KR102392265B1 - 자외선 광검출 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 n-형 무기반도체와 p-형 유기고분자 반도체 반도체로 구성된 p-n 접합 검출 소자를 포함하는 자외선 광검출 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 자외선 광검출 소자는 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 가지므로, 자외선을 효율적으로 검출하기에 적합하며, 광학 흡수 밴드폭이 크고, 광선택성도 높고, 높은 응답성, 낮은 노이즈, 높은 광선택성, 및 반복성을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 자외선 광검출 소자 제조방법은 간단하고 빠른 저비용의 용액공정을 통해 대면적 제작이 용이하다.

Description

자외선 광검출 소자 및 이의 제조방법 {Ultraviolet Photodetector and Preparation Method Thereof}
본 발명은 n-형 무기반도체와 p-형 유기고분자 반도체 반도체로 구성된 p-n 접합 검출 소자를 포함하는 자외선 광검출 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
요한 리터(Johann Ritter)가 1801년 자외선을 발견한 이후, 자외선은 전체 태양광의 10 % 미만이지만, 인류의 생존과 발전에 중요한 역할을 담당하므로 지대한 관심을 받아왔다(비특허문헌 1). 예를 들면, 피부를 통해 자외선을 적당량 흡수하면 비타민 D의 합성, 세균 사멸, 또는 구루병을 방지하지만, 과도한 양의 자외선에 노출되면 DNA의 심각한 손상, 백내장 발생, 피부암을 유발하게 된다(비특허문헌 2-3).
또한, 지구의 오존홀에 의해 불행하게도 지구에 도달하는 자외선이 점점 증가하고 있다(비특허문헌 4). 그러므로, 연구자들이 자외선 검출(UV detection)을 중요하게 생각하게 되었다.
이상적인 자외선 검출 소자(UV detector)는 높은 응답성, 낮은 노이즈, 높은 광선택성, 및 반복성을 가져야 하고, 쉽게 제작할 수 있어야 한다. 광전 증배관(photomultiplier tubes)과 같은 고압 작동을 수반하는 무거운 진공 자외선 검출 소자와 달리, 광전효과(photoelectric effect)로 작동하는 반도체 기반 자외선 검출 소자는 전력을 적게 사용하므로 휴대기기에 적합하다(비특허문헌 5).
상기 반도체 기반 자외선 검출 소자는 좁은(narrow) 밴드갭 반도체 기반 검출 소자와 넓은(wide) 밴드갭 반도체 기반 검출 소자로 분류된다. 실리콘 다이오드 검출 소자와 같은 좁은 밴드갭 반도체 기반 검출 소자는 고비용 자외선 통과 필터(high-cost UV-pass filters)를 구비한다(비특허문헌 6-7).
그러나, 실리콘 다이오드 검출 소자의 순수한 실리콘 제조 비용과 실리콘의 높은 흡광계수는 광발생 전하운반체(photogenerated carriers)가 결핍층(depletion layer)에 도달하는 것을 막기 때문에 사용이 제한되고 있다(비특허문헌 8-9).
반면, ZnO, TiO2, SnO2, 및 Ga2O3 와 같은 금속산화물 반도체를 사용하는 반도체 기반 검출 소자는 3.0 내지 3.5 eV의 넓은 밴드갭을 갖고, 임계값 변위 에너지(threshold displacement energy)가 25 내지 35 eV까지 증가(GaAs는 9 eV, Si는 14 eV)하는 강한 방사선 경도(radiation hardness)와 높은 화학적 안정성을 가지므로, 자외선 영역에서 작동하는 광전기기(optoelectronic devices)의 우수한 후보물질이 되고 있다(비특허문헌 7, 10-14).
아연산화물(ZnO)은 내재적으로 n-형 반도체로서 광검출 소자의 전기특성을 향상시키기 위하여 다른 반도체 물질과 조합하여 사용하고 있다. 비특허문헌 15에서는 아연산화물 반도체 박막을 갈륨(Ga)으로 2 at% 도핑하였다. 상기 갈륨(Ga) 도핑된 아연산화물 반도체 박막은 42.05Х1014 cm-3의 전자농도를 나타내고, 이 전자농도 값은 도핑되지 않은 아연산화물 반도체 박막의 전자농도 값보다 휠씬 크다. 상기 갈륨(Ga) 도핑된 아연산화물 반도체 박막의 전자농도 값의 증가는 아연산화물(ZnO) 격자 내부의 치환된 Ga3+에 의해 공급된 자유전자 때문이다.
또한, 비특허문헌 16에서는 아연산화물 반도체 박막을 게르마늄(Ge)으로 3 at% 도핑하였다. 상기 게르마늄(Ge) 도핑된 아연산화물 반도체 박막은 1.0Х104 Ωcm에서 2.0Х10-3 Ωcm로 전기저항 감소가 나타난다. 상기 게르마늄(Ge) 도핑된 아연산화물 반도체 박막의 전기저항 감소는 아연산화물(ZnO) 격자 내부의 치환된 Ge4+에 의해 발생한 추가적인 전하운반체 때문이다.
최근, 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)은 수 나노미터의 0차원 그래핀 시트를 가지고 있고, 자외선-가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로, 발광다이오드(light-emitting diodes, LED), 광전기화학적 물분해(photo-electrochemical water splitting) 장치, 및 태양광 장치 등에 적용이 활발하다(비특허문헌 17-19).
반도체 양자점을 도입(decoration)한 아연산화물(ZnO)은 고성능 자외선 센서의 중요 소재가 되었다. 상기 반도체 양자점을 도입한 아연산화물(ZnO) 기반 자외선 검출 소자는 신규 계면 형성을 가능하게 하고, 상기 신규 계면은 광생성 전하운반체의 분리 및 수송을 유도하고, 그에 따라 상기 자외선 검출 소자의 광응답성을 개선한다(비특허문헌 20-24).
상기 그래핀 양자점(GQDs)은 매우 작은 크기 및 n-형 반도체성에 의해 아연산화물 반도체 박막에 쉽게 도입된다(비특허문헌 25). 상기 그래핀 양자점(GQDs)은 높은 전자이동도를 가지므로, 상기 아연산화물(ZnO) 격자에 있는 전하운반체의 수송을 용이하게 한다. 그리고, 상기 그래핀 양자점(GQDs)은 상기 아연산화물(ZnO) 격자에 있는 전자와 정공(홀)의 재결합을 방지한다.
비특허문헌 26에서는 본래의 주석산화물(SnO2) 박막의 전자이동도(2.03Х10-4 cm2 V-1s-1)보다 큰 값의 전자이동도(9.02Х10-4 cm2 V-1s-1)를 갖는 GQD@SnO2를 보고하였다. 그리고, 비특허문헌 27에서는 아연산화물(ZnO) 나노로드의 광발광(photoluminescence, PL)이 상기 그래핀 양자점(GQDs)을 도입함에 의해 약 1/4로 감소함을 보고하였다. 상기 그래핀 양자점(GQDs)은 전자와 정공의 재결합을 방지하므로, 산소 탈착 과정을 위한 광운반체의 수명을 증대시킨다. 따라서, 상기 광도전체의 회로전류가 증가된다(비특허문헌 27).
아연산화물(ZnO) 기반 자외선 검출 소자는 광전도체 검출 소자, 쇼트키 접합(Schottky junction) 검출 소자, 및 p-n 접합 검출 소자의 3 종류가 있다. 상기 광전도체 검출 소자는 구조가 간단하여 쉽게 제작할 수 있다. 그러나, 상기 광전도체 검출 소자는 늦은 응답성과 높은 암전류(dark current)를 가지므로 사용에 제한이 있다. 상기 쇼트키 접합 검출 소자 및 이중연속 쇼트키 접합(double back-to-back Schottky junction, 또는 metal-semiconductor-metal) 검출 소자는 단위 면적에 대해 낮은 정전용량을 나타내므로, 응답시간이 빠르다. 그러나, 금속 전극의 그림자 효과 때문에 기인하는 낮은 감광성은 상기 쇼트키 접합 검출 소자 및 이중연속 쇼트키 접합 검출 소자의 사용에 제한을 가져온다(비특허문헌 6).
반면, 상기 p-n 접합 검출 소자는 낮은 암전류, 빠른 응답성, 및 높은 안정성을 갖는 광다이오드로서 작용한다(비특허문헌 28). 그러나, 검출되는 광이 상기 활성된 p-n 결핍영역에 충분히 침투하도록 하는 것이 중요하다. 이때, 상기 n-형 쪽으로 자외선에 노출된 p-n 접합 검출 소자의 상기 아연산화물 반도체 박막은 매우 얇고 투명하여 자외선이 상기 결핍영역에 충분히 접촉되어야 한다(비특허문헌 29).
그리고, p-n 접합 형성할 때 p-형 물질의 선택이 중요하다. 무기-무기 이종 접합과 비교하여, 무기 n-형과 유기 p-형 구성요소로 형성된 하이브리드 접합은 큰 광학 흡수 밴드폭 및 높은 선택성 때문에 광전자공학에 적용될 수 있는 잠재성이 매우 크다(비특허문헌 29, 30-32).
