JP2024503938A - コロイド量子ドット光検出器 - Google Patents

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Abstract

集積回路と、集積回路上のコロイド量子ドット構造体と、コロイド量子ドット構造体上の封止層であって約．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する封止層と、を含むコロイド量子ドットデバイスが提供される。【選択図】図１Ａ

Description

優先権の主張
[0001] 本出願は、２０２１年１月１９日出願の COLLOIDAL QUANTUM DOT (CQD) PHOTODETECTORS HAVING THIN ENCAPSULATION LAYERS DEPOSITED THEREON AND METHODS OF FABRICATING THE SAME と題する米国特許仮出願第６３／１３８，９７７号の利益及び優先権を主張するものであり、その内容は、その全体が記載のものとして参照により本明細書に組み込まれる。
[0002] 本発明の概念は、概して、光検出器に関し、より具体的には、薄膜封止層（thin encapsulation layers）をその上に含むコロイド量子ドット光検出器及び関連する方法に関する。
[0003] コロイド量子ドット光検出器とは、光子を吸収し光を検出するために、半導体材料の小粒子の集合体から成る薄膜を使用する光検出器である。例えば、シリコン（Ｓｉ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などのいくつかの結晶光検出器材料とは異なり、コロイド量子ドット光検出器は、一般に、空気、水分、又は高温にさらされるとデバイス性能の変化がある。これらの性能変化は、一般に、コロイド量子ドット検出器が配備され得る動作条件を制限し、センサ及びシステムを含むコロイド量子ドットの使用可能な寿命を制限する。したがって、空気、水分、及び高温（例えば、４０℃～１２５℃）の感度を低減する又は場合によってはなくすために、コロイド量子ドット光検出器のための作製パラメータが研究されている。
[0004] 例えば、いくつかの既存の方法では、コロイド量子ドット検出器にボンディングされた、例えば、ガラス、サファイア、石英、及びシリコンなどの可視光および赤外線（ＩＲ）透過性材料を使用する。典型的なボンディング材料は、ポリマーベースの接着剤、エポキシ、及び／又は金属ベースのはんだ付け若しくは溶接などの材料を含み得る。接着剤及びエポキシベースの解決手段は、一般に、あまり気密性がなく、すなわち密閉、密封、水密ではなく、いくらかの空気及び／又は水分が最終的にコロイド量子ドット検出器に到達することを許す。透明エポキシは一般に低いガラス転移温度を有し、これは、高温での長い寿命を必要とする家庭用電化製品及び自動車用途での使用の可能性を低くする場合がある。金属ベースの解決手段は、非常に気密性があり信頼性が高い場合があるが、これらの解決手段は一般に、コスト効率が高くなく、民生用途には嵩高である場合がある。最後に、周囲環境と光検出器との間に、例えば、ガラス、サファイア、及び石英などのガラス様材料の層を使用する解決手段は、望ましくない光干渉アーチファクトを生じさせる可能性があり、これは、３次元（３Ｄ）深度センシング、光による検出及び測距（ＬＩＤＡＲ）、及び構造化光などのために使用されるものなどレーザ検出用途での使用を妨げる又は場合によっては防止する場合がある。方法及びデバイスの改善が望まれる。
[0005] 本発明の概念のいくつかの実施形態は、集積回路と、集積回路上のコロイド量子ドット構造体と、コロイド量子ドット構造体上の封止層であって約．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する封止層と、を含むコロイド量子ドットデバイスを提供する。
[0006] 本発明の概念の更なる実施形態では、コロイド量子ドットデバイスは、第１の電極と、第１の電極上の第１の量子ドット層であって複数の量子ドットを含む第１の量子ドット層と、複数の量子ドットを含み、第１の量子ドット層上に直接位置する第２の量子ドット層と、第２の量子ドット層上の第２の電極と、を含む光電子デバイスであり得る。
[0007] なお更なる実施形態では、電子ブロッキング層が、第１の電極と第１の量子ドット層との間で第１の電極上に設けられる。
[0008] いくつかの実施形態では、コロイド量子ドットデバイスは、第１の電極と、第１の電極上の量子ドット層であって複数の量子ドットを含む量子ドット層と、量子ドット層上に直接位置するフラーレン層と、フラーレン層上の第２の電極と、を含む光電子デバイスを備える。量子ドット層及びフラーレン層は、電子ヘテロ接合を形成する。
[0009] 更なる実施形態では、封止層は原子層堆積（ＡＬＤ atomic layer deposition）層であり得る。
[0010] なお更なる実施形態では、ＡＬＤ層は、コロイド量子ドット構造体上に直接位置し得る。コロイド量子ドットデバイスは、ＡＬＤ層上のエポキシ層と、エポキシ層上のガラス層とを更に含み得る。
[0011] いくつかの実施形態では、デバイスは、コロイド量子ドット構造体上のエポキシ層と、エポキシ層上のガラス層とを更に含み得、ＡＬＤ層はガラス層上にある。
[0012] 更なる実施形態では、コロイド量子ドットデバイスは、フォトダイオードデバイス及び光検出器デバイスのうちの１つであり得る。
[0013] なお更なる実施形態では、コロイド量子ドットデバイスは、約２５０ｎｍ～約２４００ｎｍの範囲のスペクトル領域にわたる感度で光を検出し得る。
[0014] いくつかの実施形態では、封止層は、合わせて約５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する複数の交互層を含み得る。
[0015] 本発明の概念の更なる実施形態は、集積回路と、集積回路上の複数のコロイド量子ドットデバイスと、複数のコロイド量子ドットデバイス上の封止層であって約．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する封止層と、を含むダイを提供する。
[0016] なお更なる実施形態では、ダイは、複数の個々のコロイド量子ドットデバイスに分離されるように構成され得る。
[0017] いくつかの実施形態では、封止層はＡＬＤ層であり得る。
[0018] 更なる実施形態では、ＡＬＤ層は、複数のコロイド量子ドットデバイス上に直接位置し得、ダイは、ＡＬＤ層上のエポキシ層と、エポキシ層上のガラス層とを更に含み得る。
[0019] なお更なる実施形態では、ダイは、複数のコロイド量子ドットデバイス上のエポキシ層と、エポキシ層上のガラス層とを更に含み得、ＡＬＤ層はガラス層上にある。
[0020] 本発明の概念のいくつかの実施形態は、コロイド量子ドットデバイスを作製する方法を提供する。本方法は、複数のコロイド量子ドット構造体をその上に含む集積回路を提供することと、複数のコロイド量子ドット構造体上に封止層を形成することと、封止層は約．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有し、複数のコロイド量子ドット構造体を個々のコロイド量子ドットデバイスに分離することと、を含む。
[0021] 更なる実施形態では、封止層は、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、及びＴａＯ２のうちの１つ又は複数を含み得る。
[0022] なお更なる実施形態では、封止層を形成することは、ＡＬＤを使用して封止層を堆積することを含み得る。
[0023] いくつかの実施形態では、封止層は、約２５℃～約１５０℃の温度で堆積され得る。
[0024] 更なる実施形態では、ＡＬＤ層は、複数のコロイド量子ドット構造体上に直接形成され得る。本方法は、ＡＬＤ層上にエポキシ層を形成することと、エポキシ層上にガラス層を形成することとを更に含み得る。
[0025] なお更なる実施形態では、本方法は、複数のコロイド量子ドット構造体上にエポキシ層を形成することと、エポキシ層上にガラス層を形成することとを更に含み得、ＡＬＤ層はガラス層上に形成される。
[0026] いくつかの実施形態では、複数のコロイド量子ドット構造体の各々は、フォトダイオードデバイス及び光検出器デバイスのうちの１つを含み得る。
[0027] 更なる実施形態では、封止層を形成することは、合わせて約５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する複数の交互層を形成することを含み得る。
