CN103597568B - 白光发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光器件，包括光源、与所述光源隔开的第一发光材料以及至少一个额外的发光材料。所述第一发光材料包括低再吸收的半导体纳米晶体，其具有发射中心核、外部保护壳以及至少一个内部吸光壳。所述器件可用于高效地产生具有高显色指数的白光。

Description

白光发光器件
技术领域
本发明涉及发射白光并且包括光源的器件；发光材料，该发光材料包括优化的半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体同时具有由至少一个内部吸光壳包围的发射核以及外部保护壳；以及至少一个额外的发光材料。
背景技术
半导体技术为大部分现代电子时代（包括光源，例如，发光二极管（LED））的基础。在20世纪80年代发现了通常被称为量子点的半导体纳米晶体，并且这种半导体纳米晶体具有独特的性质。半导体纳米晶体为相应大块晶体的纳米级片，并且具有在大块晶体和分子的性质之间的性质；人们对于半导体纳米晶体在研制先进的光学材料的前景方面产生了基本的兴趣。依赖于尺寸的发光可能为传统半导体纳米晶体最具吸引力的性质。例如，可制备尺寸不同的CdSe纳米晶体，这些纳米晶体发射从蓝色到红色的光，具有比较纯粹的发光颜色。这些基于纳米晶体的发射器可用于许多用途，例如固态照明、通过下变频的太阳能电池、激光器、生物医学标签等。
对于作为发射器的半导体纳米晶体的任何应用，高光致发光（PL）量子效率（QY）为基本的和广为接受的要求。然而，以前的工作还未认识到，纳米晶体的吸收与其量子效率一样重要。在最实际的应用中，纳米晶体的吸收性优选地在激发波长处尽可能地高，但是在发射波长处尽可能地低。因此，主吸收频带的波长优选地与发射频带的波长尽可能少地重叠；理想地，主吸收频带和发射频带不明显地重叠。获得具有所需发射性质与吸收性质的半导体纳米晶体是一个挑战。需要一种吸收性在激发波长处尽可能地高而在发射波长处尽可能地低的纳米晶体。
半导体纳米晶体的类型可分成普通的核纳米晶体和涂有至少一层另一种半导体材料的纳米晶体核，通常称为核/壳纳米晶体。壳层通常与纳米晶体核材料不同。在纳米晶体被进行复杂的化学处理时（例如，在生物医学应用中）或者在连续激发纳米晶体时（例如，二极管和激光器），核/壳纳米晶体可能为所需结构。核/壳纳米晶体表示多种不同的具有复杂结构的纳米晶体，例如，核/壳/壳结构的材料，其架构的目的在于精密地控制纳米晶体的光物理性质。
核/壳半导体纳米晶体对于许多光学应用是有用的，其中在该核/壳半导体纳米晶体中，核成分与包围核的壳的成分不同。如果核/壳结构的带偏移为I型，并且壳半导体所占有的带隙比核材料所占有的带隙更高，那么纳米晶体内部的光生成的电子和空穴将大部分限制在核内。如本文中所使用的，I型带偏移指的是核/壳电子结构，其中，与核相比或者与更靠近核的壳相比，用于每个连续壳的导电带的能级更高。与核相比或者与更靠近核的外壳相比，用于每个连续壳的价带的能级更低。假设核半导体的带隙小于壳半导体的带隙，那么传统核/壳纳米晶体可示出高光致发光（PL）和电致发光效率，并且与包括单一材料的“普通核”半导体纳米晶体相比，可对光氧化更稳定。
众所周知的是厚度为多个单层的分级成分的壳。例如，参见LiberatoManna、Erik C.Scher、Liang-Shi Li以及A.Paul Alivasatos的“EpitaxialGrowth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on ColloidalCdSe Nanorods”，J.Am.Chem.Soc，vol.124，No.24，7136-7145（2002）（在本文中称为“Alivasatos”）；Renguo Xie、Ute Kolb、Jixue Li、ThomasBasche以及Alf Mews的“Synthesis and Characterization of HighlyLuminescent CdSe-Core CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS Multishell Nanocrystals”，J.Am.Chem.Soc，vol.127，No.20，7480-7488（2005）（在本文中称为“Mews”），这两个文献的全文均并入本文中以作参考。由于核和壳半导体通常具有可造成明显的晶格失配的不同晶格常数，所以分级壳成分是有用的。虽然众所周知的是分级壳成分，但是可对作为中心关注的核设计分级系统。整个壳（包括分级部分）被视为“保护层”，以增强纳米晶体的发射性质。例如，参照Kazlas的WO2009/014707，第36页。这种保护层被认为用于防止在纳米晶体的表面上暴露了光生成的电荷。保护层通过消除在纳米晶体的表面上的光化学反应，为电荷提供更大的机会在纳米晶体的核内复合并且增强光稳定性，从而优选地提高了光致发光（PL）量子效率（QY）。由Alivisatos组和Mews组发布的论文可被视为这种核/分级壳/壳纳米晶体的典型示例。
“Alivasatos”论文讨论了ZnS壳在具有CdS的CdSe纳米棒上生长从而提高光致发光（PL）量子效率（QY），其中CdS作为核和外部ZnS壳之间的分级壳。所产生的CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳纳米棒的光致发光（PL）量子效率（QY）为大约10-20%，这并不很高，但是与核纳米棒相比有了显著提高。“Mews”论文使用一种新的生长技术（连续层吸收和反应SILAR，如在WO2004/066361和美国专利公开号2007/0194279中所述，这两个专利的全文均并入本文中，以作参考）公开了CdSe/CdS/Cd0.5Zn0.5S/ZnS核/壳/壳/壳纳米晶体的生长，以使在CdSe核和ZnS外壳之间的晶格失配最小化，大约为12%。“Mews”中的光致发光（PL）量子效率（QY）高达70-85%，但是作者并未关注优化吸收性质。换言之，引入中间的CdS和Cd0.5Zn0.5S作为纯粹的“晶格匹配”层。使用在Yongfen Chen、Javier Vela、Han Htoon、Joanna L.Casson、Donald J.Werder、David A.Bussian、Victor I.Klimov以及Jennifer A.Hollingsworth的“‘Giant’Multishell CdSe Nanocrystal Quantum Dots with SuppressedBlinking”，J.Am.Chem.Soc，vol.130，No.15，5026-5027（2008）（在本文中称为“Chen”）（并入本文中，以作参考）中公开的SILAR合成的纳米晶体（CdSe/厚CdS/ZnS核/壳/壳）具有相当差的发射性质，但是厚CdS壳提供优异的吸收性质。
许多努力都在致力于使用LED提供固体照明（SSL）器件并且替换传统光，例如，白炽灯、荧光灯以及卤素灯照明，以便提高能量效率并且增加产品寿命。然而，传统LED被限制在可产生的可能颜色上，并且会具有制造和质量控制问题。
一种方法在于使LED技术和传统荧光体相结合，传统荧光体部分地吸收LED光并且重新发射具有更长波长的光。例如，产生白光的一种方法使用蓝色LED，其中，一部分蓝光用于激发黄色荧光体，所产生的发射为蓝色和黄色光的组合，因此，产生白光。然而，这种方法也受到限制，这是因为不容易调整白光的类型；例如，根据应用，‘冷’白光或‘暖’白光会被需要并且难以使用该技术来产生。为了实现‘暖’白光，人们可进一步以混合荧光体的形式添加红色荧光体。然而，红色荧光体表现出大幅吸收绿色和黄色发射，这就极大地减少了白色LED和相关照明器件的流明输出。
将量子点技术结合入SSL应用近年来已经得到广泛关注。例如，Bawendi等人的美国专利号6501091（其全文并入本文中，以作参考）描述了通过使用发射蓝光的LED源产生白光。蓝光穿过包含吸收一部分蓝光并且发射绿光的量子点的基质，剩余的蓝光和绿光穿过包含发射红光的量子点的基质，在光离开该层时，该光包含剩余的蓝光、绿光和红光，并且该组合呈现白色。
Miller等人的美国专利号6803719（其全文并入本文中，以作参考）描述了与Bawendi等人提出的器件相似的白色发光器件，其具有发射蓝光的LED以及包含形成在蓝色LED上并发射红光的量子点的层，然后，具有包含发射绿光的量子点层。通过使蓝色、绿色以及红色光发射相结合，可产生白光。
也已经研究了LED芯片、荧光体以及纳米晶体的组合。例如，由Lee等人申请的美国专利公开号2007/0246734（其全文并入本文中，以作参考）描述了一种用于产生白光的器件，其包括形成在紫外发光二极管上的绿色荧光体和蓝色荧光体，并且其中，在混合荧光体的层上形成红色量子点层。
