CN107452822B - 一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池包括Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点，所述ZnSe/ZnS胶体量子点是表面带有负电基团巯基‑SH的ZnSe/ZnS‑SH胶体量子点和正电基团氨基‑NH2的ZnSe/ZnS‑NH2胶体量子点的核壳结构，所述Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点通过表面静电作用层层成膜；将ZnSe/ZnS‑SH和ZnSe/ZnS‑NH2胶体量子点溶液分别低速旋涂于Si基太阳能电池表面，均匀成膜后即得太阳能电池，避免传统分散在聚合物导致量子点发光强度降低的缺陷，最大程度利用ZnSe/ZnS量子点的发光特性，成膜参数可控，电池表面反射率降低，外量子效率增加，短路电流升高且电池的转换效率升高5‑10％。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池及其制备方法。
背景技术
Si基太阳能电池在短波区域光谱响应较低，而且此波段的反射率相对较高，因此位于此波段的大部分光子，或者在表面被反射，或者在达到太阳能电池p-n结之前就损失掉，使得太阳光谱中短波长的光子能量没有被有效利用，导致Si基太阳能电池存在短波区域外量子效率较低的缺陷。如何利用太阳光谱中短波长光子的能量一直是光伏领域研究热点。
改善Si基太阳能电池在紫外区较弱的光谱响应的一个经济有效的方法是对此区域光谱进行转换，转换成太阳能电池光谱响应较强的波段，荧光下转移材料恰为此种光谱转换有效材料之一。荧光下转移是指材料吸收一个高能光子发射出低能光子，是一种简单和纯粹的光谱转换技术。对于下转移特性的荧光材料一般都会吸收太阳光谱中的紫外和近紫外波段的光，然后发射出可见波段的光，这种光谱转移特性恰恰弥补了硅基太阳能电池短波响应较弱的缺陷。荧光下转移材料通常是采用旋涂的方法旋涂在太阳能电池表面，这样可以保证电池的结构不被破坏，并且能够最大限度的保证下转移层的发射光谱被有效地利用，一般将荧光下转移材料直接分散到聚合物中，此方法容易造成荧光下转移材料发光效率的降低和薄膜厚度不均匀。如何实现荧光下转移材料高效利用并使下转移薄膜均匀可控也是光伏领域一技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池及其制备方法，将制得的表面负电的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点和表面正电ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点低速旋涂于Si基太阳能电池表面，层层自组装在Si基太阳能电池表面形成荧光下转移层，提高电池短波区域光谱响应，提高电池效率。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池，所述太阳能电池包括Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点，所述ZnSe/ZnS胶体量子点是表面带有负电基团巯基-SH的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点和正电基团氨基-NH2的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的核壳结构，所述Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点通过表面静电作用层层成膜。
上述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在N2氛围下，向NaBH4溶液中加入Se粉，室温反应1-3h后得透明溶液，加入去离子水制得0.5M的NaHSe溶液，将NaHSe溶液快速注入到由Zn(NO3)2·6H2O和巯基丙酸(或半胱胺)组成的一号混合溶液中，制得一号前驱体溶液，100℃加热一号前驱体溶液制得表面带有巯基的ZnSe-SH量子点(或表面带有氨基的ZnSe-NH2量子点)粗品；
(2)将ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)粗品清洗提纯后得到的ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)精品分散在水溶液中，在N2氛围下添加由Zn(AC)2·2H2O和巯基丙酸(或半胱胺)组成的二号混合溶液，制得二号前驱体溶液，90℃加热二号前驱体溶液制得核壳结构ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点；
(3)将ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点分别溶于去离子水制得ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点溶液，超声15min后，将ZnSe/ZnS-SH胶体量子点溶液和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点溶液分别低速旋涂于Si基太阳能电池表面，成膜后即得太阳能电池。
进一步的，所述NaBH4和Se粉的摩尔比为2:1。
进一步的，所述一号混合溶液由以下步骤制备得到：向25ml的0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液中加入0.2ml的巯基丙酸(或半胱胺)，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3(或用1M的HCl溶液调节pH值至3.1)。