[0028] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る封止層をその上に有する複数のコロイド量子ドットフォトダイオードを含むダイの断面を例示する図である。 [0029] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る例示的な層を含む図１Ａのダイの断面を例示するより詳細な図である。 [0030] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係るコロイド量子ドット検出器構造体の上部にあるガラス及びエポキシ上に原子層堆積（ＡＬＤ）封止層を有するダイの断面を例示する図である。 [0031] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る作製されたＡＬＤ封止構造の顕微鏡画像を例示する図である。 [0032] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係るエポキシ及びガラスの下に原子層堆積（ＡＬＤ）封止層を有するダイの断面を例示する図である。 [0033] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係るＡＬＤ封止構造を用いて作製されたコロイド量子ドットイメージセンサの写真を例示する図である。 [0034] 本発明の概念の実施形態に係る薄膜ＡＬＤ封止構造を用いずに作製されたセンサについての、高温高湿ストレス時間の関数としてのセンサ暗信号の変化を例示するグラフである。 [0035] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る薄膜ＡＬＤ封止構造を用いずに作製されたセンサについての、高温高湿ストレス時間の関数としてのセンサ光応答信号の変化を例示するグラフである。 [0036] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係るＡＬＤ膜封止構造を用いて作製されたセンサについての、高温高湿ストレス時間の関数としてのセンサ暗信号の変化を例示するグラフである。 [0037] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係るＡＬＤ膜封止構造を用いて作製されたセンサについての、高温高湿ストレス時間の関数としてのセンサ光応答信号の変化を例示するグラフである。 [0038] 本発明の概念の様々な実施形態に係るコロイド量子ドットセンサの作製における処理ステップを例示する断面図である。 本発明の概念の様々な実施形態に係るコロイド量子ドットセンサの作製における処理ステップを例示する断面図である。 本発明の概念の様々な実施形態に係るコロイド量子ドットセンサの作製における処理ステップを例示する断面図である。 [0039] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る多層封止層を例示する図である。 [0040] 本発明の概念のいくつかの実施形態に係る例示的なコロイド量子ドットデバイスの断面を例示する図である。
[0041] 本発明の概念について、本発明の概念の実施形態を示す添付図面を参照して以下でより十分に説明する。しかしながら、この本発明の概念は、多くの代替形態で具現化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈するべきではない。
[0042] したがって、本発明の概念は、様々な修正形態及び代替形態ができる余地があるが、それらの特定の実施形態を図面に例として示し、本明細書で詳述する。しかしながら、本発明の概念を開示された特定の形態に限定する意図はなく、反対に、本発明の概念は、特許請求の範囲によって定義される本発明の概念の要旨及び範囲内に含まれるすべての修正形態、均等物、及び代替形態を網羅するものであることを理解されたい。図の説明全体にわたり、同様の番号は同様の要素を指す。
[0043] 本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、本発明の概念を限定することを意図するものではない。本明細書で使用するとき、単数形の「a」、「an」、及び「the」は、そうでないことが文脈により明確に示されていない限り、複数形も含むことを意図している。「備える」、「備えている」、「含む」、及び／又は「含んでいる」という用語は、本明細書で使用するとき、記載された特徴、整数、ステップ、動作、要素、及び／又は構成要素の存在を指定するが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、及び／又はそれらのグループの存在又は追加を除外するものではないことが更に理解されよう。更に、ある要素が別の要素に「応答」又は「接続」するものとして言及されているとき、それは、該別の要素に直接応答又は接続してもよいし、又は介在する要素が存在してもよい。対照的に、ある要素が別の要素に「直接応答」又は「直接接続」するものとして言及されているとき、介在する要素は存在しない。本明細書で使用するとき、「及び／又は」という用語は、関連するリスト項目のうちの１つ又は複数のあらゆる組合せを含み、「／」と略すこともある。
[0044] 別段の定義がない限り、本明細書で使用するすべての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明の概念が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。更に、本明細書で使用する用語は、本明細書及び関連する技術分野の文脈での意味と矛盾しない意味を有するものと解釈するべきであり、本明細書で明確にそのように定義されていない限り、理想化された又は過度に正式な意味で解釈するものではないことが理解されよう。
[0045] 様々な要素を説明するために、第１、第２などの用語を本明細書で使用する場合があるが、これらの要素はこれらの用語によって限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素と別の要素を区別するためだけに使用される。例えば、本開示の教示から逸脱することなしに、第１の要素を第２の要素と呼ぶことができ、同様に第２の要素を第１の要素と呼ぶことができる。いくつかの図では、通信の主な方向を示すために通信経路上に矢印を含むが、通信が図示された矢印と反対方向に行われてもよいことを理解されたい。
[0046] 本明細書で使用するとき、「光電子デバイス」という用語は、概して、光－電気トランスデューサ又は電気－光トランスデューサとしての役割をする任意のデバイスを指す。したがって、「光電子デバイス」という用語は、例えば、光起電（ＰＶ）デバイス（例えば、太陽電池）、光検出器、熱起電セル（thermovoltaic cell）、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）などのエレクトロルミネセント（ＥＬ）デバイスを指す場合がある。一般的な意味において、ＥＬデバイスは、ＰＶ及び光検出器デバイスとは逆に動作する。電子及び正孔が、バイアス電圧の印加の影響を受けてそれぞれの電極から半導体領域に注入される。半導体層のうちの１つは、光吸収特性ではなくむしろその発光特性のために選択される。注入された電子と正孔の放射再結合が、この層において発光を引き起こす。ＰＶ及び光検出器デバイスに用いられる同じタイプの材料の多くが、同様にＥＬデバイスに用いられてもよいが、ＥＬデバイスの異なる目標を達成するように層の厚さ及び他のパラメータを適応させなければならない。
[0047] 本明細書で使用されるとき、「フラーレン」という用語は、バックミンスターフラーレンＣ６０、並びにＣ７０、Ｃ８４などの他の形態の分子炭素及び類似のケージ状炭素構造を指し、より一般的には、２０個から数百個の炭素原子に及び、すなわち、ｎが２０以上であるＣｎであり得る。フラーレンは、例えば、溶解性若しくは分散性の改善又はフラーレンの電気的特性の変更などの特定の目的のために必要に応じて官能化又は化学修飾され得る。「フラーレン」という用語は、非炭素原子又は原子クラスターが炭素ケージに封入されている内包フラーレンを指す場合もある。「フラーレン」という用語は、フラーレン誘導体を指す場合もある。フラーレン誘導体のいくつかの非限定的な例には、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（butyric acid methyl ester）（ＰＣＢＭ）及びフェニル－Ｃ６１－酪酸コレステリルエステル（butyric acid cholestryl ester）（ＰＣＢＣＲ）がある。「フラーレン」という用語は、前述の形態のフラーレンの混合物を指す場合もある。
[0048] 本明細書で使用されるとき、「量子ドット」又は「ＱＤ」という用語は、励起子が３つの空間次元すべてで閉じ込められている半導体ナノ結晶材料を指し、量子細線（２次元のみの量子閉じ込め）、量子井戸（１次元のみの量子閉じ込め）、及びバルク半導体（非閉じ込め）とは区別される。また、量子ドットの多くの光学的、電気的、及び化学的特性は、そのサイズに強く依存し得るので、したがって、そのような特性は、そのサイズを制御することによって修正又は調整され得る。量子ドットは、一般に、粒子として特徴付けられてよく、その形状は、回転楕円体、楕円体、又は他の形状であり得る。量子ドットの「サイズ」は、その形状又はその形状の近似の寸法特性を指す場合があり、したがって、直径、長軸、主たる長さなどであり得る。量子ドットのサイズはナノメートルのオーダであり、すなわち、一般に、１．０～１０００ｎｍの範囲であるが、より典型的には１．０～１００ｎｍ、１．０～２０ｎｍ、又は１～１０ｎｍの範囲である。複数の量子ドット又はその集合体において、量子ドットは、平均サイズを有するものとして特徴付けられ得る。複数の量子ドットのサイズ分布は単分散であってもよいし、又はそうでなくてもよい。量子ドットは、コア－シェル構成を有してもよく、コア及び取り囲むシェルは、別々の組成を有し得る。量子ドットはまた、その外面に付着したリガンドを含んでもよいし、又は特定の目的のために他の化学部分で官能化されてもよい。