由Yin Chu等人申请的美国专利公开号2005/0135079（其全文并入本文中，以作参考）描述了在白色发光器件的相同层内使用纳米晶体和荧光体。
由Jang等人申请的美国专利公开号2008/0012031（其全文并入本文中，以作参考）描述了白色发光器件，在该白色发光器件中，发射层包括蓝色LED和具有红色发光体的层以及具有绿色发光体的层的组合。红色和绿色发光体可为荧光体或量子点。
由Narendran等人申请的美国专利公开号7750359（其全文并入本文中，以作参考）描述了产生短波长光的固态发光器件；以及均由一些短波长光照射的量子点材料和荧光体材料，并且其中，据报道，所发射的光可具有靠近黑体曲线的色度值以及大于80的显色指数。
然而，这些先有技术引用文献均未公开一种发光材料，该发光材料包括具有优化的吸收、发射以及再吸收性质的半导体纳米晶体并且同时具有由至少一个内部吸光壳和外部保护壳包围的发射核。
要解决的问题
虽然固态照明技术具有最新进展，但是依然需要新的发光器件，这些发光器件可提供具有高效率、更高的稳定性以及优异的颜色特征的白光。
发明内容
本发明涉及一种发光器件，该发光器件包括：光源，其发射在第一波长范围内的第一光；第一发光材料，其包括低再吸收的半导体纳米晶体，该纳米晶体被光学地耦合用于从光源接收至少一部分第一光并且发射第二光，所述第二光在第二波长范围内具有发射最大值；以及至少第二发光材料，其被光学地耦合用于从光源接收至少一部分第一光并且发射第三光，所述第三光在第三波长范围内具有发射最大值。在本发明的一个实施方式中，第一、第二以及第三光相结合以产生具有高显色指数的白光。本发明还涉及一种产生白光的方法。
本发明还涉及一种器件，其包括低再吸收的半导体纳米晶体并且还包括一个或多个荧光体材料或一种或多种传统量子点或其组合。本发明进一步涉及一种光学部件，其包括基板并且包括低再吸收的半导体纳米晶体。
本发明的有利效果
本发明包括几个优点，并非所有这些优点都包含在单个实施方式中。所公开的设计的主要优点在功能上在于，通过减少的再吸收能量转移，优化的半导体纳米晶体将不期望的淬灭减到最小程度。在具有至少第二发光材料时，大幅增强该优点，并且在需要高浓度发光纳米材料、在纳米材料之间紧密邻近和/或长光程长度时，该优点对于任何应用都至关重要。
与其他下转换的发光材料（包括稀土类的荧光体和传统量子点）相比，尤其在与额外的发光材料相结合时，根据本发明的半导体纳米晶体具有几个独特突出的优点。半导体纳米晶体为固态照明（在本文中缩写为SSL）应用提供优点，例如，高光致发光（PL）量子效率（QY，通常大于85%）、连续可调的发射峰位置、在颜色和强度上具有非常好的热稳定性、高吸收截面、零散射以及零自淬灭。在与至少一个第二发光材料相结合时，半导体纳米晶体的这些性质能够实现这样的发光器件，即，该发光器件高效地产生具有高显色指数的白光、优越的照明性能、更大的产品设计灵活性、简单的制造操作以及大幅降低的制造成本。
附图说明
图1表示LR量子点结构的示意图，该LR量子点结构包括发射区域（核）、吸收区域（内部吸光壳）以及保护区域（外壳）；
图2表示纳米晶体结构的示意图，纳米晶体结构包括发射区域（核）、在核和内部吸光壳之间的过渡层、吸收区域（内部吸光壳和有助于进行吸收的任何过渡层）以及保护区域（外壳）；
图3表示CdSeS/CdS/ZnS核-外壳纳米晶体的紫外线（UV）和光致发光（PL）光谱的绘制图；
图4示出了表示本发明一个实施方式的发光器件的示意性剖视图；
图5示出了表示本发明另一个实施方式的发光器件的示意性剖视图；
图6示出了表示本发明另一个实施方式的发光器件的示意性剖视图；
图7示出了特定传统量子点的吸收和发射光谱；
图8示出了特定LR量子点的吸收和发射光谱；
图9示出了白色发光器件的发射光谱。
具体实施方式
本发明提供一种发光器件，包括光源，该光源在从大约300nm到大约500nm范围内具有发射最大值；因此，例如，光源可发射紫外光或蓝光。
光源可包括生成光的单个元件或多个元件。例如，光源可为单个LED或多个LED芯片。在一个可取的实施方式中，光源发射蓝光并且在从大约400nm到大约500nm的范围内、优选地在从大约430nm到大约490nm的范围内、以及最优选地在从大约430nm到大约470nm的范围内具有最大发射。在一个优选的实施方式中，光源包括至少一个发光二极管（LED）。LED芯片是本技术领域中众所周知的，并且通常通过使用外延方法（例如，金属有机化学气相沉积或MOCVD），在基板晶片上沉积半导体材料层来制造LED芯片。掺杂不同的层，以形成p型和n型材料，这些材料导致在其界面（p-n结）处产生电场。当在p-n结两端施加足够的电压时，通过空穴和电子的再结合，产生电流并维持电流。在再结合时，释放大致等于结的带隙能量的能量。对于III-V半导体材料，例如，GaAs、InP、GaN等，所释放的能量具有光的形式。InGaN-GaN系通常被用于从大约365（紫外线UV）到550（黄绿色）nm的波长。
在一个实施方式中，光源包括使用“板上芯片”或COB技术（有时称为‘直接芯片连接’或DCA）制备的多个LED芯片。这称为半导体组装技术，其中，LED芯片直接安装在其最终的电路板上并且与该电路板电气互连，而不是进行传统的组装或封装为单独的集成电路。COB工艺通常由三个主要步骤组成：芯片附接或芯片安装；引线接合；以及芯片和电线封装。
在一个实施方式中，第一发光材料被提供并且被定位为接收由光源发射的光的至少一部分（例如，蓝光），吸收该光的一部分，并且发射具有更低能量（更长的波长）并在第二波长范围内（例如，在从500nm到600nm的范围内）具有发射最大值的第二光。在某些实施方式中，第二发光材料被提供用于吸收由光源发射的光的一部分并且发射第三光，第三光具有从大约600nm到大约700nm并且可取地在从大约600nm到大约640nm的波长范围。
在一个合适的实施方式中，第一发光材料与光源隔开，即，第一发光材料与光源不邻接。在某些情况下，由于在操作期间，光源通常生成热量并且一些发光材料对量子效率或热下降比较敏感，所以这可提高该器件的稳定性。在一个优选的实施方式中，第一发光材料与光源分开，从而在发光器件的操作期间，第一发光材料的位置处的平均温度小于120℃，或者小于85℃，或者甚至小于70℃或更低。可取地，间距足够长，以使得在发光器件的操作期间，第一发光材料的位置处的温度在从大约0℃到大约120℃的范围内，或者适当地在从0℃到70℃的范围内。第一和第二发光材料可定位为彼此接触，可隔开或分散到相同的聚合物基质内。
第一发光材料包括低再吸收的（在本文中缩写为LR）半导体纳米晶体，在本文中称为LR量子点，在PCT申请号US2010/001873中描述了这种量子点，其公开内容的全文并入本文中，以作参考。LR量子点为特别设计的量子点，该量子点包括核、外部保护壳以及在核和外部保护壳之间的内部吸光壳。内部吸光壳吸收激发光并且核发射光，其中，发射波长比激发波长更长。保护壳提供光稳定性。LR量子点尤其适用于照明应用中。
在核和内部吸光壳之间并且在内部吸光壳和保护壳之间可具有过渡层，以提高晶格匹配。过渡层通常可有助于进行发射、吸收以及保护。因此，LR量子点通常包括发射区域（核和有助于发射的任何过渡层）、吸收区域（内部吸光壳和有助于吸收的任何过渡层）、以及保护区域（保护壳和有助于进行保护的任何过渡层）。
LR量子点被设计为将激发波长（高吸收系数）处的光吸收最大化，同时将发射波长处的吸收最小化，并且进一步提供高光致发光（PL）量子效率（QY）。在本文中所使用的“再吸收”表示其中由相同类型的发射器或不同类型的发射器再次光学上吸收来自一个发射器的发射。
在典型的核/壳量子点内，核被设计用于进行吸收和发射，而壳被设计用于进行保护。根据本发明，LR量子点具有核、中间壳以及外壳。在该设计中，中间层提供吸收，而核提供发射。这些纳米晶体表现出与掺杂的量子点类似的行为，其中，宿主提供吸收，掺杂剂提供发射，但是当前的量子点为没有任何掺杂剂的‘固有（本身）量子点’。
LR量子点被设计为，使得与发射区域相比，吸收区域具有非常大的、可控的、可调的体积。结果，LR量子点具有大的斯托克斯位移（充分分离的吸收和发射频带），将发射的自淬灭减小为适当地小于10%，可取地小于5%，并且优选地小于1%或者甚至大约为0。通过比较，传统的量子点通常表现出大幅自淬灭；参看Pradhan,N.、Goorskey,D.、Thessing,J.、Peng,X.的An Alternative of CdSe Nanocrystal Emitters:Pure and TunableImpurity Emissions in ZnSe Nanocrystals，Journal of the American ChemicalSociety2005，127（50），17586-17587；Pradhan,N.、Peng,X.的Efficient andColor-Tunable Mn-Doped ZnSe Nanocrystal Emitters：Control of OpticalPerformance via Greener Synthetic Chemistry，Journal of the AmericanChemical Society2007，129（11），3339-3347。