进一步的，所述一号前驱体溶液中，Zn2+：Se2-：巯基丙酸(或半胱胺)的浓度比为1:0.9:20。
进一步的，所述ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)精品由以下步骤制得：向ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)粗品中加入无水乙醇，18000-20000r/min转速离心沉淀，去除上层清液，用无水乙醇多次洗涤沉淀物，得到的纯净纳米颗粒即为ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)精品。
进一步的，所述二号混合溶液由以下步骤制备得到：将10ml的Zn(AC)2·2H2O和0.7ml的巯基丙酸(或半胱胺)混合，加入88ml的去离子水进行稀释，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3(或用1M的HCl溶液调节pH值至3.1)。
进一步的，所述二号前驱体溶液中，ZnSe-SH量子点(或ZnSe-NH2量子点)：Zn(AC)2·2H2O：巯基丙酸(或半胱胺)的浓度比为2:1:1。
进一步的，所述ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点溶液的浓度为0.6M。
进一步的，所述低速旋涂包括正常段和结束段，所述正常段的转速为300r/s，所述结束段的转速为1500r/s，所述结束段的时间为20s。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益如下：
本发明利用短链化合物巯基丙酸(或半胱胺)的巯基(或氨基)与Zn2+的配位作用，不仅有效控制纳米颗粒的生长，提高溶解性，而且使其表面钝化提高其稳定性。低速旋涂阶段包括正常段和结束段，正常段的低速使得ZnSe/ZnS-SH、ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点和Si基太阳能电池通过静电相互作用成膜均匀，结束段的高速有利于将多余的溶液旋转去除。本发明在Si基太阳能电池表面形成荧光下转移层，通过表面带正电性的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点和表面带负电性的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点之间静电相互作用，交替低速旋涂在Si基太阳能电池表面，避免了传统分散在聚合物导致量子点发光强度降低的缺陷，最大程度利用了ZnSe/ZnS量子点的发光特性，同时成膜参数可控，电池表面反射率降低，外量子效率增加，短路电流升高且电池的转换效率升高5-10％。
附图说明
图1为纯核ZnSe-SH胶体量子点、ZnSe/ZnS-SH胶体量子点、ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的光致发光谱图；
图2为ZnSe/ZnS-SH和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的透射电镜(TEM)图；
图3为ZnSe/ZnS-SH和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的拉曼谱(Raman)图；
图4为Si基太阳能电池和交替旋涂ZnSe/ZnS-SH和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点后电池表面的反射谱图；
图5为Si基太阳能电池与交替旋涂ZnSe/ZnS-SH和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点前后外量子效率变化(EQE)图；
图6为Si基太阳能电池与交替旋涂ZnSe/ZnS-SH和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点前后外I-V曲线变化图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
ZnSe/ZnS-SH胶体量子点的制备方法：
将0.38g的NaBH4溶解于100ml去离子水中，加入0.395g的Se粉，在室温下反应1.5h后至黑色Se粉完全溶解，制得澄清透明的NaHSe溶液；向25ml的0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液中加入0.2ml的巯基丙酸，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3，制得一号混合溶液；将50ml的NaHSe溶液快速注入到一号混合溶液中，制得一号前驱体溶液，一号前驱体溶液中Zn2+：Se2-：巯基丙酸半胱胺的浓度比为1:0.9:20，N2氛围下100℃加热，制得ZnSe-SH量子点粗品。向ZnSe-SH量子点粗品中逐滴加入无水乙醇至溶液得到悬浊液，将悬浊液放入离心机中18000r/min转速离心分离，去除上层清液，用无水乙醇三次洗涤沉于离心管底部的沉淀物，去除表面的有机溶剂和未反应完全的一号前驱体溶液，得到的纯净纳米颗粒即为ZnSe-SH量子点精品。将10ml的Zn(AC)2·2H2O和0.7ml的巯基丙酸混合，加入88ml的去离子水进行稀释，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3制得二号混合溶液；将20mg的ZnSe-SH量子点精品溶解于100ml去离子水中，在N2氛围下搅拌至完全溶解，逐滴加入二号混合溶液，制得二号前驱体溶液，N2氛围下90℃加热二号前驱体溶液。待反应完全后，提纯方法与由ZnSe-SH量子点粗品提纯ZnSe-SH量子点精品的方法相同，最后得到纯净的核壳结构ZnSe/ZnS-SH胶体量子点。根据二号前驱体溶液的不同加热反应时间可以得到不同尺寸的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点。附图2(左图)是二号前驱体溶液加热反应1.5h，尺寸为4.5nm的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点，量子点呈近似圆形，尺寸平均4.5nm，分散性较好。