[0049] プラズマ合成は、量子ドット、特に共有結合を有する量子ドットの製作のための最も一般的な気相アプローチの１つに発展した。例えば、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）量子ドットは、非熱プラズマを使用することによって合成されている。量子ドットのサイズ、形状、表面、及び組成はすべて、非熱プラズマ中で制御され得る。量子ドットにとって非常に困難であると思われるドーピングも、プラズマ合成において実現されている。プラズマによって合成された量子ドットは、通常、その表面改質が実施され得る、粉末の形態である。これは、有機溶媒又は水のいずれかへの量子ドットの優れた分散、すなわちコロイド量子ドットをもたらすことができる。本発明の概念の実施形態は、以下で説明されるコロイド量子ドット膜を使用する。
[0050] 本開示の目的のために、電磁放射のスペクトル範囲若しくは帯域は、一般に、隣接するスペクトル範囲若しくは帯域がある程度互いに重なり合うと考えられ得るという理解の下で、以下のように考えられ得る。紫外線（ＵＶ）放射は、約１０～４００ｎｍの範囲内に入ると考えられ得るが、実際の用途（真空より上）では範囲が約２００～４００ｎｍである。可視光放射は、約３８０～７６０ｎｍの範囲内に入るものと考えられ得る。赤外線（ＩＲ）放射は、約７５０～１００，０００ｎｍの範囲内に入るものと考えられ得る。ＩＲ放射はまた、サブレンジの観点から考えることができ、その例は以下の通りである。短波長赤外線（ＳＷＩＲ）放射は、約１，０００～３，０００ｎｍの範囲内に入るものと考えられ得る。中波長赤外線（ＭＷＩＲ）放射は、約３，０００～５，０００ｎｍの範囲内に入るものと考えられ得る。長距離赤外線（ＬＷＩＲ）放射は、約８，０００～１２，０００ｎｍの範囲内に入るものと考えられ得る。
[0051] コロイド量子ドット光検出器は、例えば、２０２１年３月１２日出願の Colloidal Quantum Dot (CQD) Photodetectors and Related Devices と題する同一出願人による米国特許出願第１７／１９９，９７１号（代理人整理番号１９０８２３－００００８）、 Quantum Dot-Fullerene Junction Optoelectronic Devices と題する米国特許第８，７２９，５２８号、及び Quantum Dot-Fullerene Junction Based Photodetectors と題する米国特許第８，７４２，３９８号で説明されており、これらの内容は、それらの全体が記載のものとして参照により本明細書に組み込まれる。コロイド量子ドット光検出器が光導電体又はフォトダイオードであり得ることが理解されよう。光導電体は、光に応答して変化する導体／抵抗器である。フォトダイオードは、光に応答して変化するダイオードである。本発明の概念の実施形態は主にフォトダイオードに関連して説明されるが、本発明の概念の実施形態はそれに限定されないことが理解されよう。
[0052] 量子ドットフォトダイオード／光検出器（ＱＤＰ）技術が、低コストナノテクノロジー対応光検出器を提供するために実施される。いくつかの実装形態では、光検出器は、約２５０～２４００ｎｍの範囲のスペクトル領域にわたる感度で光を効率的に検出するように構成され得る。したがって、光検出器は、入射紫外（ＵＶ）、可視光、及び／又は赤外線（ＩＲ）電磁放射から画像を生成することが可能なマルチスペクトルデバイスとして構成され得る。いくつかの実装形態では、感度のスペクトル範囲は、Ｘ線エネルギーまで下に、及び／又は２４００ｎｍよりも長いＩＲ波長まで上に広げてもよい。本明細書で教示される光検出器は、コスト効率が高く、大面積アレイに拡張可能であり、可撓性基板に適用可能である。
[0053] 本明細書で使用されるとき、「量子効率」（ＱＥ）とは、入射光子と測定電子の比を指し、最適効率は、内部増幅（すなわち利得）のない構造では実質的に１００％である。「気密」とは、密閉、密封、及び／又は水密であるデバイスを指す。
[0054] 「暗電流」とは、入射照明がないときに光電デバイスを流れる電流を指す。物理学及び電子工学では、暗電流は、光電子増倍管、フォトダイオード、又は電荷結合素子などの感光デバイスに光子が入射していないときでもデバイスを流れる比較的小さい電流である。暗電流は一般に、外部放射が検出器に入射していないときに検出器内で生成される電荷からなる。これは、非光学デバイスでは逆バイアス漏れ電流と呼ばれることがあり、一般にすべてのダイオードに存在する。物理的に、ダイオードにおける暗電流の１つの原因は、デバイスの空乏領域内での励起された電子及び正孔のランダムな熱生成である。
[0055] 光検出器材料の厚さに直接関係して、暗電流とＱＥとの間に光検出器センサ材料の根本的なトレードオフがある。特に、材料の厚さを変化させると、すなわち、材料をより厚く又はより薄くすると、１つの属性が、他の属性を犠牲にして改善される。更に、例えば、シリコン（Ｓｉ）及びガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などの周知の結晶光検出器材料とは異なり、コロイド量子ドット光検出器は、一般に、例えば空気にさらされると望ましくないデバイス性能の変化がある。したがって、空気の感度を低減する又は場合によってはなくすために、コロイド量子ドット光検出器のための作製パラメータが研究されている。しかしながら、空気中で安定するコロイド量子ドットデバイスをもたらす作製プロセスは、例えば、光応答、量子効率、及び暗電流などの、優れた光検出器性能を示すことはほとんどない。
[0056] 例えば、優れた光検出器性能を空気安定性と組み合わせようとして、いくつかの既存の方法では、コロイド量子ドット検出器に結合された可視光－ＩＲ透過性材料、例えば、ガラス、サファイア、石英、及びシリコンなどを使用する。典型的なボンディング材料は、ポリマーベースの接着剤、エポキシ、及び／又は金属ベースのはんだ付け若しくは溶接などの材料を含み得る。接着剤及びエポキシベースの解決手段は、一般に、あまり気密性がなく（密閉、密封、水密でなく）、いくらかの空気及び／又は水分が最終的にコロイド量子ドット検出器に到達することを許す。透明エポキシは低いガラス転移温度を有する傾向にあり、これは、高温での長い寿命を必要とする民生用途での使用の可能性を低くする場合がある。金属ベースの解決手段は、非常に気密性があり信頼性が高い傾向にあるが、これらは一般に、過度に高価であり、民生用途には嵩高である。最後に、外部環境と光検出器との間に、例えば、ガラス、サファイア、及び石英などのガラス様材料の層を使用する解決手段は、望ましくない光干渉アーチファクトを生じさせる可能性があり、これは、３次元（３Ｄ）深度センシング、光による検出及び測距（ＬＩＤＡＲ）、及び構造化光などのために使用されるものなどレーザ検出用途での使用を妨げる又は場合によっては防止する場合がある。
[0057] したがって、既存の方法に関する上述の欠点のいくつかに対処するために、本発明の概念の実施形態は、コロイド量子ドット光検出器の表面上に直接位置する「薄膜」封止層を有するデバイス及びこれらのデバイスを作製する関連する方法を提供する。「薄膜」封止層は、いくつかの実施形態では、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、コロイド量子ドット光検出器の表面上に形成され得る。本発明の概念の実施形態ではＡＬＤの使用ついて説明しているが、本発明の概念の実施形態はそれに限定されないことが理解されよう。本明細書で使用されるとき、「薄膜」とは、約０．５～約数百ナノメートルの厚さを有する膜を指す。いくつかの実施形態では、封止層は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、及びＴａＯ２などを含む様々な材料を含み得る。これらの材料は例としてのみ提供されており、したがって、本発明の概念の実施形態はそれらに限定されない。
[0058] 封止層を形成するために堆積を利用する本発明の概念の実施形態では、例えばＡＬＤなどの堆積プロセスの原子ごとの性質により、コロイド量子ドット光検出器の表面上に、よく制御された低欠陥密度膜が提供され、これは、数十～数百ナノメートルの膜厚であっても低い漏れ率（すなわち、非常に気密性があり、密封され、水密である）を可能にし、堆積時間及びコストを削減する。更に、多くのＡＬＤ膜が、コロイド量子ドット適合温度、例えば、約２５℃～約１５０℃の温度で堆積され得る。上述の既存のパッケージング方法の多くとは異なり、本明細書で説明されるコロイド量子ドット膜の表面上に設けられるＡＬＤ膜は、ウェハレベルで堆積及びパターニングされ得るので、したがって並列処理の能力を活用する。換言すれば、ＡＬＤ膜を、ウェハ全体上に堆積することができ、個々の光検出器レベルで行う必要はない。多種多様な材料をＡＬＤにより堆積することができる。これらの材料には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、及びＴａＯ２などが含まれ得る。この多種多様な膜が利用可能であることにより、気密性だけでなく、反射防止コーティングなどの光学特性も調整することが可能になる。