대한민국 공개특허공보 제2008-0088402호
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본 발명은 자외선 광검출 소자 및 이의 제조방법으로, 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 갖는 n-형 무기반도체와 p-형 유기고분자 반도체 반도체로 구성된 p-n 접합 검출 소자를 포함하는 자외선 광검출 소자를 제공하며, 이러한 p-n 접합 검출 소자를 용액 공정을 통하여 대면적으로 저렴하게 생산할 수 있는 단순하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자는 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 갖는 자외선 광검출 소자를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자의 상기 밴드갭은 2.5 eV 내지 4.5 eV 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 기판은 인듐주석산화물(ITO), TiO2, SrTiO3, ZnO, fluorine tin oxide(FTO), CeO2, 및 SiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 투명전극을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 더 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 더 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 기판에 형성된 아연산화물 반도체 박막을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 기판은 인듐주석산화물(ITO), TiO2, SrTiO3, ZnO, fluorine tin oxide(FTO), CeO2, 및 SiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 투명전극을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 더 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 XRD 패턴의 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 °내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 °내지 36.5 °일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 반도체 박막의 XRD 패턴의 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 °내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 °내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 °내지 36.5 °일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 기판의 두께는 10 μm 내지 100 mm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 전도층의 두께는 30 내지 400 nm 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.2 내지 10.0 초(seconds) 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자의 광검출량은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 1.5 X 1011 Jones 내지 3.5 X 1011 Jones 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 갖는 아연산화물(ZnO)과 그래핀 양자점(GQDs)을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 밴드갭은 2.5 내지 4.5 eV 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 PL(Photoluminescence) 방출 스펙트럼에서 각각 360 내지 370 cm-1 피크, 415 내지 425 cm-1 피크, 또는 460 내지 470 cm-1 피크가 나타날 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 XRD 패턴에서 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 °내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 °내지 36.5 °일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 라만 스펙트럼에서 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 무질서한 구조를 나타내는 1360 내지 1370 cm-1 피크의 D 밴드와, 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 sp2 공액(conjugate) 탄소 네트워크를 나타내는 1580 내지 1590 cm-1 피크의 G 밴드를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 직경은 2 내지 20 nm이고, 상기 아연산화물의 결정크기(crystallite size)는 22 내지 26 nm 일 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연 원소와 상기 산소 원소는 골고루 분포될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 기판에 투명전극이 더 형성될 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 준비하는 단계;
ii) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
iii) 상기 아연산화물 전구체 용액에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 첨가한 후 교반하여 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
iv) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
ii) 상기 아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막 형성방법은
i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 증류수에 용해시켜 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법은
i) 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 준비하는 단계;
ii) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
iii) 상기 아연산화물 전구체 용액에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 첨가한 후 교반하여 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
iv) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 아연산화물(ZnO):그래핀 양자점(GQDs)의 중량비는 100 : 0.2 내지 100 : 1 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예를 따르는 상기 아연산화물 전구체는 아연아세테이트이수화물(zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O)), 질산아연육수화물(zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O)), 황산아연칠수화물(zinc sulfate heptahydrate(ZnSO-4·7H2O)), 및 염화아연(zinc chloride(ZnCl2))중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 자외선 광검출 소자는 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 가지므로, 자외선을 효율적으로 검출하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 자외선 광검출 소자는 n-형 무기반도체와 p-형 유기고분자 반도체로 구성된 p-n 접합 검출 소자를 포함함에 의해 광학 흡수 밴드폭이 크고, 광선택성도 높다.
또한, 본 발명의 자외선 광검출 소자는 높은 응답성, 낮은 노이즈, 높은 광선택성, 및 반복성을 가지고 있다.
그리고, 본 발명의 자외선 광검출 소자 제조방법은 간단하고 빠른 저비용의 용액공정을 통해 대면적 제작이 용이하다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자의 개략도이고, 도 1e는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 공정도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점 용액의 UV-Vis 스펙트럼이고, 도 3b는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점 용액의 Photoluminescence(PL) 스펙트럼이고, 도 3c 및 도 3d는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 라만(Raman) 스펙트럼이고, 도 4b는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 X-선 회절 (X-Ray Diffraction, XRD) 패턴이고, 도 4c는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막의 AFM, SEM, EDX-Mapping 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 AFM, SEM, EDX-Mapping 이미지이다.
도 5a는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 스펙트럼이고, 도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 광발광(Photoluminescence, PL) 스펙트럼이고, 도 5c는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성 결과이다.
도 7a 내지 도 7b는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자의 작동 메커니즘을 나타낸 도면이고, 도 7c는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 I-V curve를 나타낸 도면이고, 도 8e는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 응답도(Responsivity) 및 검출도(detectivity) 결과이다.
도 9a는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지 1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 광응답성(Photoresponse) 결과이고, 도 9b는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 응답도(Responsivity) 및 검출도(detectivity) 결과이고, 도 9c는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지 1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 결과이고, 도 9d는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자를 10 주 동안 밀폐된 용기에 보관한 후 365 nm 자외선을 0.59 mWcm-2 강도로 조사하며 On/Off 100회 전압 사이클 시험하였을 때 얻어진 광응답성(Photoresponse) 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 자외선 광검출 소자에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 자외선 광검출 소자는 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 갖는 자외선 광검출 소자를 포함한다.
여기서, 상기 자외선 광검출 소자의 상기 밴드갭은 2.5 eV 내지 4.5 eV 일 수 있다.
이때, 상기 자외선 광검출 소자의 상기 밴드갭은 파장으로 환산하면 275 nm 내지 495 nm 일 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자의 상기 밴드갭은 바람직하게는 2.7 eV 내지 4.0 eV 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3.0 eV 내지 3.8 eV 일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 3.2 eV 내지 3.5 eV 일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 기판에 형성한 자외선 광검출 소자일 수 있다.
여기서, 상기 자외선 광검출 소자는 기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 포함할 수 있다.
이때, 상기 기판은 절연기판 또는 플라스틱 필름일 수 있다.
그리고, 상기 기판에 형성한 자외선 광검출 소자는 비유연(flexible) 자외선 광검출 소자일 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름에 형성한 자외선 광검출 소자는 플렉시블(유연, flexible) 자외선 광검출 소자일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 절연기판 또는 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 자외선 광검출 소자일 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자는 절연기판 또는 플라스틱 필름에 라미네이팅하여 형성한 자외선 광검출 소자일 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자는 투명전극을 포함하는 기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 포함할 수 있다.
자외선 검출 소자(UV detector)는 높은 응답성, 낮은 노이즈, 높은 광선택성, 및 반복성을 가져야 하고, 쉽게 제작할 수 있어야 한다. 광전 증배관(photomultiplier tubes)과 같은 고압 작동을 수반하는 무거운 진공 자외선 검출 소자와 달리, 광전효과(photoelectric effect)로 작동하는 반도체 기반 자외선 검출 소자는 전력을 적게 사용하므로 휴대기기에 적합하다.
상기 반도체 기반 자외선 검출 소자는 좁은(narrow) 밴드갭 반도체 기반 검출 소자와 넓은(wide) 밴드갭 반도체 기반 검출 소자로 분류된다. 실리콘 다이오드 검출 소자와 같은 좁은 밴드갭 반도체 기반 검출 소자는 고비용 자외선 통과 필터(high-cost UV-pass filters)를 구비해야 한다.
아연산화물 반도체는 3.0 내지 3.5 eV의 넓은 밴드갭을 갖는 반도체 기반 검출 소자로서 임계값 변위 에너지(threshold displacement energy가 25 내지 35 eV까지 증가하는 강한 방사선 경도(radiation hardness)와 높은 화학적 안정성을 갖는다.
상기 아연산화물(ZnO) 반도체는 내재적으로 n-형 반도체로서 단독 사용하거나, 광검출 소자의 전기특성을 향상시키기 위하여 다른 반도체 물질과 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 아연산화물(ZnO) 기반 자외선 검출 소자는 광전도체 검출 소자, 쇼트키 접합(Schottky junction) 검출 소자, 및 p-n 접합 검출 소자의 3 종류가 있다. 상기 광전도체 검출 소자는 구조가 간단하여 쉽게 제작할 수 있다.
그러나, 상기 광전도체 검출 소자는 늦은 응답성과 높은 암전류(dark current)를 가지므로 사용에 제한이 있다.
상기 쇼트키 접합 검출 소자 및 이중연속 쇼트키 접합(double back-to-back Schottky junction, 또는 metal-semiconductor-metal) 검출 소자는 단위 면적에 대해 낮은 정전용량을 나타내므로, 응답시간이 빠르다. 그러나, 금속 전극의 그림자 효과 때문에 기인하는 낮은 감광성은 상기 쇼트키 접합 검출 소자 및 이중연속 쇼트키 접합 검출 소자의 사용에 제한을 가져온다.
반면, 상기 p-n 접합 검출 소자는 낮은 암전류, 빠른 응답성, 및 높은 안정성을 갖는 광다이오드로서 작용한다. 이때, 검출되는 광이 상기 활성된 p-n 결핍영역에 충분히 침투하도록 하는 것이 중요하다. 여기서, 상기 n-형 쪽으로 자외선에 노출된 p-n 접합 검출 소자의 상기 아연산화물 반도체 박막은 매우 얇고 투명하여 자외선이 상기 결핍영역에 충분히 접촉되어야 한다.
그리고, p-n 접합 형성할 때 p형 물질의 선택이 중요하다. 무기-무기 이종 접합과 비교하여, 무기 n-형과 유기 p-형 구성요소로 형성된 하이브리드 접합은 큰 광학 흡수 밴드폭 및 높은 선택성 때문에 광전자공학에 적용될 수 있는 잠재성이 매우 크다.
그리고, 반도체 양자점을 도입(decoration)한 아연산화물(ZnO) 기반 자외선 검출 소자는 신규 계면 형성을 가능하게 하고, 상기 신규 계면은 광생성 전하운반체의 분리 및 수송을 유도하고, 그에 따라 상기 자외선 검출 소자의 광응답성을 개선할 수 있다.
