JP7464202B2 - 金属インク、金属インクの製造方法、金属層の製造方法、及び金属層 - Google Patents
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Description
なお、金属インク10による金属層の製造条件は任意であってよいが、金属インク10を、酸化性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気の下で、加熱することが好ましい。
金属粒子12は、金属の粒子である。本実施形態では、金属粒子12は、銅又は銀の粒子であることが好ましく、銅及び銀の両方を含むものであってよい。すなわち、金属粒子12は、銅及び銀の少なくとも一方の粒子であることが好ましいといえる。
多価アルコール14は、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能なアルコールである。また、多価アルコール14は、融点が30℃以上であることが好ましい。
溶媒16は、金属粒子12を分散させるための液体(媒体)である。溶媒16の詳細については後述する。
有機溶媒18は、多価アルコール14及び溶媒16とは異なる成分の有機溶媒である。有機溶媒18は、大気圧における沸点が150℃以上であり、水と混和可能な有機溶媒である。有機溶媒18は、沸点が200℃以上であることがより好ましい。ここでの混和可能とは、有機溶媒18が、あらゆる比率で水に混ぜ合せ可能(すなわち、お互い任意の濃度で完全に溶解可能)であることを指している。本実施形態では、有機溶媒18は、溶媒16と混和可能であることが好ましい。
有機溶媒18が含むグリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。有機溶媒18がグリコールエーテルを含む場合には、これらの列挙したものから選択された少なくとも1つを含んでよい。
有機溶媒18が含む非プロトン性極性溶媒としては、例えば、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、2-ピロリドン、及び炭酸プロピレンが挙げられる。有機溶媒18が非プロトン性極性溶媒を含む場合には、これらの列挙したものから選択された少なくとも1つを含んでよい。
金属インク10は、以上で挙げた成分以外に、不可避的不純物を含んでいてもよい。不可避的不純物としては、例えば、以上で挙げた成分が、光や熱などによって成分自身もしくは他の成分や酸素などと、分解・重合・付加や酸化・還元などの反応を生じることで、生成した物質などが挙げられる。
金属インク10は、多価アルコール14の含有量が、金属インク10の全体に対して、質量比で、0.01%以上20.0%以下であることが好ましい。多価アルコール14の含有量がこの範囲となることで、金属粒子12を適切に分散させつつ、金属粒子12の濃度が低くなり過ぎることを抑制できる。
溶媒16の成分が異なるそれぞれの金属インク10のうちの1つを、第1金属インク10Aとする。第1金属インク10Aは、溶媒16が水である。第1金属インク10Aは、溶媒16である水に多価アルコール14及び有機溶媒18が溶解しつつ、金属粒子12が混合されたものとなる。すなわち、第1金属インク10Aは、多価アルコール14及び有機溶媒18の水溶液に、金属粒子12が含まれたものとなる。
溶媒16の成分が異なるそれぞれの金属インク10のうちの1つを、第2金属インク10Bとする。第2金属インク10Bは、溶媒16としてエタノールを含み、さらに言えば、溶媒16のうちの主要成分である主溶媒がエタノールである。ここでの主溶媒は、溶媒16の全体のうちで、含有量が質量比で50%より高いものを指す。第2金属インク10Bは、溶媒16として、主溶媒であるエタノール以外を含んでもよく、本実施形態では、水を含んでよい。第2金属インク10Bは、溶媒16に多価アルコール14及び有機溶媒18が溶解しつつ、金属粒子12が混合されたものとなる。すなわち例えば、第2金属インク10Bは、多価アルコール14、有機溶媒18及びエタノールの水溶液に、金属粒子12が含まれたものとなる。
溶媒16の成分が異なるそれぞれの金属インク10のうちの1つを、第3金属インク10Cとする。第3金属インク10Cは、溶媒16として高沸点溶媒を含み、さらに言えば、溶媒16のうちの主要成分である主溶媒が高沸点溶媒である。例えば、第3金属インク10Cは、溶媒16に多価アルコール14及び有機溶媒18が溶解しつつ、金属粒子12が含まれたものとなる。なお、第3金属インク10Cは、溶媒16として、主溶媒である高沸点溶媒以外を含んでもよい。第3金属インク10Cは、水及びエタノールの少なくとも1つを含んでよく、本実施形態では水及びエタノールの両方を含む。
次に、以上説明した金属インク10の製造方法について説明する。図2は、本実施形態に係る金属インクの製造方法を説明するフローチャートである。