[0059] 次に図１Ａを参照して、本発明の概念のいくつかの実施形態に係る複数のコロイド量子ドットフォトダイオード１００を含むセンサダイ１２０の断面を説明する。センサダイ１２０は、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、単一のダイ（die）であってもよいし、又はセンサダイのアレイを含むウェハであってもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、ウェハは、アレイを含む部分ウェハ、例えばクォーターウェハであり得る。
[0060] 図１Ａに例示されるように、デバイスは、複数のコロイド量子ドットダイオード１００をその表面上に有するセンサダイ１２０と、複数のコロイド量子ドットフォトダイオード１００上の封止層／構造体１１０とを含む。センサダイ１２０は、集積回路１２０、例えば、シリコン読み出し集積回路（ＩＣ）であり得る。更に例示されるように、図１Ａのデバイスはまた、複数のワイヤボンドパッド１３０を含む。図１Ａの断面は、本発明の概念の様々な実施形態にしたがって説明される「薄膜」封止層を例示する簡単な図であり、本発明の概念の実施形態が図１Ａによって限定されないことが理解されよう。いくつかの実施形態では、コロイド量子ドットフォトダイオード１００は、複数のイメージセンサを製作するために、ＲＯＩＣダイ（又はウェハ）の表面上に設けられ得る。
[0061] 上述のように、本明細書で説明される実施形態に係る方法によって提供される１つの利点は、封止層１１０が、各光検出器上に個々に形成されるのではなくむしろ、ダイ１２０（ウェハ）全体上に一度に堆積され得ることである。したがって、本明細書で説明される方法は、複数のコロイド量子ドットフォトダイオード１００をウェハレベルで封止すること、すなわち、個々の光検出器をウェハから分離する前にすべて一度に封止することによって、より効率的なプロセスを提供する。
[0062] 封止層／構造体１１０は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、又はＴａＯ２などの材料を含んでよく、ダイ１２０及びコロイド量子ドット検出器１００の表面上に堆積され得る。封止層／構造体１１０は、ＡＬＤ法を使用して堆積され得るが、本発明の概念の実施形態は、それに限定されない。封止層は、約２５℃～約１５０℃の温度で堆積され得る。したがって、これらの温度は、コロイド量子ドットフォトダイオード材料に適合し得る。封止層／構造体１１０は、約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さＴを有し得る。封止層／構造体１１０は、単一の材料タイプであってもよいし、又は複数の材料タイプの組合せであってもよい。例えば、厚さ１．０ｎｍのＡｌ２Ｏ３と厚さ１．０ｎｍのＺｒ２Ｏ３の交互層が使用されて、２層の組合せを１０回繰り返すことによって、合計１００ｎｍの厚さを構築することができる。
[0063] 図１Ｂを参照すると、ＡＬＤ封止層１３５を含むデバイスの断面が例示されている。本明細書で使用するとき、「ＡＬＤ層」とは、ＡＬＤプロセスを使用して形成される封止層を指す。図１Ｂに例示されるように、コロイド量子ドットダイオード／検出器１２５のアレイがシリコン読み出しＩＣ１２１上に設けられ、ＡＬＤ層／構造体１３５がその上に設けられる。いくつかの実施形態によれば、ワイヤボンディングパッド１３０も設けられる。図１Ｂは例としてのみ提供されており、本発明の概念の実施形態はそれに限定されない。
[0064] ウェハ／ダイレベルで説明される本発明の概念の実施形態では、複数のコロイド量子ドット光検出器を、封止層の形成及びデバイスの完成後に、個々のコロイド量子ドット光検出器に分離できることが理解されよう。更に、本発明の概念の実施形態はダイレベルでの堆積について説明するが、本発明の概念の実施形態はそれに限定されない。封止層の堆積は、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、ウェハレベル、部分ウェハレベル、又はデバイスレベルで行われ得る。
[0065] 次に図２を参照して、ＡＬＤ封止されたコロイド量子ドットセンサの実施形態を例示する断面を説明する。例示されるように、図２のデバイスは、コロイド量子ドットダイオードアレイ１２６をその上に有するＩＣ１２１を含む。更に例示されるように、エポキシの層１４０がダイオードアレイ１２６上にあり、ガラスの層１４５がエポキシ層１４０上にあり、ＡＬＤ層１３５が、アレイ、エポキシ、及びガラス構造体上にある。したがって、図２は、ガラス及びエポキシ構造体上に堆積されたＡＬＤ層／構造体を有するＡＬＤ封止されたコロイド量子ドットセンサを例示する。図２に例示される実施形態は、図１Ａ及び図１Ｂに例示される実施形態とは異なり、ＡＬＤ封止が、主に、エポキシのエッジを通る大気進入の可能性を低くする又は場合によっては防止する働きをする。図２に例示される構造では、ガラス層の光学特性は、特定のセンシング用途のために性能上の利点を提供することができる。例えば、図２に例示される実施形態は、光学フィルタリング特性を有するガラスを使用して構築されるセンサに使用され得る。
[0066] 本明細書で使用されるとき、「エポキシ」層は、接着剤、プラスチック、又はエポキシドのポリマーである他の材料のクラスのいずれかによって提供され得る。図２のエポキシ層１４０は、約０．１μｍ～約１５０μｍの厚さを有し得る。同様に、ガラス層１４５は、約０．１ｍｍ～約１０ｍｍの厚さを有し得る。本明細書で使用されるとき、「ガラス」層は、特定の用途のためにＣＱＤ検出器によって利用される光の波長に対して０ではない光透過を有する無機材料のクラスのいずれかによって提供され得る。これらの窓材料の例には、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア、及びＳｉなどが含まれる。
[0067] 次に図３を参照して、作製されたＡＬＤ封止構造３００の顕微鏡画像について説明する。図３の顕微鏡画像は、図２に例示されるＡＬＤ封止層を使用して作製されたコロイド量子ドットイメージセンサの光学顕微鏡画像を例示する。例示されるように、図３のＡＬＤ封止されたコロイド量子ドットデバイスアレイの顕微鏡画像は、読み出し集積回路（ＲＯＩＣ）ダイエッジ３６０、ＲＯＩＣワイヤボンドパッド３６５、ＲＯＩＣ表面３７０、ＡＬＤ薄膜封止材のエッジ３７５、エポキシエッジ３８０、及びガラスエッジ３８５を例示する。このＡＬＤ封止されたセンサ３００は、数百時間にわたり（周囲）空気中で熱応力試験され、本発明の概念のいくつかの実施形態にしたがって説明された薄膜封止層なしで応力試験されたセンサによって示された性能劣化を何ら示さなかった。
[0068] 次に図４を参照して、ＡＬＤ封止されたコロイド量子ドットセンサ４００の実施形態を例示する断面を説明する。図４に例示されるように、ＡＬＤ封止されたコロイド量子ドットセンサ４００は、コロイド量子ドットセンサ構造体／アレイ１２６上に直接堆積されたＡＬＤ層／構造体１３５と、エポキシ又は他の有機材料１４０のコーティングと、その後に続く（任意選択の）ガラス層１４５とを含む。図４に例示される実施形態は、上述の図１Ａ及び図１Ｂ並びに図２に例示される実施形態とは層の配置が異なる。図４に例示される構造は、例えば、この構造を用いて製作されるセンサに製造上又は性能上の利点がある場合に使用することができ、例えば、特にこれは、ＡＬＤの順応性と共にガラスの機械的堅牢性を提供することができる。
[0069] 図４のエポキシ層（又は有機層）１４０は、約０．１μｍ～約１５０μｍの厚さを有し得る。同様に、ガラス層１４５は、約０．１ｍｍ～約１０ｍｍの厚さを有し得る。
[0070] 次に図５を参照して、図４に例示される構造と同様のＡＬＤ構造を用いて作製されたコロイド量子ドットイメージセンサを撮影した写真画像５００を説明する。例示されるように、画像の中心に、本発明の概念のいくつかの実施形態に係る、コロイド量子ドットフォトダイオード、ＡＬＤ層、エポキシ層、及びガラス層を用いて作製された長方形の１９２０×１０８０フォーマットの２．１メガピクセルのイメージセンサ５９０を見ることができる。このコロイド量子ドットイメージセンサは、センサボンドパッドを回路基板に接続するワイヤボンド５３０と共に示されている。図５のセンサは例としてのみ提供されており、本発明の概念の実施形態がそれによって限定されないことが理解されよう。例えば、本発明の概念の実施形態に係るセンサは、長方形である必要はない。
[0071] 次に図６Ａ及び図６Ｂを参照して、本発明の概念のいくつかの実施形態に係る薄膜封止層を含まないデバイスの性能特性を例示するグラフについて説明する。特に、図６Ａは、薄膜封止構造を用いずに作製されたセンサについての熱応力時間の関数としてのセンサ暗信号の変化を例示する。図６Ｂは、薄膜封止層を用いずに作製されたセンサについての熱応力時間の関数としてのセンサ光応答信号の変化を例示する。したがって、図６Ａ及び図６Ｂは、熱及び湿度ストレスチャンバ曝露時間の関数としてのセンサ暗信号及び照射信号のプロットを例示する。図６Ａ及び図６Ｂは、１、２、３、及び４のラベルが付いた４つの異なるセンサからのデータを例示する。図６Ａのプロットデータは、ｙ軸上のピクセルアレイの平均暗信号と、センサが熱応力チャンバにおいて７５℃及び相対湿度８５％の条件にさらされる時間とを示す。この暗信号は、センサ作製が完了した後に収集された時間０のデータ点に正規化されている。次いで、その後の周期的な時間期間にわたる測定された暗信号を示す。
