JP3850747B2 - 正孔注入層用インク、ｅｌ表示装置、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、この有機ＥＬ表示装置に用いられる正孔注入層、正孔注入層を形成するための正孔注入層用インクの製造方法、及び有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いた有機ＥＬ素子が注目されている（特開平１−２４５０８７号公報参照）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作成する方法とポリマー溶液を塗布して作成する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法では大面積化が容易で、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイに適している。
【０００３】
ポリマー有機ＥＬ素子では、印加電圧を低くするためにドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散した正孔注入層用インクを塗布して正孔注入層が形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら水中に分散した正孔注入層用インクにおいては、ナトリウムイオン等の低分子イオンが混入しやすく、それが長期間の有機ＥＬ表示装置の駆動で拡散等によってポリマー発光層に移動し、ポリマー発光層中で電子トラップ等になって有機ＥＬ表示装置の劣化に繋がるという問題点があった。
【０００５】
上記問題点を鑑み、本発明は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが混入しにくく、且つアルカリ金属イオン等が混入したとしても長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の特徴は、ＥＬ表示装置の正孔注入層を形成するために用いるインクに関する。即ち、本発明の第１の特徴は、水と、この水中に分散された、ドナー性分子とアルカリ金属イオントラップ能を有するアクセプタ性分子の会合体とを含み、アルカリ金属イオンがインク中の固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクであることを要旨とする。「アルカリ金属イオン」としては、周知のナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオン、或いはリチウム（Ｌｉ）が、代表的なイオンである。
【００１０】
本発明者らは、本発明の第１の特徴に係る正孔注入層用インクを用いることにより有機ＥＬ素子の寿命が伸びることを見出した。即ち、正孔注入層用インクに含まれるアルカリ金属イオンが１ｗｔ％より大きいと、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも１ｗｔ％より大きくなる。非常に長時間の素子駆動においては、アルカリ金属イオンが１ｗｔ％より高濃度の場合、ナトリウムトラップからはずれたアルカリ金属イオンがＥＬポリマー層に拡散し、ＥＬポリマー層中で電子トラップとして作用するため、効率、寿命とも低下する。一方、正孔注入層用インク中のアルカリ金属イオンが０．００５ｗｔ％より少ないと、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも０．００５ｗｔ％より少なくなる。この様な少ないアルカリ金属イオン濃度の場合、正孔注入層とＩＴＯガラス、若しくは正孔注入層とＥＬポリマー層との界面でアルカリ金属イオンとアクセプタ性分子対による電気二重層の形成が阻害される。このため、有機ＥＬ素子に電圧を印加した場合に、正孔注入効率が低下し、電子と正孔の注入バランスが崩れるために寿命の低下が起こる。アルカリ金属イオンはきわめて移動しやすいため、高電圧が印加される有機ＥＬ素子では容易に界面に集まる。アルカリ金属イオンの濃度としては、０．５ｗｔ以下、０．０５ｗｔ％以上がより好ましい。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、（イ）アノード電極と；（ロ）このアノード電極が底部に露出するように、このアノード電極の周りに配置された隔壁と；（ハ）アノード電極の表面に配置され、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体とを含み、このアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層と；（ニ）この正孔注入層の表面に配置されたポリマー発光層と；（ホ）このポリマー発光層の上部に配置されたカソード電極とを含むＥＬ表示装置であることを要旨とする。
【００１２】
第１の特徴に係る正孔注入層用インクの説明で明らかなように、正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオン濃度が１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上であれば、ＥＬ表示装置は発光効率が高く、非常に長寿命である。本発明の第２の特徴に係るＥＬ表示装置は、実際には、上記構造からなる有機ＥＬ素子セルからなる画素を二次元的に配列すれば良い。又、この二次元的に配列される画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルを１セットとして構成すれば、希望の色が表現できる。この様な、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルから構成される場合は、少なくとも一種類の色の有機ＥＬ素子セルには、第２の特徴に係るアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが、固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層を有すれば良い。