TW201920528A - 塗料組成物 - Google Patents

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前田大輔
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日商日產化學股份有限公司
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

本發明提供一種適用於各種濕式製程之具有優良電荷輸送性的塗料組成物。該塗料組成物為,包含(A)聚噻吩、(B)硼酸鎓鹽及(C)含有有機溶劑的液體載體之組成物。

Description

塗料組成物
本發明為有關包含聚噻吩化合物、硼酸鎓鹽及液體載體之塗料組成物。又,本說明為有關由塗料組成物所構成的電荷輸送性薄膜,及具有該電荷輸送性薄膜的有機電致發光元件者。
有機電致發光(以下,亦稱為有機EL)元件中,一般為使用由有機化合物所構成之電荷輸送性薄膜作為發光層或電荷注入層。特別是電洞注入層,負有於陽極,與電洞輸送層或發光層間的電荷之傳輸,對於有機EL元件的低電壓驅動及達成高亮度等目的等,具有重要之機能。
電洞注入層的構成方法,可大致區分為以蒸鍍法為代表的乾式製程,與以旋轉塗佈法為代表的濕式製程,比較該些各種製程得知,濕式製程對於大面積且高平坦性的薄膜可以有效率地製造。因此,於伴隨有機EL顯示器進入大面積化的現在,則極期待得以濕式製程構成的電洞注入層。
鑑於該些情事,本發明者們已開發出一種可構成薄膜的電荷輸送性材料,該薄膜可適用於各種濕式製程,同時於作為有機EL元件的電洞注入層時,可實現優良的EL元件特性者;且開發出對於其所使的有機溶劑具有良好溶解性的化合物(專利文獻1及2)。
另一方面,有機電子裝置用塗料組成物,已知有包含磺醯化共軛聚合物、胺化合物等的組成物(專利文獻3)。該塗料組成物中胺化合物存在之意義,不僅為提供具有良好貯藏壽命與安定性的塗料組成物,且由該塗料組成物所構成的薄膜亦可顯示出優良的均質性。但,由該塗料組成物所構成的包含電洞注入層之有機發光二極體(OLED)裝置中,其電荷輸送性仍然有改善的空間。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/032616號
[專利文獻2]國際公開第2008/129947號
[專利文獻3]國際公開第2016/171935號
[發明所欲解決之問題]
本發明所欲解決之問題,為提供一種可適用於各種濕式製程之具有優良電荷輸送性的塗料組成物。

[解決問題之方法]
本發明者們經進行深入研究結果,發現一包含具有特定結構的聚噻吩化合物、具有特定結構的硼酸鎓鹽及液體載體的塗料組成物,可構成適用於各種濕式製程之具有優良電荷輸送性的電荷輸送性薄膜,因而完成本發明。
即,本發明為提供下述之發明。
(1)一種組成物,其為塗料組成物,其特徵為包含:
(A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩;

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O-
(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(hydrocarbylene group)(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代);p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)];
(B)硼酸鎓鹽,其為由式(a1)所表示之陰離子,及式(a2)所表示之1價或2價之陰離子所成之群所選出之至少1種的陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽)


[式中,Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基;R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基;L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或 -CN+ -];及
(C)包含有機溶劑之液體載體。
(2)如(1)記載之塗料組成物,其中,Ar為具有1個或2個以上的拉電子取代基之芳基。
(3)如(2)記載之塗料組成物,其中,拉電子取代基為鹵素原子。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之塗料組成物,其中,前述陰離子為式(a3)所表示者;
(5)如(1)~(4)中任一項記載之塗料組成物,其中,對陽離子為由式(c1)~(c5)所成之群所選出者;
(6)如(1)~(5)中任一項記載之塗料組成物,其中,(B)成份為下述式所表示者;
(7)如(1)~(6)中任一項記載之塗料組成物,其中,R1 及R2 各自獨立為H、氟烷基、-SO3 M、 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-(其中,(CH2 )q 依情況而可被Y所取代);其中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基,或芳基;Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基;p為1、2,或3;Rf 為烷基、氟烷基,或芳基;q為1、2,或3;又,Y為碳數1~10之直鏈或分支鏈的烷氧烷基,該烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之塗料組成物,其中,R1 為H;又R2 為H以外之基。
(9)如(1)~(7)中任一項記載之塗料組成物,其中,R1 及R2 二者皆為H以外之基。
(10)如(9)記載之塗料組成物,其中,R1 及R2 各自獨立為-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-。
(11)如(9)記載之塗料組成物,其中,R1 及R2 二者皆為-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re
(12)如(7)~(11)中任一項記載之塗料組成物,其中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基;又Re 為(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基。
(13)如(1)~(12)中任一項記載之塗料組成物,其中,(A)成份為包含
由下述式所表示之基,及該些之組合所成之群所選出之重複單位;

(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)。
(14)如(1)~(13)中任一項記載之塗料組成物,其中,(A)成份為磺醯化聚(3-MEET)。
(15)如(1)~(14)中任一項記載之塗料組成物,其中,(A)成份中,式(I)所表示之重複單位含有較依重複單位的總重量為基礎的50重量%為更多的量。
(16)如(1)~(15)中任一項記載之塗料組成物,其中,(C)成份為含有由二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類所成之群所選出之至少1種。
(17)如(1)~(16)中任一項記載之塗料組成物,其尚含有(D)胺化合物。
(18)如(17)記載之塗料組成物,(D)成份為包含(D1)三級烷胺化合物,與(D2)三級烷胺化合物以外的胺化合物。
(19)如(18)記載之塗料組成物,其中,(D2)成份為一級烷胺化合物。
(20)如(19)記載之塗料組成物,其中,一級烷胺化合物為,由乙胺、n-丁胺、t-丁胺、2-乙基己胺、n-己胺、n-癸胺及伸乙二胺所成之群所選出之至少1種。
(21)如(19)或(20)記載之塗料組成物,其中,一級烷胺化合物為n-丁胺、。
(22)如(1)~(21)中任一項記載之塗料組成物,其尚含有(E)金屬氧化物奈米粒子。
(23)如(1)~(22)中任一項記載之塗料組成物,其尚含有(F)基質化合物。
(24)一種電荷輸送性薄膜,其特徵為,由(1)~(23)中任一項記載之塗料組成物所構成。
(25)一種有機電致發光元件,其特徵為,具有(24)記載之電荷輸送性薄膜。
(26)一種電荷輸送性薄膜之製造方法,其特徵為,將(1)~(23)中任一項記載之塗料組成物塗佈於基材上,再使溶劑蒸發。
(27)一種組成物,其為塗料組成物,其特徵為包含:
(A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩;

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O-
(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代);p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)];
(B)硼酸鎓鹽,其為由式(a1)所表示之陰離子、式(a2)所表示之1價或2價之陰離子,及(a5)所表示之陰離子所成之群所選出之至少1種的陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽);



[式中,Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基;R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基;L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -;E表示屬於長周期型周期表的第13族或第15族之元素];
(C)包含有機溶劑之液體載體;及
(F)基質化合物。

[發明之效果]
本發明可提供一種可適用於各種濕式製程之具有優良電荷輸送性的塗料組成物。
[實施發明之形態]
本說明書所使用之內容中,以單數記載之名詞或未區別單數・複數所記載之名詞,於無特別限定下,係指「1(1個)以上」或「至少1(1個)」之意。
本說明書所使用之內容中,「包含(comprises)~」之用語,為包含「本質上為由~所成」及「由~所成」之意。「包括(comprising)~」之用語,為包含「本質的為由~所成」及「由~所成」之意。
「非~(free of)」之文句,係指該文句所修飾之材料中,並無另由外部添加之部份,及不存在有該業者可依公知的分析方法(例如,氣體或液體色層分析、分光光度法、光學顯微鏡法等)觀測而可能檢出的量的材料之意。
本說明全文中,會參照各種刊物而擷取該內容。經參照而擷取入本說明書之該刊物中的任意的語言之意義,若與本說明的語言之意味互相矛盾時,於無特別限定下,係以本說明的語言之意味為優先解讀者。
本說明書所使用之內容中,有關有機基之「(Cx -Cy )」(其中,x及y各別為整數)之用語為,該基中之1個基上可含有碳原子x個至碳原子y個為止之意。
本說明書所使用之內容中,「烷基」之用語為,一價之直鏈或分支鏈的飽合烴基,更典型而言,為一價之直鏈或分支鏈的飽合(C1 -C40 )烴基,例如,甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷、三十烷基,及四十烷基等之意。
本說明書所使用之內容中,「氟烷基」之用語為,被1個以上的氟原子所取代的與本說明書內容為同義的烷基,更典型而言,為(C1 -C40 )烷基之意。氟烷基之例,例如,包含二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基,及-CH2 CF3
本說明書所使用之內容中,「伸烴」之用語為,烴,更典型而言,為由(C1 -C40 )烴去除2個氫原子而構成的二價基之意。伸烴基可為直鏈、分支或環狀皆可,又可為飽合或不飽合皆可。伸烴基之例,例如,包含伸甲基、伸乙基、1-甲基伸乙基、1-苯基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基,及2,6-伸萘,但並不僅限定於該些內容。
本說明書所使用之內容中,「烷氧基」之用語為,以-O-烷基(其中,烷基,與本說明書內容為同義)表示的一價基之意。烷氧基之例,例如,包含甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基,及tert-丁氧基,但並不僅限定於該些內容。
本說明書所使用之內容中,「芳基」之用語為,含有1個以上的6員碳環(為不飽合時,則以3個共軛雙鍵表示)之一價之不飽合烴基之意。芳基,為包含單環式芳基及多環式芳基。多環式芳基,為含有2個以上的6員碳環(為不飽合時,則以3個共軛雙鍵表示)之一價之不飽合烴基,且相鄰接之環為以1個以上的鍵結或二價之交聯基相互鍵結,或一起構成縮合之基之意。芳基之例,例如,包含苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基,及芘基,但並不僅限定於該些內容。
本說明書所使用之內容中,「芳氧基」之用語為,以-O-芳基(其中,芳基,與本說明書內容為同義)表示之一價基之意。芳基氧基之例,例如,包含苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基,及茀氧基,但並不僅限定於該些內容。
本說明書所記載的任意之取代基或基為,1個以上的碳原子,其可被1個以上的相同或相異的本說明書所記載之取代基,依情況而取代者。例如,伸烴基可再被芳基或烷基所取代。本說明書所記載之任意的取代基或基為,1個以上的碳原子,例如,被由F、Cl、Br,及I等之鹵素;硝基(NO2 )、氰基(CN),及羥基(OH)所成之群所選出之1個以上的取代基,依情況而取代者。
本說明書所使用之內容中,電荷輸送性與導電性具有相同之意義,電洞輸送性亦為相同之意義。又,本發明之塗料組成物,可為本身具有電荷輸送性者亦可、作為塗料組成物使用時,使製得的固體膜具有電荷輸送性者亦可。
本說明書所使用之內容中,「電洞載體化合物」係指,可使電洞容易移動(即,正電荷載體),及/或,例如,於電子裝置中,可阻擋電子移動之任意化合物之意。電洞載體化合物為,包含適合使用於電子裝置,更典型而言,為有機電子裝置(例如,有機發光裝置等)之電洞輸送層(HTL)、電洞注入層(HIL)及電子阻擋層(EBL)中之化合物。
本說明書所使用之內容中,電洞載體化合物,例如,有關聚噻吩之「摻雜(Doped)」之用語為,該電洞載體化合物受到摻雜物而促進的化學變換,典型而言為經過氧化或還原反應,更典型而言為經過氧化反應之意。本說明書所使用之內容中,「摻雜物」之用語為,使電洞載體化合物,例如聚噻吩,進行氧化或還原,典型而言為經過氧化的物質之意。本說明書中,電洞載體化合物受到摻雜物而促進的化學變換,典型而言為氧化或還原反應,更典型而言為經過氧化反應之製程,亦稱為「摻雜反應(Doping reaction)」或單純地稱為「摻雜」者。摻雜(反應)為改變聚噻吩之特性,而該「特性」則包含電氣特性(電阻率及功函數等)、機械特性,及光學的特性,但並不僅限定於該些內容。摻雜反應之過程中,電洞載體化合物為帶靜電,又,摻雜物經摻雜反應結果,而構成相對於被摻雜的電洞載體化合物為逆荷電之對離子。本說明書所使用之內容中,物質被稱為摻雜物時,該電洞載體化合物需經過化學反應,或氧化,或還原反應,更典型而言,為必須經過氧化反應者。未與電洞載體化合物反應,而具有作為對離子作用之物質,於本說明中並不被視為摻雜物。因此,電洞載體化合物,例如,有關聚噻吩之「未摻雜」之用語為,該電洞載體化合物並未經過本說明書所記載之摻雜反應之意。
本說明書所使用之內容中,「堆積(Pile up)」係指將塗料組成物層疊於堤層(Bank)側面之現象之意。
塗佈塗料組成物之方法,已知已有各種方法,該些方法中舉一例方法說明時,例如,使塗料組成物構成微小液滴狀,由噴嘴吐出,附著於被塗佈物之噴墨法(液滴吐出法)等。以製造有機EL元件之目的,使用噴墨法於基板上構成電荷輸送性薄膜時,亦有使用於基板上所構成的薄膜電極(多數情形為,經圖型構成(Patterning)之薄膜電極)上構成堤層(Bank;隔壁),再於薄膜電極上的必要區域,以堤層(Bank)所圍處作為膜構成區域,僅於該膜構成區域中,使用噴墨法塗佈塗料組成物,而構成電荷輸送性薄膜之方法。
依此方式所構成的電荷輸送性薄膜,其厚度以綜括薄膜全體為均勻狀態者為佳。但,實際上,特別是使用上述堤層之方法構成者之情形,該電荷輸送性薄膜多為厚度不均之狀態。該狀態之一例如,所構成的電荷輸送性薄膜之周邊部的厚度,由薄膜的中央向端部方向而構成增厚之狀態等。此點,應為塗佈於前述膜構成區域內的塗料組成物堆疊上堤層側面,而使所構成的塗膜的周圍厚度,構成由塗膜中央向端部(換言之,為塗膜與堤層之側面接觸的部份)之方向構成增厚之狀態為起因,造成此狀態下的由塗膜構成的電荷輸送性薄膜,構成如前所述之厚度不均之狀態。本說明書中,將該些將塗料組成物堆疊於堤層之側面的現象稱為「堆積現象」或僅稱為「堆積」。
本說明之塗料組成物,可為非水系或含有水者亦可,就於噴墨塗佈中的製程適合性與塗料的保存安定性之觀點,以非水系為佳。本說明書所使用之內容中,「非水系」係指,本說明之塗料組成物中的水之總量,相對於塗料組成物之總量為0~2重量%之意。典型而言,塗料組成物中的水之總量,相對於塗料組成物之總量為0~1重量%,更典型而言,為0~0.5重量%。於某一實施態樣中,本說明之塗料組成物中,實質上並不存在水。
[(A)成份]
(A)成份為包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩:

