KR20060096414A - 유기 도체 및 반도체 및 가교된 중합체의 중간 완충층을포함하는 전자 장치 - Google Patents

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니나 렉케푸스
클라우스 메르홀츠
프랑크 메이어
레네 쇼이리히
오렐리 팔코우
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

놀랍게도, 하나 이상의 가교가능 중합체성 완충층, 바람직하게는 양이온성 가교가능 중합체성 완충층이 전도성의 도핑된 중합체와 유기 반도체 층 사이에 도입된다면, 장치의 전자 특성이 현저히 개선될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 가교가 열유도된, 즉, 온도를 50~250 ℃ 로 증가시킨 완충층의 경우, 특히 양호한 특성이 수득 된다. 그러나, 가교는 또한 예를 들어, 광산의 첨가 후 조사에 의해 시작될 수 있다. 부가적으로, 여기서 열처리를 위한 이상적인 온도는 물질의 유리-전이 온도에 의존하지 않기 때문에, 이러한 유형의 완충층은 또한 유리하게 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 이는 저분자량의 물질에 의존할 필요가 없음을 의미하며, 이는 따라서 인쇄 기법에 의한 상기 층의 적용을 쉽게 한다. 완충층이 가교에 의해 불용성이 되므로, 이후의 층 (유기 반도체 층) 이 또한 여러 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있으며, 그러면 완충층의 부분적 용해의 위험이 없기 때문이다.

Description

유기 도체 및 반도체 및 가교된 중합체의 중간 완충층을 포함하는 전자 장치{ELECTRONIC DEVICES COMPRISING AN ORGANIC CONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR AND AN INTERMEDIATE BUFFER LAYER OF A CROSSLINKED POLYMER}
유기, 유기금속 및/또는 중합체성 반도체를 포함하는 전자 장치가 상업용 제품에 더 더욱 자주 사용되고 있거나 시장에 도입되려고 하고 있다. 여기에 언급될 수 있는 예는 복사기 내의 유기-기재 전하-수송 물질 (일반적으로 트리아릴아민에 기재한 정공 수송물질) 및 디스플레이 장치 내의 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED) 이다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 진보된 연구 단계에 있고 미래에 중요한 산업이 될 수 있다.
이러한 장치들 중 다수는 그 적용에 상관없이, 개별적인 적용에 상응하게 맞춰지는 하기의 일반 층 구조를 갖는다:
(1) 기판
(2) 흔히 금속 또는 무기이나, 또한 유기 또는 중합체성 전도 물질인 전극
(3) 흔히 전도성의 도핑된 (doped) 중합체의, 전하-주입층 또는 전극 불균등의 평활화를 위한 중간층 ("평탄화층")
(4) 유기 반도체
(5) 임의로, 전열층
(6) 제 2 전극, (2) 에 언급된 물질
(7) 회로
(8) 캡슐화
특히 중합체성 반도체에 기재한, 이러한 유기 장치의 다수가 가지는 장점은 이들이 용액으로부터 제조될 수 있으며, 이는 일반적으로 저분자량 화합물에 대해 수행되는 것과 같이, 진공 공정 보다 낮은 기술적 복잡성 및 자원의 소비와 관련된다는 것이다. 풀-칼라(full-color) 디스플레이를 위해, 3개의 기본 색상 (적색, 녹색, 청색) 이 서로 나란히 개개의 픽셀에서 높은 해상도로 적용되어야 한다. 유사한 경우가, 서로 다른 스위칭 요소 (switching element) 를 가진 전자 회로에 적용된다. 반면, 증착될 수 있는 저분자량 분자의 경우, 개개의 픽셀은 섀도우 마스크 (shadow mask) 를 통한 개개의 색상의 증착에 의해 발생될 수 있고, 이는 중합체성 물질 및 용액으로부터 가공되는 물질에 대해서는 가능하지 않다. 여기에서 하나의 해법은 활성층 (예를 들어, OLED/PLED 내의 발광층; 유사한 경우가 모든 적용의 레이저 또는 전하-수송층에 적용됨) 을 구조화된 방식으로 직접 적용하는 것이다. 최근에, 여러 인쇄 기법, 예컨대 예를 들어, 특히 잉크젯 인쇄 (예를 들어 EP 0880303), 오프셋 인쇄 (offset printing) 등이 이러한 목적을 위해 고려되어 왔다. 현재, 특히 잉크젯 인쇄 방법의 개발에 대해 집약적인 연구가 수행되고 있으며, 여기서 최근에 상당한 발전을 이루어왔고, 그에따라 이러한 방법 으로 제조된 최초의 상업 제품을 멀지 않아 기대할 수 있다.
유기 전자를 위한 장치에서, 전도성의 도핑된 중합체의 중간층이 전극 (특히 애노드) 및 유기 반도체 사이에 흔히 도입되며, 전하-주입층 으로 작용한다(Appl . Phys. Lett. 1997, 70, 2067-2069). 이러한 중합체의 가장 흔한 것은 폴리티오펜 유도체 (예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 이며, 이들은 일반적으로 폴리스티렌설폰산 또는 다른 중합체 결합된 브론스테드산으로 도핑되며, 따라서 전도 상태로 된다. 하기의 발명에서 이러한 특정 학설의 정확함에 구속되지 않기를 바라며, 장치의 작동 중, 프로톤 또는 다른 불순물이 산성기에서 기능층으로 확산된다고 가정하며, 여기서 그들이 상기 장치의 기능성에 상당한 방해를 하는 것으로 추측된다. 따라서, 이러한 불순물은 효율 및 또한 장치의 유효 수명을 감소시키는 것으로 가정된다.