勿論、すべての色の有機ＥＬ素子セルが、アクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが、固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層を有することが、より好ましい。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、（イ）ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体を水中に分散し、インクを作成する工程と；（ロ）インクをイオン交換し、アクセプタ性分子にトラップされたアルカリ金属イオンを除去する工程と；（ハ）インクを透析若しくは限外濾過し、低分子陰イオン、及びこの低分子陰イオンに強く結合したアルカリ金属イオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去する工程とを含み、アルカリ金属イオンをインク中の固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上とする正孔注入層用インクの製造方法であることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第３の特徴に係る正孔注入層用インクの製造方法においては、透析工程若しくは限外濾過工程を経ることにより、低分子陰イオンに強く結合してイオン交換だけでは除去できないようなアルカリ金属イオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去できる。透析膜や限外濾過膜としては、市販のものを用いことが出来る。この場合、透析膜若しくは限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内に正孔注入層用インクが使用される場合であれば効果はある。
【００１５】
本発明の第４の特徴は、（イ）アノード電極を形成する工程と；（ロ）このアノード電極が底部に露出するように、このアノード電極の周りに隔壁を形成する工程と；（ハ）この隔壁の内部に露出したアノード電極の表面に、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散し、このアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布する工程と；（ニ）正孔注入層用インクを乾燥し、正孔注入層を形成する工程と；（ホ）この正孔注入層の表面にポリマー発光層を形成する工程と；（ヘ）このポリマー発光層の上部にカソード電極を形成する工程とを含むＥＬ表示装置の製造方法であることを要旨とする。
【００１６】
第１の特徴において説明したように、含まれるアルカリ金属イオンが１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上の正孔注入層用インクを用いると、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上になる。既に説明したように、この様な正孔注入層を有するＥＬ表示装置は、非常に発光効率が高く、且つ長寿命である。インクジェット方式では塗布に一般に時間がかかり、外部からの汚染にさらされやすい。しかし、本発明の第４の特徴に係るＥＬ表示装置の製造方法によればアクセプタ性分子はアルカリ金属イオントラップ能を有しアルカリ金属イオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して１ｗｔ％以下としているので、外部からのナトリウムが進入しても素子効率や寿命に対する影響が少ない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置は、図１に示すように、基板１の表面に絶縁性材料からなる隔壁４が格子状に形成されている。隔壁４で分離された各セルには、それぞれ有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、一番左側は赤（Ｒ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に設けられた赤色透明電極（例えばアノード）３Ｒ、赤色正孔注入層５Ｒ、赤色ポリマー発光層８Ｒ、赤色バッファ層９Ｒ、対向電極（例えばカソード）１１Ｒ順次形成されている。真ん中は、緑（Ｇ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に、緑色透明電極３Ｇ、緑色正孔注入層５Ｇ、緑色ポリマー発光層８Ｇ、緑色バッファ層９Ｇ、緑色対向電極１１Ｇが順次形成されている。一番右側は赤（Ｒ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に、青色透明電極３Ｂ、青色正孔注入層５Ｂ、青色ポリマー発光層８Ｂ、青色バッファ層９Ｂ、青色対向電極１１Ｂが順次形成されている。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルは、互いに隔壁４によって分離・形成されている。赤色透明電極３Ｒ、緑色透明電極３Ｇ、及び青色透明電極３Ｂには、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂと接続されており、更に最上層には封止膜１４を形成している。
【００１９】