또한, 그래핀 양자점(graphene quantum dots, GQDs)은 수 나노미터의 0차원 그래핀 시트를 가지고 있고, 자외선-가시광선 영역에서 강한 흡광도를 가지므로, 발광다이오드(light-emitting diodes, LED), 광전기화학적 물분해(photo-electrochemical water splitting) 장치, 및 태양광 장치 등에 적용이 활발하다.
상기 그래핀 양자점(GQDs)은 매우 작은 크기와 n-형 반도체성에 의해 아연산화물 반도체 박막에 쉽게 도입될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점(GQDs)은 높은 전자이동도를 가지므로, 상기 아연산화물(ZnO) 격자에 있는 전하운반체의 수송을 용이하게 한다. 그리고, 상기 그래핀 양자점(GQDs)은 상기 아연산화물(ZnO) 격자에 있는 전자와 정공(홀)의 재결합을 방지한다.
이때, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 XRD 패턴에서 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2 θ는 33.0 ° 내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 °일 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 라만 스펙트럼에서 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 무질서한 구조를 나타내는 1360 내지 1370 cm-1 피크의 D 밴드와, 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 sp2 공액(conjugate) 탄소 네트워크를 나타내는 1580 내지 1590 cm-1 피크의 G 밴드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 직경은 2 내지 20 nm이고, 상기 아연산화물의 결정크기(crystallite size)는 22 내지 26 nm 일 수 있다.
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 직경은 바람직하게는 3 내지 15 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연 원소와 상기 산소 원소는 골고루 분포될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 두께는 바람직하게는 50 내지 150 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 내지 120 nm 일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 딱딱한 비유연(nonflexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 플라스틱 필름 형태의 플렉시블(유연, flexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름일 수 있다.
여기서, 상기 비유연(nonflexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 절연기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
그리고, 상기 플렉시블(유연, flexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름은 상기 플라스틱 필름에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
또한, 상기 절연기판은 유리 기판 또는 전기전도를 유발하는 알칼리 성분이 거의 없는 순도 99.9 % 이상의 이산화규소(SiO2)로 제조된 석영(quartz) 기판일 수 있다. 그러나, 상기 절연기판은 상기 열거한 절연기판 종류에 한정되지 않는다.
여기서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스터(폴리에텔렌테레프탈레이트, PET), 폴리아마이드(나일론, PA), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리스티렌(PS), 폴리카본네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVAC), 폴리우레탄(PU), 이오노머(Ionomer), 불소수지(PTFE), 및 아크릴수지 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 그러나, 상기 플라스틱 필름은 상기 열거한 플라스틱 종류에 한정되지 않는다.
여기서, 상기 플라스틱 필름은 전기절연성 필름일 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 필름은 투명전극이 형성된 플라스틱 필름일 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름은 전기전도성 필름일 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 라미네이팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
그리고, 상기 투명전극은 인듐주석산화물(ITO), TiO2, SrTiO3, ZnO, fluorine tin oxide(FTO), CeO2, 및 SiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 투명전극이 절연기판 상부의 일측면에 코팅된 절연기판을 사용할 수 있다. 일 실시예로, 상기 인듐주석산화물(ITO)이 코팅된 석영 기판을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 투명전극의 두께는 90 내지 600 nm 일 수 있다. 상기 투명전극의 두께는 바람직하게는 100 내지 400 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 110 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 코팅하여 형성한 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막일 수 있다.
이때, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 코팅하여 형성한 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름일 수 있다.
또한, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 상기 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 라미네이팅하여 형성한 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 형성한 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막일 수 있다.
이때, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 바람직하게는 80 내지 400 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm 일 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전도층은 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 또는 상기 플렉시블(유연, Flexible) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름에 증착하여 형성한 전도층일 수 있다.
이때, 상기 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름에 증착하여 형성한 상기 전도층은 플렉시블(Flexible) 전도층 필름일 수 있다.
또한, 상기 전도층은 상기 플렉시블 전도층 필름을 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 또는 상기 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름에 라미네이팅하여 형성한 전도층일 수 있다.
여기서, 상기 플렉시블 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 필름에 형성한 전도층은 플렉시블 전도층일 수 있다.
상기 전도층의 두께는 30 내지 400 nm 일 수 있다. 상기 전도층의 두께는 바람직하게는 50 내지 300 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 일 실시예로서, 상기 자외선 광검출 소자는
절연기판 상부의 일측면에 형성된 투명전극
상기 투명전극을 포함하는 상기 절연기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 코팅하여 형성한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막일 수 있다.
이때, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 코팅하여 형성한 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 플렉시블(유연, Flexible) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 필름일 수 있다.
또한, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 상기 플렉시블 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 필름을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 라미네이팅하여 형성한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름에 형성한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 플렉시블(Flexible) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막일 수 있다.
그리고, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막의 두께는 바람직하게는 80 내지 400 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도층의 두께는 30 내지 400 nm 일 수 있다. 상기 전도층의 두께는 바람직하게는 50 내지 300 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 200 nm 일 수 있다.
이때, 상기 전도층은 비유연한(nonflexible) 전도층 또는 유연한(flexible) 전도층일 수 있다.
그리고, 일 실시예로서, 상기 자외선 광검출 소자는
절연기판 상부의 일측면에 형성된 투명전극
상기 투명전극을 포함하는 상기 절연기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막; 및
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 형성된 전도층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자는 투명전극을 포함하는 절연기판에 형성된 아연산화물 반도체 박막을 포함할 수 있다.
이때, 상기 아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
여기서, 상기 아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
상기 아연산화물 반도체 박막의 XRD 패턴의 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 ° 내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 °일 수 있다.
그리고, 상기 아연산화물 반도체 박막의 상기 아연 원소와 상기 산소 원소는 골고루 분포될 수 있다.
또한, 상기 아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 아연산화물 반도체 박막의 두께는 바람직하게는 50 내지 150 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 내지 120 nm 일 수 있다.
또한, 상기 절연기판은 유리 기판 또는 전기전도를 유발하는 알칼리 성분이 거의 없는 순도 99.9 % 이상의 이산화규소(SiO2)로 제조된 석영(quartz) 기판일 수 있다. 그러나, 상기 절연기판은 상기 열거한 절연기판 종류에 한정되지 않는다.
여기서, 상기 플라스틱 필름은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스터(폴리에텔렌테레프탈레이트, PET), 폴리아마이드(나일론, PA), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리스티렌(PS), 폴리카본네이트(PC), 폴리비닐알콜(PVAC), 폴리우레탄(PU), 이오노머(Ionomer), 불소수지(PTFE), 및 아크릴수지 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 그러나, 상기 플라스틱 필름은 상기 열거한 플라스틱 종류에 한정되지 않는다.
여기서, 상기 플라스틱 필름은 전기절연성 필름일 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 필름은 투명전극이 형성된 플라스틱 필름일 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름은 전기전도성 필름일 수 있다.
이때, 상기 아연산화물 반도체 박막은 플라스틱 필름 형태의 플렉시블 아연산화물 반도체 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 투명전극은 인듐주석산화물(ITO), TiO2, SrTiO3, ZnO, fluorine tin oxide(FTO), CeO2, 및 SiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 투명전극이 절연기판 상부의 일측면에 코팅된 절연기판을 사용할 수 있다. 일 실시예로, 상기 인듐주석산화물(ITO)이 코팅된 석영 기판을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 투명전극의 두께는 90 내지 600 nm 일 수 있다. 상기 투명전극의 두께는 바람직하게는 100 내지 400 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 110 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 플라스틱 필름은 전기절연성 필름일 수 있다.
그리고, 상기 플라스틱 필름은 투명전극이 형성된 플라스틱 필름일 수 있다.
또한, 상기 플라스틱 필름은 전기전도성 필름일 수 있다.
그리고, 상기 아연산화물 반도체 박막은 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 아연산화물 반도체 필름일 수 있다.
또한, 상기 아연산화물 반도체 박막은 상기 플렉시블 아연산화물 반도체 필름을 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 라미네이팅하여 형성한 아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 형성한 아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 비유연한(nonflexible) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 또는 유연한(flexible) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막일 수 있다.
이때, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체 일 수 있다.
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 바람직하게는 80 내지 400 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 상기 자외선 광검출 소자는 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 전도층은 비유연한(nonflexible) 전도층 또는 유연한(flexible) 전도층일 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도층의 두께는 30 내지 400 nm 일 수 있다. 상기 전도층의 두께는 바람직하게는 50 내지 300 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 200 nm 일 수 있다.
그리고, 일 실시예로서, 상기 자외선 광검출 소자는
절연기판 상부의 일측면에 형성된 투명전극
상기 투명전극을 포함하는 상기 절연기판에 형성된 아연산화물 반도체 박막;
상기 아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.2 내지 10.0 초(seconds) 일 수 있다.
여기서, 상기 자외선 광검출 소자의 광검출량은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 1.5 X 1011 Jones 내지 3.5 X 1011 Jones 일 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 광검출 소자 제조방법을 구체적으로 설명한다.
상기 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 자외선 광검출 소자 제조방법은
기판에 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
상기 아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 준비하는 단계;
ii) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
iii) 상기 아연산화물 전구체 용액에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 첨가한 후 교반하여 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
iv) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기판에 투명전극이 더 형성될 수 있다.