吸收区域的带隙（在导电带和价带之间的能量差异）优选地大于发射区域，并且两个区域之间的带偏移可取地为I型。发射区域（核）优选地具有最窄的带隙，并且保护区域（外壳）可取地具有最宽的带隙。吸收区域（内部吸光壳和有助于进行吸收的任何过渡层）的带隙理想地位于发射区域和保护区域的带隙的中间。
虽然不限于II-VI和III-V半导体，但是使用这两族半导体及其合金（其具有相似的晶体结构和可调的晶格常数），可容易地实现此处所公开的复杂纳米晶体。而且，这两族半导体大部分为直接带隙。在本文中所使用的术语II/VI化合物或II/VI材料表示包括族II元素（也称为族12元素）和族VI元素（也称为族16元素）的化合物。在本文中所使用的术语III/V化合物或III/V材料表示包括族III元素（也称为族13元素）和族V元素（也称为族15元素）的化合物。
对于传统的量子点，随着纳米晶体的尺寸增大，发射波长单调递增，并且可制备具有不同尺寸的纳米晶体，这些纳米晶体从特定的颜色范围中发射具有比较单纯的颜色发射。这就表示，随着传统的量子点的尺寸增大，所产生的发射波长从蓝色变成红色。然而，在LR量子点的情况中，半导体纳米晶体的发射颜色并非单调地取决于半导体纳米晶体的尺寸。在很多情况下，LR点吸收区域可通过可控的方式减少电子空穴对量子限制于发射区域内。结果，为了实现器件的所需的光学性质，虽然半导体纳米晶体的尺寸有时依然为进行颜色调整的一种方式，但是主要由半导体纳米晶体的成分和结构来调整半导体纳米晶体的发射颜色。
在某些实施方式中，优选的LR量子点的尺寸高度单分散。在一个实施方式中，发射第一波长范围内的光的多个LR量子点的分布基本上单分散，即，在直径上表现出小于15%rms（均方根）的偏差，适当地小于10%，并且在用于某些应用的纳米晶体的直径上优选地小于5%rms的偏差。在某些实施方式中，LR点的尺寸分布不需要单分散。
LR量子点的另一个特征在于优异的晶格匹配性质。在具有多重壳的量子点内的晶格匹配非常重要，以防止可造成效率损失的缺陷。通常，由于重点是纳米晶体的发射性质，所以将晶格匹配集中于纳米晶体的核周围。在LR量子点的情况中，由于其具有大体积，所以将晶格匹配设计在内部吸光壳周围。
图1表示纳米晶体结构的示意图，包括发射区域（核）10、用于调节再吸收能量转移的吸收区域（内部吸光壳）11、提供光稳定性的保护区域（外壳）12以及配体13。对于典型的LR纳米晶体，核可具有从大约1到10nm的尺寸，内部吸光壳层可具有从大约1到100nm的厚度，并且外部保护层可具有从大约1到1000nm的厚度。
核
为了使主要吸收频带与发射峰有效地分离，吸收区域的厚度优选地具有远远大于发射区域的体积。虽然通过吸收区域和发射区域的体积消光系数，可确定精确的厚度，但是所选材料（与发射区域相比，相对宽的带隙半导体）的2个到10个单层通常用于发射区域，每个单层具有大约0.3到0.4nm的厚度。对于典型的II-VI和III-V半导体，这个特例提供的吸收区域的体积基本上为发射区域的体积的大约5到500倍。
通过以上讨论，可发现，使用较小的发射核非常有利。然而，通过允许其中心位于发射区域的激子部分离开原位而进入吸收区域内，所产生的纳米晶体的发射峰位置可调。换言之，通过设计吸收层，人们也可调整带隙发射峰。
核为半导体纳米晶体材料，通常为至少一个金属和至少一个非金属的组合。通过使阳离子前体和阴离子前体相结合，制备核。用于宿主（或普通的核）的金属最优选地选自Zn、Cd、Hg、Ga、In、Ti、Pb或稀土。在本文中所使用的术语稀土或稀土金属表示镧系元素、锕系元素以及Sc、Y和La。因此，在这方面，Sc、Y和La由术语过渡金属和稀土金属所包含。非金属最优选地选自O、S、Se、P、As或Te。阳离子前体离子可包括所有过渡金属和稀土元素，并且阴离子前体离子可选自O、S、Se、Te、N、P、As、F、CI以及Br。在本文中所使用的过渡金属包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag以及Au、Pb、Sn。而且，在本文中所使用的（包括在提供核材料的情况下）Sc、Y和La也被视为过渡金属。
阳离子前体可包括元素或化合物，例如，元素、共价化合物或离子化合物，包括但不限于氧化物、氢氧化物、配位化合物或金属盐，这些化合物在所产生的纳米晶体核或壳材料中用作这个或这些正电性元素的源。
阳离子前体溶液可包括金属氧化物、金属卤化物、金属氮化物、金属氨络合物、金属胺、金属酰胺、金属酰亚胺、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属二硫醇盐、金属羰基、金属氰化物、金属异腈、金属丁腈、金属过氧化物、金属氢氧化物、金属氢化物、金属乙醚络合物、金属二醚络合物、金属三醚络合物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属醇盐、金属三甲基硅氧化物、金属硫醇盐、金属二硫醇、金属二硫化物、金属氨基甲酸酯、金属二羟基氨基甲酸酯、金属吡啶络合物、金属二吡啶络合物、金属邻二氮菲络合物、金属三联吡啶络合物、金属二胺络合物、金属三胺络合物、金属二亚胺、金属吡啶二亚胺、金属吡唑硼酸盐、金属二（吡唑）硼酸盐、金属三（吡唑）硼酸盐、金属亚硝酰基、金属硫代氨基甲酸酯、金属二氮丁二烯、金属二硫代氨基甲酸酯、金属二烃基乙酰胺、金属二烃基甲酰胺、金属甲脒、金属磷化氢络合物、金属砷化氢络合物、金属二膦络合物、金属联胂络合物、金属草酸、金属咪唑、金属吡唑特、金属希夫碱络合物、金属卟啉、金属酞菁、金属亚酞菁、金属吡啶甲酸、金属哌啶络合物、金属吡唑基、金属水杨醛、金属乙二胺、金属三氟甲磺酸化合物或其任意组合。优选地，阳离子前驱溶液可包括金属氧化物、金属碳酸盐、金属重碳酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐、金属卤化物、金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属醇盐、金属硫醇盐、金属酰胺、金属酰亚胺、金属烷基、金属芳基、金属配位化合物、金属溶剂化物、金属盐或其组合。最优选地，阳离子前体为金属氧化物或金属盐前体，并且可选自硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、醋酸锌以及硬酯酸锰。
阴离子前体也可包括元素、共价化合物或离子化合物，其用作在所产生的纳米晶体内的一个或多个负电性元素。这些定义期望可以使用在本文中所公开的方法，制备三元化合物、四元化合物以及甚至更复杂的种类，在这种情况下，可使用多于1个阳离子前体和/或多于一个阴离子前体。在给定的单层生长期间使用两个或多个阳离子元素时，如果纳米晶体的其他部分仅仅包含单个阳离子，那么所产生的纳米晶体在指定的单层具有阳离子合金。相同的方法可用于制备具有阴离子合金的纳米晶体。
在本发明的一个方面，在本文中所公开的方法适用于使用核和外壳材料的一系列阳离子前体化合物制备的核/壳纳米晶体，例如，II族金属的前体（例如，Zn、Cd或Hg）、III族金属的前体（例如，Al、Ga或In）、IV族金属的前体（例如，Ge、Sn或Pb）、或过渡金属（包括但不限于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等）。
有用的核材料可选自CdSe、CdS、CdTe、CdO、ZnSe、ZnS、ZnO、ZnTe、HgSe、HgS、HgTe、HgO、GaAs、GaP、InP、InAs、In2O3、TiO2或稀土氧化物以及在这些化合物之间形成的合金。核可包括II/VI化合物或III/V化合物或其合金。优选的II族元素为Zn、Cd或Hg，并且优选的VI族元素为O、S、Se或Te。优选的III族元素为B、Al、Ga、In或Tl，并且优选的V族元素为N、P、As、Sb以及Bi。
内部吸光壳
内部吸光壳和可包围内部吸光壳的某些过渡层在本文中称为吸收区域。该区域的原理功能在于吸光并且与发射区域和保护区域相比，其优选地具有很大的吸收截面。相对大的体积提供了在激发波长处的极高的吸收系数（体积随着半径的三次函数增大）。为了将吸收系数减小到最小程度，吸收区域优选地为直接带隙半导体。
虽然壳的精确厚度可由吸收区域和发射区域的体积消光系数确定，但是所选材料（与发射区域相比，较宽的带隙半导体）的大约2个到大约20个单层通常用于尺寸大约为2nm的发射区域。对于典型的II-VI和III-V半导体，该特例所提供的吸收区域基本上为发射区域的体积的大约5到大约500倍。在一个实施方式中，内部吸光壳与发射中心核的体积比率至少为大约10以上，适当地至少为大约500以上，并且可取地至少为大约100以上。