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O-;其中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代);p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基]。
(A)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。
某一實施態樣中,R1 及R2 各自獨立為H、氟烷基、-SO3 M、-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-(其中,(CH2 )q 依情況而可被Y所取代);其中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基,或芳基;Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基;p為1、2,或3;Rf 為烷基、氟烷基,或芳基;q為1、2,或3,又Y為碳數1~10之直鏈或分支鏈的烷氧烷基,該烷氧烷基中,任意之位置皆可被磺酸基所取代。
某一實施態樣中,R1 為H,又R2 為H以外之基。該些實施態樣中,重複單位為由3-取代噻吩所衍生者。
聚噻吩,可為位置無規型(regiorandom)或位置規則型(regioregular)化合物皆可。因具有非對稱結構,故由3-取代噻吩之聚合,會生成含有於重複單位間具有3種可能的位置的化學鍵結的聚噻吩結構之混合物。將2個噻吩環進行鍵結時,可能構成的3種配向為,2,2’、2,5’,及5,5’耦合。2,2’(即,頭-頭)耦合及5,5’(即,尾-尾)耦合,亦稱為位置無規型耦合。相對的,2,5’(即,頭-尾)耦合則稱為位置規則型耦合。位置規則性(regioregularity)之程度,例如,約0~100%,或約25~99.9%,或可約50~98%。位置規則性,例如,可使用NMR分光法等該業者所公知的標準方法予以決定。
某一實施態樣中,聚噻吩為位置規則型。於數個實施態樣中,聚噻吩的位置規則性至少為約85%,典型而言,為至少約95%、更典型而言,亦可至少約98%。於數個實施態樣中,位置規則性之程度,為至少約70%,更典型而言,亦可至少約80%。又於其他的實施態樣中,位置規則型聚噻吩,為具有至少約90%的位置規則性之程度,更典型而言,為具有至少約98%的位置規則性之程度。
3-取代噻吩單體(包含由該單體所衍生的聚合物),可使用市售品,或該業者可依公知之方法製得。包含具有側基的位置規則型聚噻吩、合成方法、摻雜法,及聚合物特性之評估等,例如,揭示於McCullough等於美國專利第6,602,974號,及McCullough等於美國專利第6,166,172號之說明中。
其他的實施態樣中,R1 及R2 ,二者皆為H以外之基。該些實施態樣中,重複單位為由3,4-二取代噻吩所衍生者。
某一實施態樣中,R1 及R2 各自獨立為 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-。某一實施態樣中,R1 及R2 ,二者皆為 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re 。R1 及R2 ,可為相同或相異皆可。
某一實施態樣中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基;又Re 為(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基。
某一實施態樣中,R1 及R2 ,各自為-O[CH2 -CH2 -O]p -Re 。某一實施態樣中,R1 及R2 ,各自為-O[CH (CH3 )-CH2 -O]p -Re
某一實施態樣中,Re 為甲基、丙基,或丁基。
某一實施態樣中,q為2。
某一實施態樣中,-O-(CH2 )q -O-中之1個以上的位置被Y所取代。某一實施態樣中,-O-(CH2 )q -O-中之1個的位置被Y所取代。
某一實施態樣中,q為2;Y為3-磺丁氧甲基。該情形中,以-O-(CH2 )2 -O-基中之1個的位置被3-磺丁氧甲基所取代者為佳。
某一實施態樣中,聚噻吩為包含:
由下述式所表示之基,及該些之組合所成之群所選出之重複單位;

(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)。
又如該業者所瞭解般,下述式:

所示重複單位,可由下述式:

3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本說明書中,亦稱為3-MEET]
所示結構所表示之單體所衍生;下述式:

所示重複單位,可由下述式:

(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)
磺醯化3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本說明書中,亦稱為磺醯化3-MEET]
所示結構所表示之單體所衍生;下述式:

所示重複單位,可由下述式:

3,4-雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本說明書中,亦稱為3,4-二BEET]
所示結構所表示之單體所衍生;下述式:

所示重複單位,可由下述式:

3,4-雙((1-丙氧基丙烷-2-基)氧基)噻吩[本說明書中,亦稱為3,4-二PPT]
所示結構所表示之單體所衍生,而下述式:

所示重複單位,可由下述式:

3,4-伸乙二氧基噻吩
所示結構所表示之單體所衍生。
3,4-二取代噻吩單體(包含由該單體衍生之聚合物),可為市售品,或該業者可由公知之方法而製得。例如,3,4-二取代噻吩單體為,3,4-二溴噻吩,與可提供式:HO-[Z-O]p -Re 或HORf [式中,Z、Re 、Rf 及p,與本說明書內容為相同之意義]之化合物的金屬鹽進行反應,更典型而言,為與鈉鹽進行反應而可製得。
3,4-二取代噻吩單體之聚合為,首先使3,4-二取代噻吩單體的2及5位溴化,而構成對應於3,4-二取代噻吩單體的2,5-二溴衍生物之方式實施。隨後於鎳觸媒之存在下,將3,4-二取代噻吩的2,5-二溴衍生物經GRIM(格里納取代)聚合反應,而可製得聚合物。該些方法,例如,如美國專利第8,865,025號所記載之內容,該些內容,就容易參考上而將其全體納入本說明書之內容中。使噻吩單體聚合之其他已知之方法,例如,氧化劑為使用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等含有非金屬的有機氧化劑,或,使用例如氯化鐵(III)、氯化鉬(V),及氯化釕(III)等過渡金屬鹵化物,進行氧化聚合而得者。
金屬鹽,典型而言,可使用變換為鈉鹽,且可生成3,4-二取代噻吩單體之具有式:HO-[Z-O]p -Re 或HORf 之化合物,例如,包含三氟乙醇、乙二醇單己醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁醚(Dowanol(商標)DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇、乙二醇單苯醚(Dowanol(商標)Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol(商標)PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇),及三丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)TPnB),但並不僅限定於該些內容。
本說明之具有式(I)所表示之重複單位的聚噻吩,可經由聚合而持續其構成,或可進行修飾。例如,具有由3-取代噻吩單體所衍生的1種以上的重複單位之聚噻吩中,具有1個以上的部位之氫原子,可經由磺醯化而被磺酸基(-SO3 H)等取代基所取代。
本說明書所使用之內容中,有關聚噻吩之「磺醯化」之用語為,該聚噻吩包含1個以上的磺酸基 (-SO3 H)之意。(該聚噻吩亦稱為「磺醯化聚噻吩」)。
典型而言,-SO3 H基之硫原子,為直接鍵結於聚噻吩的基本骨架上,而非鍵結於側基。本說明之目的為,側基無論於理論上或實際上由聚合物脫離時,皆為不會縮短聚合物鏈長的一價基。磺醯化聚噻吩聚合物及/或共聚物,該業者皆可依公知的任意方法而製得。例如,使聚噻吩,例如,與發煙硫酸、乙醯硫酸、吡啶SO3 等的磺醯化試劑進行反應,使其磺醯化。其他例中,例如,可將單體使用磺醯化試劑將其磺醯化,其次再依已知之方法及/或本說明書所記載之方法進行聚合。如該業者所瞭解般,磺酸基,可於鹼性化合物,例如,鹼金屬氫氧化物、氨及烷胺(例如,單-、二-及三烷胺,例如,三乙胺等)之存在下,構成對應之鹽或加成物。因此,有關聚噻吩之「磺醯化」之用語為,包含該聚噻吩可包含1個以上的-SO3 M基(其中,M,可為鹼金屬離子(例如,Na+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 等)、銨(NH4 + )、單-、二-,及三烷基銨(三乙基銨等))之意。
共軛聚合物之磺醯化及磺醯化共軛聚合物(包含磺醯化聚噻吩),係如Seshadri們於美國專利第8,017,241號所記載之內容,該些內容,就容易參考上而將其全體納入本說明書之內容中。
又,磺醯化聚噻吩,係如國際公開第2008/073149號及國際公開第2016/171935號所記載之內容,該些內容,就容易參考上而將其全體納入本說明書之內容中。
某一實施態樣中,聚噻吩為經磺醯化者。
某一實施態樣中,磺醯化聚噻吩為包含式(I)所表示之重複單位;

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基,或-O-[Z-O]p -Re (式中,Z為依情況而可被鹵化的伸烴基;p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)。
其中,R1 及R2 中之任一者,為-SO3 M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)]。
某一實施態樣中,磺醯化聚噻吩為包含式(I)所表示之重複單位;
[式中,各個R1 及R2 各自獨立為H、氟烷基、 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ;其中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基,或芳基;Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基;p為1、2,或3;又Rf 為烷基、氟烷基,或芳基。
其中,R1 及R2 中之任一者,為-SO3 M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)]。
某一實施態樣中,R1 為-SO3 M(M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨),又R2 為 -SO3 M以外之基。M較佳為單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨,更佳為三烷基銨。
某一實施態樣中,R1 為-SO3 M,又R2 為 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf
某一實施態樣中,R1 為-SO3 M,又R2 為 -O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re
某一實施態樣中,R1 為-SO3 M,又R2 為-O-CH2 CH2 -O-CH2 CH2 -O-CH3
某一實施態樣中,磺醯化聚噻吩為,由包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩經磺醯化而得;

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基,或-O-[Z-O]p -Re (式中,Z為依情況而可被鹵化的伸烴基;p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)]。
某一實施態樣中,磺醯化聚噻吩為,由包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩經磺醯化而得;
[式中,R1 及R2 各自獨立為H、氟烷基、-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ;其中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基,或芳基;Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基;p為1、2,或3;又Rf 為烷基、氟烷基,或芳基]。
某一實施態樣中,R1 為H,又R2 為H以外之基。該些實施態樣中,重複單位為由3-取代噻吩所衍生者。
磺醯化聚噻吩,可製得位置無規型或位置規則型化合物之聚噻吩。因為非對稱結構,故由3-取代噻吩之聚合,會生成含有於重複單位間具有3種可能的位置的化學鍵結的聚噻吩結構之混合物。將2個噻吩環進行鍵結時,可能構成的3種配向為2,2’、2,5’,及5,5’耦合。2,2’(即,頭-頭)耦合及5,5’(即,尾-尾)耦合,亦稱為位置無規型耦合。相對的,2,5’(即,頭-尾)耦合則稱為位置規則型耦合。位置規則性(regioregularity)之程度,例如,約0~100%,或約25~99.9%,或可約50~98%。位置規則性,例如,可使用NMR分光法等該業者所公知的標準方法予以決定。
3-取代噻吩單體(包含由該單體衍生之聚合物),可為市售品,或該業者可由公知之方法而製得。包含具有側基的位置規則型聚噻吩、合成方法、摻雜法,及聚合物特性之評估,例如,例如,揭示於McCullough等於美國專利第6,602,974號,及McCullough等於美國專利第6,166,172號之說明中。共軛聚合物之磺醯化及磺醯化共軛聚合物(包含磺醯化聚噻吩),則揭示於Seshadri等於美國專利第8,017,241號之說明內容。
某一實施態樣中,R1 為H,又R2 為-O[C (Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf 。某一實施態樣中,R1 為H,又R2 為-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re
某一實施態樣中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基;Re 及Rf 各自獨立為H、(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基。
某一實施態樣中,R2 為-O[CH2 -CH2 -O]p -Re 。某一實施態樣中,R2 為-ORf
金屬鹽,典型而言,可使用可變換為鈉鹽,且鍵結於噻吩單體而可構成3-取代噻吩(隨後用該基,進行磺醯化而生成聚噻吩)之具有式:HO[C(Ra Rb )-C(Rc Rd ) -O]p -Re 或HORf 之化合物,例如,包含三氟乙醇、乙二醇單己醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁醚(Dowanol(商標)DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇、乙二醇單苯醚(Dowanol(商標)Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol(商標)PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇),及三丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)TPnB),但並不僅限定於該些內容。
某一實施態樣中,Re 為H、甲基、丙基,或丁基。某一實施態樣中,Rf 為CH2 CF3
某一實施態樣中,磺醯化聚噻吩為,由包含下述式:

所示重複單位之聚噻吩經磺醯化而製得。
如該業者所瞭解般,下述式:

所示重複單位,為由下述式:

3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[本說明書中,亦稱為3-MEET]
所示結構所表示之單體所衍生。
因此,由包含下述式:

所示重複單位的聚噻吩之磺醯化,而生成磺醯化聚(3-MEET)。
某一實施態樣中,聚噻吩為磺醯化聚(3-MEET)。
本說明所使用的聚噻吩,可為均聚物或共聚物(整體上為包含無規、梯度,及嵌段共聚物)。包含單體A及單體B之聚合物中,嵌段共聚物,例如包含,A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物,及-(AB)k -混合嵌段共聚物。聚噻吩,可包含由其他形式的單體(例如,噻吩併噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳胺,及伸芳基(例如,伸苯基、伸苯伸乙烯基,及茀等)等)所衍生之重複單位。
某一實施態樣中,聚噻吩中,式(I)所表示之重複單位含有較依重複單位的總重量為基礎的50重量%為更多的量,典型而言,為含有多於80重量%,更典型而言,為多於90重量%,又更典型而言,為多於95重量%的量。
如該業者所瞭解般,配合聚合所使用的起始單體化合物純度之不同,所構成的聚合物可含有由雜質所衍生之重複單位。本說明書所使用之內容中,「均聚物」之用語為,包含由1個形式之單體所衍生的重複單位之聚合物之意,但也可含有由質所衍生之重複單位。某一實施態樣中,聚噻吩中,基本上的全重複單位為式(I)所表示之重複單位,而為均聚物。
聚噻吩,典型而言,為具有約1,000~ 1,000,000g/mol之間的數平均分子量。更典型而言為,該共軛聚合物為具有約5,000~100,000g/mol、又更典型而言為具有約10,000~約50,000g/mol之間的數平均分子量。數平均分子量,例如,可使用凝膠滲透色層分析等,該業者公知之方法予以測定。
本發明中,亦可將前述聚噻吩經還原劑處理後再予使用。
聚噻吩中,所構成的重複單位之一部份中,其化學結構有構成被稱為「醌型結構」之氧化型的結構之情形。該用語「醌型結構」,為與相對於用語「類苯結構」者,相對於含有芳香環的結構之後者,前者為該芳香環內的雙鍵向環外移動(其結果將使得芳香環消失),而與殘留於環內的其他雙鍵構成共軛,而構成2個的環外雙鍵的結構之意。該業者們,對於該兩結構之關係,應可基於苯醌與氫醌結構之關係而容易理解。對於各種共軛聚合物中之重複單位的醌型結構,對該業者們應屬周知之技術。舉一例如,對應於前述式(I)所表示之聚噻吩的重複單位之醌型結構,則如下述式(I’)所示。