[0072] 同様に、図６Ｂのプロットデータは、図６Ａに示されるものと同じセンサ１、２、３、及び４についての空間的に平坦な１５５０ｎｍ波長照明に対するピクセルアレイの平均光応答を示す。経時的なセンサ出力の不安定性が、安定した性能を有する長い寿命のセンサを製作するための改善の必要性を例示している。
[0073] 次に図７Ａ及び図７Ｂを参照して、本発明の概念のいくつかの実施形態に係る薄膜封止層を含むデバイスの性能特性を例示するグラフについて説明する。特に、図７Ａは、薄膜封止構造を用いて作製されたセンサについての熱応力時間の関数としてのセンサ暗信号の変化を例示する。図７Ｂは、薄膜封止層を用いて作製されたセンサについての熱応力時間の関数としてのセンサ光応答信号の変化を例示する。図７Ａ及び図７Ｂは、本明細書で説明される実施形態に係る薄膜封止構造を使用して作製された１９２０×１０８０フォーマットの２．１メガピクセルの６つの異なるイメージセンサ１、２、３、４、５、及び６の熱安定性を例示する。特に、図７Ａのプロットデータは、時間０のデータ点に正規化された各ピクセルアレイの平均暗信号を例示する。これは、センサ１、２、３、４、５、及び６がストレス試験チャンバにおいて７５℃、相対湿度８５％の条件にさらされた異なる時間に収集された測定データを示す。図７Ｂは、同じセンサ１、２、３、４、５、及び６についての平均光応答を、ストレス試験チャンバ曝露時間の関数として示す。これらのプロットは、本明細書で説明される実施形態に係る封止構造を用いて作製されたコロイド量子ドットセンサの熱安定性の利点を例示する。
[0074] 次に図８Ａ～図８Ｃの断面図を参照して、いくつかの実施形態に係るコロイド量子ドットデバイスの作製における処理ステップを説明する。最初に図８Ａを参照して、本発明の概念のいくつかの実施形態に係る複数のコロイド量子ドットフォトダイオード１００を含むセンサダイ１２０が説明され、提供される。センサダイ１２０は、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、単一のダイであってもよいし、又はセンサダイのアレイを含むウェハであってもよいことが理解されよう。いくつかの実施形態では、ウェハは、センサダイのアレイを含む部分ウェハ、例えばクォーターウェハであり得る。センサダイ１２０は、いくつかの実施形態では、集積回路１２０、例えば、シリコン読み出し集積回路（ＩＣ）であり得る。
[0075] 図８Ｂに例示されるように、封止層／構造体を画定するために、図８Ａのデバイスの表面上にマスク８９５が形成される。マスクは、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、及びホウ素などの任意の典型的なマスク材料であり得る。封止層／構造体１１０は、マスク８９５にしたがって形成される。いくつかの実施形態では、封止層／構造体は、マスクにしたがってコロイド量子ドットデバイス１００上にＡＬＤ層を形成するようにＡＬＤを使用して堆積される。ＡＬＤ堆積プロセスの原子ごとの性質により、コロイド量子ドット光検出器１００の表面上に、よく制御された低欠陥密度膜が提供され、これは、数十～数百ナノメートルの膜厚であっても低い漏れ率（すなわち、非常に気密性があり、密封され、水密である）を可能にし、堆積時間及びコストを削減する。
[0076] ＡＬＤ層は、コロイド量子ドット材料に適合する約２５℃～約１５０℃の温度で堆積され得る。本明細書で説明されるコロイド量子ドット膜の表面上に設けられるＡＬＤ膜は、ウェハレベルで堆積及びパターニングされ得るので、したがって並列処理の能力を活用する。換言すれば、ＡＬＤ膜をウェハ全体上に堆積することができ、個々の光検出器レベルで行う必要はない。多種多様な材料をＡＬＤにより堆積することができる。これらの材料には、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、及びＴａＯ２などが含まれ得る。この多種多様な膜が利用可能であることにより、気密性だけでなく、反射防止コーティングなどの光学特性も調整することが可能になる。
[0077] 封止層／構造体１１０は、約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さＴに堆積され得る。封止層／構造体１１０は、単一の材料タイプであってもよいし、又は複数の材料タイプの組合せであってもよい。例えば、本出願の図９に例示されるように、いくつかの実施形態では、封止層／構造体９９８は、複数の交互層１～Ｎを含んでもよく、Ｎは任意の妥当な整数であり得る。例えば、封止構造体９９８は、厚さ１．０ｎｍのＡｌ２Ｏ３と厚さ１．０ｎｍのＺｒ２Ｏ３の交互層を含んでもよく、それらは、２層の組合せを１０回繰り返すことによって、例えば合計１００ｎｍの厚さＴを構築するために使用され得る。したがって、この実施形態ではＮは１０である。これは例としてのみ提供されており、本発明の概念の実施形態はそれによって限定されない。
[0078] 封止層／構造体が完成したら、マスク８９５を除去してよく、図８Ｃに例示される、例えばワイヤボンドパッド１３０を含むデバイスが完成され得る。図８Ａ～図８Ｃが、図１Ｂに類似するＡＬＤ層のみを含む実施形態の一例として提供されていることが理解されよう。しかしながら、上述のように、実施形態は、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、上記図２及び図４に示されるように、エポキシ層及びガラス層を含んでもよい。
[0079] 本発明の概念の実施形態は、集積回路、ウェハ、又はダイ上の１つ又は複数の「コロイド量子ドットデバイス」に関連して本明細書で説明される。これらのデバイスは、任意のコロイド量子ドットデバイス、光電子デバイス、光検出器、及びセンサなどであり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、コロイド量子ドットデバイスは、例えば、 Quantum Dot-Fullerene Junction Optoelectronic Devices と題する米国特許第８，７２９，５２８号、及び Quantum Dot-Fullerene Junction Based Photodetectors と題する米国特許第８，７４２，３９８号で説明されるデバイスによって提供され、これらの内容は、上記参照により本明細書に組み込まれている。
[0080] 次に、本発明の概念のいくつかの実施形態にしたがって使用するための例示的なコロイド量子ドットデバイス１０００の断面を図１０に関連させて説明する。図１０に例示されるように、デバイスは、基板１０２８と、基板１０２８上の電極１０２０と、任意選択の電子ブロッキング層１０４４と、第１の量子ドット（ＱＤ）層１００８と、第２のＱＤ層１０１２又はフラーレン層１０１２と、任意選択の正孔ブロッキング層１０４２と、少なくとも１つの電極１０２４とを含む。図１０に例示されるデバイス１０００の断面は例としてのみ提供されており、本発明の概念の実施形態がそれに限定されないことが理解されよう。上述のように、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層の両方を省略してもよい。
[0081] いくつかの実施形態では、デバイス１０００は、イメージセンサとして動作する光電子デバイスであるが、当業者であれば、本発明の概念の範囲から逸脱することなしに、光電子デバイス１０００が別のタイプの光電子デバイスとして機能するように適応され得ることを理解するであろう。層１０１２がフラーレン層である実施形態では、光電子デバイス１０００は、フラーレン層１０１２と直接連結された量子ドット（ＱＤ）層１００８によって形成された電子ヘテロ接合１００４に基づく任意の光電子デバイスであり得る。ＱＤ層１００８は感光性があり、光の吸収に応答して励起子を形成する。フラーレン層１０１２も感光性があり、光の吸収に応答して励起子を形成する。ＰＶデバイス又は他のタイプの光吸収デバイスの場合、ＱＤ層１００８は、電極１０２０（アノードとして働く）上に配設されてもよく、フラーレン層１０１２は、ＱＤ層１００８上に直接配設され、電極１０２４（カソードとして働く）は、フラーレン層１０１２上に配設されてもよい。典型的な実装形態では、電極１０２４は入射光を透過させるように意図されており、したがって透明材料から成る。これらの実施形態では、電極１０２４は前面電極（入射光を受け取る）と呼ばれることがあり、他方の電極１０２０は背面電極と呼ばれることがある。