有機ＥＬ素子セルのアノード３Ｒ，３Ｇ，３Ｂあるいはカソード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、導電性材料が使用される。そのうち、発光面側に配置されるアノード３Ｒ，３Ｇ，３ＢはＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）などの透明電極が使用される。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルが形成される基板１は、基板１側を発光面として使用する場合、絶縁性を有する透明基板１が使用される。例えば、基板１は、ガラス基板１ａと、ガラス基板１ａの表面に形成された膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍのポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層からなる薄膜半導体層１ｂと、薄膜半導体層１ｂの表面に形成された酸化膜層１ｃとから構成されている。膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍに薄くすれば、ポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の可視光に対して透明である。この薄膜半導体層１ｂを用いて、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂのソース／ドレイン領域が形成されている。更に図面の符号を省略しているが、ゲート電極、ソース／ドレイン電極用メタル配線が薄膜半導体層１ｂの表面に形成されている。ゲート電極直下のソース／ドレイン領域の間にはゲート酸化膜が形成されている。薄膜半導体層１ｂ中には、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの各ドレイン電極に達するコンタクトプラグが埋め込まれている。更に、コンタクトプラグに接続され、且つ酸化膜層１ｃの表面に延びるドレイン電極配線層を有する。この様な構造で、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂは、透明基板１中に集積化されている。なお、アノード３Ｒ，３Ｇ，３Ｂの直下の薄膜半導体層１ｂを選択的に除去し、ここに酸化膜等を埋め込む構造でも良い。
【００２０】
図１に示すような赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルを１セットとして画素を構成し、この画素を２次元的に配列して、実施の形態に係るＥＬ表示装置が構成されている。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置を構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルは、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体からなる正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂをそれぞれ有する。更に、アクセプタ性分子はアルカリ金属イオントラップ能を有し、この正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂのアルカリ金属イオン含有量が０．５ｗｔ％以下である。以下の説明では、「アルカリ金属イオン」としてナトリウムイオンについて説明する。
【００２２】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置に用いる正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂは、正孔注入層用インクをインクジェットで塗布後、乾燥して成膜する。この正孔注入層用インクの製造方法は、透析工程若しくは限外濾過工程と、イオン交換工程とを有することが好ましい。即ち、透析工程若しくは限外濾過工程を経ることにより、低分子陰イオンに強く結合してイオン交換だけでは除去できないようなナトリウムイオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去できる。透析膜や限外濾過膜としては、市販のものを用いことが出来る。この場合、透析膜若しくは限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内に正孔注入層用インクが使用される場合であれば効果はある。イオン交換により、このアクセプタ性分子にトラップされたナトリウムイオン等を除去することが出来る。一方、低分子陰イオン等は限外濾過や透析によって除去することが出来る。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る「正孔注入層用インク」は、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散された構造である。そして、このアクセプタ性分子がナトリウムイオントラップ能を有する。且つ、このナトリウムイオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して、１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である。即ち、隔壁４のそれぞれの内部に露出した赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに対して、それぞれ、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクを、インクジェット方式によって塗布し、その後乾燥して、正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂが形成される。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る正孔注入層用インクに用いるドナー性分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好ましい。