[式中,R1 及R2 係如式(I)中所示定義之內容]。
該醌型結構為基於前述摻雜反應而生成,為於聚噻吩上構成部份賦予電荷輸送性之稱為「偏極子結構」及「雙極子結構」的結構。該些結構為公知者。於製造有機EL元件中,「偏極子結構」及/或「雙極子結構」之導入為必須過程,實際上,於製造有機EL元件時,對由電荷輸送性塗料所構成的電荷輸送性薄膜進行燒結處理時,只要有意地進行前述摻雜反應時,即可達成前述結構。進行該摻雜反應前的聚噻吩不含醌型結構者,推測應為聚噻吩於該製造過程(磺醯化聚噻吩時,特別是其中之磺醯化步驟)中,無意地進行與摻雜反應同等的氧化反應所造成之結果。
聚噻吩所含的醌型結構的量,與聚噻吩對有機溶劑之分散性之間具有關連性,醌型結構的量越多時,其分散性會降低。因此,由塗料組成物構成電荷輸送性薄膜之後,再導入醌型結構雖不具問題,但經由前述無意地進行的氧化反應時,會使醌型結構過度地導入聚噻吩,而造成塗料組成物之製造障礙。聚噻吩中,已知對有機溶劑之分散性並不相同,其原因之一,推測應為各個聚噻吩之製造條件的差異,並經由前述無意地進行的氧化反應,而使得醌型結構導入聚噻吩的量產生變化。
因此,聚噻吩於使用還原劑進行還原處理時,即使醌型結構過度地導入聚噻吩時,經由還原而可減少醌型結構,而提高聚噻吩對有機溶劑之分散性,因而可安定地製得可賦予具有優良均質性的電荷輸送性薄膜之良好塗料組成物。
該還原處理所使用的還原劑,只要可使前述醌型結構還原,而變換為非氧化型之結構,即,變換為前述類苯結構(例如,前述式(I)所表示之聚噻吩中,前述式(I’)所表示之醌型結構變換前述式(I)所表示之結構)者時,並未有特別之限定,例如,以使用氨水、肼等為佳。還原劑的量,對於進行處理之聚噻吩100重量份,通常為0.1~10重量份,較佳為0.5~2重量份。
還原處理之方法及條件並未有特別之限制。例如,於適當溶劑的存在下或非存在下,僅使聚噻吩與還原劑進行接觸時,即可進行此一處理。通常,為將聚噻吩於28%氨水中進行攪拌(例如,室溫下、整夜)等的較溫和的條件下之還原處理,即可使聚噻吩充份提高對有機溶劑之分散性。
為磺醯化聚噻吩時,必要時,亦可將其變換為對應於磺醯化聚噻吩之銨鹽,例如三烷基銨鹽(磺醯化聚噻吩胺加成物)後,再施以還原處理。
又,該還原處理所得的聚噻吩對溶劑分散性產生變化之結果,為處理開始時未溶解於反應系的聚噻吩,於處理結束時則構成溶解之情形。該情形中,可將不與聚噻吩具有相溶性的有機溶劑(磺醯化聚噻吩時,為丙酮,異丙醇等)添加於反應系,產生聚噻吩之沈澱,在將其過濾等之方法,而可回收聚噻吩。
塗料組成物,於無損本發明效果之範圍,依情況之不同,可再含有(A)成份以外的電洞載體化合物。
所選擇的電洞載體化合物,例如,包含低分子量化合物或高分子量化合物。所選擇的電洞載體化合物,可為非聚合物亦可、聚合物亦可。非聚合物電洞載體化合物,為包含交聯性低分子及無交聯之低分子,但並不僅限定於該些內容。非聚合物電洞載體化合物之例如,包含N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS # 65181-78-4);N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺;N,N’-雙(2-伸萘基)-N,N’-雙(苯基聯苯胺)(CAS # 139255-17-1);1,3,5-三(N,N-雙(3-甲基苯基)胺基)苯(亦稱為m-MTDAB);N,N’-雙(1-伸萘基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS # 123847-85-8、NPB);4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯胺基)三苯胺(亦稱為m-MTDATA,CAS # 124729-98-2);4,4’-雙(咔唑-9-基)聯苯(亦稱為CBP,CAS # 58328-31-7);1,3,5-三(二苯胺基)苯;1,3,5-三(2-(9-乙基肼基甲酸基(Carbazyl)-3)伸乙基)苯;1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯胺基]苯;1,3-雙(N-咔唑基)苯;1,4-雙(二苯胺基)苯;4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯;4-(二苄胺基)苯甲醛-N,N-二苯基腙;4-(二乙胺基)苯甲醛 二苯基腙;4-(二甲胺基)苯甲醛 二苯基腙;4-(二苯胺基)苯甲醛 二苯基腙;9-乙基-3-咔唑甲醛(carboxaldehyde)二苯基腙;銅(II)酞青;N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基聯苯胺;N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯-4,4’-二胺;N,N’-二苯基-N,N’-二-p-甲苯基苯-1,4-二胺;四-N-苯基聯苯胺;鈦基 酞青;三-p-甲苯胺;三(4-咔唑-9-基苯基)胺;及三[4-(二乙胺基)苯基]胺,但並不僅限定於該些內容。
所選擇的聚合物電洞載體化合物,包含聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)];聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-alt-co-(N,N’-雙{p-丁基苯基}-1,1’-伸雙苯基-4,4’-二胺)];聚(9,9-二辛基茀-co-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(亦稱為TFB)及聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺](一般亦稱為聚-TPD),但並不僅限定於該些內容。
其他所選擇的電洞載體化合物,例如,記載於2010年11月18日公開的美國專利公開公報第2010/0292399號;2010年5月6日公開的美國專利公開公報第2010/0109000號;及2010年5月6日公開的美國專利公開公報2010/0108954號者。本說明書記載之所選擇的電洞載體化合物,於該領域中為公知化合物,且已有市售品。
[(B)成份]
(B)成份為硼酸鎓鹽,其為由式(a1)所表示之陰離子,及式(a2)所表示之1價或2價之陰離子所成之群所選出之至少1種的陰離子,與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽);


[式中,Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基;R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基;L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或 -CN+ -]。
(B)成份,具有作為將(A)成份的聚噻吩氧化、改善其電特性(電阻率及功函數等)的摻雜物之機能。如(B)成份般,將由式(a1)或(a2)所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽作為摻雜物使用時,可大幅改善聚噻吩的電特性,而構成具有優良電荷輸送性的塗料組成物。
式(a1)及(a2)中,Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基。
芳基,例如,碳數6~20的芳基等。其具體例如,苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等,又以苯基、甲苯基及萘基為佳。
雜芳基,較佳為例如,碳數2~20之雜芳基。其具體例如,2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等的含氧雜芳基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等的含硫雜芳基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、6-吡唑基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒基、4-嗒基、5-嗒基、6-嗒基、1,2,3-三-4-基基、1,2,3-三-5-基基、1,2,4-三-3-基基、1,2,4-三-5-基基、1,2,4-三-6-基基、1,3,5-三-2-基基、1,2,4,5-四-3-基基、1,2,3,4-四-5-基基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹噁啉基、5-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等的含氮雜芳基等。
前述取代基,可列舉如,鹵素原子、硝基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基及碳數2~20的炔基等。
鹵素原子,例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,又以氟原子為佳。
碳數1~20的烷基,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可,其具體例如,甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等,又以碳數1~18的烷基為佳,以碳數1~8的烷基為較佳。
碳數2~20的烯基之具體例如,乙烯基(ethenyl)、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-十二烯基等。
碳數2~20的炔基之具體例如,乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-十二炔基等。
Ar較佳為具有1個或2個以上拉電子取代基之芳基。Ar為具有拉電子取代基之芳基時,就可提高路易士酸性之觀點而為較佳。前述拉電子基,可列舉如,鹵素原子、硝基、氰基等,又以鹵素原子為佳,以氟原子為特佳。Ar特佳為五氟苯基。
(B)成份為由式(a1)所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽時,以由式(a4):

所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽為特佳。
式(a1)中,R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基。
碳數1~10的烷基,可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者皆可,例如,甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等的碳數1~10的直鏈或分支鏈狀烷基等,又以碳數1~8的烷基為佳,以碳數1~6的烷基為較佳。
碳數3~20的環烷基,可列舉如,環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20的環狀烷基等。
碳數1~10的氟烷基之具體例如,碳數1~10的烷基的氫原子中,至少1個被氟原子所取代之基等。
其具體例如,氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一烷氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十烷氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
碳數7~10的芳烷基,例如,烷基的氫原子中,至少1個被芳基所取代之基等,例如,苄基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、1-萘乙基、2-萘甲基等,又以碳數7~9的芳烷基為佳。
碳數7~10的氟芳烷基之具體例如,碳數7~10的芳烷基的氫原子中,至少1個被氟原子所取代之基等。
其具體例如,全氟苄基、五氟苯甲基、七氟-1-萘甲基、七氟-2-萘甲基、七氟-1-萘乙基、七氟-2-萘乙基等。
該些之中,式(a1)中之R,又以碳數1~6的烷基為佳。適用於本發明的式(a1)所表示之陰離子,可列舉如,下述式所表示之內容等,但並不僅限定於該內容。
式(a2)中,L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -。伸烷基,可為直鏈、分支、環狀之任一者皆可,又例如,碳數1~20,較佳為碳數1~10之伸烷基等。其具體例如,伸甲基、甲基伸甲基、二甲基伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸丙基、伸四甲基、伸五甲基、伸六甲基等。
L以-CN+ -為特佳。
(B)成份為由式(a2)所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽時,以由式(a3):

表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽為特佳。
(B)成份之對陽離子,雖未有特別限定之內容,但又以含有屬於15~17族的元素之陽離子為佳,以含有硫之陽離子為較佳。
(B)成份之對陽離子,以由式(c1)~(c5):

所成之群所選出之者為佳。其中,對陽離子以(c1)所表示之陽離子為特佳。
(B)成份以下述式:

所表示之硼酸鎓鹽為特佳。
(B)成份可單獨使用1種,或將2種以上組合使用皆可。又,必要時,亦可並用公知的其他之硼酸鎓鹽。又,(B)成份可參考例如,特開2005-314682號公報等所記載的公知方法而可合成。
(A)成份與(B)成份之比例,依物質量(莫耳)比,可為(A)成份:(B)成份=1:0.01~15,較佳為1:0.1~10,更佳為1:0.5~5。(A)成份與(B)成份之比例於該範圍時,就元件特性之觀點為更佳。
(B)成份,就容易溶解於塗料組成物之觀點,亦可預先使其溶解於後述(C)構成液體載體之有機溶劑中。
該些有機溶劑,可列舉如,丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、1,2-丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的碳酸酯類;丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類;乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚或三乙二醇二甲醚等的多元醇及其衍生物類;二噁烷等的環式醚類;甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類;甲苯、二甲苯、3-苯氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、安息香酸甲酯、環己基苯、四氫萘、異佛爾酮等的芳香族烴類等,該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
使用有機溶劑時,其使用比例為,相對於(B)成份100重量份,以15~1,000重量份為佳,以30~500重量份為較佳。
於不妨礙本發明目的之範圍,塗料組成物中,可含有(B)成份以外的摻雜物。摻雜物於該領域中為公知之成份。例如,可參考美國專利第7,070,867號;美國專利公開公報第2005/0123793號;及美國專利公開公報第2004/0113127號。摻雜物亦可為離子性化合物。摻雜物可包含陽離子及陰離子。
離子性化合物之陽離子,例如,可為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt,或Au。
離子性化合物之陽離子,例如,亦可為金、鉬、錸、鐵,及銀陽離子。
於數個實施態樣中,摻雜物為包含烷基、芳基,及雜芳基磺酸酯基或羧酸酯基,亦可包含磺酸酯基或羧酸酯基。本說明書所使用之內容中,「磺酸酯基」係指,-SO3 M1 基(其中,M1 為H+ 或鹼金屬離子(例如,Na+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 等);或亦可為銨(NH4 + ))之意。本說明書所使用之內容中,「羧酸酯基」係指,-CO2 M1 基(其中,M1 為H+ 或鹼金屬離子(例如,Na+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 等);或亦可為銨(NH4 + ))之意。磺酸酯基及羧酸酯基摻雜物之例如,包含含有苯甲酸酯化合物、七氟丁酸酯基、甲烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、p-甲苯磺酸酯基、五氟丙酸酯基,及聚合物磺酸酯基類、全氟磺酸酯基之離子聚合物類等,但並不僅限定於該些內容。
於數個實施態樣中,摻雜物為不包含磺酸酯基或羧酸酯基者。
於數個實施態樣中,摻雜物可含有,磺醯基醯亞胺(例如,雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺等);銻酸鹽(例如,六氟銻酸鹽等);砷酸鹽(例如,六氟砷酸鹽等);磷化合物(例如,六氟磷酸鹽等);及去除(B)成份之硼酸鹽(例如,四氟硼酸鹽、四芳基硼酸鹽,及三氟硼酸鹽等)。四芳基硼酸鹽類之例如,包含四-五氟苯基硼酸鹽(TPFB)等的鹵化四芳基硼酸鹽類,但並不僅限定於該些內容。三氟硼酸鹽類之例如,包含(2-硝基苯基)三氟硼酸鹽、苯併呋呫(benzofurazan)-5-三氟硼酸鹽、嘧啶-5-三氟硼酸鹽、吡啶-3-三氟硼酸鹽,及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸鹽,但並不僅限定於該些內容。
摻雜物,例如與共軛聚合物同時,例如受到1個以上的電子移動反應而生成被摻雜的聚噻吩之材料。摻雜物,可以提供具有適當的電荷平衡性的對陰離子之方式選擇。該反應係如該領域中所公知般,將聚噻吩與摻雜物進行混合之方式進行。例如,摻雜物受到由聚合物產生的向陽離子-陰離子摻雜物(金屬鹽等)的自發電子移動,而使共軛聚合物以陰離子會合的氧化型之形態,與遊離金屬同時殘留。例如,可參考Lebedev等於Chem. Mater., 1998, 10, 156-163之內容。如本說明書所揭示般,聚噻吩及摻雜物,經反應後會有構成被摻雜的聚合物之成份的情形。摻雜反應,可為生成電荷載體的電荷移動反應,又,該反應可為可逆反應或不可逆反應皆可。於數個實施態樣中,銀離子為接受向銀金屬及被摻雜的聚合物之電子移動或由該些產生的電子移動。
最終摻合物中,組成物與原成份之組合,可為明確相異者亦可(即,聚噻吩及/或摻雜物,於最終摻合物中可存在或不存在與混合前為相同之形態)。
摻雜物,可使用無機酸、有機酸、有機或無機氧化劑等。有機酸,可使用聚合物有機酸及/或低分子有機酸(非聚合物有機酸)。
一實施形態中,有機酸為磺酸,亦可為其鹽(-SO3 M2 (其中,M2 為鹼金屬離子(例如,Na+ 、Li+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 等)、銨(NH4 + )、單-、二-,及三烷基銨(三乙基銨等)))。該磺酸之中,又以芳基磺酸為佳。
於數個實施態樣中,摻雜物之具體例如,氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等的無機強酸;氯化鋁(III) (AlCl3 )、四氯化鈦(IV)(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯合物(BF3 ・OEt2 )、氯化鐵(III)(FeCl3 )、氯化銅(II)(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、三(4-溴苯基)鋁六氯銻酸鹽(TBPAH)等的路易士酸;聚苯乙烯磺酸等的聚合物有機酸;苯磺酸、甲苯磺醯基酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、國際公開第2005/000832號所揭示之1,4-苯併二噁烷二磺酸衍生物、國際公開第2006/025342號所揭示之芳基磺酸衍生物、特開2005-108828號公報所揭示之二壬基萘磺酸衍生物等的低分子有機酸(非聚合物有機酸);7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(TCNQ)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碘、雜多酸化合物等的有機或無機氧化劑等,但並不僅限定於該些內容。
於數個實施態樣中,摻雜物為含有由芳基磺酸化合物、雜多酸化合物、含有長周期型周期表之第13族或15族所屬之元素的離子化合物,所成之群所選出之至少1種。
特佳之摻雜物,可列舉如,聚苯乙烯磺酸等的聚合物有機酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、國際公開第2005/000832號所揭示之1,4-苯併二噁烷二磺酸衍生物、特開2005-108828號公報所揭示之二壬基萘磺酸衍生物等的低分子有機酸(非聚合物有機酸)等。又,亦可適度地使用下述式(2)所示之磺酸衍生物。