[0082] いくつかの実施形態では、層１０１２が第２の量子ドット層である場合もあるし、いくつかの実施形態では、層１０１２が量子ドット層とは異なるフラーレン層である場合もあることが理解されよう。本明細書で使用されるとき、ＱＤ層１００８／１０１２は、複数の量子ドット（ＱＤ）を含む。ＱＤ層１００８／１０１２は、約５．０ｎｍ～約５．０μｍの範囲の厚さを有し得る。本文脈において、厚さは、任意の特定の基準系に対する光電子デバイス１０００の特定の向きに制限が課されないという理解の下で、図１０の視点から垂直方向に定義される。本教示に典型的な実装形態では、ＱＤは無機半導体材料から成る。特に有利であるが非限定的な１つの例では、ＱＤは硫化鉛（ＰｂＳ）結晶又は粒子である。より一般的には、ＱＤは、様々なＩＩ－ＶＩ族、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族、ＩＩＩ－Ｖ族、ＩＶ族、ＩＶ－ＶＩ族、及びＶ－ＶＩ族の材料から選択され得る。例には、これらに限定されないが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＭｇＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＣａＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＳｒＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、及びＢａＯなどのＩＩ－ＶＩ族材料、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２、ＣｕＩｎＳｅ２、及びＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２などのＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族材料、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族材料、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＣなどのＩＶ族材料、ＧｅＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＯ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、及びＳｎＳなどのＩＶ－ＶＩ族材料、並びにＳｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３、及びＢｉ２Ｓｅ３などのＶ－ＶＩ族材料が含まれる。Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｕの酸化物、硫化物、及びリン化物などの遷移金属化合物が適用可能であり得る。ＱＤの例には更に、前述の種（例えば、ＳｉＧｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＧａＰなど）を含む二元、三元、四元などの合金又は化合物が包含される。他のＱＤには、他のタイプの半導体材料（例えば、特定の有機材料及びポリマー材料）が含まれ得る。コア－シェル構造を有するＱＤの場合、シェルが前述の種又は他の種のうちの１つから成っていてもよいし、コア及びシェルのそれぞれの組成が異なっていてもよく、例えば、コア－シェル組成はＣｄＳｅ－ＺｎＳであってよい。
[0083] 当業者によって理解されるように、ＱＤのために選択される組成は、バンドギャップエネルギー又は波長感度などの所望の特性に基づき得る。例として、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＧａＡｓＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｉＧｅなどのＱＤがＩＲ感度のために選択されてもよく、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、又はＣｄＴｅなどのＱＤが可視光感度のために選択されてもよく、ＺｎＳ又はＺｎＳｅなどのＱＤがＵＶ感度のために選択されてもよい。光電子デバイスによる変換に利用可能な太陽エネルギーの大部分がＩＲ領域にあるので、ＰｂＳ及び他のＩＲ感度があるＱＤが光起電デバイスにおいて特に有用である。青色吸収、ＵＶ吸収、及び近ＩＲ吸収（又は放出）ＱＤも選択され得る。更に、ＱＤのサイズは、所望の範囲の電磁放射を吸収又は放出するように選択され得る。一般に、臨界サイズ未満のＱＤの所与の種について、小さいサイズのほうが、より短い（より青色の）波長に対して感度があり、大きいサイズのほうが、より長い（より赤色の）波長に対して感度がある。更に、ＱＤの光電子挙動は、ＱＤ層１００８におけるそれらの形状又はそれらのサイズ分布に依存してカスタマイズされ得る。更に、ＱＤ層１００８／１０１２は、２つ以上の異なる種（組成）及び／又は２つ以上の異なる特定のサイズのＱＤを含み得る。これは、ＱＤ層１００８／１０１２の特性、挙動、又は性能の範囲を拡張することが望ましいときに有用である。例えば、ＱＤ層１００８／１０１２におけるＱＤの混合物は、ＱＤ層１００８／１０１２が電磁スペクトルの異なる帯域（例えば、可視光及びＩＲ放射、可視光及びＵＶ放射など）に対して向上した応答性を有するように選択され得る。代替的又は追加的に、各々がＱＤの異なる組成又はサイズを有する２つ以上の別々のＱＤ層１００８／１０１２が提供されてもよい。２つ以上のＱＤ層は、フラーレン層を内部に有する光電子デバイス１０００内に対応する数の別個のＱＤ－フラーレン接合の一部を形成し得る。
[0084] ＱＤは、例えば、コロイド合成、プラズマ合成、蒸着、エピタキシャル成長、及びナノリソグラフィなどの様々な既知の技法によって形成され得る。ＱＤのサイズ、サイズ分布、形状、界面化学、又は他の属性は、現在知られている又は後に開発される任意の好適な技法によって、所望の特性（例えば、光子吸収及び／又は放出）を有するように設計又は調整され得る。ＱＤ層１００８／１０１２は、任意の好適な方法、特に、様々な既知のコーティング及びプリンティング方法などの溶液ベースの方法又はドクターブレーディングによって、下地層（例えば、電極１０２０又は介在層）上に形成され得る。いくつかの実施形態では、ＱＤは、マトリックス材料又はホスト材料の有無にかかわらず、例えば、アニソール、オクタン、ヘキサン、トルエン、ブチルアミン、水などの有機キャリア溶媒の溶液中に提供され、スピンコーティングによって所望の厚さに堆積される。その後、余分な溶媒が、蒸発、真空、又は熱処理によって除去され得る。形成後、ＱＤ層１００８／１０１２は、残留溶媒を含んでもよいし、又は含まなくてもよい。堆積されたままのＱＤ層１００８／１０１２は、複数のＱＤ又はその集合体若しくはアレイを含むものとして特徴付けられ得る。ＱＤは、密に充填されていてもよいが、マトリックス材料を含まずに、多かれ少なかれ独立（free-standing）していてもよい。マトリックス材料がない場合、ＱＤ層１００８／１０１２は、ロンドン又はファンデルワールス力によって安定化され得る。代替的には、ＱＤは、ポリマー、ゾル－ゲル、又は意図される下地表面上に容易に膜を形成することができる他の材料から成り得るマトリックス材料中に所望の密度又は濃度で分散されてもよい。一般に、選択されるマトリックス材料は、ＱＤ及び企図される光電子デバイス１０００全体の光－電気変換若しくは電気－光変換、又は他の性能パラメータを向上させるように選択される。そのようなマトリックス材料の一例には、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（hexylthiophene）などの半導体ポリマーがある。代替的には、ＱＤは、膜の溶解性を下げるために以下に記載されるように処理することによって安定化されてもよい。
[0085] 電極１０２４は、導電性であり、かつ電極１０２４が入射光を受け取るように意図されているとき光透過性を有する任意の材料であり得る。いくつかの実施形態では、導電性材料は、一般に、商用又は工業グレードの回路に電流を通すための電極又は接点として使用するのに許容可能であると考えられる材料、すなわち、許容可能な低レベルの抵抗損失を有する材料である。光透過性材料は、一般に、ＱＤ層１００８／１０１２のＱＤを照射するのに十分な量の入射光をその厚さを通して通過させる、すなわち、光子の著しい反射及び吸収がない材料である。１つの非限定的な例として、透明材料は、（所望の波長又は波長範囲の）入射電磁放射の少なくとも５０％が材料の厚さを透過することを可能にする材料であり得る。更に、電極１０２０の材料は、ＱＤの堆積に好適な表面を提供し、かつ一般に信頼性が高く低コストの様式での光電子デバイス１０００の作製を容易にする材料であるべきである。
