のうちの１つ以上が、上述のようなＩＢを含んでよい。別の選択肢として、光電子デバイスは、少なくとも１つのＣＱＤ−電子受容体二重層ヘテロ構造と、他のタイプの電子供与体材料及び電子受容体材料によって形成された１つ以上の追加ヘテロ接合（例えば、有機ヘテロ接合、無機ヘテロ接合）と、を含むスタック構成を有してよい。この後者の場合、ＣＱＤ−電子受容体二重層ヘテロ構造は、ある特定の目的（例えば、ＩＲ感光性）の為に設けられてよく、他のタイプのヘテロ構造は、別の目的（例えば、可視光感光性）の為に設けられてよい。

各材料層は、図１及び図２では、平面であるように概略的に描かれている。しかしながら、本明細書に開示の光電子デバイスはいかなる特定の形状にも限定されないことを理解されたい。光電子デバイスは、曲線形状又は他の何らかの形状を有してよい。更に、光電子デバイスは、利用される材料に応じて、フレキシブルであってよい。

ＣＱＤ層１０８と電子受容体層１１２との間の接触面は、図１及び図２では、平面であるように概略的に描かれている。しかしながら、この接合は、平滑又は急峻でなくてもよいことを理解されたい。この接合は、量子ドット及び電子受容体材料の両方を含む混合領域を含むことが可能である。又、これらの層は、量子ドットの領域と電子受容体材料の領域とが、相互貫入領域の網目構造を形成するように形成されることが可能であり、量子ドットの領域は大部分が量子ドットであり、電子受容体材料の領域は大部分が電子受容体材料である。更に、光吸収を強化又は操作する為に、ピラー、ポア、メサなどの垂直構造、又は他の、単位基板面積当たりのヘテロ接合面積を増やすマイクロスケール又はナノスケールの構造を用いてよい。そのような構造は、平面構造の場合と同じヘテロ接合を使用してよいが、これらの他の例では、接合を三次元に拡張してよい。

本明細書では主に光電子技術の文脈で、ＣＱＤ−電子受容体ヘテロ接合ベースのデバイスの実施例を説明してきたが、当業者であれば理解されるように、本明細書で教示されたＣＱＤ−電子受容体ヘテロ構造は、光電子デバイス全般に適用されてよい。即ち、ＣＱＤ−電子受容体ヘテロ構造を電子的接合として使用することは、ＰＶ専用用途に限定されない。非限定的な例として、ＣＱＤ電子受容体構造は、ディスプレイ装置（例えば、平面パネルディスプレイ）、トランジスタ、光学ＭＥＭＳ素子、マイクロ流体素子、ラブオンチップ、外科的移植可能素子等に利用されてよい。

一般に、本明細書では、「連通する」や「〜と何々連通している」などの言い方（例えば、第１の構成要素が第２の構成要素と「連通する」又は「連通している」）は、２つ以上の構成要素又は要素の間の構造的、機能的、機械的、電気的、信号的、光学的、磁気的、電磁的、イオン的、又は流体的な関係を示すものとして使用している。従って、ある構成要素が第２の構成要素と連通するように述べられたとすると、これは、別の構成要素が、第１の構成要素と第２の構成要素との間に存在しうること、且つ／又は第１及び第２の構成要素と作用的に関連付けられたり係合したりしうることの可能性を排除するものではない。

本発明の各種態様又は細部は、本発明の範囲から逸脱しない限り、変更されてよいことを理解されたい。更に、前述の説明は例示のみを目的としており、限定を目的としたものではなく、本発明は、特許請求の範囲によってのみ定義される。

Claims (41)