これらは置換されていても良いし、置換されていなくても良い。又、共重合体であっても良い。更にドナー性分子としては、可視域での光吸収が少ない、ポリ（３，４―ジアルコキシチオフェン）がより好ましく、更に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。ナトリウムイオントラップ能を有するアクセプタ性分子としてはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などの酸性基を持つ水溶性ポリマーが好ましい。インクジェット方式では塗布に一般に時間がかかり、外部からの汚染にさらされやすい。しかし、アクセプタ性分子がナトリウムイオントラップ能を有し、ナトリウムイオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して１ｗｔ％以下であれば、外部からのナトリウムが進入しても素子効率や寿命に対する影響が少ない。赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクとして、例えば、式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を用いることが可能である。
【００２５】
【化１】
アクセプタ性分子はナトリウムイオントラップ能を有し、且つ、ナトリウムイオン１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクを用いることにより有機ＥＬ素子セルの寿命が伸びる。ナトリウムイオンが１ｗｔ％より大きいと非常に長時間の素子駆動においては、ナトリウムトラップからはずれたナトリウムイオンがポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂに拡散し、電子トラップとして作用するため、効率、寿命とも低下する。一方ナトリウムイオンが０．００５ｗｔ％より少ないと、正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５ＢとＩＴＯガラス３Ｒ，３Ｇ，３Ｂ、若しくは正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂとポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂとの界面でナトリウムイオンとアクセプタ性分子対による電気二重層の形成が阻害され、電圧を印加した場合に正孔注入効率が低下するため、効率の低下、電子と正孔の注入バランスが崩れるために寿命の低下が起こる。ナトリウムイオンはきわめて移動しやすいため、高電圧が印加される有機ＥＬ素子セルでは容易に界面に集まる。ナトリウムイオンとしてはより好ましくは、０．５ｗｔ以下、０．０５ｗｔ％以上である。正孔注入層用インク中の固形分量は所望の量の正孔注入層用インクを蒸発乾燥した残渣の重量を測ることにより測定できる。又ナトリウムイオン量は原子吸洸分析により測定することが出来る。正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂの厚さは２〜１００ｎｍ程度であり、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂの厚さが２ｎｍより薄いと均一な膜が得られず、又１００ｎｍより厚いと可視光に吸収が生じると共に、駆動電圧が若干高くなる。
【００２６】
赤色ポリマー発光層８Ｒは発光中心の色素分子として赤（Ｒ）の発光を示す材料が、緑色ポリマー発光層８Ｇは発光中心の色素分子として緑（Ｇ）の発光を示す材料が、青色ポリマー発光層８Ｂは発光中心の色素分子として青（Ｂ）の発光を示す材料が使用されている。例えば、赤色に発光するポリマー発光層８Ｒには式（２）に示すポリ（３−アルキルチオフェン）（poly[3-alkylthiophene]：ＰＡＴ）が使用可能である。
【００２７】
【化２】
緑色に発光するポリマー発光層８Ｇには、例えば、ホスト分子である式（３）に示す化合物中に、発光中心の色素分子である式（４）に示す化合物を０．５ｗｔ％のドーピングしたものを使用することが可能である。
【００２８】
【化３】
【化４】
更に、青色に発光するポリマー発光層８Ｂには、例えば、式（５）に示す（９，９’−ジアルキルフルオレン）（poly[9,9'-dialkylfluorene]：ＰＤＡＦ）を用いることが可能である。
【００２９】
【化５】
図１に示す赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルによって、１画素が形成されており、トランジスタ２Ｒ，２Ｇ，２Ｂによって、適宜いずれかの有機ＥＬ素子セルの透明電極−対向電極間に電圧を供給することで、ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂから所望の色を発光させる。即ち、赤色透明電極３Ｒから供給された正孔は赤色正孔注入層５Ｒを通して赤色ポリマー発光層８Ｒへ、赤色対向電極１１Ｒから供給された電子は赤色バッファ層９Ｒを通して赤色ポリマー発光層８Ｒへ達する。緑色透明電極３Ｇから供給された正孔は緑色正孔注入層５Ｇを通して緑色ポリマー発光層８Ｇへ、緑色対向電極１１Ｇから供給された電子は緑色バッファ層９Ｇを通して緑色ポリマー発光層８Ｇへ達する。青色透明電極３Ｂから供給された正孔は青色正孔注入層５Ｂを通して青色ポリマー発光層８Ｂへ、青色対向電極１１Ｂから供給された電子は青色バッファ層９Ｂを通して青色ポリマー発光層８Ｂへ達する。その結果、ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂ中で正孔と電子が再結合することで、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の発光が得られ、透明基板１側からこの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色を観測することが可能になる。