더욱 최근의 결과 (M. Leadbeater, N. Patel, B. Tierney, S. O'Connor, I. Grizzi, C. Towns, Book of Abstracts, SID Seattle, 2004) 에서, 전도성의 도핑된 중합체의 전하-주입층과 유기 반도체 사이에 정공-전도 완충층을 도입하는 것이 현저히 개선된 장치 특성, 특히 현저히 증가된 유효 수명을 초래하는 것으로 나타났다. 실제로, 지금까지 일반적인 방법은 상기 완충층을 표면-코팅 방법에 의해 적용하고 이후에 어닐링 (anneal) 하는 것이었다. 이상적으로, 유리-전이 온도가 전도성의 도핑된 중합체의 온도의 미만인, 완충층용 물질이 선택되고, 어닐링은 완충층의 유리-전이 온도를 초과하나, 전도성의 도핑된 중합체의 유리-전이 온도 미만의 온도로 수행되어, 어닐링 과정에 의한 후자의 손상을 방지한다. 일반적으로, 이는 일반적으로 1 내지 25 nm 정도인 완충층의 얇은 부분이 불용성이 되게 한다. 완충층의 비교적 낮은 유리-전이 온도를 위해, 비교적 낮은 분자량을 갖는 물질을 필요로한다. 그러나, 양호한 인쇄 특성을 위해 분자량이 더 높아야하기 때문에, 이러한 물질은 잉크젯 인쇄로 적용될 수 없다.
이후, 완충층의 가용성 부분은 스핀 코팅 (spin coating) 에 의한 유기 반도체의 적용에 의해 제거되고, 상기 유기 반도체층은 완충층의 불용성 부분 상에서 제조된다. 따라서, 다중층 구조는 여기서 비교적 쉽게 제조될 수 있다. 그러나, 인쇄 과정에 의한, 완충층으로의 유기 반도체의 적용은 이러한 방식으로 가능하지 않으며, 이는 그러면 용매가 완충층의 가용성 부분을 일부 용해시키고, 유기 반도체와 완충층의 물질의 블렌드가 형성되기 때문이다. 따라서 구조화된 다중층 장치의 제조는 이러한 방식으로 가능하지 않다.
따라서 오직 잉크젯 인쇄만에 의한, 완충층을 갖는 장치 제조는 지금까지 여전히 가능하지 않으며, 이는, 한편으로 낮은 분자량으로 인해 완충층이 인쇄 기법에 의해 적용될 수 없기 때문이며, 다른 한편으로는 유기 반도체의 용액이 인쇄 기법에 의해 적용시 완충층을 부분적으로 용해시키기 때문이다. 그러나, 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄는 구조화된 장치의 제조를 위한 매우 중요한 방법으로 여겨지나, 다른 한편으로는 완충층의 사용이 또한 추가적인 개발을 위한 상당한 가능성을 가짐에 따라, 여기에 여전히 개선에 대한 명백한 필요성이 있다.
EP 0637899 는 하나 이상의 층이 가교되고, 추가로, 하나 이상의 방출층 및 층 당 하나 이상의 전하-수송 단위를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 전기발광 장치를 제안한다. 여기서 가교는 자유 라디칼에 의해 음이온성, 양이온성으로, 또는 광유도 폐환 반응을 통해 일어날 수 있다. 따라서, 복수의 층을 서로의 위에 쌓을 수 있으며, 상기 층들은 또한 방사에 의해 유도되어 구조화 될 수 있다. 그러나, 다수의 가교 반응 중 어느 것이 적합한 장치를 제조하고, 가교 반응이 어떻게 제일 양호하게 수행되는지에 관한 정보는 없다. 단지, 자유 라디칼 가교가능 단위 또는 광고리화첨가-가능한 기가 바람직하고, 여러 유형의 보조 물질, 예컨대, 예를 들어, 개시제가 존재할 수 있고, 상기 필름이 바람직하게 활성선에 의해 가교 된다고 언급되어 있다. 둘 다에서, 적합한 장치 배열은 기술되어있지 않다. 따라서, 상기 장치가 몇 개의 층을 바람직하게 갖는지, 이러한 것들의 두께가 어느 정도여야 하는지, 어떤 종류의 물질이 바람직하게 관계되는지, 및 그의 어느 것이 가교 될 것인지가 명백하지 않다. 따라서, 유사하게, 당해 기술자는 기술된 상기 발명이 실제로 어떻게 성공적으로 수행될 수 있는지 이해할 수 없다.
ChemPhysChem 2000, 207 은 전도성의 도핑된 중합체 및 유기 발광 반도체 사이의 중간층으로서 옥세탄기를 통해 가교된 저분자량 화합물에 기재한 트리아릴아민층을 기술한다. 여기서 비교적 높은 효율이 수득 된다. 이러한 유형의 장치는 인쇄 과정, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 제조될 수 없으며, 이는 저분자량 트리아릴아민 유도체가 가교 전에 충분히 점성인 용액을 생성하지 않기 때문이다.