1. 第１の電極と、
   前記第１の電極上に配置され、複数の第１のコロイド量子ドットと複数の第２のコロイド量子ドットとを含むコロイド量子ドットアセンブリ層であって、前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットよりも数が少なく、前記複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、前記第２の量子ドットは、サイズ又は組成が前記第１の量子ドットと異なり、前記第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、前記第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、前記不連続半導体層は、価電子帯と、伝導帯と、前記価電子帯と前記伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、前記コロイド量子ドットアセンブリ層と、
   前記コロイド量子ドットアセンブリ層の上に直接配置された電子受容体層であって、前記コロイド量子ドットアセンブリ層及び前記電子受容体層は電子的ヘテロ接合を形成する、前記電子受容体層と、
   前記電子受容体層の上に配置された第２の電極と、
   を備える光電子デバイス。
2. 前記中間帯のエネルギ準位は、条件０．２０＜Ｅ_ｘ＜０．８０を満足し、Ｅ_ｘ＝（Ｅ_ＩＢ−Ｅ_ＶＢ）／（Ｅ_ＣＢ−Ｅ_ＶＢ）であり、Ｅ_ＩＢ、Ｅ_ＶＢ、及びＥ_ＣＢは、それぞれ、前記中間帯、前記ホスト価電子帯、及び前記ホスト伝導帯のエネルギ準位である、請求項１に記載の光電子デバイス。
3. 前記中間帯は、前記価電子帯及び前記伝導帯の両方から、４ｋＴより大きいバンドギャップだけ離れており、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは前記コロイド量子ドットアセンブリ層の温度である、請求項１に記載の光電子デバイス。
4. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットの総数に対する前記第２の量子ドットの数の比率が０．０５から０．４の範囲である、請求項１に記載の光電子デバイス。
5. 前記不連続半導体層は、前記中間帯において、１０マイクロ秒を超えるキャリア存続時間を有する、請求項１に記載の光電子デバイス。
6. 前記第２の量子ドットは、組成が前記第１の量子ドットと同じであり、サイズが前記第１の量子ドットより大きい、請求項１に記載の光電子デバイス。
7. 前記第２の量子ドットの分散はランダムである、請求項１に記載の光電子デバイス。
8. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットは、可視光感光性材料、赤外線感光性材料、紫外線感光性材料、ＩＩ−ＶＩ族材料、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族材料、ＩＶ−ＶＩ族材料、Ｖ−ＶＩ族材料、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせ又は合金からなる群から選択される組成を有する、請求項１に記載の光電子デバイス。
9. 前記量子ドットは、硫化鉛、セレン化鉛、テルル化鉛、テルル化水銀、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、及びこれらの合金からなる群から選択される組成を有する、請求項１に記載の光電子デバイス。
10. 前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、厚さが５ｎｍから５μｍの範囲である、請求項１に記載の光電子デバイス。
11. 前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、粒子間間隔が２ｎｍ未満である、請求項１に記載の光電子デバイス。
12. 前記電子受容体層は、フラーレン又は半導体酸化物を含む、請求項１に記載の光電子デバイス。
13. 前記電子受容体層は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらの合金からなる群から選択される半導体酸化物を含む、請求項１に記載の光電子デバイス。
14. 前記電子受容体層は、厚さが３ｎｍから３００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の光電子デバイス。
15. 前記第１の電極上に配置された電子阻止層を備え、前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、前記電子阻止層上に配置される、請求項１に記載の光電子デバイス。
16. 前記電子阻止層は、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化銅、酸化ニッケル、フタロシアニン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、α−ＮＰＤ、量子ドット、並びにこれらの化学的類縁物及び化学的派生物からなる群から選択される組成を有する、請求項１５に記載の光電子デバイス。
17. 前記電子受容体層上に配置された正孔阻止層を備え、前記第２の電極は、前記正孔阻止層上に配置される、請求項１に記載の光電子デバイス。
18. 前記正孔阻止層は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、ＮＢＰｈｅｎ、金属キレート、並びにこれらの化学的類縁物及び化学的派生物からなる群から選択される組成を有する、請求項１７に記載の光電子デバイス。
19. 前記第１の電極と前記コロイド量子ドットアセンブリ層との間に配置された、前記第１の量子ドットの層を備える、請求項１に記載の光電子デバイス。
20. 前記コロイド量子ドットアセンブリ層と前記電子受容体層との間に配置された、前記第１の量子ドットの層を備える、請求項１に記載の光電子デバイス。
21. 光電子デバイスの組み立て方法であって、
    溶媒、複数の第１の量子ドット、及び複数の第２の量子ドットを含む溶液を、電極を備える基板の上に堆積させることによってコロイド量子ドットアセンブリ層を形成するステップであって、前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットよりも数が少なく、前記複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、前記第２の量子ドットは、サイズ又は組成が前記第１の量子ドットと異なり、前記第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、前記第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、価電子帯と、伝導帯と、前記価電子帯と前記伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、前記ステップと、