그리고, 일 실시예로서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 산화그래핀(GO)과 과산화수소를 초음파장치를 이용하여 10 분 내지 2 시간 동안 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
ii) 상기 분산액에 과산화수소를 더 추가하여 희석하여 산화그래핀(GO) 현탁액을 제조하는 단계;
iii) 상기 산화그래핀(GO) 현탁액을 150 내지 230 ℃ 에서 3 내지 7 시간 가열한 후 실온까지 냉각하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 형성하는 단계;
iv) 아연산화물 전구체를 염기성 화합물이 포함된 유기용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
v) 상기 혼합물에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 첨가한 후 실온에서 10 분 내지 1시간 동안 교반하여 균일한 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
vi) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 상기 투명전극 상부의 폴리이미드 테이프 접착하지 않은 면과 상기 절연기판을 포함하는 도표면에 코팅하는 단계; 및
vii) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액이 코팅된 상기 도표면을 200 내지 400 ℃ 에서 30 분 내지 3 시간 동안 경화하여 상기 도표면에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 일 실시예로서, 상기 그래핀 양자점 수용액 제조방법은
i) 산화그래핀(GO)과 과산화수소를 초음파장치를 이용하여 10 분 내지 2 시간 동안 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
ii) 상기 분산액에 과산화수소를 더 추가하여 희석하여 산화그래핀(GO) 현탁액을 제조하는 단계; 및
iii) 상기 산화그래핀(GO) 현탁액을 150 내지 230 ℃ 에서 3 내지 7 시간 가열한 후 실온까지 냉각하는 용매열반응을 통하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도는 0.5 내지 50 mg/mL일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액 제조방법은
i) 산화그래핀(GO)과 과산화수소를 초음파장치를 이용하여 10 분 내지 2 시간 동안 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
ii) 상기 분산액에 과산화수소를 더 추가하여 희석하여 산화그래핀(GO) 현탁액을 제조하는 단계;
iii) 상기 산화그래핀(GO) 현탁액을 150 내지 230 ℃ 에서 3 내지 7 시간 가열한 후 실온까지 냉각하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 형성하는 단계;
iv) 아연산화물 전구체를 염기성 화합물이 포함된 유기용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
v) 상기 혼합물에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 첨가한 후 실온에서 10 분 내지 1시간 동안 교반하여 균일한 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아연산화물 전구체는 아연아세테이트이수화물(zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O)), 질산아연육수화물(zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O)), 황산아연칠수화물(zinc sulfate heptahydrate(ZnSO4·7H2O)), 및 염화아연(zinc chloride(ZnCl2))중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 또는 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine) 일 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는 부탄올(Butyl alcohol), 이소프로판올(IPA), 에탄올(ethanol) 또는 메탄올(methanol) 일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 비유연한(nonflexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 또는 유연한(flexible) 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름 일 수 있다.
이때, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액으로 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성하거나, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 라미네이팅하여 형성할 수 있다.
여기서, 상기 코팅은 건식 코팅 또는 습식 코팅 일 수 있다.
상기 건식 코팅은 별도의 용제를 사용하지 않고 코팅하는 방법이나, 상기 습식 코팅은 코팅물질이 용제에 혼합되어 일정한 점도를 갖는 상태에서 소재 표면에 전사된 후 용제 휘발 및 경화 공정을 거쳐 완성되는 코팅 방법이다.
여기서, 상기 건식 코팅은 CVD(chemical vapor deposition)나 이온 빔 스퍼터링 등이 있으며, 상기 습식 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 마이크로 그라비아 코팅(microgravure coating), 캐필러리 코팅(capillary coating), 바코팅(bar coating) 등이 있다.
또한, 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 씌우는 라미네이팅으로 형성할 수 있다.
여기서, 상기 라미네이팅은 점착제 또는 접착제 사용 유무에 따라 건식 라미네이팅 또는 습식 라미네이팅으로 구별할 수 있다.
상기 건식 라미네이팅은 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 열을 가하면서 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 롤(Roll)을 사용하여 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 융착시키는 방법이다.
상기 습식 라미네이팅은 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 점착제 또는 접착제를 도포한 후 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 롤(Roll)을 사용하여 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 융착시키는 방법이다.
또한, 상기 아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
ii) 상기 아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 기판에 투명전극이 더 형성될 수 있다.
그리고, 일 실시예로서, 상기 아연산화물 반도체 박막 형성방법은
i) 아연산화물 전구체를 염기성 화합물이 포함된 유기용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
ii) 상기 혼합물에 증류수 또는 탈이온수를 첨가한 후 실온에서 10 분 내지 1시간 동안 교반하여 균일한 아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
iii) 상기 균일한 아연산화물 전구체 용액을 상기 투명전극 상부의 폴리이미드 테이프 접착하지 않은 면과 상기 절연기판을 포함하는 도표면 상부에 코팅하는 단계; 및
iv) 상기 균일한 아연산화물 전구체 용액이 코팅된 상기 도표면을 200 내지 500 ℃ 에서 30 분 내지 3 시간 동안 경화하여 상기 도표면 상부에 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예로서, 상기 아연산화물 전구체 용액 제조방법은
i) 아연산화물 전구체를 염기성 화합물이 포함된 유기용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 혼합물에 증류수 또는 탈이온수를 첨가한 후 실온에서 10 분 내지 1시간 동안 교반하여 균일한 아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아연산화물 전구체는 아연아세테이트이수화물(zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O)), 질산아연육수화물(zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O)), 황산아연칠수화물(zinc sulfate heptahydrate(ZnSO4·7H2O)), 및 염화아연(zinc chloride(ZnCl2))중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 염기성 화합물은 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 또는 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine) 일 수 있다.
그리고, 상기 유기용매는 부탄올(Butyl alcohol), 이소프로판올(IPA), 에탄올(ethanol) 또는 메탄올(methanol) 일 수 있다.
상기 아연산화물 반도체 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법과 동일한 상기 코팅 방법 또는 상기 라미네이팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
그리고, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 80 내지 200 ℃ 에서 10 분 내지 2 시간 동안 경화하여 형성할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법과 동일한 상기 코팅 방법 또는 상기 라미네이팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 80 내지 200 ℃ 에서 10 분 내지 2 시간 동안 경화하여 형성할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법과 동일한 상기 코팅 방법 또는 상기 라미네이팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막 형성방법은
i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 증류수에 용해시켜 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 80 내지 200 ℃ 에서 10 분 내지 2 시간 동안 경화하여 형성할 수 있다.
여기서, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법과 동일한 상기 코팅 방법 또는 상기 라미네이팅 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
그리고, 상기 전도층 형성방법은
i) 금, 은, 또는 구리 금속을 증착장치의 상부전극으로 준비하는 단계; 및
ii) 상기 증착장치의 상부전극을 진공도 5 X 10-5 내지 9 X 10-6 torr로 처리하여, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막, 또는 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 상기 금, 은, 또는 구리 금속을 0.5 내지 5 Å s-1의 증착속도로 증착시켜 전도층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 전도층은 상기 증착 또는 상기 증착 후 라미네이팅하는 방법으로 비유연한(nonflexible) 전도층 또는 유연한(flexible) 전도층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체 일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 갖는 아연산화물(ZnO)과 그래핀 양자점(GQDs)을 포함한다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 코팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 필름을 상기 절연기판 또는 상기 플라스틱 필름에 라미네이팅하여 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
여기서, 상기 플라스틱 필름에 형성한 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 플렉시블 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 밴드갭은 2.5 내지 4.5 eV 일 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 PL(Photoluminescence) 방출 스펙트럼에서 각각 360 내지 370 cm-1 피크, 415 내지 425 cm-1 피크, 또는 460 내지 470 cm-1 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상 일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 XRD 패턴에서 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0˚내지 32.0˚이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 ° 내지 35.0 ° 이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 ° 일 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 라만 스펙트럼에서 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 무질서한 구조를 나타내는 1360 내지 1370 cm-1 피크의 D 밴드와, 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 sp2 공액(conjugate) 탄소 네트워크를 나타내는 1580 내지 1590 cm-1 피크의 G 밴드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 직경은 2 내지 20 nm이고, 상기 아연산화물의 결정크기(crystallite size)는 22 내지 26 nm 일 수 있다.
이때, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 그래핀 양자점(GQDs)의 직경은 바람직하게는 3 내지 15 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 nm 일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연 원소와 상기 산소 원소는 골고루 분포될 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법을 구체적으로 설명한다.
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법은
i) 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 준비하는 단계;
ii) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
iii) 상기 아연산화물 전구체 용액에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 첨가한 후 교반하여 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
iv) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조방법은
i) 산화그래핀(GO)과 과산화수소를 초음파장치를 이용하여 10 분 내지 2 시간 동안 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
ii) 상기 분산액에 과산화수소를 더 추가하여 희석하여 산화그래핀(GO) 현탁액을 제조하는 단계;
iii) 상기 산화그래핀(GO) 현탁액을 150 내지 230 ℃ 에서 3 내지 7 시간 가열한 후 실온까지 냉각하는 용매열반응을 통하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 형성하는 단계;
iv) 아연산화물 전구체를 염기성 화합물이 포함된 유기용매에 용해시켜 혼합물을 제조하는 단계;
v) 상기 혼합물에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 첨가한 후 실온에서 10 분 내지 1시간 동안 교반하여 균일한 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계;
vi) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 투명전극을 포함하는 절연기판에 코팅하는 단계; 및
vii) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액이 코팅된 상기 절연기판을 200 내지 400 ℃ 에서 30 분 내지 3 시간 동안 경화하여 상기 절연기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 아연산화물(ZnO):그래핀 양자점(GQDs)의 중량비는 100 : 0.2 내지 100 : 1 일 수 있다.