实施例2：
ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的制备方法：
将0.38g的NaBH4溶解于100ml去离子水中，加入0.395g的Se粉，在室温下反应1.5h后至黑色Se粉完全溶解，制得澄清透明的NaHSe溶液；向25ml的0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液中加入0.2ml的半胱胺，用1M的HCl溶液调节pH值至3.1，制得一号混合溶液；将50ml的NaHSe溶液快速注入到一号混合溶液中，制得一号前驱体溶液，一号前驱体溶液中Zn2+：Se2-：半胱胺的浓度比为1:0.9:20，N2氛围下100℃加热，制得ZnSe-NH2量子点粗品。向ZnSe-NH2量子点粗品中逐滴加入无水乙醇至溶液得到悬浊液，将悬浊液放入离心机中18000r/min转速离心分离，去除上层清液，用无水乙醇三次洗涤沉于离心管底部的沉淀物，去除表面的有机溶剂和未反应完全的一号前驱体溶液，得到的纯净纳米颗粒即为ZnSe-NH2量子点精品。将10ml的Zn(AC)2·2H2O和0.7ml的半胱胺混合，加入88ml的去离子水进行稀释，用1M的HCl溶液调节pH值至3.1制得二号混合溶液；将20mg的ZnSe-NH2量子点精品溶解于100ml去离子水中，在N2氛围下搅拌至完全溶解，逐滴加入二号混合溶液，制得二号前驱体溶液，N2氛围下90℃加热二号前驱体溶液。待反应完全后，提纯方法与由ZnSe-NH2量子点粗品提纯ZnSe-NH2量子点精品的方法相同，最后得到纯净的核壳结构ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点。根据二号前驱体溶液的不同加热反应时间可以得到不同尺寸的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点。附图2(右图)是二号前驱体溶液加热反应1.5h，尺寸为4.5nm的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点，量子点呈近似圆形，尺寸平均4.5nm，分散性较好。
实施例3：
涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法：
将ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点分别溶于去离子水制得06M的ZnSe/ZnS-SH(或ZnSe/ZnS-NH2)胶体量子点溶液，超声15min后，将ZnSe/ZnS-SH胶体量子点溶液和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点溶液分别低速旋涂于Si基太阳能电池表面，低速旋涂包括正常段和结束段，正常段的转速为300r/s，结束段的转速为1500r/s，结束段的时间为20s，将多余溶液旋转去除，通过静电相互作用成膜后即得太阳能电池。
图1可以看出，加上核壳结构和巯基丙酸(或半胱胺)的胶体量子点发光强度明显提高，ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点和ZnSe/ZnS-SH胶体量子点的发光峰位和发光强度基本不变，说明正、负电性基团-NH2和-SH不影响量子点发光特性。
图3在分子的水平上精确地记录晶格振动的动态的、瞬时的信息，可以看出，纯ZnSe-SH胶体量子点有两个纵光学声子振动模式(LO)，振动频率分别位于250cm-1和505cm-1处；当ZnS壳层包覆在ZnSe:Eu量子点后，出现了一频率为340cm-1振动模式，为ZnS的1LO声子振动模式；在图中并没有出现巯基(-SH)和氨基(-NH2)的振动频率，说明这两个正、负电性基团并没有影响胶体量子点的核壳结构，仅仅位于表面，与图1中发光特性没有受到带电基团影响相吻合。
图4可以看出，交替旋涂的ZnSe/ZnS-NH2和ZnSe/ZnS-SH胶体量子点后电池在300-1100nm波长范围内的反射率整体要比原始Si基太阳能电池的反射率低。在波长为320-390nm范围内反射率降低主要因为ZnSe量子点的吸收。在波长>500nm时反射率的降低主要因为ZnSe量子点薄膜中多孔性结构对光的减反造成的。
图5可以看出，未旋涂和交替旋涂ZnSe/ZnS-NH2和ZnSe/ZnS-SH胶体量子点后Si基太阳能电池的外量子效率(EQE)在300-400nm范围内由31％提高到39％，此波段内电池光谱响应的提升由ZnSe/ZnS量子点的下转移效应所致。
图6可以看出，Si基太阳能电池的开路电压为0.63V，交替旋涂ZnSe/ZnS-NH2和ZnSe/ZnS-SH胶体量子点后开路电压基本没有变化。旋涂胶体量子点后电池的短路电流密度旋涂后由26.67mA/cm2增加到30.2mA/cm2，提高了电池的填充因子FF和光电转换效率η，其中电池效率提升5-10％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点，所述ZnSe/ZnS胶体量子点是表面带有负电基团巯基-SH的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点和正电基团氨基-NH2的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点的核壳结构，所述Si基太阳能电池和ZnSe/ZnS胶体量子点通过表面静电作用层层成膜。