〔式中,X1 表示O、S或NH;A表示可具有X1 及c個(SO3 H)基以外的取代基之萘環或蒽環;T表示無取代或被取代之烴基、1,3,5-三基,或無取代或被取代之下述式(3)或(4):

所示之基(式中,W1 及W2 各自獨立為O、S、S(O)基、S(O2 )基,或無取代或鍵結取代基之N、Si、P、P(O)基。W1 可為單鍵。R46 ~R59 各自獨立表示氫原子或鹵素原子);c表示鍵結於A之磺酸基數,且為滿足1≦c≦4之整數;d表示T與X1 之鍵結數,且為滿足1≦d之整數〕。
式(3)或(4)之R46 ~R59 ,較佳為氟原子,又以全部為氟原子者為更佳。式(3)之W1 以單鍵為佳。最佳為式(3)中之W1 為單鍵,R46 ~R53 全部為氟原子。
本發明之芳基磺酸化合物,亦可再使用下述式(5)所示之化合物。

(式中,X1 表示O、S或NH;Ar5 表示芳基;c表示磺酸基之數,且為滿足1~4之整數)。
前述式(5)中,X1 表示O、S或NH,但就合成容易度之觀點,特別是以O為佳。
c表示萘環所鍵結的磺酸基之數,其為滿足1~4之整數,於考量可賦予該化合物高電子受容性及賦予高溶解性時,以c=1或2為佳。其中,又以下述式(6)所示化合物為更佳。

(式中,Ar5 表示芳基)。
式(5)及式(6)中之芳基,可列舉如,苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯、萘基等的芳基,該些的芳基亦可具有取代基。
該取代基,可列舉如,羥基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、氰基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、碸基、鹵素原子等,但並不僅限定於該些內容。
該些的芳基中,特別是以使用下述式(7)所示之芳基為佳。

(式中,R60 ~R64 互相獨立,分別表示氫原子、鹵素原子、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基)。
式(7)中、鹵素原子,可為氯、溴、氟、碘原子之任一者,於本發明中特別是以氟原子為佳。
碳數1~10的烷基,可列舉如,甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、2-乙基己基、n-癸基、環戊基、環己基等。
碳數1~10的鹵化烷基,可列舉如,三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
碳數2~10的鹵化烯基,可列舉如,全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
該些之中,於考慮可更提高對有機溶劑之溶解性時,特別是以使用下述式(8)所示之芳基為佳。

(式中,R62 表示氫原子、鹵素原子、硝基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基)。
式(8)中,R62 特別是以鹵化烷基、鹵化烯基、硝基為佳,以三氟甲基、全氟丙烯基、硝基為較佳。
此外,添加後述(F)基質化合物時,下述式(a5)所表示之陰離子其對陽離子所構成的離子化合物,亦適合作為摻雜物使用。

(式中,E表示長周期型周期表之第13族或第15族所屬之元素;Ar各自獨立表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基)。
式(a5)中,E於長周期型周期表之第13族或第15族所屬之元素中,又以硼、鎵、磷、銻為佳,以硼為較佳。
式(a5)中,芳基、雜芳基之例示,例如由5或6員環的單環或2~4縮合環所產生的1價之基等。其中,就化合物的安定性、耐熱性之觀點,又以由苯環、萘環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環所產生的1價之基為佳。
此外,Ar中之至少1個之基,以具有1個或2個以上作為取代基的氟原子或氯原子為較佳。特別是,以Ar的全部氫原子被氟原子所取代的全氟芳基為最佳。全氟芳基之具體例如,五氟苯基、七氟-2-萘基、四氟-4-吡啶基等。
上述之中,又以下述式(10)、(11):

所示陰離子與陽離子組合之離子化合物(參考專利第5381931號)為較佳使用者。
又,雜多酸化合物中,又以摻雜物為特佳。雜多酸化合物,其代表者例如式(A)所示之Keggin型或式(B)所示之Dawson型的化學結構所示般,具有雜原子位於分子中心位置之結構,且與釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等的含氧酸之異多酸,與異種元素的含氧酸進行縮合而得之多酸。該些異種元素的含氧酸,例如,主要為矽(Si)、磷(P)、砷(As)之含氧酸等。
雜多酸化合物之具體例如,磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸、矽鎢酸等,就考量具備所得薄膜的有機EL元件之特性時,以磷鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸為佳,以磷鎢酸為較佳。
又,該些之雜多酸化合物,可使用公知之合成法合成,亦可以市售品方式取得。例如,磷鎢酸(Phosphotungstic acid hydrate,或12-Tungstophosphoric acid n-hydrate,化學式:H3 (PW12 O40 )・nH2 O),或磷鉬酸(Phosphomolybdic acid hydrate,或12-Molybdo (VI)phosphoric acid n-hydrate,化學式:H3 (PMo12 O40 )・nH2 O(n≒30))等,皆可由關東化學(股)、和光純藥(股)、Sigma-Aldrich Japan(股)、日本無機化學工業(股)、日本新金屬(股)等的廠商取得。
數個實施態樣中,可由摻雜製程中去除反應副產物。例如,銀等之金屬,可經由過濾而去除。
例如,為去除鹵素及金屬時,可將材料進行純化處理。鹵素,例如,包含氯化物、溴化物及碘化物。金屬,例如,包含由摻雜物之陽離子(包含摻雜物的陽離子之還原型),或觸媒或起始劑殘留物所殘留之金屬。金屬,例如,包含銀、鎳,及鎂。量,例如,包含未達100ppm,或未達10ppm,或未達1ppm皆可。
包含銀含量的金屬含量,特別是超過50ppm之濃度時,可使用ICP-MS予以測定。
某一實施態樣中,聚噻吩為被包含(B)成份的摻雜物所摻雜時,經由使聚噻吩與摻雜物混合之方式,而可構成被摻雜的聚合物組成物。混合方式,可使用該業者所公知的任意之方法達成。例如,使含有聚噻吩的溶液,與含有摻雜物的其他溶液混合。溶解聚噻吩及摻雜物時所使用的溶劑,為構成後述(C)液體載體的1種以上之有機溶劑。反應,可使用該領域中所公知之方法,將聚噻吩與摻雜物混合而進行。所生成的摻雜後之聚噻吩組成物,基於組成物之重量基礎時,為含有約40重量%~75重量%之聚合物及約25重量%~55重量%之摻雜物。其他的實施態樣中,摻雜後之聚噻吩組成物,基於組成物之重量基礎時,為含有約50重量%~65重量%之聚噻吩及約35重量%~50重量%之摻雜物。典型而言,聚噻吩的重量為大於摻雜物之重量。典型而言,摻雜物可為約0.25~0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸銀等銀鹽(其中,m為銀鹽之莫耳量,又ru為聚合物重複單位之莫耳量)。
摻雜後之聚噻吩,該業者可依公知之方法將其(例如,使溶劑進行迴轉蒸發等)單離、乾燥或實質乾燥材料(粉末等)而製得。殘留溶劑的量,基於乾燥或實質乾燥材料之重量為基礎時,例如,為10重量%以下,或5重量%以下,或可為1重量%以下。乾燥或實質乾燥粉末,可再分散或再溶解於1種以上的新穎溶劑中。
[(C)成份]
(C)成份,為包含有機溶劑之液體載體。(C)成份為,可良好地溶解(A)成份及(B)成份,且,可使(A)成份與(B)成份均勻混合構成塗料組成物的必要成份。(C)成份,就調節塗料組成物之濕潤性、黏度、形態控制等塗料特性時,可再包含使(A)成份及/或(B)成份構成部份可溶,或產生膨潤之有機溶劑。又,(C)成份,可再含有1種以上使(A)成份構成非溶劑之作用的有機溶劑。
(C)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。(C)成份,可為於陽極或發光層等裝置中,適用於與其他層之使用及加工的包含二種以上的有機溶劑之溶劑混合物。又,有機溶劑,例如,就基板濕潤性、溶劑去除之容易性、改善黏性、表面張力及射出性等的塗料特性等觀點,於(C)成份中可各種之比例。
(C)成份,可例如,「二醇系溶劑(s1)」。「二醇系溶劑」係指,例如,式Rh -O-(Rg -O)n -Ri (式中,各個Rg 各自獨立為直鏈狀或分支狀C2 -C4 無取代伸烷基;Rh 及Ri 各自獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀C1 -C8 無取代烷基或直鏈狀或分支狀C1 -C8 無取代脂肪族醯基;n為1~6之整數)所表示的具有1種以上的芳香族結構之有機溶劑;二醇單醚類;二醇二醚類;二醇酯醚類;二醇單酯類;二醇二酯類;及二醇類等例示。前述Rg ,以C2 或C3 無取代伸烷基為特佳。又,前述n,以1~4之整數為特佳。前述烷基,以直鏈狀、分支狀或環狀C1 -C6 無取代烷基為佳,以直鏈狀C1 -C4 無取代烷基為較佳,以甲基及n-丁基為特佳。前述醯基,以直鏈狀或分支狀C2 -C6 無取代脂肪族醯基為佳,以直鏈狀C2 -C4 無取代醯基為較佳,以乙醯基及丙醯基為特佳。
(C)成份中之(s1)成份,例如,包含以下之溶劑。
・乙二醇、丙二醇等二醇類或其低聚物(二聚物~四聚物、例如二乙二醇)之二醇類
・前述二醇類之單烷醚的二醇單醚類
・前述二醇類之二烷醚的二醇二醚類
・前述二醇類之脂肪族羧酸單酯的二醇單酯類
・前述二醇類之脂肪族羧酸二酯的二醇二酯類
・前述二醇單醚類之脂肪族羧酸單酯的二醇酯醚類
該些之中,(C)成份,例如,包含由二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類所成之群所選出之至少1種,該二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類之總含量,依(C)成份之總重量為基礎,若大於50重量%時,使用噴墨塗佈構成膜時,可保持塗料固構成份之溶解性,且,因塗料組成物含有後述(E)金屬氧化物奈米粒子時,可以適當地控制(E)成份之凝聚,而可構成更平坦之膜,故為較佳。二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類之總含量,依(C)成份之總重量為基礎,以大於60重量%以上者為較佳,又,更佳為75重量%以上,特佳為90重量%以上。二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類之含有比例的上限為100重量%。
(C)成份中,可混合(s1)成份。例如,但並未限定,可將二醇二醚類與二醇類混合等。具體例如,後述二醇二醚類及二醇類之具體例等,較佳為,二醇二醚類為三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁甲醚,二醇類為乙二醇、二乙二醇等。
二醇單醚類之例,例如,包含二醇單醚(二醇單醚類)。較佳的二醇單醚類之例,例如,但並未限定,為包含乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚(己基溶纖劑)、丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇n-丁醚(Dowanol(商標)DPnB)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)DPM)、丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)PnP)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol(商標)DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol(商標)TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)及三丙二醇單丁醚(Dowanol(商標)TPnB)。
二醇二醚類之例,例如,乙二醇二醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等);二乙二醇二醚(二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等);丙二醇二醚(丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚及丙二醇二丁醚等);二丙二醇二醚(二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚及二丙二醇二丁醚等);及包含較本說明書所提及的乙二醇及丙二醇醚為更高階的類似體(即,三-及四-類似體,例如,三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁甲醚、四乙二醇二甲醚等)。
二醇類之例,例如,包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。
(C)成份中之(s1)成份,可再考量為乙二醇單醚乙酸酯及丙二醇單醚乙酸酯等(二醇酯醚類),其中,醚,例如,可由甲基、乙基、n-丙基、異-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基及環己基所選出。又,亦包含較上述系列為更高階的二醇醚類似體(二-、三-及四-等)。
例如,但並未限定,為包含丙二醇甲醚乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、2-丁氧乙基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯。
(C)成份中之(s1)成份,可再考量乙二醇二乙酸酯等(二醇二酯類),又,包含更高階的二醇醚類似體(二-、三-及四-等)。
例如,但並未限定,為包含乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯。
(C)成份,除二醇系溶劑,可再考量有機溶劑(s2)。(s2)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。(s2)成份,例如,包含脂肪族及芳香族酮類、二甲基磺醯酯(DMSO)及2,3,4,5-四氫噻吩-1,1-二氧化物(伸四甲基碸;環丁碸)等的有機硫溶劑;四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、四甲基尿素(TMU)、N,N’-二甲基丙烯尿素;烷化苯類(二甲苯及其異構物等)等的芳香族烴類、鹵化苯類、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二氯甲烷、二噁烷類、乙酸乙酯、安息香酸乙酯、安息香酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯;乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈等的腈類;苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯等的芳香族醚類;甲醇、乙醇、三氟乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、2-(苄基氧基)乙醇、二異丁基甲醇、甲基異丁基甲醇等的醇類,或該些之組合,但並不僅限定於該些內容。
(s2)成份,以腈類、醇類、芳香族醚類或芳香族烴類為佳。
例如,但並未限定,腈類例如,甲氧基丙腈、乙氧基丙腈,醇類例如,苄醇、2-(苄基氧基)乙醇,芳香族醚類例如,甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、乙基苯甲醚、丁基苯醚、丁基苯甲醚、戊基苯甲醚、己基苯甲醚、庚基苯甲醚、辛基苯甲醚、苯氧基甲苯,芳香族烴類例如,戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、環己基苯或四氫萘等。
該些之中,又以醇類為較佳,醇類之中,又以2-(苄基氧基)乙醇為較佳。
(s2)成份的其他例,例如,脂肪族及芳香族酮類等。脂肪族及芳香族酮類,為包含丙酮、丙酮基丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁酮、甲基異丁烯酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯酮、環己酮,及環戊酮,但並不僅限定於該些內容。於數個實施態樣中,為迴避環己酮、甲乙酮,及丙酮等的相對於酮的α位置的碳上具有質子之酮類。
於數個實施態樣中,非質子非極性溶劑之使用,可再提供對具備有質子感受性的輻射技術之裝置(例如,PHOLED等)的延長壽命之利益。
某一實施態樣中,(C)成份為包含二甲基磺醯酯、乙二醇(二醇類)、四甲基尿素或該些之混合物。
較佳的二醇類之例,例如,但並未限定,為乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、三乙二醇等。
(C)成份包含(s1)成份與(s2)成份時,(s1)成份之含量:wts1(重量),與(s2)成份之含量:wts2(重量),以滿足式(1-1)者為佳,以滿足式(1-2)者為更佳,以滿足式(1-3)者為最佳。