内部吸光壳的成分可与核的成分相同或不同。通常，内部吸光外壳材料的晶格结构与为核选择的材料的类型相同。作为示例，如果CdSe用作发射区域材料，那么吸收区域材料可为CdS。选择内部吸光壳材料，以提供良好的吸收特征，并且可取决于光源。例如，在源自典型的蓝色LED（在440和470nm之间的波长范围内）的激发用于固态照明时，CdS为吸收区域的明智选择。在另一个示例中，如果激发源自紫色LED，以通过下变频来制造红色LED，那么ZnSe或ZnSexS1-x（其中，0≤x≤1）为吸收区域较好的候选者。对于第三示例，如果人们希望通过使用红色光源从量子点获得近红外发射，以用于生物医学应用（700-1000nm）中，那么作为吸收区域材料，CdSe和InP通常有效。
保护壳
在LR点最外面的外壳处的保护区域（宽带隙半导体或绝缘体）为LR量子点提供所需要的化学和光稳定性。通常，保护壳（也称为保护区域）在上述优选的激发窗口内既不有效地吸光，也不发射定向光子。这是因为其具有宽带隙。例如，ZnS和GaN为保护壳材料的示例。也可使用金属氧化物。在某些实施方式中，有机聚合物可用作保护壳。保护壳的厚度通常在1个和20个单层之间的范围内。而且，如果需要，能够增大厚度，但是这会增大生产成本。
过渡层
对应于分级壳使用的过渡层在被放置在核和内部吸光壳之间以及内部吸光壳和保护壳之间时，能够将界面缺陷最小化。过渡层可提高晶格匹配并且减少晶格应力。过渡层在发射区域和吸收区域之间的界面处尤其有用。对于LR量子点，晶格匹配的中心适当地位于内部吸光外壳处，这是因为与核相比，内部吸光壳具有大的体积。
如图2中所示，优选地在发射核10和内部吸光壳11之间设置一系列过渡层14。例如，如果选择CdS作为吸收区域材料，并且将典型的红色发射器（例如，620nm）作为目标，那么发射区域可为CdSexS1-x核纳米晶体，其中，0≤x≤1。通过在该公式中将x减小为大约0.5，可将晶格失配向下减小为大约2-3%。对于相同的示例，如果选择ZnS作为保护区域，那么CdxZn1-xS可用作吸收区域和保护区域之间的过渡层，其中，用于每个单层的x从CdS区域朝着ZnS区域增大。在CdS和ZnS之间的晶格失配大约为8%，并且如果x大约为0.9，那么在CdS和CdxZn1-xS之间的晶格失配可减小为大约1%。这样，非常有效地减少晶格失配。所产生的纳米晶体通常表现出在70-90%之间的范围内的光致发光（PL）量子效率。
通常，吸收区域和保护区域之间的过渡层也可提供一些吸收性质，这是因为这种过渡层可具有的成分接近吸收层的成分。例如，如果选择CdS作为吸收区域，并且选择ZnS作为保护区域，那么可将CdxZn1-xS用作过渡层。在x大于0.5时，这可有助于对大约460nm以下的波长进行一些吸收。
发射区域和吸收区域不需要为单纯的半导体材料。为了实现某个吸收频带，人们可使用具有限定成分的合金吸收壳。半导体科学教科书可教导人们通过合金化处理调整吸收频带。然而，最好优化这两个临界区域之间的晶格匹配。
在一个可取的实施方式中，内部吸光壳包括形成成分梯度的多个单层。例如，内部吸光壳可包括三个组成成分，在最靠近核的单层中的比率1:0:1和最靠近保护壳的单层中的比率0:1:1之间变化。通过示例，三个有用的成分为Cd、Zn以及S，并且例如，最靠近核的单层可具有成分CdS（比率1:0:1），最靠近保护壳的单层可具有与ZnS对应的成分（比率0:1:1），并且在核和保护壳之间的中间单层可具有与CdxZn1-xS对应的成分，该成分具有比率(x):(1-x):1，并且其中，0≤x≤1。在该示例中，与更靠近保护壳的单层相比，对于更靠近核的单层，x更大。在另一个实施方式中，过渡壳包括三个成分，在从最靠近核的单层到最靠近保护壳的单层的比率0.9:0.1:1、0.8:0.2:1、0.6:0.4:1、0.4:0.6:1以及0.2:0.8:1变化。只要具有合适的晶格匹配参数，Cd、Zn、S以及Se合金的其他组合就也可用作过渡壳，代替CdxZn1-xS。合适的过渡外的一个说明性示例包括具有Cd、Zn以及S成分的外壳以及从最靠近吸光壳的层到最靠近保护壳的层中列出的以下层：Cd0.9Zn0.1S、Cd0.8Zn0.2S,Cd0.6Zn0.4S,Cd0.4Zn0.6S,Cd0.2Zn0.8S。
配体
为了防止LR量子点聚合，通常可取地使用有机配体，以保护量子点的表面并使其钝化。合适的钝化配体通常包含在溶剂内，在该溶剂中，已经制备了纳米颗粒，并且这些纳米颗粒通常为路易斯碱化合物，该化合物具有能够与纳米颗粒的表面配合的孤对电子。阳离子前体溶液也可包括单一和多齿配体，其选自脂肪酸、脂肪胺、烷基胺（十六烷基胺、辛胺等）、芳香胺、吡啶、具有羧酸基的化合物、具有硫醇基的化合物、磷化氢（例如，三辛基、三苯基膦、或叔丁基膦）、氧化膦（例如，三辛基氧化膦、三苯基氧膦等）、膦酸（例如，烷基膦酸）、次膦酸、磺酸或其任意组合，其中的任一个具有高达大约30个碳原子，或者其中的任一个具有高达大约45个碳原子。配体可选自由三丁基膦（TBP）和十八胺（ODA）构成的组。配体也可选自由十二烷胺（DA）、十六烷基胺（HA）、十八胺（OA）、三辛胺、油胺、硬脂酸（SA）、月桂酸（LA）、油酸、己基磷酸（HPA）、十四烷基磷酸（TDPA）以及三辛基氧化膦（TOPO）构成的组。
上述配体可终止于合成的纳米晶体的外部表面上。在反应系统内使用配体混合物时，在纳米晶体的表面上发现的精确的配体取决于反应条件、配体的协调能力以及配体在纳米晶体的表面上的迁移率。
发射性质
由于发射中心的带隙优选地比吸收区域的带隙窄得多，并且与发射中心相比，吸收区域具有非常大的吸收截面，所以LR量子点的发射光谱和吸收光谱很好地分离。通过调整LR量子点的成分和结构，可容易改变这些量子点的发射颜色。因此，对于LR量子点，发射颜色不必与点的尺寸密切相关，代替地，主要与其成分和结构相关。
LR量子点在功能上的主要优点在于，通过减小的再吸收能量转移，半导体纳米晶体使不期望的淬灭减少到最低程度，减小的再吸收能量转移是传统荧光体和普通核和核/壳量子点所固有的。在具有额外的发光材料时，尤其如此。该优点对于需要高浓度纳米晶体、纳米晶体之间的紧密邻近和/或长光程长度时的任何应用是期望的。然而，只有当通过几个因素实现足够高的发射量子效率，那么该优点是有价值的。首先，吸收和发射的物理分离使俄歇效应和其他非线性工艺最小化。第二，明智地设计纳米晶体的结构/成分，在发射区域和吸收区域内消除了电荷捕获状态。第三，保护区域（外壳）促使光生成的（或在电致发光的情况下，电子注入的）电荷有效地降入发射区域内。
图3表示具有不同厚度的吸收区的CdSeS/CdS/ZnS核-壳纳米晶体的紫外线和光致发光（PL）光谱的曲线图。随着吸收壳（CdS）的厚度增大，所产生的LR量子点在450nm和发射峰值之间的吸收减小。斯托克斯位移以及因此吸收和发射峰的分离增大。在CdS内部吸光壳（吸收区域）的厚度增大时，在比大约520nm更长的波长范围内的相对吸收明显减少。因此，这表示位于LR量子点内的厚吸收区域相当可取。作为参考，对于所有样品，使450nm处的吸光度标准化。
再吸收度量
针对吸收和发射性质优化LR量子点，即，具有低再吸收和高发射效率。高发射效率可容易地由常用的光致发光量子效率规定，将该量子效率定义为由纳米晶体发射的光子的数量除以由相同的纳米晶体所吸收的光子的数量。对于低再吸收，在纳米晶体文献中，没有现有参数描述这种性质。在本公开中，定义“吸光度比值”以实现该目标。理想地，纳米晶体发射器优选地从激发光源中吸收所需数量的高能量光子并且在更低的能量窗内根本未吸收任何光子。
在一个选择中，将“吸光度比值”定义为激发光源的峰值处的吸光度与550nm处的吸光度的比值。如果纳米晶体的发射峰位于比550nm更高的波长处，那么该选择有效。选择550nm的原因在于，550nm为在周围环境条件下人眼最敏感的波长。结果，使器件的这部分发生不淬灭是至关重要的，这对于照明和显示行业是极为重要的。在本公开中，将该吸光度比值称为“Iexcitation/I550”。例如，如果蓝色LED的激发峰值在450nm处（对于高功率和高效率蓝色LED的共同峰值位置），那么相关吸光度比值为“I450/I550”。在某些实施方式中，有用的LR量子点具有的吸光度比值大于大约8，适当地等于或大于大约10，或者等于或甚至大于大约15。
可选地，人们可定义“在发射峰处的吸光度比值”，其通过将激发光源的峰值处的吸光度与纳米晶体的发射峰处的吸光度相除来计算得到的。在本公开中，将该参数记为“Iexcitation/Iemission”。例如，如果激发光源的峰值为450nm，那么“在发射峰处的吸光度比值”为“I450/Iemission”。可取地，在发射峰处的吸光度比值大于8，适当地大于10，或者甚至大于15。
显然，吸光度比值越高（在上述两个定义的任一个中），纳米晶体样品就越好地用于照明和显示应用中。对于在比550nm长的波长处具有其发射峰的纳米晶体发射器，尤其如此。然而，优选地，高吸光度比值（在这两种形式的任一个中）可与高发射量子效率耦合，以提供重要的优势。在一个实施方式中，发射量子效率大于大约40%，适当地大于大约50%，并且可取地大于大约70%或者甚至大于大约80%。