상기 아연산화물(ZnO):그래핀 양자점(GQDs)의 중량비가 상기 범위 이내인 경우, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 자외선 영역대에 있을 수 있다.
상기 아연산화물(ZnO):그래핀 양자점(GQDs)의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 자외선 영역대에서의 흡광의 감소와 밴드갭이 줄어드는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 아연산화물 전구체는 아연아세테이트이수화물(zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O)), 질산아연육수화물(zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O)), 황산아연칠수화물(zinc sulfate heptahydrate(ZnSO4·7H2O)), 및 염화아연(zinc chloride(ZnCl2))중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 코팅방법 또는 상기 라미네이팅을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 그래핀 양자점 수용액의 UV-Vis 스펙트럼에서 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우, C=C 결합의 π → π＊ 변이에 해당하는 220 nm에서의 강한 흡수피크가 나타나고, C=O 결합의 n → π＊ 변이에 해당하는 325 nm에서의 넓은 어깨(shoulder) 흡수피크가 나타날 수 있다. 상기 220 nm와 상기 325 nm의 흡수피크로부터 상기 그래핀 양자점이 상기 용매열반응을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
그리고, Tauc 그래프는 반도체 물질의 광학적 밴드갭 측정을 위해 사용되는 그래프로 x축과 y축을 각각 hv, (ahv) r 에 대응시켜 얻을 수 있다. 여기서, hv는 빛의 에너지량, α는 흡광 계수이며 r은 반도체의 전이성질에 대한 특정상수 값이다. 상기 Tauc 그래프로부터 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 밴드갭은 3.67 eV 라는 것을 확인할 수 있다.
상기 그래핀 양자점 수용액의 광발광 스펙트럼(PL emission spectrum)에서, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 여기파장(excitation wavelength)이 275 내지 425 nm이라는 것을 확인할 수 있다. 여기파장이 425 nm에서 325 nm까지 감소하는 동안 상기 광발광 스펙트럼 피크 강도는 증가하여 325 nm의 여기파장에서 최대값을 갖는다. 상기 325 nm의 여기파장에서 최대값을 갖는 것은 상기 UV-Vis 스펙트럼의 325 nm의 넓은 어깨(shoulder) 흡수피크와 일치하는 값이다.
또한, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 상기 그래핀 양자점의 직경은 2 내지 20 nm라는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 라만 스펙트럼에서는 상기 그래핀 양자점의 무질서한 구조를 나타내는 D 밴드인 1360 내지 1370 cm-1 피크와 상기 그래핀 양자점의 sp2-탄소 네트워크를 나타내는 G 밴드인 1580 내지 1590 cm-1 피크가 나타나지만, 상기 아연산화물 반도체 박막의 라만 스펙트럼에서는 상기 D 밴드와 G 밴드가 나타나지 않는다.
또한, XRD 회절 패턴에서 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막과 상기 아연산화물 반도체 박막 모두 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 ° 내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 °에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막과 상기 아연산화물 반도체 박막의 결정상은 모두 육방정계 결정상이다.
여기서, 상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입되어도 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막과 상기 아연산화물 반도체 박막 모두 결정상이 변하지 않는다.
그러나, 상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입된 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 상기 아연산화물 반도체 박막 보다 상기 아연산화물 박막의 회절각이 작은 값으로 이동한다.
상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 아연산화물 박막의 회절각이 작은 값으로 이동하는 것은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치하기 때문이다.
이에 따라, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물의 결정크기(crystallite size)는 22 내지 26 nm를 나타낸다.
여기서, 상기 아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물의 결정크기는 27 내지 30 nm이다.
따라서, 상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입됨에 따라 상기 아연산화물의 결정크기가 감소할 수 있다.
그 이유는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치함에 의해, 상기 아연산화물 격자의 뒤틀림이 발생하고, 그에 따라 상기 아연산화물 입자가 뭉치는 것을 방지하게 되어, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물의 결정크기가 감소하기 때문이다.
상기 아연산화물의 결정크기는 Debye-Scherrer equation(D = 0.9λ/βcosθ, 여기서, D는 결정크기, λ는 X-선 파장, θ는 Braggs angle(in radians), 및 β는 반치전폭(full width at half maximum of the peak, in radians))으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 아연산화물 반도체 박막과 달리, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 원자현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 데이터에서 상기 그래핀 양자점이 도입됨에 따라, 상기 아연산화물의 거칠기가 감소할 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지에서 상기 아연산화물의 입자 크기가 10 내지 50 nm에서 5 내지 20 nm로 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 맵핑 결과에서 상기 아연산화물 반도체 박막과 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연과 상기 산소는 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 각각 1 mg/mL, 3 mg/mL, 및 5 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼에서 밴드갭은 3.0 내지 3.5 eV를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 3.20 내지 3.24 eV를 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 각각 1 mg/mL 및 3 mg/mL인 경우 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 3.25 내지 3.40 eV를 나타낼 수 있다. 상기 밴드갭의 증가는 상기 아연산화물 격자 틈새에 위치하는 상기 그래핀 양자점에 의해 상기 아연산화물에 양자구속효과가 나타나기 때문일 수 있다.
또한, 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 5 mg/mL인 경우 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 3.15 내지 3.22 eV를 나타낼 수 있다. 상기 밴드갭의 감소는 추가적인 그래핀 양자점의 가전자밴드가 많이 형성되기 때문일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간 및 감소시간으로 0.2 내지 1.0 초(seconds) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간 및 감소시간으로 2.0 내지 3.5 초(seconds) 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 ITO/ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간 및 감소시간으로 0.3 내지 2.0 초(seconds) 일 수 있다.
또한, 본 발명의 비교예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간 및 감소시간으로 6.0 내지 7.5 초(seconds) 일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자는 역방향 전압(reverse bias)을 가하였을 때 결핍영역이 넓어질 수 있다. 여기에 자외선을 조사하면, 상기 결핍영역에 있는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에서 전자-정공 쌍이 형성되고, 상기 전자-정공 쌍은 전기장에 의해 전자와 정공으로 분리될 수 있다.
여기서, 상기 전자와 정공은 상기 역방향 전압(reverse bias)을 가하였을 때 서로 반대방향으로 각 전극을 향해 빠르게 이동할 수 있다. 따라서, 상기 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자는 역방향 전압을 가한 상태에서 자외선을 조사받으면 자외선 검출 능력이 발휘될 수 있다.
또한, 본 발명의 비교예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/Ag 자외선 광검출 소자는 UV 조사받지 않을 때 아연산화물 표면에 주위 산소 분자가 흡착되어 산소 이온(O2 -)으로 존재하고, UV 조사받아 전자-정공 쌍이 형성되면, 상기 산소 이온(O2 -)이 정공과 반응하여 산소 기체를 발생시킬 수 있고, 상기 역방향 전압이 가해지면 자유전자가 주된 전하운반체가 될 수 있다. 여기서, 상기 자유전자에 의한 광전류의 크기는 매우 크지만, 상기 아연산화물 표면에서 산소 분자의 흡착 및 탈착 속도가 느려 상기 ITO/GQD@ZnO/Ag 자외선 광검출 소자의 광응답성은 매우 느릴 수 있다.
따라서, 상기 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자, 상기 ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag 자외선 광검출 소자, 또는 ITO/ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자와 같이, 상기 polyTPD 또는 상기 PEDOT:PSS와 같은 p-형 유기고분자의 선택이 매우 중요할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예인 상기 ITO/ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하여 I-V curve를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 1 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하여 I-V curve를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하여 I-V curve를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 5 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하여 I-V curve를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 그래핀 양자점을 도입한 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자의 온/오프 비율(on/off ratio, 자외선 조사하의 암전류에 대한 전류의 비율)는 상기 그래핀 양자점을 도입하지 않은 ITO/ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자의 온/오프 비율보다 6배 증가할 수 있다.
또한, 상기 응답도(Responsivity) 및 상기 검출도(detectivity)는 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
여기서, 상기 응답도는 하기 식 1과 같이 측정되고, 상기 검출도는 하기 식 2와 같이 측정될 수 있다.
Figure 112020095690825-pat00001
Figure 112020095690825-pat00002
여기서, 상기 Ilight는 365 nm 자외선 조사할 때의 전류이고, Idark는 암전류이고, Popt는 입사광 전력이고, e는 전자 전하량이고, Jdark는 암전류밀도이다.
또한, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에서 상기 자외선의 강도의 증가에 따라 상기 광응답성(Photoresponse)은 증가할 수 있다.
상기 자외선의 강도가 0.37 mWcm-2에서 1.2 mWcm-2 강도로 증가될 때, 광유도 전류의 크기는 42 μA에서 80 μA로 증가할 수 있다. 이는, 광속밀도(photoflux density)의 증가는 광발생 전하운반체의 개수를 증가시키고, 상기 전하운반체의 증가는 전극으로의 이동을 증가시켜 고전류를 발생하기 때문일 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자에서 상기 자외선의 강도의 증가에 따라 상기 응답도(Responsivity), 상기 검출도(detectivity) 및 상기 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)은 감소할 수 있다.
이는 고전력의 자외선을 조사할 때 발생하는 전하의 개수가 증가하여 상기 결핍영역(depletion region)에서 전하운반체의 트랩(carrier trap)의 포화를 유발하여 평균 전하운반체 수명의 감소를 가져오기 때문일 수 있다.
따라서, 상기 고전력의 자외선을 조사할 때 상기 응답도(Responsivity), 상기 검출도(detectivity) 및 상기 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)이 감소할 수 있다.