図2に示すように、本製造方法においては、カルボン酸金属水分散液と還元剤とを混合して、金属粒子12を生成する(ステップS10)。具体的には、先ず、カルボン酸金属(例えばカルボン酸銅)の水分散液を用意し、このカルボン酸金属水分散液にpH調整剤を加えてpHを2.0以上7.5以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのpH調整したカルボン酸金属水分散液に、還元剤として、金属イオンを還元できる1.0倍当量分以上1.2倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を60℃以上80℃以下の温度に加熱し1.5時間以上2.5時間以下保持する。これにより、カルボン酸金属から溶出した金属イオンを還元して金属粒子12を生成させると共に、この金属粒子12の表面に金属酸由来の有機物を形成させる。なお、ここでのカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸およびこれらの塩などが用いられる。また、還元剤としては、ヒドラジン化合物を用いたが、それに限られず、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩などを用いてよい。
以下では、金属粒子12が銅粒子である場合の金属粒子12の製造方法について説明する。カルボン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のカルボン酸金属を25質量%以上40質量%以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。pH調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにpH調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。カルボン酸銅水分散液のpHを2.0以上とするのは、カルボン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子を得られるようにするためである。また、pHを7.5以下とするのは、溶出した金属イオンが水酸化銅(II)となることを抑制して、銅粒子の収率を高くするためである。また、pHを7.5以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子が得られやすくなる。カルボン酸銅水分散液のpHは4以上6以下の範囲内に調整することが好ましい。
次に、金属粒子12が銀粒子である場合の金属粒子12の製造方法について説明する。
ここで、カルボン酸銀スラリーを調製する際は、銀塩水溶液、カルボン酸塩水溶液、水、そしてカルボン酸銀スラリーの各液の温度を20~90℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液の温度を20℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、各液の温度を90℃以下の所定温度に保持することにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。また、水中に銀塩水溶液とカルボン酸塩水溶液を同時に滴下している間、水を撹拌していることが好ましい。
銀塩水溶液中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が好ましい。
上記所定の熱処理において、昇温速度を15℃/時間以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度を20℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を90℃以下とすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を1時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粒子の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を5時間以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
また、上記所定の熱処理において、30℃まで降温する時間を30分以下にすることにより、銀粒子が粗大粒子となるのを防止することができる。