又,(s1)成份含有2種以上時,wts1表示(s1)成份之合計含量(重量),(s2)成份含有2種以上時,wts2表示(s2)成份之合計含量(重量)。
於某一態樣中,(s1)成份與(s2)成份之含量滿足上述關係時,於使用噴墨塗佈構成膜時,可更適當地控制(E)成份之凝聚,而可構成更平坦之膜,故為較佳。
(C)成份的量,相對於塗料組成物之總量,為約50重量%~約99重量%,典型而言,為約75重量%~約98重量%,更典型而言,為約90重量%~約95重量%。
[(D)成份]
塗料組成物,可再含有(D)胺化合物。經添加(D)成份結果,可提高(A)成份對(C)成份之分散性。(D)成份,可含有乙醇胺化合物及烷胺化合物,但並不僅限定於該些內容。(D)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。
適當乙醇胺化合物之例,例如,包含二甲基乙醇胺[(CH3 )2 NCH2 CH2 OH]、三乙醇胺[N(CH2 CH2 OH)3 ],及N-tert-丁基二乙醇胺[t-C4 H9 N(CH2 CH2 OH)2 ]。
烷胺化合物為包含一級、二級,及三級烷胺化合物。一級烷胺化合物之例,例如,包含乙胺[C2 H5 NH2 ]、n-丁胺[C4 H9 NH2 ]、t-丁胺[C4 H9 NH2 ]、2-乙基己胺、n-己胺[C6 H13 NH2 ]、n-癸胺[C10 H21 NH2 ],及伸乙二胺[H2 NCH2 CH2 NH2 ]。二級烷胺化合物,例如,包含二乙胺[(C2 H5 )2 NH]、二(n-丙胺)[(n-C3 H9 )2 NH]、二(異丙胺)[(i-C3 H9 )2 NH],及二甲基伸乙二胺[CH3 NHCH2 CH2 NHCH3 ]。三級烷胺化合物,例如,包含三甲胺[(CH3 )3 N]、三乙胺[(C2 H5 )3 N]、三(n-丁基)胺[(C4 H9 )3 N],及四甲基伸乙二胺[(CH3 )2 NCH2 CH2 N(CH3 )2 ]。
(D)成份包含(D1)三級烷胺化合物,與(D2)三級烷胺化合物以外的胺化合物時,就溶解性或分散性之觀點為更佳。
(D1)成份,為使用於提高(A)成份之溶解性或分散性等目的。於塗料組成物之製造前,先將(A)成份以(D1)成份進行前處理時,以其可提高(A)成份對(C)成份之溶解性或分散性等,而為較佳。本案的塗料組成物為非水系塗料組成物時,(A)成份因通常可由水性分散液得到,故使該水性分散液乾燥時,可將粉末狀物溶解或分散於(C)成份中,而製得塗料組成物。該情形中,於(A)成份的水性分散液中,添加、混合(D1)成份後,再使用其乾燥物時,以其可提高(A)成份對(C)成份之溶解性・分散性,而為較佳。(D1)成份,以三乙胺為佳。
(D2)成份,以一級烷胺化合物為佳。該一級烷胺化合物為,由乙胺、n-丁胺、t-丁胺、2-乙基己胺、n-己胺、n-癸胺及伸乙二胺所成之群所選出之至少1種時,就(A)成份的溶解性或分散性之觀點為較佳。(D2)成份更佳為n-丁胺或2-乙基己胺,特佳為n-丁胺。
(D)成份的量,可配合對塗料組成物總量的重量百分率進行調節及測定。某一實施態樣中,(D)成份的量,相對於塗料組成物的總量,為至少0.01重量%、至少0.10重量%、至少1.00重量%、至少1.50重量%,或至少2.00重量%。某一實施態樣中,(D)成份的量,相對於塗料組成物之總量,為約0.01重量~約2.00重量%,典型而言,為約0.05重量%~約1.50重量%、更典型而言,為約0.1重量%~約1.00重量%。(A)成份使用磺醯化聚噻吩時,(D)成份的至少一部份,可以磺醯化共軛聚合物之銨鹽,例如三烷基銨鹽(磺醯化聚噻吩胺加成物)之形態存在。
(D1)成份與(D2)成份之比例,並未有特別之限定,依物質量(莫耳)比時,(D2)成份:(D1)成份=3:1~15:1,較佳為5:1~10:1。
[(E)成份]
塗料組成物,可再含有(E)金屬氧化物奈米粒子。塗料組成物含有(E)成份時,可提高使用該塗料組成物所得的電荷輸送性薄膜之透明性,且,可降低可見光圖譜的吸光度。其結果,可提高使用該電荷輸送性薄膜所製得的有機EL元件之電流效率、外部量子效率及亮度半衰期。(E)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。
本說明書所使用之內容中,「半金屬」之用語,係指具有金屬與非金屬的化學性及/或物理性性質的中間或混合物的性質之元素之意。本說明書中,「半金屬」之用語,係指硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb),及碲(Te)之意。
本說明書中,「金屬氧化物」係指,錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)等的金屬與上述半金屬中之1種或2種以上之組合的氧化物之意。
本說明書所使用之內容中,「奈米粒子」之用語為,奈米尺寸之粒子,其一次粒子之數平均粒徑,典型而言,為500nm以下的粒子之意。一次粒子的平均徑,例如,可利用透過電子顯微鏡法(TEM),或BET法由比表面積換算之方法等。
使用TEM之粒徑測定法中,為使用畫像處理軟體對奈米粒子的投影畫像進行處理,以求取相當面積之直徑(其係以與奈米粒子具有相同面積的圓之直徑為定義者)之方法,而可測定粒徑。典型而言,為使用與TEM(例如,透過型電子顯微鏡HT7700(可由日立高科技股份有限公司取得))同時提供的TEM之製造販賣商所製得的畫像處理軟體,進行前述的投影畫像處理。平均粒徑可以相當於圓徑的數平均結果求得。
(E)成份的一次粒子的數平均粒徑,為500nm以下、250nm以下、100nm以下,或50nm以下,或25nm以下。典型而言,(E)成份為具有約1nm~約100nm,更典型而言,為具有約2nm~約30nm的數平均粒徑。
金屬氧化物,例如,硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)、碲(Te)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及W(鎢)等的氧化物,或包含該些的混合氧化物。適當的金屬氧化物奈米粒子之非限定的特定例,例如,包含B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、TeO2 、SnO2 、ZrO2 、Al2 O3 、ZnO及包含的混合物之奈米粒子,但並不僅限定於該些內容。
某一實施態樣中,塗料組成物為,包含B2 O3 、B2 O、SiO2 、SiO、GeO2 、GeO、As2 O4 、As2 O3 、As2 O5 、SnO2 、SnO、Sb2 O3 、TeO2 ,或包含該些混合物的1種以上之金屬氧化物奈米粒子。
某一實施態樣中,塗料組成物,為包含含有SiO2 的1種以上的金屬氧化物奈米粒子。(E)成份,為包含SiO2 的金屬氧化物奈米粒子時,能更提高使用塗料組成物所得的電荷輸送性薄膜之透明性,且,更能降低可見光圖譜的吸光度,並可使使用該電荷輸送性薄膜所製得的有機EL元件之電流效率、外部量子效率及亮度半衰期更向上提升,故為更佳。
金屬氧化物奈米粒子,可包含1種以上的有機封端基。該些有機封端基,可為反應性者亦可、非反應性者亦可。反應性有機封端基,例如,於UV線或自由基起始劑之存在下,可進行交聯的有機封端基。
某一實施態樣中,金屬氧化物奈米粒子為包含1種以上的有機封端基。
適當的金屬氧化物奈米粒子之例,例如,包含日產化學工業(股)販賣的ORGANOSILICASOL(商標)、可被各種的溶劑(例如,甲乙酮、甲基異丁酮、二甲基乙醯胺、乙二醇、異丙醇、甲醇、乙二醇單丙醚,及丙二醇單甲醚乙酸酯等)中的分散液所利用之SiO2 奈米粒子。
塗料組成物中,(E)成份的量,可配合相對於(A)及(B)成份及任意的(D)~(F)成份之合計重量的重量百分率進行調節及測定。某一實施態樣中,(E)成份的量,相對於(A)及(B)成份及任意的(D)~(F)成份之合計重量,為1重量%~98重量%,典型而言,為約2重量%~約95重量%,更典型而言,為約5重量%~約90重量%、更更典型而言,為約10重量%~約90重量%。某一實施態樣中,(E)成份的量,相對於(A)及(B)成份及任意的(D)~(F)成份之合計重量,為約20重量%~約98重量%,更典型而言,為約25重量%~約95重量%。
[(F)成份]
塗料組成物,可再含有適用於電洞注入層(HIL)或電洞輸送層(HTL)中的已知之1種以上的(F)基質化合物。(F)成份為可改善薄膜製造時的堆疊狀態,可使厚度均勻且平坦之化合物,只要為具有該機能之材料時,則未有特別之限定,皆可使用。具有使用再包含(F)成份的塗料組成物所製得的電荷輸送性薄膜之有機EL元件,其可再改善電荷輸送性薄膜的上層側所構成之發光層等的厚度均勻性、不會造成發光不均勻性(nonuniformity)等,而可改善元件特性。(F)成份,可單獨使用,或可將二種以上合併使用。
(F)成份,可為低分子量或高分子量化合物皆可,且其與本說明書記載之聚噻吩相異。基質化合物,例如,可為合成聚合物。例如,可參考2006年8月10日公開的美國專利公開2006/0175582號內容。合成聚合物,例如,可包含碳基本骨架者。於數個實施態樣中,合成聚合物,為具有包含氧原子或氮原子的至少1個聚合物側基者。合成聚合物,亦可為路易斯鹼。典型而言,合成聚合物為,包含碳基本骨架,且具有超過25℃之玻璃轉移點。合成聚合物,又可為具有25℃以下之玻璃轉移點及/或超過25℃的熔點的半結晶性或結晶性聚合物。合成聚合物,亦可包含1種以上的酸性基,例如,可含有磺酸基。
某一實施態樣中,(F)成份之合成聚合物,為包含被至少1個氟原子及至少1個磺酸(-SO3 H)殘基所取代的至少1個烷基或烷氧基,且依情形之不同,可再包含至少被1個醚鍵結(-O-)基中斷的烷基或烷氧基之包含1個以上的重複單位之聚合物酸。
某一實施態樣中,聚合物酸為,包含式(II)所示之重複單位及式(III)所示之重複單位:

[式中,各個R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 ,及R11 ,獨立地表示H、鹵素、氟烷基,或全氟烷基;又,X為-[OC (Rj Rk )-C(Rl Rm )]r -O-[CRn Ro ]z -SO3 H,各個Rj 、Rk 、Rl 、Rm 、Rn 及Ro ,獨立地表示H、鹵素、氟烷基,或全氟烷基;r為0~10;又,z為1~5]。
某一實施態樣中,各個R5 、R6 、R7 ,及R8 ,獨立地表示Cl或F。某一實施態樣中,各個R5 、R7 ,及R8 為F,又,R6 為Cl。某一實施態樣中,各個R5 、R6 、R7 ,及R8 為F。
某一實施態樣中,各個R9 、R10 ,及R11 ,為F。
某一實施態樣中,各個Rj 、Rk 、Rl 、Rm 、Rn 及Ro ,獨立地表示F、(C1 -C8 )氟烷基,或(C1 -C8 )全氟烷基。
某一實施態樣中,各個Rn 及Ro ,為F;r為0;又,z為2。
某一實施態樣中,各個R5 、R7 ,及R8 ,為F,又R6 為Cl;又,各個Rn 及Ro ,為F;r為0;又,z為2。
某一實施態樣中,各個R5 、R6 、R7 ,及R8 ,為F;又,各個Rn 及Ro ,為F;r為0;又,z為2。
式(II)所示重複單位之數(「n1」)對式(III)所示重複單位之數(「n2」)之比,並未有特別之限定。n1:n2之比,典型而言,為9:1~1:9,更典型而言,為8:2~2:8。某一實施態樣中,n1:n2之比為9:1。某一實施態樣中,n1:n2之比為8:2。
本說明所適用的聚合物酸,該業者可依公知方法而可合成,或可由商業性的供給商取得。例如,包含式(II)所示重複單位及式(III)所示重複單位之聚合物,為將式(IIa)所表示之單體與式(IIIa)所表示之單體:

[式中,R5 ~R11 具有與上述相同之意義,Z1 為 -[OC(Rj Rk )-C(Rl Rm )]r -O-[CRn Ro ]z -SO2 F,又,Rj 、Rk 、Rl 、Rm 、Rn 及Ro 、r,及z,具有與本說明書內容為相同之意義]
依公知的聚合方法進行共聚,隨後再對氟化磺醯基進行水解,變換為磺酸基之方式而製得。
例如,四氟伸乙基(TFE)或氯基三氟伸乙基(CTFE),為與包含磺酸的前驅體基的1種以上的氟化單體(例如,F2 C=CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F;F2 C=CF-[O-CF2 -CRp F-O]q1 -CF2 -CF2 -SO2 F(其中,Rp 為F或CF3 ,又,q1為1~10);F2 C=CF-O-CF2 -CF2 -CF2 -SO2 F;及F2 C=CF-OCF2 -CF2 -CF2 -CF2 -SO2 F等)構成共聚。
聚合物酸之當量,為以存在於聚合物酸中的相當於每一莫耳酸基的聚合物酸之質量(克)為定義。聚合物酸之當量,為約400~約15,000g聚合物/mol酸,典型而言,為約500~約10,000g聚合物/mol酸,更典型而言,為約500~8,000g聚合物/mol酸,更更典型而言,為約500~2,000g聚合物/mol酸,更再典型而言,為約600~約1,700g聚合物/mol酸。
該些聚合物酸,例如,經E.I. DuPont以商品名 NAFION(註冊商標)販賣者、Solvay Specialty Polymers以商品名 AQUIVION(註冊商標)販賣者,或AGC股份有限公司以商品名 FLEMION(註冊商標)販賣者。
某一實施態樣中,(F)成份之合成聚合物,為包含含有至少1個磺酸(-SO3 H)殘基的1個以上之重複單位的聚醚碸。
某一實施態樣中,聚醚碸為包含由式(IV):

所示重複單位,及式(V)所示重複單位及式(VI)所示重複單位:

[式中,R12 ~R20 各自獨立為H、鹵素、烷基,或SO3 H,其中,R12 ~R20 之至少1個為SO3 H;又,R21 ~R28 各自獨立為H、鹵素、烷基,或SO3 H,其中,R21 ~R28 之至少1個為SO3 H,又,R29 及R30 各自為H或烷基]
所成之群所選出之重複單位者。
某一實施態樣中,R29 及R30 各自為烷基。某一實施態樣中,R29 及R30 各自為甲基。
某一實施態樣中,R12 ~R17 、R19 ,及R20 各自為H,又,R18 為SO3 H。
某一實施態樣中,R21 ~R25 、R27 ,及R28 各自為H,又,R26 為SO3 H。
某一實施態樣中,聚醚碸為式(VII):