놀랍게도, 하나 이상의 가교가능 중합체성 완충층, 바람직하게는 양이온성 가교가능 중합체성 완충층이 전도성의 도핑된 중합체와 유기 반도체 층 사이에 도입된다면, 장치의 전자 특성이 현저히 개선될 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 가교가 열유도된, 즉, 온도를 50~250℃로 증가시킨 완충층의 경우, 특히 양호한 특성이 수득 된다. 그러나, 가교는 또한 예를 들어, 광산(photoacid)의 첨가 후 조사에 의해 시작될 수 있다. 부가적으로, 여기서 열처리를 위한 이상적인 온도는 물질의 유리-전이 온도에 의존하지 않기 때문에, 이러한 유형의 완충층은 또한 유리하게 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 이는 저분자량의 물질에 의존할 필요가 없음을 의미하며, 이는 따라서 인쇄 기법에 의한 상기 층의 적용을 쉽게 한다. 완충층이 가교에 의해 불용성이 되므로, 이후의 층 (유기 반도체 층) 이 또한 여러 인쇄 기법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용될 수 있으며, 그러면 완충층의 부분적 용해 및 블렌드 형성의 위험이 없기 때문이다.
따라서 본 발명은 캐쏘드, 애노드, 하나 이상의 전도성의 도핑된 중합체 및 하나 이상의 유기 반도체의 층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이며, 하나 이상의 전도성 또는 반도체성, 바람직하게는 반도성, 가교가능 중합체성 완충층, 바람직하게는 양이온성 가교가능 완충층이 상기 두 층 사이에 도입되는 것을 특징으로 한다.
반도성체성의 중합체성 완충층은, 가교를 위해, 바람직하게는 광산 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 광산 없이 혼화된다.
상응하는 장치 배열의 가교가, 즉, 예를 들어 광산과 같은 추가적인 보조 물 질의 첨가 없이 온도를 증가시켜 열유도될 수 있는, 중합체성 가교가능 완충층이 더 바람직하다.
광산은 활성선으로의 조사시, 광화학적 반응을 통해 양성자성 산을 유리시키는 화합물이다. 광산의 예는, 예를 들어, EP 1308781 에 기술된 바와 같이, 4-(티오페녹시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, {4-[(2-히드록시-테트라데실)옥실]페닐}페닐리오도늄 헥사플루오로안티모네이트 등이다. 광산은 바람직하게 약 0.5 내지 3 중량% 의 비율이 선택되어, 가교 반응을 위해 첨가될 수 있으나, 반드시 첨가되지는 않아도 된다.
본 발명의 목적을 위해, 전자 장치는 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED, PLED, 예를 들어 EP 0 676 461, WO 98/27136), 유기 태양 전지 (O-Sc, 예를 들어 WO 98/48433, WO 94/05045), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET, 예를 들어 US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적회로 (O-IC, 예를 들어 WO 95/31833, WO 99/10939), 유기 전계-켄치 장치 (field-quench element; FQD, 예를 들어 US 2004/017148), 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저, 예를 들어 WO 98/03566) 이다. 본 발명의 목적을 위해, 유기는 하나 이상의 유기 전도성의 도핑된 중합체의 층, 하나 이상의 전도성 또는 반도체성의 중합체성 완충층 및 하나 이상의 유기 반도체를 함유하는 하나 이상의 층이 존재하는 것을 의미한다; 또한 추가의 유기층 (예를 들어 전극 등) 이 존재하는 것이 가능하다. 그러나, 예를 들어 추가의 중간층 또는 전극과 같은 유기 물질에 기재하지 않은 층들이 존재하는 것 또한 가능하다.
가장 간단한 경우, 전자 장치는 기판 (보통은 유리 또는 플라스틱 필름), 전극, 전도성의 도핑된 중합체 중간층, 본 발명에 따른 가교가능 완충층, 유기 반도체 및 반대 전극으로 이루어진다. 상기 장치는 (적용에 따라) 그에 상응하게 구조화되고, 접점을 가지며, 최종적으로 용접 밀폐되는데, 이는 이런 종류의 장치의 유효 수명은 물 및/또는 공기의 존재 의해 급격히 단축되기 때문이다. 여기서, 전도성의 도핑된 중합체를 하나 또는 두 전극의 전극 재료로서 사용하고, 전도성의 도핑된 중합체의 중간층을 도입하지 않는 것이 바람직할 수도 있다. O-FET 및 O-TFT 에의 적용을 위해, 전극 및 반대 전극 (소스 및 드레인(source and drain)) 에 더하여, 상기 구조는, 일반적으로 높은 (또는 거의 낮지 않은) 유전 상수를 갖는 절연층에 의해 유기 반도체로부터 분리되는 추가적 전극(게이트)를 또한 포함하는 것이 필수적이다. 또한, 장치에 추가적 층을 도입하는 것이 적당할 수 있다.
전극은, 그 전위가 인접 유기층의 전위와 최대한 일치하여, 가장 효율적인 전자 또는 정공 주입이 가능하게끔 선택된다. 캐쏘드는 바람직하게는 일함수가 낮은 금속류, 금속 합금 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 여러 금속의 다층 구조물이다. 다층 구조물의 경우, 은과 같이 비교적 높은 일함수의 금속을 상기 금속들에 더하여 추가로 사용할 수 있고, 그 경우 금속들의 조합, 예컨대 Ca/Ag 또는 Ba/Ag 를 일반적으로 사용한다.