第二发光材料
优选地，至少具有第二发光材料，该材料定位为从光源中接收至少一部分光。因此，第一和第二发光材料与光源光学耦合。第二发光材料能够发射在第三波长范围内具有发射最大值的光，例如，绿光或黄绿光。在一个实施方式中，第三波长范围从大约500nm到大约600nm。优选地，第二发射器在大约550nm处具有峰值，但是具有宽发射峰从而覆盖可见窗的低端，即，低于600nm。这可为传统荧光体、或荧光体和半导体纳米晶体的混合物或半导体纳米晶体的混合物。
在一个适当的实施方式中，第二发光材料包括荧光体材料，例如，大块荧光体或荧光体颗粒。有用的荧光体材料的示例包括基于硅酸盐的荧光体以及基于石榴石的荧光体，包括YAG荧光体。而且，有用荧光体的非限制性示例包括：Y3(Al,Ga)5O12:Ce、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al、Zn2SiO4:Mn,As、Sr3SiO5:Eu、Y20S:Tb,Y2SiO5:Tb、BaMgAl10O17:EuMn、SrAlO4:Eu,Dy、(YGdCe)3Al5O12:Eu、Sr4Al14O25:Eu、(Ce,Tb)MgAl11O19、或(La,Ce,Tb)PO4,LaPO4:Ce,Tb,(La,Ce,Tb)PO4,(La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb、YAG:Ce及其混合物。有用荧光体的示例包括在Yoshinori Shimizu等人申请的美国专利号5,998,925以及Narendran等人申请的美国专利号7,750,359中描述的荧光体，这两个专利的全文并入本文中，以作参考。
在一个实施方式中，第一发光材料包括第一种LR量子点，第二发光材料包括第二种LR量子点。在该实施方式中，第二种LR量子点从光源中吸收光，并且发射在第三波长范围内具有最大发射的光，例如，在光谱的绿色或黄绿色区域内。先前已经描述了LR量子点的多个方面，并且第二种类型的有用LR量子点的说明性示例包括CdSe/CdSexS1-x/CdS/CdxZn1-xS/ZnS、CdSexS1-x/CdS/CdxZn1-xS/ZnS、CdxZn1-xSe/CdS/CdxZn1-xS/ZnS等。
在某些实施方式中，可具有第三种核/壳量子点或LR量子点，这些量子点从光源吸收光，并且发射在第四波长范围内具有最大发射的光，例如，在光谱的蓝色或蓝绿区域内。适当地，第四波长范围从大约400到大约500nm，并且期望地从大约440nm到大约480nm。这种有用量子点或LR量子点的示例包括CdxZn1-xSe/CdS/CdxZn1-xS/ZnS、ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS等。
涂覆发光材料
期望地，LR量子点包含在该器件内，同时尽可能地保持完全单分散，并且未明显损失量子效率。虽然LR点对于化学氧化和光氧化相当稳健，但是依然优选地保护纳米晶体远离氧气，氧气可移动到纳米晶体的表面，造成发生光氧化和量子效率损失。这种保护方法包括将纳米晶体嵌入具有低透氧性的无机和/或有机基质层内，将纳米晶体样本夹在固态聚合物板内和/或将纳米晶体夹在玻璃块内，或者将保护材料用于纳米晶体本身。
在一个优选的实施方式中，发光材料与一个或多个涂覆材料（有时称为主体材料）相结合。有用的涂覆材料的非限制性示例包括硅树脂，例如，基于硅树脂的聚合物以及基于硅氧烷的聚合物（例如，聚二甲基硅氧烷、聚二甲基-甲基苯基硅氧烷、聚甲基-苯基硅氧烷、聚苯-T树脂、聚氟硅酮、四甲基四唑-苯基三硅氧烷、硅烷或其混合物），并且尤其为聚二甲基硅氧烷、硅的衍生物、环氧树脂以及（甲基）丙烯酸盐。其他有用的涂覆材料包括光固化树脂，例如，有用的光可聚合的树脂包括材料，例如包含光反应乙烯基、蜡以及油的基于巯基功能团酯、乙烯基醚、辛酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的树脂。额外有用的树脂的示例包括热固化树脂。
通过喷涂、旋转涂覆、流动涂覆以及浸渍涂敷，可在基板上涂覆这些材料。优选的基板例如可为玻璃或透明塑料，包括PMMA和聚碳酸酯。发光材料可嵌入涂覆材料内，该涂覆材料使用任何合适的方法（例如，在聚合物内混入纳米晶体并且浇铸薄膜或层压板，混合纳米晶体和单体并且使其聚合在一起，在溶胶凝胶内混合纳米晶体以形成氧化物）或者本领域的技术人员已知的任何其他方法形成基质。在一个优选的实施方式中，在整个基质中均匀地分布发光材料，在其他实施方式中，发光材料在一个区域内的浓度可相比于另一个区域更高。
LR点在基质中的浓度为0.01%到大约10%，优选的范围在0.1%到5%，适当地为0.1%到2%，并且甚至更优选的范围为0.4%到1.5%。涂覆厚度通常在0.1到2mm。
在一个实施方式中，在一个或多个层内涂覆第一和第二发光材料。在另一个合适的实施方式中，第一和第二发光材料混合在一起并且涂覆在相同的层内。在另一个实施方式中，第一和第二发光材料位于分离的层内。
在某些实施方式中，期望的是在涂覆LR量子点并且将其并入基质内之前，将LR量子点并入聚合物小珠内。这保护量子点免受水分和氧气的不利影响，并且然后，可在器件内涂覆小珠。可用于形成小珠的聚合物的示例可包括聚（甲基（甲基）丙烯酸盐）、聚（乙烯乙二醇二甲基丙烯酸）、聚（醋酸乙烯酯）、聚（二乙烯基苯）、聚（硫醚）、二氧化硅、聚环氧化物和/或其组合。
量子点可位于二氧化硅壳、聚合物微球内，封装在硅胶基质或乙烯基聚合物颗粒内，使用聚合物气密密封，聚合物例如有，聚（乙烯丁缩醛）：聚（醋酸乙烯酯）、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、硅树脂以及硅树脂的衍生物，包括聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧、聚二苯硅氧烷、聚二烃基硅氧烷、氟化聚硅氧以及乙烯基和氢化物替代硅、丙烯酸聚合物以及由单体形成的共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸月桂酯、基于苯乙烯的聚合物、以及与双功能单体交联的聚合物，例如，二乙烯基苯。使用反应聚合物，可改性量子点的表面，这些反应聚合物随后可被聚合以形成聚合物基质。
光学部件
本发明的光学部件为施加于基板的一层量子点。在一个实施方式中，光学部件与光源隔开，并且定位成从光源接收至少一部分光。期望地，光学部件包括基板，在某些实施方式中，该基板是刚性的，并且在其他实施方式中，该基板可以是柔性的。优选地，基板对从光源发射的光以及从发光材料发射的光是光学透明的。基板由提供支撑但是未限制发光器件的功能的合适材料形成。例如，在一些实施方式中，合适的材料包括玻璃、硅、石英、蓝宝石、聚合物以及塑料，例如，聚碳酸酯以及丙烯酸材料、环氧树脂、酯、尼龙、多环烯烃以及聚氨酯。在某些实施方式中，包括基板的光学元件可用作发光器件的保护板。在一个合适的实施方式中，基板可包括光漫射器或光散射器。光散射器的非限制性示例包括由玻璃、聚合物以及金属氧化物（例如，TiO2,SiO2以及BaSO4）构成的小颗粒。在另一个实施方式中，在一个或多个发光层内具有光散射器。
在一个实施方式中，光学部件包括第一发光材料，并且因此包括LR量子点。在某些实施方式中，在基板的表面上涂覆LR量子点。在其他实施方式中，LR量子点结合于基板内部。例如，基板可包括空心部分，并且LR点可位于其内。
在另一个实施方式中，第二发光材料与第一发光材料分散并且涂覆在基板上或位于基板内部。在另一个实施方式中，第二发光材料涂覆在基板上，但是位于与第一发光材料分开的层内。在另一个实施方式中，第二发光材料包含在涂覆在基板上的层内，并且该层位于光源和包含第一发光材料的层之间。在一个期望的实施方式中，光学部件包含第一发光材料，并且第二发光材料包含在与光源相邻的层内。
在某些实施方式中，该器件包括反射表面，该表面在光学上与光源耦合，并且可选地也与发光材料耦合。例如，该器件可包括具有角度反射表面的反射杯。在一个实施方式中，光源设置于反射杯的底部，并且发光材料置于光源之上。反射器可将散射的光向后导向器件的中心，并且提高发光效率。Cho等人申请的美国专利号7816855（该案之全文并入本文中）描述了有用的反射杯的示例。
在优选的实施方式中，从该器件发射的光包括由光源发射的光以及由第一和第二发光材料发射的光的至少一部分。期望地，与理想的或自然光源相比，发光器件产生具有高显色指数（CRI）的白光，显色指数为光源如实地再现各种物体的颜色的能力的定量测定。通过使用合适的光源并且适当选择发光材料，可生成白光，该白光具有的CRI大于大约80，大于大约85，或者甚至大于大约90。产生具有高CRI的白光的有用方法包括使用光源以生成在光谱的蓝色区域内具有最大发射的第一光，例如，在大约440nm到大约490nm的波长范围内。光源的第一部分由第一发光材料吸收，第一发光材料发射在光谱的橙色到红色区域内的第二光，例如，在从大约600nm到大约640nm的波长范围内具有最大发射；并且光源的第二部分由第二发光材料吸收，第二发光材料发射在光谱的绿色到黄绿色区域内的第三光，例如，在从大约500nm到大约600nm的波长范围内具有最大发射。因此，在该实施方式中，由该器件发射的光包括第一、第二和第三光。