【００３０】
ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、又注入された電子あるいは正孔が失活して再結合する確率が低下しポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの発光効率が低下する恐れがある。１０ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子毎の発光性にばらつきが生じる恐れがある。
【００３１】
図２及び図３を用いて、本発明の実施の形態に係る３色ＥＬ表示装置の製造方法を説明する：
（イ）先ず、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂを内蔵した基板１を用意する。詳細には、基板１は、ガラス基板１ａの表面に膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍのポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層からなる薄膜半導体層１ｂをＣＶＤ法で堆積する。そして、この薄膜半導体層１ｂに対して、フォトリソグラフィとイオン注入法を用い、選択的な不純物ドーピングを行い、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂのソース／ドレイン領域を形成する。更にゲート酸化膜を形成後、ゲート電極、ソース／ドレイン電極用メタル配線を行う。その後、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの表面に層間絶縁膜としての酸化膜層１ｃをＣＶＤ法で堆積する。更にフォトリソグラフィと反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用い、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの各ドレイン電極に達するコンタクトホールを酸化膜層１ｃ中に開口する。そして、更にコンタクトホールを埋め且つ酸化膜層１ｃの表面にパターンを有するドレイン電極配線層を形成する。そして、酸化膜層１ｃの表面に図２（ａ）に示すように、透明性導電材料であるＩＴＯ膜からなる透明電極３をスパッタリング法 、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、イオンプレーティング法等により、膜厚５０ｎｍで成膜する。
【００３２】
（ロ）次に、透明電極３の上に、フォトレジスト６をスピン塗布し、フォトリソグラフィを用いて、フォトレジスト６のエッチングマスクを形成する。このエッチングマスク６を用いて透明電極３を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等を用いて、図２（ｂ）に示すように、選択的にエッチングする。ＲＩＥにより、透明電極３は、それぞれ赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに分割される。ＲＩＥ後、フォトレジスト６を除去し、更に新たなフォトレジスト４をスピン塗布する。
【００３３】
（ハ）そして、フォトリソグラフィを用いて、フォトレジスト４を図２（ｃ）に示すようにパターニングし、隔壁４を格子状に形成する。フォトレジスト４のフォトリソグラフィの露光時に露光量をオーバーにし、隔壁４にテーパーを設ける。この結果、隔壁４で囲まれた凹部のそれぞれの底部に赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂが露出する。
【００３４】
（ニ）次に、隔壁４のそれぞれの内部に露出した赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに対して、それぞれ、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクを、インクジェット成膜する。ここでは、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクとして、式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を用いる。正孔注入層用インク原料としては、バイエル社製のＰＥＤＯＴインク（ＣＨ８０００）を用いる。即ち、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクは、それぞれ、分画分子量１２０００の透析膜を用いて７日間透析後、イオン交換を１回したインク、分画分子量１２０００透析膜を用いて５日間透析後、イオン交換を４回したインク、及び分画分子量５０００の透析膜を用いて２週間透析後、イオン交換を１回したインクを用いる。インクジェット成膜後乾燥させることにより、図２（ｄ）に示すように、赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂの上に、それぞれ膜厚２０ｎｍの赤色用正孔注入層５Ｒ、緑色用正孔注入層５Ｇ、青色用正孔注入層５Ｂが形成される。乾燥後の赤色用正孔注入層５Ｒ、緑色用正孔注入層５Ｇ、青色用正孔注入層５Ｂｒに含有されるナトリウムインオンは、それぞれ０．１ｗｔ％、０．００７ｗｔ％、０．８ｗｔ％である。
【００３５】
（ホ）次に、赤色に発光するポリマー発光層８Ｒには式（２）に示すポリ（３−アルキルチオフェン）（poly[3-alkylthiophene]：ＰＡＴ）を用い、緑色に発光するポリマー発光層８Ｇには、ホスト分子である式（３）に示す化合物中に、発光中心の色素分子である式（４）に示す化合物を０．５ｗｔ％のドーピングしたものを使用する。更に、青色に発光するポリマー発光層８Ｂには式（５）に示す（９，９’−ジアルキルフルオレン）（poly[9,9'-dialkylfluorene]：ＰＤＡＦ）を用いる。