금속성 캐쏘드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중 간층을 도입하는 것 또한 바람직할 수 있다. 위 목적에 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 대응하는 산화물 (예컨대, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 이다. 상기 유전층의 층 두께는 1 내지 10 nm 가 바람직하다.
애노드는 바람직하게는 일함수가 높은 물질이다. 애노드는 바람직하게, 진공에 대해 4.5 eV 초과의 전위를 갖는다. 위 목적상 적합한 것은, 한편으로는 산화환원 전위가 높은 금속류, 예컨대 Ag, Pt 또는 Au 이다. 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/Pt/PtOx) 또한 바람직할 수 있다.
일부 적용에서, 유기 물질 (O-SC) 의 조사 또는 빛 (OLED/PLED, O-LASER) 의 커플링 아웃(coupling out)을 촉진하기 위해 하나 이상의 전극은 투명해야 한다. 바람직한 구조에는 투명 애노드가 사용된다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 특히 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 인듐-아연 산화물 (IZO) 이 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 더욱 바람직하다.
애노드 상의 전하-주입층으로서 적합한 것은 다양한 도핑된 전도성 중합체이다. 적용에 따라, 전도도가 >　10-8　S/cm 인 중합체가 바람직하다. 층의 전위는 진공에 대하여 바람직하게는 4 내지 6 eV 이다. 층 두께는 바람직하게는 10 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 250 nm 이다. 폴리티오펜 (특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 의 유도체를 사 용하는 것이 특히 바람직하다. 도핑은 일반적으로 산 또는 산화제에 의해 수행된다. 도핑은 바람직하게는 중합체-결합된 브론스테드 산에 의해 수행된다. 이를 위해, 특히 중합체-결합 술폰산, 특히 폴리(스티렌술폰산), 폴리(비닐술폰산) 및 PAMPSA (폴리-(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산)) 이 바람직하다. 전도성 중합체는 일반적으로 수용액 또는 분산액으로부터 적용되며, 유기 용매에 불용성이다. 이는, 이후의 층이 유기 용매로부터 문제없이 적용될 수 있게 한다.
유기 반도체는 바람직하게는 하나 이상의 중합체성 화합물을 포함한다. 이는 단일 중합체성 화합물 또는 2 이상의 중합체성 화합물의 블렌드 또는 하나 이상의 중합체성 화합물과 하나 이상의 저분자량 유기 화합물의 블렌드일 수 있다. 유기 반도체층은 바람직하게는 다양한 인쇄 방법, 특히 잉크젯 인쇄 방법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 유기 물질이란 순수한 유기 화합물 뿐만 아니라, 유기금속성 화합물 및 유기 리간드와의 금속 배위 화합물을 의미한다. 발광 화합물의 경우, 이는 형광 또는 인광, 즉 단일선 또는 삼중선 상태로부터 빛을 발할 수 있다. 여기서 중합체성 물질은 공액되거나, 부분 공액되거나 또는 비공액일 수 있다. 공액 물질이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 공액 중합체는 주쇄에 sp2-혼성 탄소 원자 (이는 대응하는 헤테로 원자로 대체될 수도 있음) 를 주로 함유하는 중합체이다. 또한, 예를 들어 아릴아민 단위 및/또는 특정 헤테로사이클 (즉, N, O 또는 S 원자를 통한 공액) 및/또는 유기금속성 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 이 주쇄에 존재하는 경우, 본 명세서에서 공액이란 용어는 마찬가지로 사용된다. 예를 들어, PLED 또는 O-SC 에서 사용가능한 공액 중합체의 통상적인 대표 화합물은 폴리-파라-페닐렌비닐렌 (PPV), 폴리플루오렌, 폴리스피로비플루오렌, 폴리디히드로페난트렌, 폴리인데노플루오렌, 폴리-p-페닐렌 (PPP) 을 기재로 한 최광의의 시스템, 및 이들 구조의 유도체이다. O-FET 에 사용하기에 특히 주목받고 있는 대상은 고전하-담체 운동성을 갖는 물질이다. 이들은, 예를 들어 올리고- 또는 폴리(트리아릴아민), 올리고- 또는 폴리(티오펜) 및 이들 단위체를 높은 비율로 함유한 공중합체이다. 유기 반도체의 층 두께는 적용에 따라 바람직하게는 10 - 500 nm, 특히 바람직하게는 20 - 250 nm 이다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 전도성의 도핑 중합체에 존재하는 양성자 또는 기타 양이온성 불순물이 문제의 원인이라 추정되며, 도핑 중합체로부터 이것이 확산되는 것이 전자 장치의 유효 수명의 제한 요인으로 의심된다. 게다가, 상기 도핑 중합체로부터 유기 반도체로의 정공 주입은 때때로 불만족스럽다.