在某些实施方式中，光源发射紫外光；在这种情况下，通常期望至少具有第三发光材料。例如，可吸收一部分紫外光并且发射蓝光的材料。有用的材料包括荧光体、传统量子点以及LR量子点。在这种情况下，该器件优选不发射大量紫外光。通过适当地选择发光材料并且通过使它们所发射的光结合，可获得白光发射。
图4描述了对应于器件100的一个实施方式的示意图，该器件包括包含多个LED芯片101的光源、包括基板105的光学部件104以及相当于LR量子点的第一发光材料102、与荧光体颗粒对应的第二发光材料103以及反射杯108。在该实施方式中，LR量子点102分散在聚合物基质106内并且封闭在基板105内；荧光体颗粒封装在聚合物基质107内，该基质还局部封装LED芯片101。LR点与光源相隔距离d。距离d通常选择为使基于LR点的光学部件的温度期望地小于120℃，或者适宜地小于85℃，或者甚至小于70℃以下。这两个发光材料102和103之间的空间109可空着或者填充有透明材料，例如，透明聚合物。在该实施方式中，LED芯片101发射蓝光，并且该光的一部分被LR量子点102吸收，然后量子点发射红色光或橙色光。一部分蓝光还被荧光体颗粒103吸收并且作为绿色或黄绿色光重新发射。所发射的光组合以形成白光。
图5描述了相当于器件110的另一个实施方式的示意图，器件110包括LED芯片101和包含LR量子点102的光学部件104，这些量子点分散在聚合物基质106内并且涂覆在基板105上。分散在第二聚合物基质107内的荧光体颗粒103也涂覆在基板105上并且位于LR量子点和光源之间。反射杯108控制所发射的光的任何反向散射。LR点层和荧光体颗粒层的位置可互换。
图6描述了相当于器件120的另一个实施方式的示意图，器件120包括LED芯片101和包含LR量子点102的光学部件104，这些量子点分散在聚合物基质106内并且涂覆在基板105上。荧光体颗粒103与LR量子点混合并且也分散在基质106内。
纳米晶体的合成
LR量子点优选由在美国专利号7632428和美国专利号7767260（其全文并入本文中，以作参考）中描述的改良方法制成。在美国专利号6869545、美国专利号6872249、美国专利号7153703、美国专利号7105051、美国专利号7160525、美国专利号7531149以及美国专利公开号2008/0081016（其全文并入本文中，以作参考）中，描述了其他有用的合成方法。
合成LR量子点的一锅（pot）法的优点可在于，该方法固有地为“更环保的合成路线”（材料更少，使用更少的有害物质，具有更大的产率）。由Xie R、Battaglia D、Peng,X，Journal of the American Chemical Society，2007，Vol.129，15432中描述了有用的合成方法。对于两锅法，通过使纳米晶体核、配体以及至少一种溶剂在反应容器内相结合；通过在T1添加第一阳离子前体M1和阴离子前体X1而在所述纳米晶体核上形成内部吸光壳的第一单层；通过添加第一阳离子前体M1、第二阳离子前体M2以及阴离子前体X1，同时冷却为T2，然后加热为T1以上，以形成内部吸光壳的额外单层；并且通过添加所述第二阳离子前体M2和所述阴离子前体X1同时冷却为T2，以形成保护外壳，从而制成半导体纳米晶体。过渡壳和保护壳的生长具有相似的程序。
溶剂
利用溶剂的反应制备纳米晶体。溶剂可为配位溶剂或非配位溶剂。配位溶剂可选自由长链脂肪族胺、长链脂肪酸、磷化氢、磷酸以及氧化膦构成的组。溶剂可选自由十八烯（ODE）、三丁基膦（TBP）以及十八胺（ODA）构成的组。溶剂也可选自由十二烷胺（DA）、十六烷基胺（HA）、十八胺（OA）、硬脂酸（SA）、月桂酸（LA）、己基磷酸（HPA）、十四烷基磷酸（TDPA）以及三辛基氧化膦（TOPO）构成的组。
非配位溶剂可选自水、碳氢化合物以及其他非水液体。非配位溶剂也可选自十八烯（ODE）、乙醚以及酯。
本发明的各方面可有利地用于固态照明和其他发光应用中，其中，高色纯度、高发光效率以及提高的光稳定性是所希望的。
示例
通过以下示例，可更好地理解本发明及其优点。
示例1：合成LR量子点
制备反应溶液
材料：从阿尔法购买技术等级（90%）十八烯（ODE）、醋酸铟（In(Ac)3，99.99%）、三正辛基膦（TOP，97%）、硬脂酸（SA，98%）、油酸（90%）、硬脂酸锌（ZnO12.5-14%）、三-三甲基硅烷基磷化氢（P(TMS)3，95%）、1-辛胺（99%）。从Aldrich购买油酰胺（97%）和十八胺（ODA，97%）。通过众所周知的方法制备硬脂酸铜。使用所有的化学品，无需进一步进行提纯。
前驱溶液
0.1M Cd溶液：
将CdO（1.28g）和22.5g OA（油酸）以及65.0g ODE（1-十八烯）放置于250ml的圆底烧瓶内。在氩气流下将混合物加热到250℃，直到清澈。允许将该溶液冷却为室温，并且在室温下储存反应混合物。在需要时，该混合物被重新加热，以提供透明溶液，在下文中称为Cd溶液。
0.1M Zn溶液：
将ZnO（1.215g）和33.9g OA（油酸，30ml）以及94.6g ODE（1-十八烯）放置于250ml的圆底烧瓶内。在氩气流下将混合物加热到240℃，直到清澈。在室温下储存反应混合物。在需要时，该混合物被重新加热至变为透明溶液，在下文中称为Zn溶液。
0.1M S溶液：
将硫磺（0.48g）和118.5g ODE（1-十八烯）放置于250ml的圆底烧瓶内。封盖该溶液并且将其加热，直到所有硫磺粉完全溶解。一旦硫磺在ODE内溶解，反应就在室温下稳定。在一些情况下，从溶液中沉淀出一些硫磺。如果发生这种情况下，那么将该溶液重新加热，直到所有硫磺重新溶解。
CdSe核纳米晶体的合成
对于典型的反应，在25ml的三颈烧瓶内，将0.2毫摩尔CdO、0.8毫摩尔硬脂酸以及2g ODE的混合物加热至大约200℃，以提供无色透明溶液。在该溶液冷却到室温之后，将ODA（1.5g）和0.5g TOPO加入烧瓶内。在氩气流下，将该系统重新加热至280℃。在该温度下，迅速注入通过在0.472g TBP内溶解2毫摩尔Se并且通过1.37g ODE进一步进行稀释所制成的硒溶液。然后，生长温度降低至250℃。通常，该反应生成尺寸为大约3.5nm的CdSe纳米晶体，其第一吸收峰值为大约570nm。允许反应混合物冷却为室温，并且使用己烷/ODE-甲醇双相系统的标准提取工艺用于从副产品和未反应的前体中提纯纳米晶体。保留在己烷/ODE层内的纳米晶体以及未反应的前体和过量的胺被提取到甲醇层内。使用比尔定律，测量在己烷内提纯的CdSe溶液（作为核/壳生长的储备溶液）的颗粒浓度。该溶液用于LR量子点的生长。
LR量子点壳的合成
对于典型的反应：
1、向250mL的三颈圆底烧瓶加入15g ODA（十八胺）和15g ODE（十八烯）以及2g TOPO（三辛基氧化膦）。反应烧瓶连接至冷凝器。
2、将如上所述制备的CdSe纳米晶体加入反应烧瓶内。使用Ar流汽化用于溶解CdSe纳米晶体的己烷。使用SILAR方法生长核/壳纳米晶体是基于将使用上述程序制作的Cd溶液、Zn溶液以及S溶液交替地注入包含CdSe-核纳米晶体的溶液内的。从使用标准的公式计算的表面原子的数量，可推断出用于每个单层的注射溶液的量。通过确定溶液内的颗粒浓度和颗粒大小，然后计算给定量的纳米晶体的生长所需要的材料量，来完成这一任务。一个单层的厚度通过分子建模确定，对于典型的II-VI和III-V半导体，每个单层平均产生大约0.3-0.4nm的厚度。
3、首先在室温下将注射液加入反应中。通常共同注入第一和第二CdS层。
4、密封反应容器，并且惰性气体开始流动。
5、将反应加热至235℃至少持续30分钟。
6、通过加入指定量和类型的注入溶液，使反应混合物冷却到150℃，从而开始下一层。通常，首先加入阳离子溶液，然后加入S溶液。
7、在加入所有前体之后，将反应加热为至230℃和260℃之间的范围内的温度，以用于下一层的生长。通常，具有越多的Zn溶液（与Cd溶液相比），反应温度就应越高。
8、对于每一层重复步骤6-7。
9、在最后的注入之后，冷却反应，并且使用标准的己烷/ODE-甲醇提取方法，提纯该反应。如果需要固体形式的纳米晶体，那么通过将丙酮、乙酸乙酯或其他极性溶剂加入在己烷/ODE-溶液中溶解的纳米晶体内，可实现纳米晶体的沉淀。
CdSe x S 1-x 合金核纳米晶体的合成
单独地，通过在0.472g TBP内溶解2毫摩尔Se，然后在手套箱内进一步使用1.37g ODE进行稀释，制成硒溶液，根据上述工序制成硫溶液。对于具有给定Se:S比率的CdSexS1-x合金核纳米晶体的合成物，Se溶液和S溶液按照所需比例混合，以获得混合的阴离子注射溶液。