여기서, 상기 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)은 하기 식 3으로 측정될 수 있다.
Figure 112020095690825-pat00003
여기서, 상기 R은 응답도이고, h는 플랑크 상수이고, c는 광속이고, λ는 조사된 자외선의 파장(365 nm)이다.
또한, 본 발명의 실시예인 상기 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag 자외선 광검출 소자의 상기 100회 전압 사이클 시험 후의 상기 광응답성은 10 주 후에도 거의 변함이 없을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
<실시예>
<실시예 1> 그래핀 양자점 수용액 제조
건조된 산화그래핀(GO; 95% Graphenea) 50, 150, 또는 250 mg각각을 과산화수소(H2O2, 30 wt%, Daejung) 10 mL과 함께 초음파장치를 이용하여 30분 동안 초음파 혼합하여 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액에 과산화수소를 40 mL 추가하여 희석하여 농도가 각각 1 mg/mL, 3 mg/mL, 또는 5 mg/mL인 산화그래핀(GO) 현탁액을 제조하였다. 그 후, 상기 산화그래핀(GO) 현탁액을 25 ℃ 에서 15분 동안 교반한 다음, 오토클레이브로 이동하여 180 ℃ 에서 5 시간 가열한 후 실온까지 냉각하는 용매열반응을 통하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액을 제조하였다.
이때, 산화그래핀(GO) 현탁액 농도가 각각 1 mg/mL, 3 mg/mL, 또는 5 mg/mL인 상기 3종류의 산화그래핀(GO) 현탁액으로 상기와 같은 용매열반응 수행하여 그래핀 양자점(GQDs) 수용액 농도가 각각 1 mg/mL, 3 mg/mL, 또는 5 mg/mL인 그래핀 양자점 수용액-1(GQDs-1), 그래핀 양자점 수용액-3(GQDs-3), 또는 그래핀 양자점 수용액-5(GQDs-5)으로 제조되었다.
<실시예 2> 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 제조
아연산화물 전구체(Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.999%, Aldrich) 220 mg을 5 wt% 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI, branched, Mw 25000, Aldrich)이 포함된 이소프로판올(IPA, 99.7%, Aldrich)에 용해시켜 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물에 실시예 1에서 제조한 그래핀 양자점(GQDs) 수용액 450 μL를 첨가한 후 25 ℃에서 30 분 동안 교반하여 균일한 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하였다.
이때, 상기 폴리에틸렌이민은 아연산화물 박막의 거칠기를 줄여 전자의 수직 운송을 용이하게 하였다.
그 후, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 인듐주석산화물(ITO) 투명전극이 형성된 석영기판(quartz/ITO 크기: 15 mm X 15 mm/11 mm X 15 mm, 저항 15 Ω/sq, Korea Nanomaterials) 상부의 폴리이미드 테이프 접착하지 않은 면과 상기 석영기판을 포함하는 도표면에 20 초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다.
그런 다음, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액이 스핀코팅된 상기 도표면을 400 ℃ 에서 1 시간 동안 경화하여 상기 도표면 상부에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하였다.
이때, 그래핀 양자점(GQDs) 수용액으로 실시예 1에서 제조한 그래핀 양자점 수용액-1(GQDs-1), 그래핀 양자점 수용액-3(GQDs-3), 또는 그래핀 양자점 수용액-5(GQDs-5)을 각각 사용하여 3 종류의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조한 후, 상기 도표면에 각각 스핀코팅한 후 열경화하여 상기 도표면 상부에 3 종류의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하였다.
여기서, 3 종류의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 그래핀 양자점-1 아연산화물 반도체 박막(GQDs-1@ZnO), 그래핀 양자점-3 아연산화물 반도체 박막(GQDs-3@ZnO) 또는 그래핀 양자점-5 아연산화물 반도체 박막(GQDs-5@ZnO) 이였다.
<실시예 3> 아연산화물 반도체 박막 제조
아연산화물 전구체(Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.999%, Aldrich) 220 mg을 5 wt% 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI, branched, Mw 25000, Aldrich)이 포함된 이소프로판올(IPA, 99.7%, Aldrich)에 용해시켜 혼합물을 제조한 다음, 상기 혼합물에 증류수 450 μL를 첨가한 후 25 ℃에서 30 분 동안 교반하여 균일한 아연산화물 전구체 용액을 제조한다.
이때, 상기 폴리에틸렌이민은 상기 아연산화물 박막의 거칠기를 줄여 전자의 수직 운송을 용이하게 하였다.
그 후, 상기 아연산화물 전구체 용액을 인듐주석산화물(ITO) 투명전극이 형성된 석영기판(quartz/ITO 크기: 15 mm X 15 mm/11 mm X 15 mm, 저항 15 Ω/sq, Korea Nanomaterials) 상부의 폴리이미드 테이프 접착하지 않은 면과 상기 석영기판을 포함하는 도표면 상부에 20 초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다.
그런 다음, 상기 아연산화물 전구체 용액이 코팅된 상기 도표면을 400 ℃ 에서 1 시간 동안 경화하여 상기 도표면 상부에 아연산화물 반도체 박막(ZnO)을 형성하였다.
<제조예 1> 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자 제조
도 1a는 본 발명의 실시예를 따르는 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 개략도이고, 도 1e는 본 발명의 실시예를 따르는 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 공정도이다.
도 1a 및 도 2와 같이, 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자는 상기 실시예 2에서 제조된 각각의 양자점-1 아연산화물 반도체 박막(GQDs-1@ZnO), 양자점-3 아연산화물 반도체 박막(GQDs-3@ZnO), 또는 그래핀 양자점-5아연산화물 반도체 박막(GQDs-5@ZnO) 상부에 클로로벤젠에 용해한 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액(Mw= 80kDa; 제조회사: Ossila) 15 mg/mL를 40초 동안 4000 rpm에서 스핀코팅하여 p-형 고분자층을 형성하였다.
그런 다음, 상기 p-형 고분자층을 핫플레이트에 올려 놓고 110 ℃에서 20 분간 경화시켜 p-형 고분자 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 반도체 박막을 형성하였다.
그 후, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 반도체 박막에 100 nm 두께의 은 전도층을 열증착장치(STM-100/MF Sycon instrument, USA)를 통하여 증착속도 2 Å/s와 고진공 8Х10-6 Torr에서 열증착하여 양자점-1 아연산화물 반도체 박막(GQDs-1@ZnO), 양자점-3 아연산화물 반도체 박막(GQDs-3@ZnO), 또는 그래핀 양자점-5아연산화물 반도체 박막(GQDs-5@ZnO)을 포함하는 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자를 제조하였다.
이때, 상기 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 p-n 접합의 활성영역 면적은 0.1656 cm2 이였다.
도 1e의 주사전자현미경(SEM) 이미지에서, 상기 석영 절연기판 상부 일측면에 형성된 ITO 투명전극의 두께는 135 nm, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 박막의 두께는 100 nm, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 120 nm, 및 상기 은 전도층의 두께는 100 nm로 측정되었다.
<제조예 2> 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자 제조
도 1b는 본 발명의 실시예를 따르는 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 공정도이다.
도 1b 및 도 2의 polyTPD 필름 대신 PEDOT:PSS필름을 사용하는 것과 같이, 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자는 상기 실시예 2에서 제조된 그래핀 양자점-3 아연산화물 반도체 박막(GQDs-3@ZnO) 상부에 증류수에 용해한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액(입자 크기 ; 80 - 100 nm 제조회사: Heraus; 농도: 1.3 -1.7 %) 15 mg/mL를 40초 동안 4000 rpm에서 스핀코팅하여 p-형 고분자층을 형성하였다.
그런 다음, 상기 p-형 고분자층을 핫플레이트에 올려 놓고 110 ℃에서 20분간 경화시켜 p-형 고분자 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 반도체 박막을 형성하였다.
그 후, 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 반도체 박막에 100 nm 두께의 은 전도층을 열증착장치(STM-100/MF Sycon instrument, USA)를 통하여 증착속도 2 Å/s와 고진공 8Х10-6 Torr에서 열증착하여 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자를 제조하였다.
이때, 상기 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자의 p-n 접합의 활성영역 면적은 0.1656 cm2 이였다.
<제조예 3> 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자 제조
도 1c는 본 발명의 실시예를 따르는 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 공정도이다.
도 1c 및 도 2의 GQD@ZnO 박막 대신 ZnO 박막을 사용하는 것과 같이, 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자는 상기 실시예 3에서 제조된 아연산화물 반도체 박막(ZnO) 상부에 클로로벤젠에 용해한 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액(Mw= 80 kDa; 제조회사: Ossila) 15 mg/mL를 40초 동안 4000 rpm에서 스핀코팅하여 p-형 고분자층을 형성하였다.
그런 다음, 상기 p-형 고분자층을 핫플레이트에 올려 놓고 110 ℃에서 20 분간 경화시켜 p-형 고분자 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 반도체 박막을 형성하였다.
그 후, 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 반도체 박막에 100 nm 두께의 은 전도층을 열증착장치(STM-100/MF Sycon instrument, USA)를 통하여 증착속도 2 Å/s와 고진공 8Х10-6 Torr에서 열증착하여 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자를 제조하였다.
이때, 상기 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 p-n 접합의 활성영역 면적은 0.1656 cm2 이였다.
<비교제조예 1> 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자 제조
도 1d는 본 발명의 비교예를 따르는 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자의 개략도이다.