次に、金属粒子12と、多価アルコール14と、有機溶媒18と、溶媒16としての水とを混合して、第1金属インク10Aを生成する(ステップS12)。ここでは、金属粒子12や多価アルコール14や有機溶媒18の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、金属粒子12と多価アルコール14と有機溶媒18と水とを混合して、第1金属インク10Aを製造することが好ましい。なお、金属粒子12と多価アルコール14と有機溶媒18と水との混合方法は任意である。例えば、金属粒子12を含む水スラリーに、多価アルコール14と有機溶媒18とを含む水溶液、または、多価アルコール14の水溶液及び有機溶媒18の水溶液を混合してもよいし、水が含まれない金属粒子12に、多価アルコール14と有機溶媒18を含む水溶液、または、多価アルコール14の水溶液及び有機溶媒18の水溶液を混合してもよい。また、必要に応じて、異物や金属粒子12の凝集した粒子を除去するために、所定の目開きのフィルター等でろ過してもよい。なお、このようなろ過は、この後の金属インクの製造工程のいずれ段階で行ってもよい。
次に、第1金属インク10Aと溶媒16としてのエタノールとを混合して、第2金属インク10Bを生成する(ステップS14)。ここでは、金属粒子12や多価アルコール14やエタノールや有機溶媒18の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第1金属インク10Aとエタノールとを混合して、第2金属インク10Bを製造することが好ましい。なお、第1金属インク10Aとエタノールの混合方法は任意である。例えば、ステップS12で得られた第1金属インク10Aを所定時間(例えば1日程度)静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第1金属インク10Aに対して、エタノールを添加してよい。
次に、第2金属インク10Bと溶媒16としての高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第3金属インク10Cを生成する(ステップS16)。ここでは、金属粒子12や多価アルコール14や高沸点溶媒や分散剤や有機溶媒18の含有量が、上述で説明した数値範囲となるように、第2金属インク10Bと高沸点溶媒と分散剤とを混合して、第3金属インク10Cを製造することが好ましい。なお、第2金属インク10Bと高沸点溶媒と分散剤の混合方法は任意である。例えば、ステップS14で得られた第2金属インク10Bを所定時間(例えば1日程度)静置もしくは所定の条件で遠心分離した後、一部の上澄み液を除去して、上澄み液が除去された第2金属インク10Bに対して、高沸点溶媒を添加してもよい。また、分散剤の添加は必須ではない。
また、第3金属インク10Cから、更に、上述で説明した数値範囲となるように、溶媒(水、エタノール、高沸点溶媒等)や有機溶媒を除去もしくは添加してもよい。
以上説明したように、本実施形態に係る金属インク10は、金属粒子12と、溶媒16と、大気圧における沸点が150℃以上であり水と混和可能な有機溶媒18と、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコール14と、を含む。ここで、金属粒子が溶媒中に分散する金属インクは、金属粒子が凝集するおそれがある。金属粒子が凝集した場合、金属層の緻密性の低下など、製造物の特性の低下を招くおそれがある。それに対し、本実施形態に係る金属インク10は、多価アルコール14を含有するため、多価アルコール14により、金属粒子12の凝集を抑制することができる。本実施形態に係る金属インク10によると、金属粒子12の凝集を抑制できるため、製造物の特性の低下を抑制できる。また例えば、金属インク10をノズルで噴射する場合には、金属粒子12の凝集を抑制することで、ノズルの詰まりなどの製造不具合についても抑制できる。また、本実施形態に係る金属インク10は、有機溶媒18を含むため、長期間放置した場合でも、防黴性が十分となり、長期間適切に保存できる。
次に、実施例について説明する。図3A-図3Iは、各例における金属インクの成分の含有量と、評価結果とを示す表である。
実施例1においては、出発原料であるカルボン酸銅として、フタル酸銅を用意した。フタル酸銅を室温のイオン交換水に入れ、撹拌羽根を用いて撹拌し、濃度30質量%のフタル酸銅の水分散液を調製した。次いで、このフタル酸銅の水分散液にpH調整剤としてのフタル酸アンモニウム水溶液を加えて、上記水分散液のpHが3になるように調整した。次に、pH調整した液を50℃の温度にし、窒素ガス雰囲気下で、pH調整した液に還元剤として、銅イオンを還元できる1.2倍当量分である酸化還元電位が-0.5Vのヒドラジン一水和物水溶液(2倍希釈)を一気に添加し、撹拌羽を用いて均一に混合した。更に、目標とする銅粒子(金属粒子)を合成するために、上記水分散液と上記還元剤との混合液を窒素ガス雰囲気下で保持温度の70℃まで昇温し、70℃で2時間保持した。更に、遠心分離機を用いて、脱水及び脱塩することにより銅粒子の水スラリー(銅粉末濃度:50質量%)を得た。
実施例2-136においては、実施例1に対して、添加した成分を図3A-図3Gのように変更して、金属インクを生成した。尚、図3A-図3G中の成分において、含有比率の数値が「0.0」である物質については当該物質を含んでいないことを示す。