对于典型的反应，在25ml的三颈烧瓶内，将0.2毫摩尔CdO、0.8毫摩尔硬脂酸以及2g ODE的混合物加热至大约200℃，以提供无色透明溶液。在该溶液冷却到室温之后，将ODA（1.5g）和0.5g TOPO加入烧瓶内。在氩气流下，将该系统重新加热至280℃。然后，在280℃下，将具有某个体积的混合的阴离子注射溶液注入反应溶液内。根据所需要的纳米晶体的尺寸，将反应混合物降低为250℃，并且在该温度下保持2到20分钟。允许反应混合物冷却为室温，并且使用己烷/ODE-甲醇双相系统的标准提取工艺用于从副产品和未反应的前体中提纯纳米晶体。保留在己烷/ODE层内的纳米晶体以及未反应的前体和过量的胺被提取到甲醇层内。使用比尔定律，测量己烷内提纯的CdSe溶液（作为核/壳生长的储备溶液）的颗粒浓度。该溶液用于LR量子点的生长。
纳米晶体的表征：
透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HR-TEM）：在加速电压为100kV的JEOL100CX的透射式电子显微镜上拍摄低分辨率的TEM图像。将涂覆碳的铜网浸入己烷或甲苯溶液内，以在薄膜上沉积纳米晶体。使用加速电压为300kV的Taitan显微镜，拍摄高分辨率的TEM（HRTEM）图片。
使用飞利浦PW1830X射线衍射仪，获得X射线粉末衍射（XRD）图案。使用配备有场发射电子枪并且在10kV下进行操作的飞利浦ESEMXL30扫描电子显微镜，来利用能量扩散谱（EDS）进行元素分析。在HP8453紫外-可见光分光光度仪上记录紫外-可见光谱。使用Spex Fluorolog-3型荧光光度计，拍摄光致发光（PL）光谱。使用标准的积分球协议（海洋光学），测量纳米晶体的PL量子效率。
表1提供了关于吸收壳（CdS）厚度（CdS的层数）对LR量子点在450nm（I450）和550nm（I550）处的吸收强度（I）的比值的影响，在图3中示出了这些量子点的光谱。列出在550nm和450nm之间的吸光度比值（I450/I550）以及在发射峰处和450nm之间的吸光度比值（I450/Iemission）。
表1：具有不同CdS层的核/壳点的特征
从表1和图3，可以看出，随着主吸光壳（CdS）的厚度从两个单层增加为四个单层，发射峰略微偏移向红色。然而，吸光度比显著增大。相比之下，具有相似的发射峰位置（大约610nm）的典型高质传统CdSe量子点通常具有小于3的I450/I550吸光度比，并且具有小于2.5的I450/Iemission吸光度比。
在紫外-固化的聚合物内完全固化的LR量子点薄膜被放置于LED源（单个激发波长@405nm，3.2V，100mA）前面。膜厚为300微米，在405nm处的吸光度为大约1.2，因此，量子点吸收大约94%的405nm光子。防反射膜（3M CM592）涂覆在量子点薄膜（面向LED源）上，从而所有发射的光子可由放置于量子点薄膜后面的积分球收集。LR量子点薄膜样品安装在积分球的端口上，从而来自源的所有激发穿过薄膜，进入积分球内并且然后被收集。
术语：
功率转换效率（%）=Pph/PL；
405nm穿透（%）=PLpth/PL；
PL为405nm的激发功率；Pph为荧光体发射的功率；PLpth为穿透的功率；
QE：量子效率，使用海洋光学公司的积分球和USB2000+分光仪进行测量。
使用海洋光学公司的USB2000+分光仪收集并且在表2中提供该数据。
表2
表3
在表格3中，6.3%的穿透表示93.7%的源光子由量子点薄膜吸收，而4%的穿透表示96%的源光子由该薄膜吸收。这些示例清晰地示出了LR量子点薄膜如何可用于从源LED芯片中吸收几乎所有激发并且完全控制从该器件中输出的发光。
示例4，模拟光吸收、发射以及再吸收
一般程序
用实验确定LR量子点和传统量子点的代表性光学密度D(λ)光谱、发射E(λ)光谱以及发射量子效率（QY）。通过关系Ιο(λ)=0.5035x1016*Ρ(λ)*λ，将典型的450nm二极管的功率频谱转换成光子。根据式子Etotal=∫(λ)dλ和Eo(λ)=E(λ)/Etotal，将量子点发射光谱标准化。通过式子T(1)=10-D(λ)、Α(λ)=1-T以及ΙΑ(λ)=Ιο(λ)*Α(λ)计算所吸收的光子。所吸收的光子的总数由IAtotal=∫IA(λ)dλ给出。然后，由LED曝光产生的最初发射光谱由式子E(λ)initial=IAtotal*QY*Eo(λ)给出。然而，一部分这种发射由点根据E(λ)reabs1=E(λ)initial*A(λ)再吸收。‘净’发射由E(λ)net1=E(λ)initial-E(λ)reabs1给出。然而，该关系高估了再吸收，这是因为再吸收的E(λ)net1一部分被再次连续地重新发射。真正的总发射由E(1)tot1=E(1)net1+E(1)reemit1给出。然后，由QY1=∫E(1)totldl/∫IA(1)dl给出发射、再吸收以及重新发射这一周期之后的‘有效’量子效率。可重复地计算再吸收和重新发射这一周期，但是这种计算仅仅通过根据刚好前一个（并非早期的）发射值计算再吸收来实现。在每个周期内，将减去以下再吸收的重新发射添加至累积的总发射值中。这样，总发射聚集在最终的值上。通常在再吸收和重新发射进行3或4个周期之后，发生这种聚集。然后，可确定最终有效的量子效率和最终校正的发射光谱（以及通过与最初的发射光谱的差值，总的自吸收光谱）。这些计算并未包含通过样品校正激发或发射光的衰减，这些校正为几何依赖性因素。然而，通过将不同的量子点材料的状态保持相似（例如，在LED波长处的光学密度），并且由于发射频带具有相似的形状，然后这些效应将不会显著影响相对结果。
将传统的量子点（称为QD-A和QD-B）通过众所周知的方法（“Controlof Photoluminescence Properties of CDSE Nanocrystals in Growth”，Qu L.，Peng X.，Journal of the American Chemical Society，2002，Vol.124，2049）合成，并且在图7中示出其光谱数据。绘制光学密度（OD）对吸收波长以及光致发光（PL）对发射波长的图。曲线Aem和Bem示出了组件A和B的发射光谱；分别在568nm处的绿色以及在602nm处的红色具有发射最大值。曲线Aabs和Babs示出了相应的吸收光谱。
也将称为LRQD-D和LRQD-E的低再吸收量子点（LR量子点）合成，并且在图8中示出其光谱数据。曲线Dem和Eem示出了发射光谱D和E；
分别在572nm以及602nm处具有绿色和红色发射最大值。曲线Dabs和Eabs示出了相应的吸收光谱。
为了模拟光吸收、再吸收以及发射，将上面所列出的吸收曲线调整为，使得每个组件量子点最初在450nm处具有0.2的OD。将PL曲线标准化为面积1。模拟假设通过在450nm处发光的1瓦特LED来进行激发。单独地并且也作为两个发射材料的混合物相结合地模拟量子点。为了模拟的目的，假设每个量子点具有0.50的内在量子效率。内在量子效率未对发射光的任何再吸收进行校正。如上所述模拟再吸收的作用，并且确定“有效量子效率”（E-QY）；该量子效率接近于人们希望在实际器件中获得的量子效率。每个量子点在450nm处的光学密度从0.2变成0.8。表4和表5分别提供了传统的量子点和LR量子点的模拟结果。
表4，传统的量子点
表5，LR量子点
通过比较表4和5可见，绿色和红色发光LR量子点（示例5-1至示例5-3）的混合物示出了比相应的传统量子点（示例4-1至示例4-3）大得多的有效量子效率。这相当于有效量子效率10到60%的增大。
示例5，白光发光器件
具有发射波长455nm的光源（LED芯片）为附接至普通的涂覆银的Cu基板的芯片。使用直径为0.032mm（1.25密耳）的金线的引线接合法被用于在光源的电极和基板之间进行电气连接。使用荧光体：部分A：部分B的重量比0.9:0.8:1.6，发射波长为525nm的硅酸盐荧光体（英特美G2762，具有大约为15微米的颗粒大小）与道康宁的有机硅体混合。在LED光源的顶部涂覆该混合物，并且然后，在150℃下固化一个小时。在波长609nm具有发射最大值的LR量子点与聚合物（1g巯基功能性酯，其为透明、无色的液态光聚合物，在暴露到紫外光中时会固化）混合，在圆形聚碳酸酯透镜的顶部上分散该混合物，然后，将该混合物暴露到紫外光中，并且固化50分钟。然后，该透镜连接至该器件，以使得该透镜与LED相隔5mm，并且添加反射杯。图4示出了该器件的示意代表图（除了在该示例中以外，仅仅使用一个LED芯片）。
在上述器件被操作时，积分球用于测量上述器件的相关色温（CCT）、显色指数（CRI）、光输出以及色度点。该器件的光的CRI为91，并且在3642°K的CCT下，光输出为95lm。在图9中示出了发射光谱（发射强度对波长）。从该示例很明显的，蓝色发光LED、绿色发光荧光体颗粒以及红色发光LR量子点的结合可提供具有优良的显色性质的白光。