도 1d와 같이, 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자는 상기 실시예 2에서 제조된 그래핀 양자점-3 아연산화물 반도체 박막(GQDs-3@ZnO) 상부에 100 nm 두께의 은 전도층을 열증착장치(STM-100/MF Sycon instrument, USA)를 통하여 증착속도 2 Å/s와 고진공 8Х10-6 Torr에서 열증착하여 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자를 제조하였다.
이때, 상기 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자의 p-n 접합의 활성영역 면적은 0.1656 cm2 이였다.
<비교제조예 2> 타입 V(ITO/ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자 제조
타입 V(ITO/ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자는 상기 실시예 3에서 제조된 아연산화물 반도체 박막(ZnO) 상부에 100 nm 두께의 은 전도층을 열증착장치(STM-100/MF Sycon instrument, USA)를 통하여 증착속도 2 Å/s와 고진공 8Х10-6 Torr에서 열증착하여 타입 V(ITO/ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자를 제조하였다.
이때, 상기 타입 V(ITO/ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자의 p-n 접합의 활성영역 면적은 0.1656 cm2 이였다.
<실험예>
<실험예 1> 그래핀 양자점 용액의 UV-Vis, PL 스펙트럼 및 TEM 이미지 분석
도 3a는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점 용액의 UV-Vis 스펙트럼이고, 도 3b는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점 용액의 Photoluminescence(PL) 스펙트럼이고, 도 3c 및 도 3d는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3a와 같이, UV-Vis 스펙트럼에서 상기 실시예 1의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우, C=C 결합의 π → π* 변이에 해당하는 220 nm에서의 강한 흡수피크가 나타나고, C=O 결합의 n → π* 변이에 해당하는 325 nm에서의 넓은 어깨(shoulder) 흡수피크가 나타났다. 상기 220 nm와 상기 325 nm의 흡수피크로부터 상기 그래핀 양자점이 상기 용매열반응을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 도 3a에 삽입된 작은 도면인 Tauc 그래프로부터 상기 실시예 1의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 밴드갭은 3.67 eV 이였다.
도 3b의 광발광 스펙트럼(PL emission spectrum)에 의해, 상기 실시예 1의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 여기파장(excitation wavelength)은 275 내지 425 nm이였다. 여기파장이 425 nm에서 325 nm까지 감소하는 동안 상기 광발광 스펙트럼 피크 강도는 증가하여 325 nm의 여기파장에서 최대값을 갖는다. 상기 325 nm의 여기파장에서의 최대값과 상기 UV-Vis 스펙트럼의 325 nm의 넓은 어깨(shoulder) 흡수피크는 일치하는 값을 갖는다.
도 3c 및 도 3d와 같이, 상기 실시예 1의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 투과전자현미경(TEM) 이미지에서 상기 그래핀 양자점의 직경은 3.5 내지 5 nm 이였다.
<실험예 2> GQDs-ZnO 반도체 박막 및 ZnO 반도체 박막의 라만(Raman) 스펙트럼
도 4a는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 라만(Raman) 스펙트럼이다.
도 4a와 같이, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 라만 스펙트럼에서는 상기 그래핀 양자점의 무질서한 구조를 나타내는 D 밴드인 1360 내지 1370 cm-1 피크와 상기 그래핀 양자점의 sp2-탄소 네트워크를 나타내는 G 밴드인 1580 내지 1590 cm-1 피크가 나타났지만, 상기 아연산화물 반도체 박막의 라만 스펙트럼에서는 상기 D 밴드와 G 밴드가 나타나지 않았다.
<실험예 3> GQDs-ZnO 반도체 박막 및 ZnO 반도체 박막의 XRD 패턴 분석
도 4b는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 X-선 회절 (X-Ray Diffraction, XRD) 패턴이다.
도 4b의 XRD 회절 패턴에서 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 (100) 피크의 회절각 2θ는 30.9 °이였고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.6 °이였고, (101) 피크의 회절각 2θ는 35.4 °이였다.
또한, 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막 (100) 피크의 회절각 2θ는 31.0 °이였고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.6 °이였고, (101) 피크의 회절각 2θ는 35.5 °이였다.
그리고, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막과 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막의 결정상은 모두 육방정계 결정상으로 나타났다.
상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입되어도 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막과 상기 아연산화물 반도체 박막 모두 결정상이 변하지 않았다.
그러나, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입된 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물 박막의 회절각은 상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입되지 않은 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막의 회절각보다 조금 작은 값으로 이동하였다.
구체적으로, 상기 아연산화물 박막 대비 그래핀양자점-아연산화물 박막의 경우, (100) 피크에서 회절각 2θ는 30.98 °에서 30.88 °으로, (002) 피크에서 회절각 2θ는 33.64 °에서 33.62 °로, (101)피크에서 회절각 2θ는 35.46 °에서 35.36 °로 회절각이 소폭 감소하였다.
상기 실시예 2의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 아연산화물 박막의 회절각이 작은 값으로 이동하는 것은 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치하기 때문이였다.
이에 따라, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물의 (101)면의 결정크기(crystallite size)는 23 nm를 나타내었다.
그리고, 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막의 아연산화물의 (101)면의 결정크기는 27 nm이였다.
따라서, 상기 그래핀 양자점이 아연산화물에 도입됨에 따라 상기 아연산화물의 결정크기가 감소함을 확인할 수 있었다.
상기 아연산화물 결정크기가 감소하는 이유는 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물(ZnO) 격자 사이의 틈새에 상기 그래핀 양자점(GQDs)이 위치함에 의해, 상기 아연산화물 격자의 뒤틀림이 발생하고, 그에 따라 상기 아연산화물 입자가 뭉치는 것을 방지하게 되어, 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연산화물의 결정크기가 감소하기 때문이다.
상기 아연산화물의 결정크기는 Debye-Scherrer equation(D = 0.9λ/βcosθ, 여기서, D는 결정크기, λ는 X-선 파장(0.15406 nm), θ는 Braggs angle(in radians), 및 β는 반치전폭(full width at half maximum of the peak, in radians)으로 측정할 수 있었다.
<실험예 4> GQDs-ZnO 반도체 박막 및 ZnO 반도체 박막의 AFM, SEM, EDX-Mapping 분석
도 4c는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막의 AFM, SEM, EDX-Mapping 이미지이고, 도 4d는 본 발명의 실시예를 따르는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 AFM, SEM, EDX-Mapping 이미지이다.
또한, 도 4c의 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막과 달리, 도 4d의 상기 실시예 2의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 AFM 데이터에서 상기 그래핀 양자점이 도입됨에 따라, 상기 아연산화물의 거칠기가 Rq 값으로 3.022 nm에서 2.127 nm로 감소하고, 또한, 도 4d의 상기 실시예 2의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지에서 상기 아연산화물의 입자 크기가 ~50 nm에서 ~20 nm로 감소함을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 4c와 도 4d의 EDX-맵핑 결과로부터, 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막과 상기 실시예 2의 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 상기 아연과 상기 산소는 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 5> GQDs-ZnO 반도체 박막 및 ZnO 반도체 박막의 UV-Vis, PL 스펙트럼, 및 에너지 밴드 분석
도 5a는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 스펙트럼이고, 도 5b는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 광발광(Photoluminescence, PL) 스펙트럼이고, 도 5c는 본 발명의 실시예를 따르는 아연산화물 반도체 박막 및 그래핀 양자점-아연산화물 반도체의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 5a와 도 5b와 같이, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 각각 1 mg/mL, 3 mg/mL, 및 5 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 UV-Vis 스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼에서 밴드갭은 각각 3.26 eV, 3.37 eV, 및 3.20 eV이였다. 그리고, 도 5a와 도 5b에서, 상기 실시예 3의 아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 3.23 eV 이였다.
또한, 도 5c와 같이, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 각각 1 mg/mL 및 3 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 각각 3.26 eV 및 3.37 eV 이였다. 여기서, 상기 밴드갭의 증가는 상기 아연산화물 격자 틈새에 위치하는 상기 그래핀 양자점에 의해 상기 아연산화물에 양자구속효과가 나타나기 때문이다.
그리고, 도 5c와 같이, 상기 실시예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 5 mg/mL인 경우의 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 밴드갭은 3.20 eV 이였다. 상기 밴드갭의 감소는 추가적인 그래핀 양자점의 가전자밴드가 많이 형성되기 때문이다.
<실험예 6> 자외선 광검출 소자 광응답성 결과 분석
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성 결과이다.
도 6a와 같이, 상기 제조예 1의 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간/감소시간으로 0.37/0.78 초(seconds) 이였다.
도 6b와 같이, 상기 제조예 2의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간/감소시간으로 2.11/2.56 초(seconds) 이였다.
도 6c와 같이, 상기 제조예 3의 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간/감소시간으로 0.43/1.17 초(seconds) 이였다.
도 6d와 같이, 상기 비교제조예 1의 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 일시적인 광응답성은 상승시간/감소시간으로 6.60/7.00 초(seconds) 이였다.
<실험예 7> 자외선 광검출 소자의 작동 메커니즘 및 에너지 밴드 분석
도 7a 내지 도 7b는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자의 작동 메커니즘을 나타낸 도면이고, 도 7c는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 자외선 광검출 소자의 에너지 밴드를 나타낸 도면이다.
도 7a와 같이, 상기 제조예 1의 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자는 역방향 전압(reverse bias)을 가하였을 때 결핍영역이 넓어진다. 여기에 자외선을 조사하면, 상기 결핍영역에 있는 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에서 전자-정공 쌍이 형성되고, 상기 전자-정공 쌍은 전기장에 의해 전자와 정공으로 분리된다. 상기 전자와 정공은 상기 역방향 전압(reverse bias)을 가하였을 때 서로 반대방향으로 각 전극을 향해 빠르게 이동한다. 따라서, 상기 제조예 1의 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자는 역방향 전압을 가한 상태에서 자외선을 조사받으면 자외선 검출 능력이 발휘된다.