[0086] 電極１０２４の例には、これらに限定されないが、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、透明金属、及び透明導電性ポリマーが含まれる。ＴＣＯには、例えば、酸化スズ（ＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛インジウム酸化物（ＺＩＯ）、亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、ガリウムインジウム酸化物（ＧＩＯ）、及び前述のものの更なる合金又は誘導体が含まれ得る。また、酸化スズにはフッ素（Ｆ）がドープされ得る。ＺｎＯには、ガリウム（Ｇａ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）などのＩＩＩ族元素がドープされてよく、したがって、より一般的に化学量論的にＺｎｘＡｌｙＧａｚＯと表され得、ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１である。他の金属酸化物が、非酸化物薄膜半導体と同様に好適であり得る。金属の場合、様々な金属（例えば、銀、金、白金、チタン、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銅、及びニッケルなど）、金属含有合金（タングステンなどの接着促進層の有無にかかわらず、多層又は２つ以上の異なる金属を含む）、又は金属含有化合物が、金属電極１０２４が透明となるほど十分に薄い限り、すなわち「透明な厚さ」を有する限り、電極１０２４として用いられ得る。光電子デバイス１０００がＩＲ範囲に感度があることが望ましい場合、電極１０２４は、ＩＲ波長に対して十分に透過性があるべきである。電極１０２４は、典型的には、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、高周波（ＲＦ）又はマグネトロンスパッタリング、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、イオンビームエピタキシ、レーザＭＢＥ、又はパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）といった真空堆積技法によって作製される。組成に依存して、熱蒸発又は昇華などの他の堆積技法が好適であり得る。導電性ポリマーは、十分に透明である場合、代替的に電極１０２４として用いられてもよく、溶液ベースのプロセス、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングなどによって堆積され得る。透明導電性ポリマーの１つの非限定的な例には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン（ethylenedioxythiophene）：ポリスチレンスルホン酸（polystryenesulfonate）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）並びにその化学的類縁体及び誘導体である。導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又はナノシート（例えば、グラフェン）の層が、電極１０２４として用いられてもよく、ＣＮＴ又はナノシートを取り囲むマトリックス材料を含んでもよいし、又は含まなくてもよい。電極材料を組み合わせて、複合電極１０２４を形成してもよい。１つの例には、界面品質を改善するためにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性ポリマーと組み合わせた、ＩＴＯなどのＴＣＯの使用がある。別の実施形態では、導体１０２４は透明である必要はなく、金属、金属含有合金、又は金属含有化合物から選択されてもよい。電極１０２０又は１０２４の一方又は両方が透明であるべきである。
[0087] 電極（単数又は複数）１０２０も、電極１０２４に関する上記の説明にしたがって設けられ得る。光電子デバイスの典型的な実装形態では、電極１０２０は透明である必要はなく、したがって、その組成は、典型的には、金属、金属含有合金、又は金属含有化合物から選択される。電極１０２０は、その仕事関数又はオーミックコンタクトとしてのその有用性に基づいて選択され得る。
[0088] 上述のように、いくつかの実施形態では、電極１０２０上に電子ブロッキング層１０４４を設けることが有利であり得る。いくつかの実施形態では、電子ブロッキング層は、電極１０２０を部分的にのみ覆うように作製され得る。部分的な被覆を提供する電子ブロッキング層１０４４を不連続層又は不連続膜と呼ぶことがある。不連続電子ブロッキング層１０４４は、電極１０２０への効率的な正孔の輸送を可能にしながら、励起子及び／又は電子ブロッキング能力の最良の組合せを提供し得る。この部分的な被覆は、既知のパターニング技法によって形成されてもよいし、又は部分的な被覆のみをもたらすように適切な条件下で膜を堆積することによって形成されてもよい。パターニング技法の例には、これらに限定されないが、マスクの使用、インクジェットプリンティングによる堆積などが含まれる。いくつかの実装形態では、不連続電子ブロッキング層１０４４は、電子ブロッキング材料の島又は領域が、電子ブロッキング材料を含まない（すなわち、電子ブロッキング層１０４４の平面レベルに電子ブロッキング材料がない）エリアによって分離又は取り囲まれている構成を有する。いくつかの実施形態では、不連続電子ブロッキング層１０４４は、電子ブロッキング材料を含まないエリアが電子ブロッキング材料によって取り囲まれている構成を有する。したがって、不連続電子ブロッキング層１０４４において、電子ブロッキング層１０４４の平面エリアの大半を、電子ブロッキング材料が占めていてもよいし、又は占めていなくてもよい。不連続電子ブロッキング層１０４４がパターンとして提供されるとき、パターンは規則的であってもよいし、又は不規則であってもよい。パターンの例には、これらに限定されないが、一連のストライプ、多角形のアレイ、円又はドットのアレイなどが含まれる。
[0089] その組成及びそれが連結される半導体層の特性に依存して、上述したものなどの正孔ブロッキング層１０４２及び／又は電子ブロッキング層１０４４は、励起子ブロッキング層としても働き、光生成された励起子を、それらが解離される必要があるヘテロ接合の領域に閉じ込め、それらを電極／半導体界面から離しておく。正孔ブロッキング層１０４２及び／又は電子ブロッキング層１０４４に加えて、アノード側及び／又はカソード側の励起子ブロッキング層も設けられ得る。当業者によって理解されるように、励起子ブロッキング層の組成は、それがアノード（例えば、電極１０２０）に隣接して位置付けられるかカソード（例えば、電極１０２４）に隣接して位置付けられるかによって規定されてよく、それにより、励起子ブロッキング層は、関連する方向への正孔輸送又は電子輸送を損なわない。正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び励起子ブロッキング層には、移動度の向上又はそれらの構造の安定化などの様々な目的のために必要に応じて他の化合物がドープされ得ることも理解される。更に、これらのタイプの層は、作製プロセス中に堆積されたままの下地層を保護するための保護層としても望ましい場合がある。当業者であれば、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、及び励起子ブロッキング層として利用され得る、前述の例示的な材料の化学的誘導体又は類縁体、並びに同様に挙動するそのような材料の代替物の適用可能性を理解するであろう。
[0090] 上で簡単に説明したように、本発明の概念のいくつかの実施形態は、薄膜封止層、例えばＡＬＤ薄膜（単数又は複数）で気密封止されたコロイド量子ドットベースの光検出器を提供する。上述のように、封止層のために様々な材料が利用可能であることに起因して、気密封止されたＡＬＤ膜（単数又は複数）は、反射防止（ＡＲ）コーティングとしての役割をするように調整され得る。本明細書で説明されるコロイド量子ドット光検出器のための薄膜封止方法は、パッケージングコスト、サイズ、及び重量の削減を含む、赤外線センサパッケージング手法などの従来の方法に勝る利点を提供する。コロイド量子ドット光検出器のための低コスト、低サイズ、低重量の封止方法は、工業、モバイル、及び自動車センシングの用途のために使用され得る。
[0091] 本発明の概念の実施形態は、本明細書において、本発明の概念の理想化された実施形態の概略的な例示である断面図を参照して説明される。したがって、例えば、製造技法及び／又は製造公差の結果として、図の形状からの変形が予想される。したがって、本発明の概念の実施形態は、本明細書に例示された領域の特定の形状に限定されるものとして解釈されるべきではなく、例えば製造に起因する形状の逸脱を含むものである。例えば、長方形として例示される注入領域（implanted region）は、典型的には、丸みを帯びた又は湾曲した特徴を有し、及び／又は注入領域から非注入領域への二元的な変化ではなくむしろ、そのエッジにおける注入濃度の勾配を有する。同様に、注入によって形成された埋め込み領域は、埋め込み領域と注入が行われる表面との間の領域への何らかの注入をもたらす場合がある。したがって、図に例示された領域は、本質的に概略的であり、それらの形状は、デバイスの領域の正確な形状を例示することを意図するものではなく、本発明の概念の範囲を限定することを意図するものでもない。
[0092] 更に、「下側」又は「下部」及び「上側」又は「上部」などの相対的な用語は、本明細書では、図に例示される１つの要素と別の要素との関係を説明するために使用され得る。相対的な用語は、図示された向きに加えて、デバイスの異なる向きを包含することを意図することが理解されよう。例えば、図中のデバイスを反転させた場合、他の要素の「下側」にあると説明された要素は、他の要素の「上側」に配向されることになる。そのため、例示的な用語「下側」は、図の特定の向きに依存して、「下側」及び「上側」の両方の向きを包含し得る。同様に、１つの図のデバイスを反転させた場合、他の要素の「下方」又は「下」と説明された要素は、他の要素の「上方」に配向されることになる。そのため、例示的な「下方」又は「下」という用語は、上及び下の両方の向きを包含することができる。