[式中,a為0.7~0.9,又,b為0.1~0.3]
所表示者。
聚醚碸,可未被磺醯化者亦可,再包含其他重複單位者亦可。
例如,聚醚碸,可再包含式(VIII):

[式中,R31 及R32 各自獨立為H或烷基]所示重複單位。
本說明書所記載之任意的2個以上的重複單位,可一起構成重複單位,又,聚醚碸可包含該些重複單位。例如,式(IV)所示重複單位,可與式(VI)所示重複單位一起構成式(IX):

所示之重複單位。
同樣地,例如,式(IV)所示重複單位,可與式(VIII)所示重複單位一起構成式(X):

所示之重複單位。
某一實施態樣中,聚醚碸為式(XI):

[式中,a為0.7~0.9,又,b為0.1~0.3]
所表示者。
包含含有至少1個磺酸(-SO3 H)殘基的1個以上之重複單位的聚醚碸,已有市售品,例如,磺醯化聚醚碸,經小西化學工業股份有限公司以S-PES販賣中。
某一態樣中,(F)成份之合成聚合物,為包含下述式(XII):

所示重複單位的乙烯芳香族聚合物。
式中,Ar’為可被取代的芳香環,其可為2種類以上。Ar’可列舉如,可被取代的苯基、可被取代的萘基等。
某一態樣中,(F)成份之合成聚合物,為包含乙烯芳香族聚合物(例如,聚(苯乙烯)或其衍生物(其中,聚苯乙烯磺酸除外));聚(乙酸乙基)或其衍生物;聚(伸乙基-co-乙酸乙基)或其衍生物;聚(吡咯啶酮)或其衍生物(例如,聚(1-乙烯吡咯啶酮-co-乙酸乙基));聚(乙烯吡啶)或其衍生物;聚(甲基丙烯酸甲基)或其衍生物;聚(丙烯酸丁基)或其衍生物;聚(芳醚酮)或其衍生物;聚(芳基碸)或其衍生物;聚(酯)或其衍生物;或該些之組合等的聚合物或低聚物。該些的聚合物或低聚物,就可改善薄膜製造時的堆疊之觀點而為較佳。
其中,(F)成份,又以乙烯芳香族聚合物或其衍生物時,更能改善薄膜製造時的堆疊狀態,而為更佳。更佳為由1種以上的取代或無取代的苯乙烯所合成的均聚物或共聚物或其衍生物,特佳為至少由苯乙烯及4-羥基苯乙烯所合成的共聚物或其衍生物。又,(F)成份使用乙烯芳香族聚合物或其衍生物時,可提高由塗料組成物所製得的電荷輸送性薄膜之透明性,且,容易降低可見光圖譜的吸光度等,而為較佳。其結果,可提高使用該電荷輸送性薄膜所製得的有機EL元件之電流效率、外部量子效率及亮度半衰期等。
乙烯芳香族聚合物或其衍生物,可含有構成式(XII)所示重複單位以外的重複單位之單體成份,其可為共聚物或均聚物,係指單體成份全體中,構成式(XII)所示重複單位的單體之比例為50重量%以上的共聚物或均聚物之意。單體成份全體中,構成式(XII)所示重複單位的單體之比例,較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,某一態樣中為100%。
(F)成份之基質化合物,例如,可由至少1種的半導體基質化合物成份所構成。該半導體基質化合物成份,與本說明書記載之(A)成份為相異者。半導體基質化合物成份,典型而言,為由主鏈及/或側鏈包含電洞搬運單位的重複單位所構成,其可為半導體低分子或半導體聚合物。半導體基質化合物成份,可為中性型態,或經摻雜者亦可,更典型而言,為對於有機溶劑(例如,甲苯、氯仿、乙腈、環己酮、苯甲醚、氯苯、o-二氯苯、安息香酸乙基及該些的混合物等)具有可溶性及/或分散性者。
某一態樣中,經氟化的聚合物酸與其他基質化合物,就成膜性之觀點,亦有以不混合者為佳之情形。
塗料組成物中,(F)成份的量,相對於(A)及(B)成份及任意的(D)~(F)成份之合計重量,以5重量%~95重量%為佳,更佳為50重量%~90重量%,特佳為60重量%~80量%。(F)成份的量於上述範圍時,可更能改善堆疊之狀態。
本發明中,又提供一種塗料組成物,其特徵為包含:
(A)包含式(I):

[式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O-
(式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代);p為1以上之整數;又,Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)]所表示之重複單位的聚噻吩;
(B)硼酸鎓鹽,其為由式(a1):

所表示之陰離子、式(a2):

所表示之1價或2價之陰離子,及(a5)

所表示之陰離子
[式中,Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基;R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基;L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -;E表示屬於長周期型周期表的第13族或第15族之元素]
所成之群所選出之至少1種的陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽);
(C)包含有機溶劑之液體載體;及
(F)基質化合物
的組成物。
使用本構成的塗料組成物時,可構成一種更改善薄膜製造時的堆疊狀態,而構成厚度均勻且具有優良電荷輸送性的電荷輸送性薄膜。
[塗料組成物]
塗料組成物,該業者們可使用公知的任意適當方法而製得。例如,其中之一方法中,最初的水性混合,為將本說明書記載之聚噻吩的分散液,於必要時,與聚合物酸等的基質化合物之水性分散液,及必要時,再與追加的溶劑進行混合之方式製得。含有混合物中的水之溶劑,典型而言,可使用蒸發處理去除。將所生成的乾燥生成物,使其溶解或分散於二甲基磺醯酯、二醇系溶劑等1種以上的有機溶劑中,經由加壓下進行過濾之方式,而製得非水性混合物。於該些非水性混合物中,將硼酸鎓鹽或其溶液或分散液,依情況不同,例如胺化合物、金屬氧化物奈米粒子的分散液及基質化合物或其分散液或溶液進行混合處理,而製得最終的塗料組成物。該些成份之添加順序,並未有特別之限定,其可以任意的添加順序製得塗料組成物。
於其別之方法中,本說明書記載之塗料組成物,可由儲備溶液製得。例如,本說明書記載之聚噻吩的儲備溶液,為由水性分散液使聚噻吩構成乾燥狀態,典型而言,為經由蒸發處理使其單離之方式而可製得。乾燥後的聚噻吩,可與隨後的1種以上之有機溶劑,及依情況不同,例如與胺化合物混合。硼酸鎓鹽之儲備溶液,經使用有機溶劑溶解之方式而可製得。基質化合物的儲備溶液中,於基質化合物為聚合物酸時,由水性分散液使聚合物酸構成乾燥狀態,更典型而言,為經由蒸發處理使其單離之方式而可製得。乾燥後的聚合物酸,可與隨後的1種以上之有機溶劑混合。其他的基質化合物之儲備溶液,可依相同方法製得。金屬氧化物奈米粒子的儲備溶液,例如,可將1種以上市售的分散液之有機溶劑,使用與市售的分散液所含的溶劑(單數或複數)為相同或相異的有機溶劑進行稀釋之方式而可製得。各儲備溶液的期待之量,可依以下處理方式而構成本說明的塗料組成物。
又,其他之方法中,例如將本說明書記載之塗料組成物,依本說明書記載之方式於乾燥狀態下將各個成份單離,或將乾燥狀態的成份混合,隨後使其溶解於1種以上的有機溶劑,而構成NQ塗料組成物之製造方法。
又,胺化合物,通常為於製造最後的塗料組成物時添加,但亦可於其之前的時間預先添加存放。例如,(A)成份使用磺醯化聚噻吩時,如前所述般,亦可將胺化合物添加於磺醯化聚噻吩中,再變換對應之銨鹽,例如三烷基銨鹽(磺醯化聚噻吩胺加成物)等。必要時,可將該銨鹽進行還原處理,再將胺化合物(例如三乙胺)添加於還原處理後的磺醯化聚噻吩之溶液,使磺醯化聚噻吩以銨鹽(例如三乙基銨鹽)形式,以粉末形態構成沈澱,再將其回收亦可。
該些處理方法並未有特別之限制,例如,亦可使用將水及三乙胺加入還原處理後的磺醯化聚噻吩,使其溶解,再將其於加熱下(例如60℃)攪拌之後,於所得溶液中,添加異丙醇及丙酮,而生成磺醯化共軛聚合物的三乙基銨鹽之沈澱,再將其過濾後回收等之方法。
塗料組成物中的全固構成份(%TS),相對於塗料組成物之總量,為約0.1重量%~約50重量%,典型而言,為約0.3重量%~約40重量%,更典型而言,為約0.5重量%~約15重量%,更更典型而言,為約1重量%~約5重量%。
[構成電荷輸送性薄膜之方法]
電荷輸送性薄膜,為將塗料組成物塗佈於基材上,再使溶劑蒸發之方式而可製得。電荷輸送性薄膜,以電洞搬運薄膜為佳。
本說明之塗料組成物,可以鑄型(cast molding)及退火(annealing)方式於基板上構成薄膜。
因此,本說明的另一個電洞搬運薄膜之構成方法,為有關包含
1)於基板上塗覆本說明書揭示的塗料組成物;及
2)將基板上的塗覆層進行退火處理,而構成電洞搬運薄膜
之方法。
於基板上塗覆塗料組成物之方法,例如,可使用迴轉鑄型、旋轉塗覆、浸漬鑄型(dip molding)、浸漬塗覆(dip coating)、狹縫模塗覆(Slot die coating)、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆法,及,例如,可使用包含製造有機電子裝置之該領域中所公知的任意其他方法、該領域中所公知之方法予以實施。
基板,可為可撓性者亦可、剛性者亦可、有機者亦可、無機者亦可。適當的基板化合物,例如,包含玻璃(例如,包含顯示器玻璃)、陶瓷、金屬,及塑膠薄膜。
本說明書所使用之內容中,「退火」之用語為,為構成經本說明的塗料組成物所塗覆之基板上的硬化層,更典型而言,為構成薄膜所使用的任意的一般性製程之意。該一般性的退火製程為該業者所公知者。典型而言,為由被塗料組成物所塗覆的基板上去除溶劑之製程。溶劑之去除方式,例如,將塗覆後的基板於未達大氣壓之壓力下,及/或將層合於基板的塗覆(層)加熱至特定溫度(退火溫度),於該溫度下維持特定期間(退火時間),隨後將所生成之層,典型而言為薄膜,緩緩冷卻至室溫之方式而達成。
退火之步驟,為將塗覆塗料組成物的基板,使用該業者所公知的任意方法進行加熱處理,例如,於烘箱中或加熱板上加熱等方式實施。退火,可於惰性環境,例如,氮氛圍或稀有氣體(例如,氬氣體等)氛圍下實施。退火,亦可於大氣氛圍下實施。
某一實施態樣中,退火溫度為約25℃~約350℃,典型而言,為150℃~約325℃,更典型而言,為約200℃~約300℃,更更典型而言,為約230~約300℃。
退火時間,為維持退火溫度之時間。退火時間,為約3~約40分鐘之間,典型而言,為約15~約30分鐘之間。
某一實施態樣中,退火溫度為約25℃~約350℃,典型而言,為150℃~約325℃,更典型而言,為約200℃~約300℃、更更典型而言,為約250~約300℃,又,退火時間為約3~約40分鐘之間,典型而言,為約15~約30分鐘之間。
本說明為有關依本說明書記載之方法所構成的電洞搬運薄膜。
可見光之穿透性為重要技術,因此薄膜厚度之大小,對於是否可良好穿透(低吸光)則為特別重要。例如,依本說明之方法所製得的薄膜,對於具有約380~800nm之波長的光線,可表現出至少約85%,典型而言,為至少90%的穿透率(典型而言,為與基板一起)。某一實施態樣中,該穿透率為至少約90%。
於某一個實施態樣中,依本說明之方法所製得的薄膜,具有約5nm~約500nm,典型而言,為具有約5nm~約150nm,更典型而言,為具有約50nm~120nm之厚度。
某一實施態樣中,依本說明之方法所製得的薄膜,表現出至少約90%的穿透率,其具有約5nm~約500nm之厚度,典型而言,為具有約5nm~約150nm之厚度,更典型而言,為具有約50nm~120nm之厚度。某一實施態樣中,依本說明之方法所製得的薄膜,表現出至少約90%的穿透率(%T),且具有約50nm~120nm之厚度。
依本說明之方法所製得的薄膜,依情況之不同,可於含有就提高最後裝置的電子特性時所使用的電極或追加之層的基板上進行製造。所得之薄膜,具有對1種以上的有機溶劑具有電阻性之情形,該些溶劑,為作為於隨後製造裝置之際,進行塗覆或堆積而構成層時所使用的塗料中之液體載體使用之溶劑。薄膜,例如,對甲苯具有電阻性時,甲苯則於隨後製造裝置之際,進行塗覆或堆積構成層時所使用的塗料中之溶劑。
[有機EL裝置]
本說明又有關包含依本說明書記載之方法所製得的薄膜之有機電致發光元件(裝置)。本說明書記載之裝置,例如,可使用於包含溶解法的該領域中所公知之方法製得。可依標準法使用塗料,隨後將溶劑去除。依本說明書記載之方法所製得的薄膜,可為裝置中之HIL及/或HTL層。
該方法於該領域中為公知之方法,又,例如,可使用於製造包含OLED及OPV裝置的有機電子裝置。該領域中的公知之方法,可利用於測定亮度、效率,及壽命。有機發光二極體(OLED),例如,美國專利第4,356,429號及4,539,507號(Kodak)所揭示之內容。發光之導電性聚合物,例如,美國專利第5,247,190號及5,401,827號(Cambridge Display Technologies)所揭示之內容。裝置架構(device architecture)、物理原理、溶解法、多層化、混合,及化合物之合成及配合等,為依Kraft等,“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428所記載之內容,該全體內容列入參考,而併入於本說明書中。
可由Sumation取得之化合物、可由Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)、由Kodak(例如,A1Q3等),及實際上由Aldrich所可取得之化合物(BEHP-PPV等)等的各種導電性聚合物,及包含有機分子,於該領域中皆為公知,且易可使用市售的發光體。該些有機電致發光化合物之例,例如包含以下內容:
(i)聚(p-伸苯伸乙烯基)及伸苯基殘基上的各種位置被取代的該衍生物;
(ii)聚(p-伸苯伸乙烯基)及伸乙烯殘基上的各種位置被取代的該衍生物;
(iii)聚(p-伸苯伸乙烯基)及伸苯基殘基上的各種位置被取代,且伸乙烯殘基上的各種位置被取代的該衍生物;
(iv)聚(伸芳伸乙烯基)中,伸芳基可為萘、蒽、呋喃、噻吩、噁二唑等的殘基之聚(伸芳伸乙烯基);
(v)聚(伸芳伸乙烯基)之衍生物,其中,伸芳基可為與上述(iv)中為相同內容,又,伸芳基上之各種位置上可具有取代基之衍生物;
(vi)聚(伸芳伸乙烯基)之衍生物,其中,伸芳基可與上述(iv)中為相同內容,又,於伸乙烯上之各種位置上可具有取代基之衍生物;
(vii)聚(伸芳伸乙烯基)之衍生物,其中,伸芳基可與上述(iv)中為相同內容,又,於伸芳基上之各種位置上可具有取代基,及伸乙烯上之各種位置上可具有取代基之衍生物;
(viii)如(iv)、(v)、(vi),及(vii)中之化合物般,由伸芳伸乙烯基低聚物與非共軛低聚物所構成的共聚物;及
(ix)聚(p-伸苯基)及伸苯基殘基上的各種位置被取代的該衍生物(包含聚(9,9-二烷基茀)等的梯形聚合物衍生物);
(x)聚(伸芳基),其中,伸芳基可為萘、蒽、呋喃、噻吩、噁二唑等的殘基之聚(伸芳基);及伸芳基殘基上的各種位置被取代的該衍生物;
(xi)如(x)中之化合物般,由寡伸芳基與非共軛低聚物所構成的共聚物;
(xii)聚喹啉及其衍生物;
(xiii)由聚喹啉,與可提供可溶性的伸苯基上,被例如,烷基或烷氧基所取代的p-伸苯基所構成的共聚物;
(xiv)聚(p-伸苯基-2,6-苯併雙噻唑)、聚(p-伸苯基-2,6-苯併雙噁唑)、聚(p-伸苯基-2,6-苯併咪唑),及其衍生物之剛性桿(rigid-rod)聚合物,及其衍生物;
(xv)具有聚茀單位之聚茀聚合物及共聚物。
較佳有機發光聚合物,為包含可放射出綠色、紅色、青色,或白色光線之SUMATION的發光聚合物(Light Emitting Polymers)(「LEP」)或其家族、共聚物、衍生物,或該些的混合物;SUMATION的LEP,可由Sumation KK取得。其他聚合物,包含由Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany(目前或為Merck(註冊商標)所有)取得之聚螺茀等聚合物。
或可將聚合物,或將可放射出螢光或燐光的有機低分子作為有機電致發光層使用。低分子有機電致發光化合物之例,為包含(i)三(8-羥基喹啉)鋁(Alq);(ii)1,3-雙(N,N-二甲胺基苯基)-1,3,4-噁二唑(OXD-8);(iii)氧雜-雙(2-甲基-8-喹啉)鋁;(iv)雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁;(v)雙(羥基苯併喹啉)鈹(BeQ2 );(vi)雙(二苯基乙烯基)伸雙苯基(DPVBI);及芳胺取代二苯乙烯基伸芳基(DSA胺)。
該些聚合物及低分子化合物,於該領域中為周知者,例如,美國專利第5,047,687號所揭示者。
裝置,於多數情形中,例如,可使用可由溶解法或真空法,或印刷法及圖型構成法所製得的多層結構而製得。詳言之,作為電洞注入層(HIL)之本說明書記載之實施態樣中,電洞注入層可使用配合本組成物的實施態樣有效地實施。
裝置中的HIL之例,為包含以下內容:
1)於包含PLED及SMOLED的OLED中之電洞注入;例如,PLED中的HIL中,以共軛方式將碳或矽原子捲入,而可作為全部類別之共軛聚合物發光體使用。SMOLED中的HIL,具有以下之例示:含有螢光發光體的SMOLED;含有燐光發光體的SMOLED;除HIL層外,再包含1種以上的有機層之SMOLED;及,低分子層為經溶液或氣懸膠體噴霧,或其他的任意處理方法處理的SMOLED。此外,其他之例,為包含以下內容:樹枝狀聚合物或低聚物有機半導體系的OLED中之HIL;兩極性發光之FET,其中,HIL為作為調節電荷注入或作為電極使用的FET中之HIL;
2)OPV中的電洞提取層;
3)電晶體中的渠道材料;
4)邏輯閘等,包含電晶體之組合的線路中之渠道材料;
5)電晶體中的電極材料;
6)電容器中之閘層;
7)化學感測器,其中,摻雜程度之調節為經由感測種類與導電性聚合物之關係而達成的感測器;
8)蓄電池中的電極或電解質材料。
各種光活性層可使用於OPV裝置中。光起電裝置,例如,美國專利第5,454,880號;6,812,399號;及6,933,436號所記載般,例如,可由包含與導電性聚合物混合的富勒烯衍生物而得的光活性層而製得。光活性層,可包含導電性聚合物之混合物、導電性聚合物與半導體奈米粒子之混合物,及酞青、富勒烯,及卟啉等低分子的二重層。
一般的電極化合物及基板,可再使用密封化合物。
1個實施態樣中,陰極為包含Au、Ca、Al、Ag,或該些之組合。1個實施態樣中,陽極為包含氧化銦錫。1個實施態樣中,發光層為包含至少1種的有機化合物。
例如,可作為中間層等的界面修飾層,及光學間隔器層使用。
亦可作為電子輸送層使用。
本說明又有關本說明書記載之裝置之製造方法。
某一實施態樣中,裝置之製造方法,為包含以下步驟:
提供基板;
例如,將氧化銦錫等透明導電體層合於基板上;
提供本說明書記載之塗料組成物;
於透明導電體上層合塗料組成物,而構成電洞注入層或電洞輸送層;
於電洞注入層或電洞輸送層(HTL)上層合活性層;及
於活性層上層合陰極。
如本說明書所記載般,基板,可為可撓性者亦可、剛性者亦可、有機者亦可、無機者亦可。適當的基板化合物,例如,包含玻璃、陶瓷、金屬,及塑膠薄膜。
其他的實施態樣中,裝置之製造方法,例如,包含將本說明書記載之塗料組成物,作為OLED、光電致裝置、ESD、SMOLED、PLED、感測器、超電容器、陽離子變換器、藥物釋出裝置、電致變色元件、電晶體、電場效果電晶體、電極編輯、有機電場電晶體用之電極編輯、致動器,或透明電極中的HIL或HTL層之一部份。
構成HIL或HTL層的塗料組成物之層合,可使用該領域中的公知方法(例如,包含迴轉鑄型、旋轉塗覆、浸漬鑄型、浸漬覆、狹縫模塗覆、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆法,及,例如,有機電子裝置之製造的領域中所公知的其他任意之方法)實施。
1個實施態樣中,為將HIL層進行熱間退火。1個實施態樣中,HIL層為於約25℃~約350℃,典型而言,為150℃~約325℃之溫度進行熱間退火。1個實施態樣中,HIL層為於約25℃~約350℃,典型而言,為150℃~約325℃之溫度,進行約3~約40分鐘之間,更典型而言,為進行約15~約30分鐘之間的熱間退火。
本說明內容,對於具有約380~800nm波長之光線,具有至少約85%,典型而言,為至少約90%的穿透率(典型而言,為伴隨基板),而可製得HIL或HTL。某一實施態樣中,穿透率為至少約90%。
1個實施態樣中,HIL層為具有約5nm~約500nm,典型而言,為具有約5nm~約150nm,更典型而言,為具有約50nm~120nm的厚度。
某一實施態樣中,HIL層顯示出至少約90%的穿透率時,為具有約5nm~約500nm,典型而言,為具有約5nm~約150nm,更典型而言,為具有約50nm~120nm的厚度。某一實施態樣中,HIL層顯示出至少約90%的穿透率(%T)時,為具有約50nm~120nm的厚度。
本說明的塗料、方法及製程、薄膜,及裝置,將使用以下的非特定例,進行更詳細說明。