金属粒子(銅及び銀の少なくとも1つ)と、溶媒(水、エタノール及び高沸点溶媒の少なく1つ)と、大気圧における沸点が150℃以上であり水と混和可能な有機溶媒と、OH基を2つ以上含み水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールと、を含むものである。
実施例33-56、89-136の金属インクは、溶媒として、OH基を1つ以上含み、沸点が150℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である高沸点溶媒を含む。なお、実施例57-64の金属インクに含まれる高沸点溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルは、OH基を1つ以上含み、かつ沸点が150℃以上であるが、水に難溶又は不溶という条件を満たさない。なお、水に難溶又は不溶という条件を満たさないとは、消防法における危険物の規制に関する政令、別表3において、非水溶性液体に分類されないことを指す。
比較例1-38においては、比較例1に対して、添加した成分を図3G-図3Iのように変更して、金属インクを生成した。比較例1-38は、有機溶媒及び多価アルコールの少なくとも一方を含まない。尚、図3G-図3I中の成分において、含有比率の数値が「0.0」である物質については当該物質を含んでいないことを示す。
実施例、比較例で得られた金属インクの分散性について評価した。上記、得られた金属インクを超音波洗浄器等で十分に分散させた後、金属インクの内10gを、容量20mlのガラス製サンプル容器に採取し、冷蔵庫内にて1晩放置した。1晩放置後、サンプル容器の底から金属インクの液面までの高さを100としたとき、金属インク中の金属粒子の沈降・分離の界面について、容器の底から高さが50以上であった場合を優「A」とし、50未満の場合を不可「C」とした。
また、実施例、比較例で得られた金属インクの長期保存性について評価した。分散性が「A」であった金属インクについて、日本工業規格(JIS Z 2911)に記載の「6.塗料の試験」の方法に従って防黴性評価(黴抵抗性試験)を行った。このとき、試験片の代わりに、金属インクを試料として、培地中心を直径30mmにくりぬいたところに入れ試験した。試料に菌糸の発育が認められないものを優「A」、試料に菌糸の発育が認められたものを不可「C」とした。
また、実施例で分散性が「A」であった金属インクについて、厚さが100μm、サイズが50mm×50mmのポリイミドフィルムの上の中央部に、インクジェット装置にてサイズが10mm×10mmに塗布・乾燥した。その後、窒素雰囲気中、200℃×30秒間加熱し、厚みが1~3μm程度の金属インクの焼成膜を得た。得られた焼成膜の断面のSEMの観察により焼結性を評価した。断面SEM画像において、膜中の空隙の割合が20%以下の場合を焼結性が優「A」とし、20%を超えて30%以下の場合を良「B」とし、30%を超える場合を不可「C」とした。
評価としては、分散性と焼結性と長期保存性の評価を行った。金属粒子及び溶媒に加えて、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールと、大気圧における沸点が150℃以上であり、水と混和可能な有機溶媒とを含む実施例1-112は、いずれも分散性、焼結性及び長期保存性の評価がいずれも「A」であるため、金属粒子の凝集を抑制しつつ、焼結可能であり、且つ、適切に長期保存可能であることが可能となることが分かる。高沸点溶媒として、OH基を1つ以上含み、沸点が150℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体ではない溶媒を使用したことにより、実施例113-136については、分散性と長期保存性については「A」であったが、焼結性については若干低下し、評価が「B」となったが、「C」の評価を含まず、金属粒子の凝集を抑制しつつ、焼結可能であり、且つ、適切に長期保存可能であることが可能となることが分かる。一方、多価アルコール及び有機溶媒の少なくとも一方を含まない比較例1-38では、分散性、焼結性及び長期保存性の評価の少なくとも1つが「C」となり、金属粒子の凝集抑制しつつ、焼成可能であり、且つ、長期保存性があることをすべて満たすことができないことが分かる。比較例2及び比較例21では、多価アルコールを含んではいるが、有機溶媒を含まないことにより、分散性と焼結性は「A」となったが、長期保存性については「C」となった。なお、分散性が「C」となった比較例については、インクとしての使用が困難であることから、焼結性及び長期保存性の評価は実施しなかったため、「-」とした。
12 金属粒子
14 多価アルコール
16 溶媒
18 有機溶媒
Claims (17)
- 金属粒子と、
溶媒と、
大気圧における沸点が150℃以上であり、水と混和可能な有機溶媒と、