2.一种涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在N2氛围下，向NaBH4溶液中加入Se粉，室温反应1-3h后得透明溶液，加入去离子水制得0.5M的NaHSe溶液，将NaHSe溶液快速注入到由Zn(NO3)2·6H2O和巯基丙酸组成的一号混合溶液中，制得一号前驱体溶液，100℃加热一号前驱体溶液制得表面带有巯基的ZnSe-SH量子点粗品；
(2)在N2氛围下，向NaBH4溶液中加入Se粉，室温反应1-3h后得透明溶液，加入去离子水制得0.5M的NaHSe溶液，将NaHSe溶液快速注入到由Zn(NO3)2·6H2O和半胱胺组成的一’号混合溶液中，制得一’号前驱体溶液，100℃加热一’号前驱体溶液制得表面带有氨基的ZnSe-NH2量子点粗品；
(3)将ZnSe-SH量子点粗品清洗提纯后得到的ZnSe-SH量子点精品分散在水溶液中，在N2氛围下添加由Zn(AC)2·2H2O和巯基丙酸组成的二号混合溶液，制得二号前驱体溶液，90℃加热二号前驱体溶液制得核壳结构的ZnSe/ZnS-SH胶体量子点；
(4)将ZnSe-NH2量子点粗品清洗提纯后得到的ZnSe-NH2量子点精品分散在水溶液中，在N2氛围下添加由Zn(AC)2·2H2O和半胱胺组成的二’号混合溶液，制得二’号前驱体溶液，90℃加热二’号前驱体溶液制得核壳结构的ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点；
(5)将ZnSe/ZnS-SH胶体量子点、ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点分别溶于去离子水制得ZnSe/ZnS-SH胶体量子点溶液、ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点溶液，超声15min后，将ZnSe/ZnS-SH胶体量子点溶液和ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点溶液分别低速旋涂于Si基太阳能电池表面，成膜后即得太阳能电池。
3.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述NaBH4和Se粉的摩尔比为2:1。
4.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述一号混合溶液由以下步骤制备得到：向25ml的0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液中加入0.2ml的巯基丙酸，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3；所述一’号混合溶液由以下步骤制备得到：向25ml的0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液中加入0.2ml的或半胱胺，用1M的HCl溶液调节pH值至3.1。
5.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述一号前驱体溶液中，Zn2+：Se2-：巯基丙酸的浓度比为1:0.9:20；所述一’号前驱体溶液中，Zn2+：Se2-：半胱胺的浓度比为1:0.9:20。
6.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述ZnSe-SH量子点精品由以下步骤制得：向ZnSe-SH量子点粗品中加入无水乙醇，18000-20000r/min转速离心沉淀，去除上层清液，用无水乙醇多次洗涤沉淀物，得到的纯净纳米颗粒即为ZnSe-SH量子点精品；所述ZnSe-NH2量子点精品由以下步骤制得：向ZnSe-NH2量子点粗品中加入无水乙醇，18000-20000r/min转速离心沉淀，去除上层清液，用无水乙醇多次洗涤沉淀物，得到的纯净纳米颗粒即ZnSe-NH2量子点精品。
7.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述二号混合溶液由以下步骤制备得到：将10ml的Zn(AC)2·2H2O和0.7ml的巯基丙酸混合，加入88ml的去离子水进行稀释，用2M的NaOH溶液调节pH值至10.3；所述二’号混合溶液由以下步骤制备得到：将10ml的Zn(AC)2·2H2O和0.7ml的半胱胺混合，加入88ml的去离子水进行稀释，用1M的HCl溶液调节pH值至3.1。
8.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述二号前驱体溶液中，ZnSe-SH量子点：Zn(AC)2·2H2O：巯基丙酸的浓度比为2:1:1；所述二’号前驱体溶液中，ZnSe-NH2量子点：Zn(AC)2·2H2O：半胱胺的浓度比为2:1:1。
9.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述ZnSe/ZnS-SH胶体量子点溶液的浓度为0.6M；所述ZnSe/ZnS-NH2胶体量子点溶液的浓度为0.6M。
10.如权利要求2所述的涂有ZnSe/ZnS胶体量子点的太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述低速旋涂包括正常段和结束段，所述正常段的转速为300r/s，所述结束段的转速为1500r/s，所述结束段的时间为20s。
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