已经具体地参考本发明的一些优选实施方式，详细地描述了本发明，但是应当理解，在本发明的精神和范围内，可实现变形和修改。

Claims (33)

1.一种发光器件，包括：
a)光源，发射第一光，所述第一光在从300nm至500nm的第一波长范围内具有发射最大值；
b)第一发光材料，包括低再吸收的半导体纳米晶体，并与所述光源间隔开并且光学地耦合以从所述光源接收所述第一光的至少一部分，并且其中，所述第一发光材料吸收所述第一光的第一部分并且发射第二光，所述第二光比所述第一光具有更低的能量并且在第二波长范围内具有发射最大值；
c)至少第二发光材料，用于光学地耦合以从所述光源接收所述第一光的至少一部分，并且其中，所述第二发光材料吸收所述第一光的第二部分并且发射第三光，所述第三光比所述第一光具有更低的能量并且在第三波长范围内具有发射最大值；
所述第一发光材料包括低再吸收的半导体纳米晶体，所述低再吸收的半导体纳米晶体包括发射中心核、外部保护壳以及位于所述发射中心核和所述外部保护壳之间的至少一个内部吸光壳，并且其中，所述内部吸光壳能够吸收所述第一波长范围内的光，所述发射中心核能够发射所述第二波长范围内的光；
所述第二波长范围为从600nm至700nm，并且所述第三波长范围为从500nm至600nm。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述光源包括至少一个发光二极管。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第一波长范围为从440nm至490nm，所述第二波长范围为从600nm至640nm，并且所述第三波长范围为从530nm至580nm。
4.根据权利要求1所述的发光器件，包括光学部件，所述光学部件与所述光源间隔开并且被光学地耦合用于接收来自所述光源的光的至少一部分，并且其中，所述光学部件包括所述第一发光材料。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第一发光材料和所述第二发光材料混合在一起并且包含在层内。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第一发光材料和所述第二发光材料包含在层内，并且所述层彼此分离。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其中，包含所述第二发光材料的层位于包含所述第一发光材料的层和所述光源之间。
8.根据权利要求7所述的发光器件，其中，所述第二发光材料包含在与所述光源相邻的层内。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第一发光材料与所述光源相隔距离d，并且其中，将d的值选择为使得在所述器件的操作期间，所述低再吸收的半导体纳米晶体的温度不超过85℃。
10.根据权利要求9所述的发光器件，其中，将所述d的值选择为使得在所述器件的操作期间，所述低再吸收的半导体纳米晶体的温度不超过70℃。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述低再吸收的半导体纳米晶体的平均吸收度比值为8以上，并且同时所述发射量子产率大于或等于50％。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发射中心核包括选自由ZnSe、CdSe、InP、CdSexS(1-X)、CdxZn(1-X)Se、(InP)xZnSe(1-X)及其组合构成的组中的至少一个成员，其中，x具有从0到1的值。
13.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述发射中心核包括CdSexS1-X，其中，x具有从0到1的值。
14.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述至少一个内部吸光壳选自由ZnSe、CdS、CdxZn(1-X)S、ZnSexS(1-X)及其组合构成的组，其中，x具有从0到1的值。
15.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述至少一个内部吸光壳包括CdxZn(1-X)S，其中，x具有从0到1的值。
16.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述外部保护壳选自由ZnS、ZnO及其组合构成的组。
17.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述外部保护壳包括ZnS。
18.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第二发光材料包括荧光体材料。
19.根据权利要求18所述的发光器件，其中，所述荧光体材料包括硅酸盐类的荧光体或者石榴石类的荧光体。
20.根据权利要求18所述的发光器件，其中，所述荧光体材料包括钇铝石榴石荧光体。
21.根据权利要求1所述的发光器件，其中，所述第二发光材料包括第二组低再吸收的半导体纳米晶体，所述第二组低再吸收的半导体纳米晶体包括发射中心核、外部保护壳以及至少一个内部吸光壳，并且其中，所述内部吸光壳能够吸收所述第一波长范围内的光，并且所述发射中心核能够发射所述第三波长范围内的光。
22.根据权利要求1所述的发光器件，其中，从所述器件发射的光被组合以产生具有大于80的显色指数的白光。
23.根据权利要求1所述的发光器件，其中，从所述器件发射的光被组合以产生具有大于90的显色指数的白光。
24.一种使用根据权利要求1的器件产生白光的方法，所述白光具有大于80的显色指数，所述方法包括：
a)使用所述光源生成第一光，所述第一光在从440nm至490nm的波长范围内具有发射最大值；
b)使用所述第一光的至少一部分照射所述第一发光材料，以使得所述第一光的第一部分由所述第一发光材料吸收，并且其中，所述第一发光材料发射第二光，所述第二光在从600nm至640nm的波长范围内具有发射最大值；其中，所述第一发光材料包括低再吸收的半导体纳米晶体，所述低再吸收的半导体纳米晶体包括发射中心核、外部保护壳以及位于所述发射中心核和所述外部保护壳之间的至少一个内部吸光壳，并且其中，所述内部吸光壳能够吸收所述第一光，所述发射中心核能够发射所述第二光；
c)使用所述第一光照射所述第二发光材料，以使得所述第一光的第二部分由所述第二发光材料吸收，并且其中，所述第二发光材料发射第三光，所述第三光在从530nm至580nm的第三波长范围内具有发射最大值；以及
d)使所述第一光、所述第二光以及所述第三光相组合以提供具有大于80的显色指数的白光。
25.一种器件，包括低再吸收的半导体纳米晶体并且还包括一种或多种荧光体材料或一种或多种普通量子点或其组合，所述低再吸收的半导体纳米晶体包括发射中心核、外部保护壳以及位于所述发射中心核和所述外部保护壳之间的至少一个内部吸光壳，并且其中，所述内部吸光壳能够吸收从300nm至500nm的第一波长范围内的光，所述发射中心核能够发射第二波长范围内的光；所述第二波长范围内的光比所述第一波长范围内的光具有更低的能量；所述第二波长范围为从600nm至700nm。
26.根据权利要求25所述的器件，其中，所述低再吸收的半导体纳米晶体能够发射在600nm至700nm范围内具有发射最大值的光。
27.根据权利要求25所述的器件，其中，所述荧光体材料能够发射在500nm至600nm范围内具有发射最大值的光。
28.一种光学部件，包括基板并且包括低再吸收的半导体纳米晶体，所述低再吸收的半导体纳米晶体包括发射中心核、外部保护壳以及位于所述发射中心核和所述外部保护壳之间的至少一个内部吸光壳，并且其中，所述内部吸光壳能够吸收从300nm至500nm的第一波长范围内的光，所述发射中心核能够发射第二波长范围内的光；所述第二波长范围内的光比所述第一波长范围内的光具有更低的能量；所述第二波长范围为从600nm至700nm。
29.根据权利要求28所述的光学部件，其中，所述基板包括透明玻璃或塑料。
30.根据权利要求28所述的光学部件，其中，所述基板包括光散射器。
31.根据权利要求28所述的光学部件，其中，所述低再吸收的半导体纳米晶体涂覆在所述基板的外表面上。
32.根据权利要求28所述的光学部件，其中，所述低再吸收的半导体纳米晶体包含在所述基板内。
33.根据权利要求28所述的光学部件，进一步包括荧光体材料。
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Denomination of invention: White light emitting device

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