[實施例]
[1]硼酸鎓鹽之合成
[合成例1]硼酸鎓鹽(P-1)之合成
下式所示P-1,可依以下之方法合成。
於10L四口燒瓶中,加入二乙醚6,068mL、下述式(Q-1)所表示之化合物151.7g、KCN9.4g,於34~36℃進行3小時之反應。反應後,進行常壓濃縮處理,製得267.2g的褐色液體。將所得的褐色液體,於55℃下以蒸發器濃縮後,於35℃下進行16小時減壓乾燥,製得157.7g之薄茶色固體的式(Q-2)所表示之中間體。所得中間體(Q-2),使用LDI-MS鑑別。
LDI-MS m/Z found:1050.12([M]- calcd:
1049.97).
於300mL三角燒瓶中,加入二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟甲烷磺酸酯基11.043g、中間體(Q-2)22.000g、離子交換水110mL、二乙醚110mL,於25℃下進行16小時反應。將反應後的燒瓶內容物移至300mL分液漏斗,使水層分離。使用離子交換水100mL洗淨醚層5次。將醚層於40~45℃下,以蒸發器濃縮後,進行20小時之減壓乾燥,製得24.000g的淡黃色之固體之目的物。所得目的物,使用1 H-NMR及LDI-MS鑑別。
1 H-NMR(300MHz、DMSO-d6):δ7.40~7.80(19H, m)
LDI-MS m/Z found:371.04([M]+ calcd:
371.09).
LDI-MS m/Z found:1050.11([M]- calcd:
1049.97).
[合成例2]硼酸鎓鹽(P-2)之合成
下式所示P-2,可依以下之方法合成。
將三(五氟苯基)硼烷(東京化成工業(股)製)38.1g、戊烷1200g加入反應容器中,於攪拌中、室溫下,滴入n-丁基鋰的己烷溶液(1.6M)38.8g,於室溫下進行3小時之反應,製得淤漿狀的反應液。
將反應液過濾後所得的結晶物使用戊烷洗淨,於60℃減壓乾燥後,製得中間體之鋰 n-丁基三(五氟苯基)硼酸鹽38.1g(產率89%)。
隨後,於溶解有(4-苯基硫苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽(San-Apro(股)製)22.5g的二氯甲烷530g所得之溶液中,加入溶解有依上述方法所得的硼酸鹽30g的離子交換水400g之水溶液,於攪拌下進行1小時之混合。混合後,靜置去除水層,將二氯甲烷溶液以離子交換水400g洗淨5次。將水洗後的二氯甲烷溶液於減壓下,去除溶劑,製得目的物之(4-苯基硫苯基)二苯基鋶 n-丁基三(五氟苯基)硼酸鹽的淡黃色固體40g(產率97%)。所得之目的物,使用1 H-NMR及19 F-NMR鑑別。
1 H-NMR(DMSO-d6):δ 7.6~7.8(12H, m), 7.4~7.5(5H, m), 7.3(2H, d), 1.0~1.2(4H, m), 0.6~0.8(5H, m)ppm.
19 F-NMR(DMSO-d6):δ-132(6F, d), -159.5(3F, t), -163 (6F, t)ppm.
[2]電荷輸送性物質之製造
[合成例3]磺醯化聚(3-MEET)(以下,亦稱為S-聚(3-MEET))胺加成物之製造
將S-聚(3-MEET)之水性分散液(水中0.598%固形物)500g,與三乙胺(東京化成工業(股)製)0.858g混合之方式製造。所生成的混合物使用迴轉蒸發予以乾固,隨後,於真空烘箱內,以50℃放置一晩使其更為乾燥。而單離出黑色粉末3.8g之生成物。
使電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)2.00g,溶解於28%氨水(純正化學(股)製)100mL中,於室溫下進行整夜之攪拌。使反應液於丙酮1500mL中進行再沈澱,將析出物過濾回收。將所得之析出物,再度溶解於水20mL及三乙胺(東京化成工業(股)製)7.59g,於60℃下進行1小時之攪拌。將反應液冷卻後,使其於異丙醇1000mL,及丙酮500mL的混合溶劑中再沈澱,將析出物過濾回收。所得之析出物,於0mmHg、50℃下進行1小時之真空乾燥,製得經氨水處理後之S-聚(3-MEET)-A 1.30g。
[3]塗料組成物之製造
[實施例1-1]
將合成例3所得之電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)-A 0.125g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)2.28g、二乙二醇(關東化學(股)製)2.28g,及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.20g中。溶液之製造為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時之攪拌。其次,加入三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)1.25g,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。最後,加入P-1 0.125g,使用熱攪拌子,於400rpm、40℃下進行10分鐘之攪拌,將所得之溶液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得4wt%之塗料組成物。
[實施例1-2]
將合成例3所得之電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)-A 0.025g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)2.35g、二乙二醇(關東化學(股)製)2.35g,及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.04g中。溶液之製造為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時之攪拌。其次,加入三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)1.25g,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。放冷後,加入P-1 0.013g、(F)成份之粉末狀的4-羥基苯乙烯/苯乙烯=70/30之共聚物(MARUKARINKA CST7030(丸善石油化學(股)製))0.213g,使用熱攪拌子,於400rpm、40℃下進行30分鐘之攪拌。將所得之溶液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得4wt%之塗料組成物。
[實施例1-3]
將合成例3所得之電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)-A 0.025g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)1.53g、二乙二醇(關東化學(股)製)2.35g,及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.04g中。溶液之製造為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時之攪拌。其次,加入三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)1.25g,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。放冷後,加入P-1 0.013g、有機二氧化矽凝膠(EG-ST(日產化學工業(股)製)、平均粒徑:12nm、固構成份濃度:20~21wt%、分散媒:乙二醇)1.04g,使用熱攪拌子,於400rpm、40℃下進行30分鐘之攪拌。將所得之溶液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得4wt%之塗料組成物。
[實施例1-4]
將合成例3所得之電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)-A 0.025g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)2.35g、二乙二醇(關東化學(股)製)2.35g,及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.04g中。溶液之製造為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時之攪拌。其次,加入三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)1.25g,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。放冷後,加入P-2 0.013g、(F)成份之粉末狀的4-羥基苯乙烯/苯乙烯=70/30之共聚物(MARUKARINKA CST7030(丸善石油化學(股)製))0.213g,使用熱攪拌子,於400rpm、40℃下進行30分鐘之攪拌。將所得之溶液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得4wt%之塗料組成物。
[實施例1-5]
將合成例3所得之電荷輸送性物質之S-聚(3-MEET)-A 0.025g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)4.70g、二乙二醇(關東化學(股)製)4.70g,及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.04g中。溶液之製造為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時之攪拌。其次,加入三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)2.50g,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。放冷後,加入P-1 0.013g、(F)成份之粉末狀的4-羥基苯乙烯/苯乙烯=70/30之共聚物(MARUKARINKA CST7030(丸善石油化學(股)製))0.213g,使用熱攪拌子,於400rpm、40℃下進行30分鐘之攪拌。將所得之溶液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得2wt%之塗料組成物。
[比較例1]
首先,將AQUIVION D66-20BS水溶液(Solvay公司製、四氟伸乙基/全氟-2-(乙烯氧基)乙烷-1-磺酸共聚物、676g聚合物/酸1莫耳當量)之溶劑,使用蒸發器餾出,所得殘留物使用減壓乾燥機,於80℃下進行1小時之減壓乾燥後,製得D66-20BS之粉末。使用所得之粉末,製得D66-20BS的10wt%乙二醇溶液。溶液之製造,為使用熱攪拌子,於400rpm、90℃下進行1小時攪拌之方式進行。
其次,準備其他容器,將合成例3所得之S-聚(3-MEET)-A 0.020g,溶解於乙二醇(關東化學(股)製)1.20g、二乙二醇(關東化學(股)製)1.95g、三乙二醇二甲醚(東京化成工業(股)製)4.88g、2-(苄基氧基)乙醇(關東化學(股)製)0.98g及n-丁胺(東京化成工業(股)製)0.032g中。溶液之製造,為使用熱攪拌子,於80℃下進行1小時攪拌之方式進行。其次,於所得溶液中,加入D66-20BS的10wt%乙二醇溶液0.10g,將所得混合物,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行1小時之攪拌。最後,加入有機二氧化矽凝膠(EG-ST(日產化學工業(股)製)、平均粒徑:12nm、固構成份濃度:20~21wt%、分散媒:乙二醇)0.83g,將所得之混合物,使用熱攪拌子,於400rpm、80℃下進行10分鐘之攪拌,將所得之分散液使用孔徑0.2μm的PP唧筒過濾器過濾,製得2wt%之塗料組成物。
[4]有機EL元件之製造及特性評估
[實施例2-1~2-4]
使用實施例1-1~1-4所得之塗料組成物,依以下順序製得實施例2-1~2-4之有機EL元件。
將實施例1-1至1-4所得之組成物,分別使用旋轉塗佈器塗佈於ITO基板之後,使用真空乾燥機進行15分鐘之乾燥。其次,將乾燥後的各ITO基板插入手套箱內,於氮氛圍下,於230℃下進行30分鐘之燒結,於ITO基板上構成厚度50nm之電洞注入層。ITO基板,為使用氧化銦錫(ITO)於表面上構成膜厚150nm圖型的25mm×25mm×0.7t之玻璃基板,於使用前,使用O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒鐘)去除表面上之雜質。
其次,使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)對於構成電洞注入層的ITO基板,將α-NPD(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基聯苯胺)施以0.2nm/秒所構成的30nm之膜作為電洞輸送層。其次,使用關東化學(股)製之電子嵌段材料HTEB-01構成10nm之膜作為電洞輸送層。其次,將作為發光層的新日鐵住金化學(股)製之發光層主體材料NS60與發光層摻雜物材料Ir(PPy)3 進行共蒸鍍。共蒸鍍處理,為將Ir(PPy)3 之濃度控制為6%之方式作為蒸鍍率,將其層合至40nm。其次,依序層合作為電子輸送層之Alq3 、電子注入層之氟化鋰及作為陰極層之鋁薄膜,而製得有機EL元件。此時,蒸鍍率為,於Alq3 及鋁時為0.2nm/秒、氟化鋰為0.02nm/秒之條件下分別進行,膜厚分別為20nm、0.5nm及80nm。
又,為防止空氣中之氧、水等影響而使特性劣化,有機EL元件為使用密封基板密封後,評估其特性。密封為依以下順序進行。其為於氧濃度2ppm以下、露點-76℃以下的氮氣氛圍中,將有機EL元件封入於密封基板之間,密封基板再使用接著劑((股)MORESCO製、Moresco-Moisture-Cut WB90US(P))貼合。此時,將去濕劑(DYNYC (股)製,HD-071010W-40)與有機EL元件同時封入於密封基板內。使用UV光對貼合後的密封基板進行照射(波長:365nm、照射量:6,000mJ/cm2 )後,於80℃下進行1小時退火處理,使接著劑硬化。
實施例2-1~2-4之元件中,為測定以亮度10000cd/m2 驅動時的驅動電壓、電流密度及發光效率(電流效率及外部量子效率),及亮度之半衰期(達到初期亮度10000cd/m2 一半時所需要的時間)。其結果如表1所示。
又,亮度、驅動電壓、電流密度、電流效率及外部量子效率,為使用(股)EHC製 多渠道IVL測定裝置進行測定。亮度半衰期,為使用(股)EHC製 有機EL亮度壽命評估系統PEL-105S進行測定。
如實施例2-1~2-4所示般,包含(A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩、(B)式(a1)或(a2)所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽,及包含有機溶劑之液體載體的塗料組成物,可適用於濕式製程,故由該組成物所構成的電洞注入層可被作為良好的有機EL元件而被驅動。
由實施例2-1與2-2之比較得知,因塗料組成物更包含(F)基質化合物,故可提高所製造的有機EL元件之電流效率、外部量子效率及亮度半衰期,而為更佳。由實施例2-1與2-3之比較得知,因塗料組成物更包含(E)金屬氧化物奈米粒子,故可提高所製造的有機EL元件之電流效率、外部量子效率及亮度半衰期,而為更佳。
[5]正型感光性樹脂組成物之製造
以下之合成例所使用的簡稱之意義,係如以下所示內容。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯
HPMA:甲基丙烯酸4-羥基苯酯
HPMA-QD:由甲基丙烯酸4-羥基苯酯1mol,與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯化物1.1mol經縮合反應而合成的化合物
CHMI:N-環己基馬來醯亞胺
PFHMA:甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
MAA:甲基丙烯酸
AIBN:α,α’-偶氮雙異丁腈
QD1:由α,α,α’-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol,與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯化物1.5mol經縮合反應而合成的化合物
GT-401:丁烷四羧酸四(3,4-環氧基環己甲基)修飾ε-己內酯(商品名:EPOURTO GT-401(DACEL股份有限公司製))
PGME:丙二醇單甲醚
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
CHN:環己酮
[數平均分子量及重量平均分子量之測定]
依以下合成例所製得的共聚物的數平均分子量及重量平均分子量,為使用東曹(股)製GPC裝置(Shodex管柱KD800及TOSOH管柱TSK-GEL),將溶出溶劑之N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為,與溴化鋰-水和物(LiBr・H2 O)以10mmol/L(公升)混合者)以流量1ml/分鐘流入管柱中(管柱溫度40℃)使其溶離之條件下測定者。又,下述的數平均分子量(以下,亦稱為Mn)及重量平均分子量(以下,亦稱為Mw),為以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例4>
將MMA 10.0g、HEMA 12.5g、CHMI 20.0g、HPMA 2.50g、MAA 5.00g及AIBN 3.20g,溶解於PGME 79.8g中,於60℃至100℃間進行20小時之反應,而製得丙烯酸聚合物溶液(固構成份濃度40wt%)(P3)。所得之丙烯酸聚合物P3的Mn為3,700、Mw為6,100。
<合成例5>
將HPMA-QD 2.50g、PFHMA 7.84g、MAA 0.70g、CHMI 1.46g及AIBN 0.33g溶解於CHN 51.3g中,於110℃下進行20小時之攪拌反應,製得丙烯酸聚合物溶液(固構成份濃度20wt%)(P4)。所得之丙烯酸聚合物P4的Mn為4,300、Mw為6,300。
將合成例4所得之P3 5.04g、合成例5所得之P4 0.05g、QD1 0.40g、GT-401 0.09g及PGMEA 6.42g混合,於室溫進行3小時攪拌,構成均勻溶液後,製得正型感光性樹脂組成物。
[6]附有堤層(Bank)的基板之製造
使用旋轉塗佈器將依前述步驟[5]所得的正型感光性樹脂組成物塗佈於使用TECHVISION(股)製UV-312進行10分鐘溴氧洗淨後的ITO-玻璃基板上之後,將基板於加熱板上進行預燒焙(溫度100℃、120秒鐘之加熱處理),構成膜厚1.2μm之薄膜。介由描繪有多數個長邊200μm、短邊100μm的長方形圖型作為遮罩,使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA,以紫外線(365nm下之光強度:5.5mW/cm2 )對該薄膜進行特定時間之照射。隨後,將薄膜浸漬於2.38%TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液中20秒鐘,進行顯影後,使用超純水對該薄膜進行20秒鐘的流水洗淨。其次,將構成該長方形圖型的薄膜施以後燒焙(溫度230℃、30分鐘之加熱處理)使其硬化,而製得附有堤層的基板。
[7]電荷輸送性薄膜的斷面形狀之評估
[實施例3]及[比較例2]
使用叢集科技(股)製 Inkjet Designer,將實施例1-5及比較例1所得之塗料組成物分別吐出於依前述步驟[6]所製得的附有堤層的基板上之長方形的開口部(膜構成區域),將所得之塗膜,於10Pa以下的減壓度(真空度)下進行15分鐘的減壓乾燥,隨後使用加熱板進行230℃、30分鐘之乾燥處理,而構成實施例3及比較例2之電荷輸送性薄膜。
實施例3及比較例2的電荷輸送性薄膜之斷面形狀,為使用微細形狀測定機ET4000A((股)小坂研究所製)測定。所得之結果,係如圖1所示。
由實施例3與比較例2之比較得知,實施例3的電荷輸送性薄膜之斷面形狀,與比較例2的薄膜之斷面比較時,確認堤層(Bank)近傍之膜的堆積(膜厚増加)明顯減少。
由以上結果得知,使用包含(A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩、(B)式(a1)、(a2)或(a5)所表示之陰離子與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽、(C)包含有機溶劑之液體載體,及(F)基質化合物的塗料組成物,確認可抑制電荷輸送性薄膜構成時的堆積現象。因此,使用本發明之塗料組成物所得的有機EL元件中,不會造成伴隨堆積而使得開口部縮小,或伴隨發光層的不均勻厚度所造成的發光不均勻性(nonuniformity)等,而期待可大幅地改善元件之特性。