【００３６】
（へ）そして、赤色ポリマー発光層８Ｒ、緑色ポリマー発光層８Ｇ、及び青色ポリマー発光層８Ｂのそれぞれの上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を３ｎｍスパッタし、それぞれ赤色バッファ層９Ｒ、緑色バッファ層９Ｇ、及び青色バッファ層９Ｂとする。更に、図３（ｆ）に示すように、膜厚１００ｎｍとなるように、カルシウム（Ｃａ）層を堆積し、カソードとなる赤色対向電極１１Ｒ、緑色対向電極１１Ｇ、及び青色対向電極１１Ｂ、を形成する。
【００３７】
（ト）その後、更に、図３（ｇ）に示すように、赤色対向電極１１Ｒ、緑色対向電極１１Ｇ、及び青色対向電極１１Ｂの上に銀電極１３を３００ｎｍ堆積する。そして、図３（ｈ）に示すように、最表面に封止膜１４を形成して各画素をケース１５を用いてパッケージする。
【００３８】
この表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流ソースにより駆動させた時の輝度半減寿命は１２０００ｈであった。
【００３９】
ナトリウムイオンの含有量の相違による有機ＥＬ素子セルの初期輝度、輝度半減寿命に与える影響を調べるために、赤色単色の有機ＥＬ素子セルからなる２．５インチ四方の表示装置を、表１に示す種々の正孔注入層用インクを用いて作製する。
【００４０】
【表１】
製造方法は、前述した図２及び図３に示す工程と同様である。基板１にはガラス基板を、アノード３Ｒには透明性導電材料であるＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）を膜厚５０ｎｍで成膜し、隔壁４をフォトレジストプロセスにより格子状に形成する。ここでは、１画素のサイズを１００μｍ四方となるようにする。正孔注入層５Ｒには正孔注入層用インク中の固形成分の中で分画分子量が１２０００の透析膜を透過しない成分が５０％以上である式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を膜厚２０ｎｍになるようにインクジェット成膜した。ここでＰＥＤＯＴ・ＰＳＳインクの各製造方法とそれによるナトリウムイオンの含有量の相違を表１に示す。正孔注入層用インク原料としてはバイエル社製のＰＥＤＯＴインク（ＣＨ８０００）を用いた。ポリマー発光層８Ｒには式（２）に示す赤色に発光するポリ（３−アルキルチオフェン）（poly[3-alkylthiophene]：ＰＡＴ）を用いた。バッファ層９ＲとしてＬｉＦを３ｎｍスパッタした。その上にカソード１１ＲにはＣａ（カルシウム）を用い、その膜厚を１００ｎｍとした。更にその上に銀電極１３を３００ｎｍつけた。又、隔壁４をフォトレジストプロセスにより格子状に形成すると共に、更に、最表面に封止膜１４を形成して各画素をパッケージした。
【００４１】
この様にして作製された表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流ソースにより駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表２に示す。表２で示すようにいずれも、１万時間以上の半減寿命を有することが分かる。
【００４２】
【表２】
なお、本発明の実施の形態に係る正孔注入層用インクの効果を調べるため、表１に示す正孔注入層用ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳインクを用いる代わりに表３で示すようなナトリウムイオン１ｗｔ％以上、０．００５ｗｔ％以下の正孔注入層用インクを用いた比較用表示装置をも作成した。
【００４３】
【表３】
この様にして作製された表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流ソースにより駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表４に示した。表４から分かるように、ナトリウムイオン１ｗｔ％以上、０．００５ｗｔ％以下の正孔注入層用インクを用いた場合には、輝度半減寿命は１００００時間に達せず、短寿命であることが分かる。
【００４４】
【表４】
即ち、表１〜表４の比較から、ナトリウムイオン１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクを用いることにより有機ＥＬ素子セルの輝度半減寿命が伸びることが分かる。表１を詳細に見れば、ナトリウムイオンとしては、０．５ｗｔ以下、０．０５ｗｔ％以上がより好ましいことが分かる。
【００４５】
上記のように、本発明はアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンを用いる場合によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４６】
インクの製造時に、現在は過硫酸ナトリウムを用いるためナトリウム塩が問題となる場合が多い。また、ＰＳＳはナトリウム塩として製造されることが多いため、ナトリウム塩が多い。しかし、インクの製造時に、カリウム塩を用いれば、カリウム塩が多くなる。したがって、本発明の「アルカリ金属イオン」としては、実施の形態で説明したナトリウムイオン以外に、カリウムイオン、或いはリチウムイオン等でも構わない。カリウムイオンやリチウムイオンの場合、最適濃度は若干異なる。しかし、アルカリ金属イオンのトラップ能はイオン半径が効いて来るので、マクロにはｍｏｌ％ではなくｗｔ％で規定でき、上記の説明と同様に、１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上が好ましい。
【００４７】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属イオン等の低分子イオンが混入しにくく、且つアルカリ金属イオン等が混入したとしても長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクを提供することが出来る。