    前記コロイド量子ドットアセンブリ層の上に電子受容体層を直接堆積させるステップであって、前記コロイド量子ドットアセンブリ層及び前記電子受容体層は電子的ヘテロ接合を形成する、前記ステップと、
    を含む方法。
22. 前記中間帯のエネルギ準位は、条件０．２０＜Ｅ_ｘ＜０．８０を満足し、Ｅ_ｘ＝（Ｅ_ＩＢ−Ｅ_ＶＢ）／（Ｅ_ＣＢ−Ｅ_ＶＢ）であり、Ｅ_ＩＢ、Ｅ_ＶＢ、及びＥ_ＣＢは、それぞれ、前記中間帯、前記ホスト価電子帯、及び前記ホスト伝導帯のエネルギ準位である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記中間帯は、前記価電子帯及び前記伝導帯の両方から、４ｋＴより大きいバンドギャップだけ離れており、ｋはボルツマン定数であり、Ｔは前記コロイド量子ドットアセンブリ層の温度である、請求項２１に記載の方法。
24. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットの総数に対する前記第１の量子ドットの数の比率が０．０５から０．４の範囲である、請求項２１に記載の方法。
25. 前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、前記中間帯において、１０マイクロ秒を超えるキャリア存続時間を有する、請求項２１に記載の方法。
26. 前記第２の量子ドットは、組成が前記第１の量子ドットと同じであり、サイズが前記第１の量子ドットより大きい、請求項２１に記載の方法。
27. 前記コロイド量子ドットアセンブリ層を堆積させる前記ステップは、前記複数の第１の量子ドットの全体にわたって前記第２の量子ドットをランダムに分散させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
28. 前記溶媒は、トルエン、アニソール、アルカン、ブチルアミン、及び水からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
29. 第１の溶液内に前記第１の量子ドットを形成するステップと、第２の溶液内に前記第２の量子ドットを形成するステップと、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合して、前記第１の量子ドットと前記第２の量子ドットとの混合物を形成するステップと、を含み、前記コロイド量子ドットアセンブリ層を堆積させる前記ステップは、前記混合物を前記電子阻止層上に堆積させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
30. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットを溶液又は蒸気で処理するステップを含み、前記溶液又は蒸気は、エタンチオール、アルキルチオール、アルケニルチオール、アルキニルチオール、アリールチオール、エタンジチオール、ベンゼンジチオール、アルキルポリチオール、アルケニルポリチオール、アルキニルポリチオール、アリールポリチオール、カルボン酸、ギ酸、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、クロロホルム、アセトニトリル、酢酸、ブチルアミン、１，４ブチルジアミン、アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキニルアミン、アリールアミン、アルキルポリアミン、アルケニルポリアミン、アルキニルポリアミン、アリールポリアミン、及びこれらのうちの２つ以上を組み合わせたものからなる群から選択される組成を有する、請求項２１に記載の方法。
31. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットを処理する前記ステップによって、量子ドット間の粒子間間隔が減少するか、前記コロイド量子ドットアセンブリ層の堆積直後の厚さが減少するか、前記粒子間間隔及び前記堆積直後の厚さの両方が減少する、請求項３０に記載の方法。
32. 前記第１の量子ドット及び前記第２の量子ドットを処理する前記ステップによって、量子ドット間の粒子間間隔が２ｎｍ以下まで減少するか、前記コロイド量子ドットアセンブリ層の堆積直後の厚さが２０％から８０％減少するか、前記粒子間間隔が２ｎｍ以下まで減少し、且つ、前記堆積直後の厚さが２０％から８０％減少する、請求項３１に記載の方法。
33. 前記電子受容体層は、フラーレン又は半導体酸化物を含む、請求項２１に記載の方法。
34. 前記基板は更に、前記電極上に電子阻止層を備え、前記コロイド量子ドットアセンブリ層は、前記電子阻止層上に形成される、請求項２１に記載の方法。
35. 前記電子受容体層上に正孔阻止層又は励起子阻止層を堆積させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
36. 前記溶液を堆積させる前記ステップは、スピンコーティング、印刷、ドクターブレーディング、又はスプレーを含む、請求項２１に記載の方法。
37. 請求項２１に記載の方法に従って組み立てられる光電子デバイス。
38. コロイド量子ドットアセンブリを形成する複数の第１のコロイド量子ドットと、複数の第２のコロイド量子ドットと、を含む半導体材料であって、前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットよりも数が少なく、前記複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、前記第２の量子ドットは、サイズ又は組成が前記第１の量子ドットと異なり、前記第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、前記第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、前記半導体材料は、価電子帯と、伝導帯と、前記価電子帯と前記伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、前記半導体材料。
39. 請求項３８に記載の半導体材料と、前記半導体材料上に直接配置された電子受容体層と、を含む電子的ヘテロ接合。
40. 溶媒、複数の第１の量子ドット、及び複数の第２の量子ドットを含む溶液を基板上に堆積させるステップを含む、半導体材料の組み立て方法であって、前記第２の量子ドットは、前記第１の量子ドットよりも数が少なく、前記複数の第１の量子ドットの全体にわたって分散し、前記堆積された第１の量子ドットはコロイド量子ドットアセンブリを形成し、前記第２の量子ドットは、サイズ又は組成が前記第１の量子ドットと異なり、前記第２の量子ドットは、第１の励起子ピーク波長が、前記第１の量子ドットの第１の励起子ピーク波長よりも長く、前記半導体材料は、価電子帯と、伝導帯と、前記価電子帯と前記伝導帯との間のバンドギャップ内にエネルギ準位を有する中間帯と、を含む、前記方法。
41. 電子的ヘテロ接合の組み立て方法であって、請求項４０に記載の半導体材料の上に電子受容体層を直接堆積させるステップを含む方法。
    

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