[產業上利用性]
本發明之塗料組成物,適合作為有機電致發光元件的電荷輸送性薄膜用材料使用。
[圖1]圖1為表示實施例3及比較例2的電荷輸送性薄膜之斷面形狀。

Claims (27)

  1. 一種組成物,其為塗料組成物,其特徵為包含: (A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩; [式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O- (式中, M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨; Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代) p為1以上之整數,又, Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)]; (B)硼酸鎓鹽,其為由式(a1)所表示之陰離子,及式(a2)所表示之1價或2價之陰離子所成之群所選出之至少1種的陰離子,與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽) [式中, Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基, R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基, L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -];及 (C)包含有機溶劑之液體載體。
  2. 如請求項1之塗料組成物,其中,Ar為具有1個或2個以上的拉電子取代基之芳基。
  3. 如請求項2之塗料組成物,其中,拉電子取代基為鹵素原子。
  4. 如請求項1~3中任一項之塗料組成物,其中,前述陰離子為式(a3)所表示者;
  5. 如請求項1~4中任一項之塗料組成物,其中,對陽離子為由式(c1)~(c5)所成之群所選出者;
  6. 如請求項1~5中任一項之塗料組成物,其中,(B)成份為下述式所表示者;
  7. 如請求項1~6中任一項之塗料組成物,其中,R1 及R2 各自獨立為H、氟烷基、-SO3 M、-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-(其中,(CH2 )q 依情況而可被Y所取代);其中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨;各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、鹵素、烷基、氟烷基,或芳基;Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基;p為1、2,或3;Rf 為烷基、氟烷基,或芳基;q為1、2,或3;又,Y為碳數1~10之直鏈或分支鏈的烷氧烷基,該烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代。
  8. 如請求項1~7中任一項之塗料組成物,其中,R1 為H;又R2 為H以外之基。
  9. 如請求項1~7中任一項之塗料組成物,其中,R1 及R2 二者皆為H以外之基。
  10. 如請求項9之塗料組成物,其中,R1 及R2 各自獨立為-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re ,或-ORf ,或,R1 及R2 一起構成-O-(CH2 )q -O-。
  11. 如請求項9之塗料組成物,其中,R1 及R2 二者皆為-O[C(Ra Rb )-C(Rc Rd )-O]p -Re
  12. 如請求項7~11中任一項之塗料組成物,其中,各個Ra 、Rb 、Rc ,及Rd 各自獨立為H、(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基;又Re 為(C1 -C8 )烷基、(C1 -C8 )氟烷基,或苯基。
  13. 如請求項1~12中任一項之塗料組成物,其中,(A)成份為包含由下述式所表示之基,及該些之組合所成之群所選出之重複單位; (式中,M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨)。
  14. 如請求項1~13中任一項之塗料組成物,其中,(A)成份為磺醯化聚(3-MEET)。
  15. 如請求項1~14中任一項之塗料組成物,其中,(A)成份中,式(I)所表示之重複單位含有較依重複單位的總重量為基礎的50重量%為更多的量。
  16. 如請求項1~15中任一項之塗料組成物,其中,(C)成份為含有由二醇單醚類、二醇二醚類及二醇類所成之群所選出之至少1種。
  17. 如請求項1~16中任一項之塗料組成物,其尚含有(D)胺化合物。
  18. 如請求項17之塗料組成物,其中,(D)成份為包含(D1)三級烷胺化合物,與(D2)三級烷胺化合物以外的胺化合物。
  19. 如請求項18之塗料組成物,其中,(D2)成份為一級烷胺化合物。
  20. 如請求項19之塗料組成物,其中,一級烷胺化合物為,由乙胺、n-丁胺、t-丁胺、2-乙基己胺、n-己胺、n-癸胺及伸乙二胺所成之群所選出之至少1種。
  21. 如請求項19或20之塗料組成物,其中,一級烷胺化合物為n-丁胺。
  22. 如請求項1~21中任一項之塗料組成物,其尚含有(E)金屬氧化物奈米粒子。
  23. 如請求項1~22中任一項之塗料組成物,其尚含有(F)基質化合物。
  24. 一種電荷輸送性薄膜,其特徵為,由請求項1~23中任一項之塗料組成物所構成。
  25. 一種有機電致發光元件,其特徵為具有請求項24之電荷輸送性薄膜。
  26. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法,其特徵為,將請求項1~23之任一項記載之塗料組成物塗佈於基材上,再使溶劑蒸發。
  27. 一種組成物,其為塗料組成物,其特徵為包含: (A)包含式(I)所表示之重複單位的聚噻吩; [式中,R1 及R2 各自獨立為H、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、芳氧基、-SO3 M,或-O-[Z-O]p -Re ,或,R1 及R2 一起構成-O-Z-O- (式中, M為H、鹼金屬、銨、單烷基銨、二烷基銨,或三烷基銨; Z,依情況而可為被鹵素或Y所取代的伸烴基(其中,Y為碳數1~10的直鏈或分支鏈之烷基或烷氧烷基;該烷基或烷氧烷基中之任意位置可被磺酸基所取代), p為1以上之整數,又 Re 為H、烷基、氟烷基,或芳基)]; (B)硼酸鎓鹽,其為由式(a1)所表示之陰離子、式(a2)所表示之1價或2價之陰離子,及(a5)所表示之陰離子所成之群所選出之至少1種的陰離子,與對陽離子所構成的硼酸鎓鹽(又,其為電中性之鹽): [式中, Ar各自獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之雜芳基, R為碳數1~10的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數1~10的氟烷基、碳數7~10的芳烷基或碳數7~10的氟芳烷基, L為伸烷基、-NH-、氧原子、硫原子或-CN+ -, E表示屬於長周期型周期表的第13族或第15族之元素]; (C)包含有機溶劑之液體載體;及 (F)基質化合物。
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