【００４９】
又、本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置を提供することが出来る。
【００５０】
更に本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクの製造方法を提供することが出来る。
【００５１】
更に本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１）。
【図３】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その２）。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ ガラス基板
１ｂ 薄膜半導体層
１ｃ 酸化膜層
２Ｒ 赤色駆動用トランジスタ
２Ｇ 緑色駆動用トランジスタ
２Ｂ 青色駆動用トランジスタ
３Ｒ 赤色透明電極，
３Ｇ 緑色透明電極
３Ｂ 青色透明電極
４ 隔壁
５Ｒ 赤色正孔注入層
５Ｇ 緑色正孔注入層
５Ｂ 青色正孔注入層
６ フォトレジスト
８Ｒ 赤色ポリマー発光層
８Ｇ 緑色ポリマー発光層
８Ｂ 青色ポリマー発光層
９Ｒ 赤色バッファ層
９Ｇ 緑色バッファ層
９Ｂ 青色バッファ層
１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ カソード
１３ 銀電極
１４ 封止膜
１５ ケース
【発明の属する技術分野】
本発明は、高輝度、長寿命の有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、この有機ＥＬ表示装置に用いられる正孔注入層、正孔注入層を形成するための正孔注入層用インクの製造方法、及び有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、有機物の多層膜を用いた有機ＥＬ素子が注目されている（特開平１−２４５０８７号公報参照）。有機ＥＬ素子には大きく分けて、低分子を真空蒸着して作成する方法とポリマー溶液を塗布して作成する方法の二つがある。ポリマー溶液を塗布する方法では大面積化が容易で、特にインクジェットプロセスにより高精細、大画面のフルカラーディスプレイに適している。
【０００３】
ポリマー有機ＥＬ素子では、印加電圧を低くするためにドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散した正孔注入層用インクを塗布して正孔注入層が形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら水中に分散した正孔注入層用インクにおいては、ナトリウムイオン等の低分子イオンが混入しやすく、それが長期間の有機ＥＬ表示装置の駆動で拡散等によってポリマー発光層に移動し、ポリマー発光層中で電子トラップ等になって有機ＥＬ表示装置の劣化に繋がるという問題点があった。
【０００５】
上記問題点を鑑み、本発明は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンが混入しにくく、且つアルカリ金属イオン等が混入したとしても長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置を提供することである。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、長寿命のＥＬ表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１の特徴は、ＥＬ表示装置の正孔注入層を形成するために用いるインクに関する。即ち、本発明の第１の特徴は、水と、この水中に分散された、ドナー性分子とアルカリ金属イオントラップ能を有するアクセプタ性分子の会合体とを含み、アルカリ金属イオンがインク中の固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクであることを要旨とする。「アルカリ金属イオン」としては、周知のナトリウム（Ｎａ）イオン、カリウム（Ｋ）イオン、或いはリチウム（Ｌｉ）が、代表的なイオンである。
【００１０】
本発明者らは、本発明の第１の特徴に係る正孔注入層用インクを用いることにより有機ＥＬ素子の寿命が伸びることを見出した。即ち、正孔注入層用インクに含まれるアルカリ金属イオンが１ｗｔ％より大きいと、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも１ｗｔ％より大きくなる。非常に長時間の素子駆動においては、アルカリ金属イオンが１ｗｔ％より高濃度の場合、ナトリウムトラップからはずれたアルカリ金属イオンがＥＬポリマー層に拡散し、ＥＬポリマー層中で電子トラップとして作用するため、効率、寿命とも低下する。一方、正孔注入層用インク中のアルカリ金属イオンが０．００５ｗｔ％より少ないと、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも０．００５ｗｔ％より少なくなる。この様な少ないアルカリ金属イオン濃度の場合、正孔注入層とＩＴＯガラス、若しくは正孔注入層とＥＬポリマー層との界面でアルカリ金属イオンとアクセプタ性分子対による電気二重層の形成が阻害される。このため、有機ＥＬ素子に電圧を印加した場合に、正孔注入効率が低下し、電子と正孔の注入バランスが崩れるために寿命の低下が起こる。アルカリ金属イオンはきわめて移動しやすいため、高電圧が印加される有機ＥＬ素子では容易に界面に集まる。アルカリ金属イオンの濃度としては、０．５ｗｔ以下、０．０５ｗｔ％以上がより好ましい。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、（イ）アノード電極と；（ロ）このアノード電極が底部に露出するように、このアノード電極の周りに配置された隔壁と；（ハ）アノード電極の表面に配置され、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体とを含み、このアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層と；（ニ）この正孔注入層の表面に配置されたポリマー発光層と；（ホ）このポリマー発光層の上部に配置されたカソード電極とを含むＥＬ表示装置であることを要旨とする。