따라서, 전도성의 도핑된 중합체와 유기 반도체 사이에, 가교가능 단위체, 특히 양이온성으로 가교가능 단위체를 갖는 중합체 완충층이 도입되어, 저분자량의 양이온 종 및 전도성의 도핑 중합체에서 확산되어 나올 수 있는 고유의 양이온성 전하 담체를 수용할 수 있다. 그러나, 기타 가교가능 기, 예를 들어 음이온성으로 또는 자유 라디칼에 의해 가교가능 기들 또한 가능하며, 본 발명에 일치한다. 상기 층은 또한 정공 주입의 개선에 기여하고, 전자 차단층으로 기능한다. 완충층에 있어서, 공액된 가교가능 중합체의 사용이 바람직하다. 가교 전에 완충층에 사용되는 중합체의 분자량은 바람직하게는 50 내지 500 kg/mol, 특히 바람직 하게는 200 내지 250 g/mol 범위이다. 상기 분자량 범위는 특히 잉크젯 인쇄에 의한 적용에 적합한 것으로 입증되었다. 다른 인쇄 기법에 있어서는, 그러나, 다른 분자량 범위도 바람직할 수 있다. 완충층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 15 내지 200 nm, 매우 특히 바람직하게는 40 내지 100 nm 범위이다. 완충층의 전위는, 전하 주입을 향상시키기 위하여 바람직하게는 전도성의 도핑된 중합체의 전위와 유기 반도체의 전위 사이이다. 이는, 완충층을 위한 재료의 적절한 선택 및 재료의 적절한 치환을 통해 달성가능하다. 또한, 추가적으로 가교가능 저분자량 화합물을 완충층의 중합체성 재료와 혼화하는 것이 바람직하다. 이는, 예컨대 혼합물의 유리-전이 온도를 낮춰서 저온에서 가교를 촉진하기 위해 적절할 수 있다.
완충층으로 바람직한 재료는 정공-전도성 물질로부터 유래된다. 위 목적상 특히 바람직하게 적당한 것은 트리아릴아민 기재, 티오펜 기재, 트리아릴포스핀 기재 또는 이들 시스템의 조합을 기재로 한 양이온성으로 가교가능 물질이고, 이의 다른 구조와의 공중합체, 예컨대 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 인데노플루오렌 등 또한, 적당히 높은 비율의 상기 정공-전도성 단위를 사용하는 경우에 적절한 물질이다. 중합체내 정공-전도성 단위의 비율은 10 몰% 이상이 특히 바람직하다. 이들 화합물의 전위는 적절한 치환에 의해 조정가능하다. 따라서, HOMO (= highest occupied molecular orbital) 가 낮은 화합물은 전자-끄는 치환체(electron-withdrawing substituent) (예컨대, F, Cl, CN 등) 의 도입에 의해 수득되는 반면, 높은 HOMO 는 전자-공여 치환체(electron-donating substituent) (예컨대, 알콕시기, 아미노기 등) 에 의해 달성된다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은, 양이온성으로 가교가능 완충층이 확산성 양이온 종, 특히 양성자를, 그에 의해 개시되는 가교 반응을 통해 수용할 수 있는 한편, 상기 가교는 동시에 완충층을 불용성이 되게 하여 보통의 유기 용매로부터 유기 반도체의 이후 적용에 아무런 문제가 없게 하는 것으로 추측한다. 가교된 완충층은 확산에 대한 또 다른 장벽을 의미한다. 따라서, 바람직한 중합가능 기는 양이온성으로 가교가능 기, 특히:
1) 전자-풍부한 올레핀 유도체,
2) 헤테로 원자 또는 헤테로 기와의 헤테로 핵 다중 결합 및
3) 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로 원자 (예컨대, O, S, N, P, Si 등) 함유 고리이다.
전자-풍부한 올레핀 유도체 및 헤테로 원자 또는 헤테로 기와의 헤테로 핵 다중 결합을 함유하는 화합물은 바람직하게는, [H.-G. Elias, Makromolekule [ Macromolecules ], Volume 1. Fundamentals: Structure - Synthesis - Properties , Huthig & Wepf Verlag, Basle, 5th Edition, 1990, pp. 392-404] 에 기재된 것들이나, 이에 의해 여러 가능한 화합물이 한정되지는 않는다.
하나 이상의 H 원자가 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 기에 의해 대체된 유기 물질이 바람직하다. 양이온성 개환 중합의 개괄적 검토는, 예컨대 [E. J. Goethals 등, "Cationic Ring Opening Polymerisation" (New Methods Polym . Synth. 1992, 67-109)] 에 제시되어 있다. 위 목적상 일반적으로 적합한 것은, 동일 또는 상이한 하나 이상의 고리 원자가 O, S, N, P, Si 등인 비방향족 고리 시스템이다. 여기서, 동일 또는 상이한 1 내지 3 개 고리 원자가 O, S 또는 N 인 3 내지 7 개 고리 원자 함유 고리 시스템이 바람직하다. 그러한 시스템의 예로는, 비치환 또는 치환 시클릭 아민 (예컨대, 아지리딘, 아제티신, 테트라히드로피롤, 피페리딘), 시클릭 에테르 (예컨대, 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산), 및 대응하는 황 유도체, 시클릭 아세탈 (예컨대, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 트리옥산), 락톤, 시클릭 카르보네이트 뿐만 아니라, 고리내에 상이한 헤테로 원자를 함유한 시클릭 구조 (예컨대, 옥사졸린, 디히드로옥사진, 옥사졸론) 을 들 수 있다. 4 내지 8 개 고리 원자를 갖는 시클릭 실록산이 더욱 바람직하다.
하나 이상의 H 원자가 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III) 의 기로 대체된 중합체성 유기 물질이 매우 특히 바람직하다.