融点が30℃以上であり、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールと、
を含み、
前記多価アルコールが、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1-フェニル-1,2-エタンジオール、リビトール、レソルシノール、(ピロ)カテコール、5-メチルレソルシノール、ピロガロール、1,2,3-シクロヘキサントリオール、及び1,3,5-シクロヘキサントリオールのうちの、少なくとも1つである、
金属インク。 - 前記多価アルコールは、前記金属インクの全量に対して、質量比で0.01%以上20.0%以下含まれる、請求項1に記載の金属インク。
- 前記金属粒子は、前記金属インクの全量に対して、質量比で1.0%以上50.0%以下含まれる、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記有機溶媒は、前記金属インクの全量に対して、質量比で0.01%以上30.0%以下含まれる、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記有機溶媒は、グリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒の少なくとも1つを含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記有機溶媒は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、の少なくとも1つを含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記溶媒は、水を含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記溶媒は、エタノールを含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記溶媒は、OH基を1つ以上含み、沸点が150℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である高沸点溶媒を含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記金属粒子は、銅及び銀の少なくとも1つである、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 前記金属粒子は、銅または銀であり、前記溶媒は、水を含み、前記有機溶媒は、グリコールエーテル及び非プロトン性極性溶媒の少なくとも1つを含み、前記多価アルコールは、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能であって、且つ、融点が30℃以上である多価アルコールの少なくとも1つを含む、請求項1又は請求項2に記載の金属インク。
- 金属粒子と、溶媒と、大気圧における沸点が150℃以上であり水と混和可能な有機溶媒と、OH基を2つ以上含み、水及びエタノールに溶解可能な多価アルコールとを混合して、前記金属粒子と前記溶媒と前記多価アルコールを含む金属インクを製造する、金属インクの製造方法であって、
前記多価アルコールが、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1-フェニル-1,2-エタンジオール、リビトール、レソルシノール、(ピロ)カテコール、5-メチルレソルシノール、ピロガロール、1,2,3-シクロヘキサントリオール、及び1,3,5-シクロヘキサントリオールのうちの、少なくとも1つである、
金属インクの製造方法。 - 前記金属粒子と、前記溶媒としての水と、前記多価アルコールと、前記有機溶媒とを混合して、前記金属粒子と水と前記有機溶媒と前記多価アルコールとを含む金属インクである第1金属インクを製造する、請求項12に記載の金属インクの製造方法。
- 前記第1金属インクと、前記溶媒としてのエタノールとを混合して、前記金属粒子と水と前記エタノールと前記多価アルコールと前記有機溶媒とを含む金属インクである第2金属インクを製造する、請求項13に記載の金属インクの製造方法。
- 前記第2金属インクと、OH基を1つ以上含み、沸点が150℃以上であり、水に難溶又は不溶な液体である前記溶媒としての高沸点溶媒とを混合して、前記金属粒子と水と前記エタノールと前記高沸点溶媒と前記多価アルコールと前記有機溶媒とを含む金属インクである第3金属インクを製造する、請求項14に記載の金属インクの製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載の金属インクを加熱して金属層を形成する、
金属層の製造方法。 - 請求項1又は請求項2に記載の金属インクを用いて作られた、金属層。
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