그러나, 도 7b와 같이, 상기 비교제조예 1의 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자는 UV 조사받지 않을 때 아연산화물 표면에 주위 산소 분자가 흡착되어 산소 이온(O2 -)으로 존재하고, UV 조사받아 전자-정공 쌍이 형성되면, 상기 산소 이온(O2 -)이 정공과 반응하여 산소 기체를 발생시킬 수 있고, 상기 역방향 전압이 가해지면 자유전자가 주된 전하운반체가 된다. 상기 자유전자에 의한 광전류의 크기는 매우 크지만, 상기 아연산화물 표면에서 산소 분자의 흡착 및 탈착 속도가 느려 상기 비교제조예 1의 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자의 광응답성은 매우 느리다.
따라서, 도 7c와 같이, p-형 유기고분자가 형성되지 않은 상기 비교제조예 1의 타입 IV(ITO/GQD@ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자(도시하지 않음)와 상기 비교제조예 2의 타입 V(ITO/ZnO/Ag) 자외선 광검출 소자와 달리, 상기 제조예 1의 타입 I(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자, 상기 제조예 2의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/PEDOT:PSS/Ag) 자외선 광검출 소자, 또는 상기 제조예 3의 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자는 p-n 접합의 활성면적이 존재하므로, 상기 자외선 검출소자의 자외선 광검출 능력이 우수하고, 자외선-가시광선 영역대의 밴드갭을 나타낼 수 있다.
<실험예 8> 자외선 광검출 소자의 I-V curve, 응답도 및 검출도 분석
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자의 I-V curve를 나타낸 도면이고, 도 8e는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 응답도(Responsivity) 및 검출도(detectivity) 결과이다.
도 8a는 상기 제조예 3의 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 I-V curve이다.
도 8b는 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 1 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 I-V curve이다.
도 8c는 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 I-V curve이다.
도 8d는 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 5 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.59 mW cm-2 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 I-V curve이다.
도 8a와 도 8c를 비교하면, 상기 제조예 2의 그래핀 양자점을 도입한 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 온/오프 비율(on/off ratio, 자외선 조사하의 암전류에 대한 전류의 비율)은 상기 제조예 3의 그래핀 양자점을 도입하지 않은 타입 III(ITO/ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 온/오프 비율 보다 6배 증가하였다.
도 8e와 같이, 상기 응답도(Responsivity) 및 상기 검출도(detectivity)는 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자가 우수하게 나타났다.
여기서, 상기 응답도는 하기 식 1과 같이 측정되고, 상기 검출도는 하기 식 2와 같이 측정될 수 있다.
Figure 112020095690825-pat00004
Figure 112020095690825-pat00005
여기서, Ilight는 365 nm 자외선 조사할 때의 전류이고, Idark는 암전류이고, Popt는 입사광 전력이고, e는 전자 전하량이고, Jdark는 암전류밀도이다.
<실험예 9> 자외선 광검출 소자의 광응답성, 응답도, 검출도, 외부양자효율 및 전압 사이클 광응답성 분석
도 9a는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지 1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 광응답성(Photoresponse) 결과이고, 도 9b는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지 1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 응답도(Responsivity) 및 검출도(detectivity) 결과이고, 도 9c는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자에 365 nm 자외선을 0.37 내지 1.2 mWcm-2 강도로 조사하며 -3 V의 전압을 가하였을 때 얻어진 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE) 결과이고, 도 9d는 본 발명의 실시예를 따르는 자외선 광검출 소자를 10 주 동안 밀폐된 용기에 보관한 후 365 nm 자외선을 0.59 mWcm-2 강도로 조사하며 On/Off 100 회 전압 사이클 시험하였을 때 얻어진 광응답성(Photoresponse) 결과이다.
도 9a와 같이, 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에서 상기 자외선의 강도의 증가에 따라 상기 광응답성(Photoresponse)은 증가하였다.
여기서, 상기 자외선의 강도가 0.37 mWcm-2에서 1.2 mWcm-2 강도로 증가될 때, 광유도 전류의 크기는 42 μA에서 80 μA로 증가하였다. 상기 광응답성 증가는 광속밀도(photoflux density)의 증가에 의해 광발생 전하운반체의 개수를 증가시키고, 상기 전하운반체의 증가에 의해 전극으로의 전류 이동을 증가시켜 고전류를 발생하기 때문이다.
도 9b와 도 9c와 같이, 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자에서 상기 자외선의 강도의 증가에 따라 응답도(Responsivity), 검출도(detectivity) 및 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)은 감소하였다.
이는 고전력의 자외선을 조사할 때 발생하는 전하의 개수가 증가하여 상기 결핍영역(depletion region)에서 전하운반체의 트랩(carrier trap)의 포화를 유발하여 평균 전하운반체 수명의 감소를 가져오기 때문이다. 따라서, 상기 고전력의 자외선을 조사할 때 응답도(Responsivity), 검출도(detectivity) 및 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)이 감소하였다.
여기서, 상기 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)은 하기 식 3으로 측정될 수 있다.
Figure 112020095690825-pat00006
여기서, R은 응답도이고, h는 플랑크 상수이고, c는 광속이고, λ는 조사된 자외선의 파장(365 nm)이다.
또한, 도 9d와 같이, 상기 제조예 2의 그래핀 양자점 수용액의 농도가 3 mg/mL인 경우의 타입 II(ITO/GQD@ZnO/polyTPD/Ag) 자외선 광검출 소자의 100 회 전압 사이클 시험 후의 광응답성은 10 주 후에도 거의 변함이 없었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (48)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막;
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막; 및
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층
    을 더 포함하는 자외선 광검출 소자로서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체이고,
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체이고,
    상기 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.2 내지 1.0 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  4. 기판에 형성된 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막;
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막; 및
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 형성된 전도층
    을 더 포함하는 자외선 광검출 소자로서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체이고,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막은 p-형 유기고분자 반도체인 것이고,
    상기 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 2.0 내지 3.5 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  5. 기판에 형성된 아연산화물 반도체 박막;
    상기 아연산화물 반도체 박막에 형성된 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막;
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 형성된 전도층
    을 더 포함하는 자외선 광검출 소자로서,
    상기 아연산화물 반도체 박막은 n-형 무기반도체이고,
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막은 p-형 유기고분자 반도체이고,
    상기 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.3 내지 2.0 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 인듐주석산화물(ITO), TiO2, SrTiO3, ZnO, fluorine tin oxide(FTO), CeO2, 및 SiO2 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 투명전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  14. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도층은 금 전도층, 은 전도층, 및 구리 전도층 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 광검출 소자.
  15. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  16. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연산화물 반도체 박막의 결정상은 육방정계(Hexagonal system) 결정상인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  17. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 XRD 패턴의 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 ° 내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 °인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  18. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연산화물 반도체 박막의 XRD 패턴의 (100) 피크의 회절각 2θ는 29.0 ° 내지 32.0 °이고, (002) 피크의 회절각 2θ는 33.0 ° 내지 35.0 °이고, (101) 피크의 회절각 2θ는 34.5 ° 내지 36.5 °인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  19. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  20. 제 5 항에 있어서,
    상기 아연산화물 반도체 박막의 두께는 20 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  21. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  22. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막의 두께는 50 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  23. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판의 두께는 10 μm 내지 100 mm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  24. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도층의 두께는 30 내지 400 nm 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  25. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 광검출 소자의 밴드갭은 2.5 내지 4.5 eV 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  26. 삭제
  27. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자외선 광검출 소자의 광검출량은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 1.5 X 1011 Jones 내지 3.5 X 1011 Jones 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함하며, 제조된 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.2 내지 1.0 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  38. 기판에 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함하며, 제조된 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 2.0 내지 3.5 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  39. 기판에 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계;
    상기 아연산화물 반도체 박막에 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막에 전도층을 형성하는 단계를 포함하며, 제조된 자외선 광검출 소자의 광응답성은 365 nm UV 조사하며 -3 V 전압을 주었을 때 상승시간 및 감소시간으로 0.3 내지 2.0 초(seconds) 인 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  40. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판에 투명전극이 더 형성되는 것을 특징으로 하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막 형성방법은
    i) 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 준비하는 단계;
    ii) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계;
    iii) 상기 아연산화물 전구체 용액에 상기 그래핀 양자점(GQDs) 용액을 첨가한 후 교반하여 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    iv) 상기 그래핀 양자점-아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  42. 제 39 항에 있어서,
    상기 아연산화물 반도체 박막 형성방법은
    i) 아연산화물 전구체 용액을 준비하는 단계; 및
    ii) 상기 아연산화물 전구체 용액을 기판에 코팅한 후, 경화하여 아연산화물 반도체 박막을 형성하는 단계를 포함하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  43. 제 37 항에 있어서,
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
    i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계를 포함하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  44. 제 39 항에 있어서,
    상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막 형성방법은
    i) 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD)을 유기용매에 용해시켜 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 용액을 상기 아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리비스부틸페닐-비스페닐벤지딘(polyTPD) 박막을 형성하는 단계를 포함하는
    자외선 광검출 소자 제조방법.
  45. 제 38 항에 있어서,
    상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막 형성방법은
    i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)를 증류수에 용해시켜 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 용액을 상기 그래핀 양자점-아연산화물 반도체 박막에 코팅한 후, 경화하여 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS) 박막을 형성하는 단계를 포함하는
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