Figure 112006015665935-PCT00001
[식 중;
R1 은 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R1 라디칼은, 상호간 또는 R2, R3 및/또는 R4과 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
R2 는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R2 라디칼은, 상호간 또는 R1, R3 및/또는 R4과 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고:
X는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
Z는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
R3, R4는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 또는 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고; R3 또는 R4 라디칼 2개 이상은 상호간, 또는 R1 또는 R2와 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
n은 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 0-20, 바람직하게는 1-10, 특히 1-6 사이의 정수이며;
단, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 이들 기의 수는, 가능한 최대 숫자, 즉 치환가능한 수소 원자에 의해 제한됨].
이러한 단위의 가교는, 예를 들어, 이 단계에서 장치의 열처리를 통해 실시가능하다. 가교용 광산(photoacid) 또한 임의적으로 첨가될 수 있다. 광산을 첨가하지 않는 열가교가 바람직하다. 추가적으로 예를 들어 염 또는 산과 같은 보조 물질을 완충층 및 또한 전도 중합체 층 모두에 유사하게 임의적으로 첨가할 수 있다. 이러한 가교는 바람직하게 80 내지 200 ℃의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 불활성 대기 중에서 실시된다. 가교는 특히 바람직하게 100 내지 180 ℃의 온도에서, 1 내지 30 분 동안 불활성 대기 중에서 실시된다.
또한 본 발명은, 상기한 본 발명에 따른 완충층 제조를 위한 가교가능 중합체의 용도와도 관련이 있다.
장치의 제조를 위해, 추가적으로 창의적인 단계 없이 각 경우에 상응하여 적합시켜야 하는, 하기의 일반적인 방법이 일반적으로 사용된다:
- 기판(예를 들어, 유리 또는 또한 플라스틱)을 애노드(예를 들어, 인듐-주석 산화물, ITO, 등)로 코팅한다. 애노드를 이어서 구조화하고(예를 들어, 포토리토그래피), 요구되는 용도에 따라서 연결한다. 애노드-코팅된, 미리-세정한 기판을 오존 또는 산소 플라즈마로 처리하거나, 또는 엑시머 램프로 잠시 조사(irradiation)한다.
- 전도 중합체, 예를 들어 도핑된 폴리티오펜(PEDOT) 또는 폴리아닐린 유도체(PANI)를 이어서, 박막층에서 ITO 기판에 스핀 코팅 또는 다른 코팅 방법을 통해 적용한다.
- 본 발명에 따른 가교가능 완충층을 상기 층에 적용한다. 이를 위해, 해당 화합물을 먼저 용매 또는 용매 혼합물에, 바람직하게 보호 기체하에서 용해시키고, 여과한다. 적합한 용매는 방향족 액체(예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 클로로벤젠), 고리형 에테르(예를 들어, 디옥산, 메틸디옥산, THF) 또는 아미드 (예를 들어 NMP, DMF), 또한 WO　02/072714에 기재된 용매 혼합물이다. 상기한 지지체의 전체 표면에 이러한 용액을, 예를 들어 스핀-코팅법 또는 인쇄 방법, 특히 잉크젯 인쇄를 통한 구조화된 방식으로 코팅시킬 수 있다. 이후 이 단계에서 불활성 대기 중에서 장치를 가열하여 가교를 실시할 수 있다(양이온성 가교가능기를 사용한 경우). 광산을 또한 첨가할 수 있고, 가교는 조사를 통해 시작되고, 또한 달성되어야 할 구조화를 가능하게 한다. 가교가능 기의 타입에 따라, 다양한 방식으로 가교가 시작될 수 있다. 이어서 용매, 예를 들어 THF로 헹굼을 임의적으로 실시할 수 있다. 마지막으로 건조를 실시한다.
- 유기 반도체의 용액을 여기에 적용한다. 상기 구조화된 장치의 제조에 적합한 것은, 특히 인쇄 방법, 예를 들어 잉크젯 인쇄 방법이다. 완충층의 가교는, 과정 중 완충층을 용해시키지 않음으로써, 문제없이, 용액으로부터의 유기 반도체의 적용을 가능하게 한다.
- 추가적으로 예를 들어, 전하-주입 또는 -수송층 또는 정공-방지(hole-blocking)층과 같은 기능층을 임의적으로, 예를 들어 용액으로부터, 또한 증착을 통해 상기 중합체층에 적용할 수 있다.
- 캐쏘드가 이어서 적용된다. 이는 선행기술에 따라 진공 방법으로 실시되고, 예를 들어, 열 증착법 또는 플라스마 스프레이(스퍼터링;sputtering)를 통해 실시할 수 있다.
- 다수의 적용이 물, 산소 또는 다른 대기의 구성물에 민감하게 반응하므로, 장치를 효과적으로 캡슐화하는 것이 필수적이다.
- 상기한 구조는 추가적인 창의적인 단계 없이 각각의 적용에 상응하도록 적응 및 최적화시켰고, 일반적으로 유기 및 중합체성 발광 다이오드, 유기 태양전지, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 집적 회로, 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드와 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다.
놀랍게도, 전도성의 도핑된 중합체 및 유기 반도체 사이에 도입된 이러한 가교가능 완충층은 하기와 같은 장점을 제공한다:
1) 본 발명에 따른 가교가능 완충층의 도입은, 이러한 타입의 완충층을 포함하지 않은 장치와 비교하여 전자 장치의 광-전자 특성을 개선시킨다. 따라서, 높은 효율 및 연장된 유효 수명이 관찰된다.