[0093] 更に、光検出器の様々な層、部分、及び領域は、ｐ型及び／又はｎ型であるとして説明され得るが、多くのデバイスにおいて、これらの導電型は、デバイスの機能に影響を与えることなしに交換してもよいことが当業者によって理解される。要素、領域、又は層が「ｎ型」と呼ばれる場合、これは、要素、層、又は領域が、ｎ型ドーパント、例えば、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又は酸素で特定の濃度にドープされていることを意味する。要素、領域、又は層が「ｐ型」と呼ばれる場合、これは、要素、領域、又は層が、ｐ型ドーパント、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、又は炭素（Ｃ）でドープされていることを意味する。いくつかの実施形態では、要素、領域、又は層は、「ｐ＋」又は「ｎ＋」として説明されてもよく、これは、デバイス内の他のｐ型又はｎ型の要素、領域、又は層よりも高いドーピング濃度を有するｐ型又はｎ型の要素、領域、又は層を指す。最後に、領域は、エピタキシャル領域及び注入領域などであると説明され得る。これらの領域は同じ材料を含み得るが、様々な形成方法から得られる層は、異なる特性を有する領域をもたらし得る。換言すれば、エピタキシャル成長領域は、同じ材料の注入又は堆積された領域とは異なる特性を有し得る。
[0094] 図面及び明細書では、本発明の概念の例示的な実施形態が開示されている。しかしながら、本発明の概念の原理から実質的に逸脱することなしに、これらの実施形態に対して多くの変形及び修正を行うことができる。したがって、特定の用語が使用されるが、それらは一般的及び記述的な意味でのみ使用されており、限定を目的としておらず、本発明の概念の範囲は、以下の特許請求の範囲によって定義される。

Claims (24)

  1. 集積回路と、
    前記集積回路上のコロイド量子ドット構造体と、
    前記コロイド量子ドット構造体上の封止層であって、約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する封止層と、
    を備える、コロイド量子ドットデバイス。
  2. 光電子デバイスを備えるコロイド量子ドットデバイスであって、前記光電子デバイスは、
    第１の電極と、
    前記第１の電極上の第１の量子ドット層であって、複数の量子ドットを含む第１の量子ドット層と、
    複数の量子ドットを含み、前記第１の量子ドット層上に直接位置する第２の量子ドット層と、
    前記第２の量子ドット層上の第２の電極と、
    を備える、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  3. 前記第１の電極と前記第１の量子ドット層との間に前記第１の電極上の電子ブロッキング層を更に備える、請求項２に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  4. 光電子デバイスを備えるコロイド量子ドットデバイスであって、前記光電子デバイスは、
    第１の電極と、
    前記第１の電極上の量子ドット層であって、複数の量子ドットを含む量子ドット層と、
    前記量子ドット層上に直接位置するフラーレン層と、
    前記フラーレン層上の第２の電極と、
    を備え、前記量子ドット層及び前記フラーレン層は、電子ヘテロ接合を形成する、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  5. 前記封止層は、原子層堆積（ＡＬＤ）層を備える、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  6. 前記ＡＬＤ層は、前記コロイド量子ドット構造体上に直接位置し、前記コロイド量子ドットデバイスは、
    前記ＡＬＤ層上のエポキシ層と、
    前記エポキシ層上のガラス層と、
    を更に備える、請求項５に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  7. 前記コロイド量子ドット構造体上のエポキシ層と、
    前記エポキシ層上のガラス層と、
    を更に備え、前記ＡＬＤ層は前記ガラス層上にある、請求項６に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  8. 前記コロイド量子ドットデバイスは、フォトダイオードデバイス及び光検出器デバイスのうちの１つを備える、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  9. 前記コロイド量子ドットデバイスは、約２５０ｎｍ～約２４００ｎｍの範囲のスペクトル領域にわたる感度で光を検出する、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  10. 前記封止層は、合わせて約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する複数の交互層を備える、請求項１に記載のコロイド量子ドットデバイス。
  11. 集積回路と、
    前記集積回路上の複数のコロイド量子ドットデバイスと、
    前記複数のコロイド量子ドットデバイス上の封止層であって、約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する封止層と、
    を備える、ダイ。
  12. 前記複数のコロイド量子ドットデバイスは複数の光電子デバイスを備え、前記光電子デバイスの各々は、
    第１の電極と、
    前記第１の電極上の第１の量子ドット層であって、複数の量子ドットを含む第１の量子ドット層と、
    複数の量子ドットを含み、前記第１の量子ドット層上に直接位置する第２の量子ドット層と、
    前記第２の量子ドット層上の第２の電極と、
    を備える、請求項１１に記載のダイ。
  13. 前記ダイは、複数の個々のコロイド量子ドットデバイスに分離されるように構成されている、請求項１１に記載のダイ。
  14. 前記封止層はＡＬＤ層である、請求項１１に記載のダイ。
  15. 前記ＡＬＤ層は、前記複数のコロイド量子ドットデバイス上に直接位置し、前記ダイは、
    前記ＡＬＤ層上のエポキシ層と、
    前記エポキシ層上のガラス層と、
    を更に備える、請求項１４に記載のダイ。
  16. 前記複数のコロイド量子ドットデバイス上のエポキシ層と、
    前記エポキシ層上のガラス層と、
    を更に備え、前記ＡＬＤ層は前記ガラス層上にある、請求項１４に記載のダイ。
  17. コロイド量子ドットデバイスを作製する方法であって、
    複数のコロイド量子ドット構造体をその上に含む集積回路を提供することと、
    前記複数のコロイド量子ドット構造体上に封止層を形成することと、ここで前記封止層は、約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有し、
    前記複数のコロイド量子ドット構造体を個々のコロイド量子ドットデバイスに分離することと、
    を備える方法。
  18. 前記封止層は、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩｎＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｈｆ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｎ４、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｎ３、及びＴａＯ２のうちの１つ又は複数を備える、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記封止層を形成することは、ＡＬＤを使用して前記封止層を堆積することを備える、請求項１７に記載の方法。
  20. 前記封止層は、約２５℃～約１５０℃の温度で堆積される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記ＡＬＤ層は、前記複数のコロイド量子ドット構造体上に直接形成され、前記方法は、
    前記ＡＬＤ層上にエポキシ層を形成することと、
    前記エポキシ層上にガラス層を形成することと、
    を更に備える、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記複数のコロイド量子ドット構造体上にエポキシ層を形成することと、
    前記エポキシ層上にガラス層を形成することと、
    を更に備え、前記ＡＬＤ層は前記ガラス層上に形成される、請求項１９に記載の方法。
  23. 前記複数のコロイド量子ドット構造体の各々は、フォトダイオードデバイス及び光検出器デバイスのうちの１つを備える、請求項１７に記載の方法。
  24. 前記封止層を形成することは、合わせて約０．５ｎｍ～約５００ｎｍの厚さを有する複数の交互層を形成することを備える、請求項１７に記載の方法。
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