2) 완충층의 가교는, 어닐링 및 헹굼을 통해 단지 얇은 불용성층을 형성하는 , 가교되지 않은 완충층으로 제조할 수 있는 것보다 두꺼운 완충층을 제조할 수 있게 한다. 선행 기술을 따른 가교되지 않고, 더 얇은 완충층에 비해 이러한 더 두껍고, 가교된 완충층으로 더 양호한 장치 결과가 수득된다.
3) 완충층의 양이온성 가교는 낮은 유리-전이 온도, 따라서 어닐링용 저분자량 물질에 대한 의존성을 극복한다. 이제 고분자량 물질 또한 이러한 목적으로 사용될 수 있다는 사실은, 완충층이 잉크젯 인쇄로 적용될 수 있게 한다.
4) 완충층의 가교는 불용성 층을 제공한다. 이는 완충층을 용해시키지 않고, 완충층의 물질의 블렌드 및 유기 반도체의 형성없이, 유기 반도체의 이후 층을 인쇄 방법, 예를 들어, 잉크젯 인쇄로 적용할 수 있게 한다. 이는 선행 기술에 따른 완충층으로는 불가능하며, 이것이 구조화된 장치 제조의 주요한 중요성이다.
본 발명은 하기의 실시예로 더 상세하게 설명되나, 여기에 제한되는 것은 아니다. 이러한 실시예에서는 단지 유기 및 중합체성 발광 다이오드만 논의한다. 그러나, 당해 기술자는 추가적인 전자 장치, 예컨대, 예를 들어 언급하자면, O-SC, O-FET, O-TFT, O-IC, 유기 광학 증폭기 및 O-레이저 뿐 아니라, 다수의 추가적인 적용을 실시예 목록으로부터 창의적인 단계 없이 제조할 수 있을 것이다.
실시예 1: 가교가능 완충층의 층 두께
60 nm의 두께를 갖는 가교가능 완충층 A의 층(A 구조를 갖는 중합체)를 스핀 코팅을 통해 하기의 층 구조를 갖는 장치에 적용하였다: 유리//150 nm ITO//80 nm PEDOT (200 ℃에서 10 분간 어닐링 함). 이어서 장치를 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. PEDOT 는 폴리티오펜 유도체이다(H. C. Starck, Goslar로 부터의 Baytron P4083). 이 장치를 톨루엔으로 스피닝하여 세정하고, 생성된 층 두께를 측정하였다. 완충층의 층 두께는 60 nm(±2 nm)로 결정되었다.
비교예 2: 가교불가능 완충층의 두께
60 nm의 두께를 갖는 가교불가능 완충층 B의 층(B 구조를 갖는 중합체)를 스핀 코팅을 통해 하기의 층 구조를 갖는 장치에 적용하였다: 유리//150 nm ITO//80 nm PEDOT (200 ℃에서 10 분간 어닐링 함). 이어서 장치를 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이 장치를 톨루엔으로 스피닝(spinning)하여 세정하고, 생성된 층 두께를 측정하였다. 완충층의 층 두께는 10 nm(±1 nm)로 결정되었다.
실시예 3: 가교가능 완충층을 갖는 OLED
80 nm의 청색-발광 중합체 C를 스핀 코팅을 통해 60 nm 완충층 A를 갖는 장치에 적용하였다. 측정한 전체층 두께(PEDOT + 완충 층 + 발광 중합체)는 220 nm (±4 nm)이었다. 모든 경우에 사용된 캐쏘드는 Aldrich로 부터의 Ba 및 Aldrich 로 부터의 Ag이었다. 일반적으로 PLED가 제조될 수 있는 방식은 예를 들어, WO　04/037887 및 여기에서 인용된 문헌에 상세히 설명되었다.
최대 효율 4.1 cd/A 및 유효 수명 640 h(800 cd/m2 부터 시작)을 장치에 대해서 측정하였다.
비교예 4: 가교불가능 완충층을 갖는 OLED
80 nm의 청색-발광 중합체 C를 스핀 코팅을 통해 60 nm 완충층 B(톨루엔으로 헹구지 않음)를 갖는 장치에 적용하였다. 측정한 전체 층 두께(PEDOT + 완충 층 + 발광 중합체)는 170 nm (±3 nm)이었다.
최대 효율 3.5 cd/A 및 유효 수명 420 h(800 cd/m2 부터 시작)을 장치에 대해서 측정하였다.
실시예 5( 비교예 ): 완충층이 없는 OLED
80 nm의 청색-발광 중합체 C를 스핀 코팅을 통해, 유리//150 nm ITO//80 nm PEDOT (200 ℃ 에서 10　분간 어닐링 함)로 이루어진 장치에 적용하였다. 측정한 전체 층 두께(PEDOT + 완충 층 + 발광 중합체)는 160 nm (±3 nm)이었다.
최대 효율 3.1 cd/A 및 유효 수명 180 h(800 cd/m2 부터 시작)을 장치에 대해서 측정하였다.
중합체 A, B 및 C 및 대응되는 단량체를 WO　02/10129, WO　03/020790 및 WO　03/048225에 기재된 된 바와 같이 합성하였다. 중합체 A, B 및 C의 조성 및 구조는 명확히 하기 위해 하기에 나타내었다:
Figure 112006015665935-PCT00002
실시예 1 및 비교예 2 에 명시되듯이, 가교가능 완충층은 더 두껍고, 불용성인 층 제조를 가능하게 하고, 이후 여기에 발광 중합체를 적용할 수 있다. 특히, 또한 중합체 C를 가교된 중합체 A에 인쇄 기법을 통해 적용할 수 있는데, 이는 더 이상 후자가 용매에 용해되지 않기 때문인 반면, 중합체 C를 가교되지 않은 중합체 B에 적용할 수 없는데 이는 후자가 용해되기 때문이다.
유사하게, 실시예 3 및 비교예 4로부터 명백하듯이, 중합체 C가 PEDOT에 완충층 없이 적용된 비교예 5에 비해, 중합체 C가 완충층과 사용되었을 때 더 높은 효율 및 연장된 유효 수명을 보인다. 놀랍게도, 여기서 가교가능 완충층의 사용은, 가교불가능 완충층의 사용보다 현저하게 양호한 결과(더 높은 효율, 연장된 유효 수명)를 가져온다.

Claims (21)

  1. 캐쏘드, 애노드, 하나 이상의 전도성의 도핑된 중합체 층 및 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 유기 전자 장치로, 하나 이상의 전도성 또는 반도체성 가교가능 중합체성 완충층이, 도핑된 중합체 및 유기 반도체 사이에 도입됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 전자 장치가, 유기 또는 중합체성 발광 다이오드 (OLED, PLED), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 전계 효과 (field effect) 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 켄치 (field quench) 성분 (FQD), 유기 광학 증폭기 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser)임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 있어서, 사용한 전도성의 도핑된 중합체가, 폴리티오펜 또는 폴리아닐린 유도체이며, 도핑은, 중합체 결합된 산 또는 산화제 수단에 의해 실시됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 유기 반도체가 하나 이상의 중합체성 화합물을 함유함을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체성 화합물이 공액 중합체임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 사용한 유기 반도체가, 폴리-파라-페닐렌비닐렌 (PPVs), 폴리플루오렌, 폴리스피로비플루오렌, 폴리디히드로페난트렌, 폴리인데노플루오렌, 광의로 폴리-p-페닐렌 (PPPs) 및 이들 구조의 유도체들 기재 시스템의 군으로부터의 공액 중합체임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 유기 반도체가 인쇄 방법에 의해 적용됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 중합체성 가교가능 완충층이 가교 이전에 50 내지 500 kg/몰 범위의 분자량을 가짐을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 중합체성 가교가능 완충층이 인쇄 방법, 특히 잉크젯 인쇄에 의해 적용됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 중합체성 가교가능 완 충층의 층두께가 1 내지 300nm 범위임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층이 공액 중합체로부터 만들어짐을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층의 물질이 트리아릴아민, 티오펜 또는 트리아릴포스핀 중합체 또는 이들 시스템의 조합임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층의 물질이 트리아릴아민, 티오펜 및/또는 트리아릴포스핀 유도체와, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌 및/또는 인데노플루오렌의 공중합체임을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층이 양이온성으로 가교가능함을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 가교가능 기가, 전자가 풍부한 올레핀 유도체, 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로 원자 함유 고리 또는 헤테로 기 또는 헤테로 원자와의 헤테로 핵 다중 결합으로부터 선택됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 완충층 물질 중의 수소 원자 하나 이상이, 양이온성 개환 중합에 의해 반응하는 헤테로고리 화합물에 의해 대체되어 있음을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 완충층 물질 중의 수소 원자 하나 이상이, 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 기로 대체되어 있음을 특징으로하는 유기 전자 장치:
    Figure 112006015665935-PCT00003
    [식 중;
    R1 은 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R1 라디칼은, 상호간 또는 R2, R3 및/또는 R4과 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
    R2 는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 및 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고, 하나 이상의 비인접 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 대체 가능하며; 여기에서 복수개의 R2 라디칼은, 상호간 또는 R1, R3 및/또는 R4과 단일 또는 다중고리, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고:
    X는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
    Z는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 2가기인 -(CR3R4)n-이고;
    R3, R4는 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 수소, 직쇄, 분지형 또는 고리형의 1-20개의 탄소원자 함유 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, 4-24개의 방향족 고리 원자 함유 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 2-10 개의 탄소원자 함유 알케닐기이고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 Cl 또는 F와 같은 할로겐, 또는 CN으로 대체 가능하고; R3 또는 R4 라디칼 2개 이상은 상호간, 또는 R1 또는 R2와 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고;
    n은 각 존재시마다, 동일 또는 상이하며, 0-20, 바람직하게는 1-10, 특히 1-6 사이의 정수이며;
    단, 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 이들 기의 수는, 가능한 최대 숫자, 즉 치환가능한 수소 원자에 의해 제한됨].
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층의 가교화가, 광산 (photoacid)의 첨가에 의해 개시됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항 이상에 있어서, 완충층의 가교화가, 광산 (photoacid)의 첨가 없이 열처리에 의해 실시됨을 특징으로하는 유기 전자 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 가교화가 불활성 대기하에서 80 내지 200℃의 온도 및 0.1 내지 60 분의 기간 동안 실시됨을 특징으로 하는 유기 전자 장치.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항 이상에 정의된 완충충의 제조를 위한 가교가능 중합체의 용도.
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