【００１２】
第１の特徴に係る正孔注入層用インクの説明で明らかなように、正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオン濃度が１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上であれば、ＥＬ表示装置は発光効率が高く、非常に長寿命である。本発明の第２の特徴に係るＥＬ表示装置は、実際には、上記構造からなる有機ＥＬ素子セルからなる画素を二次元的に配列すれば良い。又、この二次元的に配列される画素は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルを１セットとして構成すれば、希望の色が表現できる。この様な、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルから構成される場合は、少なくとも一種類の色の有機ＥＬ素子セルには、第２の特徴に係るアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが、固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層を有すれば良い。勿論、すべての色の有機ＥＬ素子セルが、アクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが、固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層を有することが、より好ましい。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、（イ）ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体を水中に分散し、インクを作成する工程と；（ロ）インクをイオン交換し、アクセプタ性分子にトラップされたアルカリ金属イオンを除去する工程と；（ハ）インクを透析若しくは限外濾過し、低分子陰イオン、及びこの低分子陰イオンに強く結合したアルカリ金属イオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去する工程とを含み、アルカリ金属イオンをインク中の固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上とする正孔注入層用インクの製造方法であることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第３の特徴に係る正孔注入層用インクの製造方法においては、透析工程若しくは限外濾過工程を経ることにより、低分子陰イオンに強く結合してイオン交換だけでは除去できないようなアルカリ金属イオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去できる。透析膜や限外濾過膜としては、市販のものを用いことが出来る。この場合、透析膜若しくは限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内に正孔注入層用インクが使用される場合であれば効果はある。
【００１５】
本発明の第４の特徴は、（イ）アノード電極を形成する工程と；（ロ）このアノード電極が底部に露出するように、このアノード電極の周りに隔壁を形成する工程と；（ハ）この隔壁の内部に露出したアノード電極の表面に、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散し、このアクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有し、アルカリ金属イオンが固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である正孔注入層用インクをインクジェット方式によって塗布する工程と；（ニ）正孔注入層用インクを乾燥し、正孔注入層を形成する工程と；（ホ）この正孔注入層の表面にポリマー発光層を形成する工程と；（ヘ）このポリマー発光層の上部にカソード電極を形成する工程とを含むＥＬ表示装置の製造方法であることを要旨とする。
【００１６】
第１の特徴において説明したように、含まれるアルカリ金属イオンが１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上の正孔注入層用インクを用いると、これを塗布後乾燥させて形成した正孔注入層に含まれるアルカリ金属イオンも１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上になる。既に説明したように、この様な正孔注入層を有するＥＬ表示装置は、非常に発光効率が高く、且つ長寿命である。インクジェット方式では塗布に一般に時間がかかり、外部からの汚染にさらされやすい。しかし、本発明の第４の特徴に係るＥＬ表示装置の製造方法によればアクセプタ性分子はアルカリ金属イオントラップ能を有しアルカリ金属イオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して１ｗｔ％以下としているので、外部からのナトリウムが進入しても素子効率や寿命に対する影響が少ない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置は、図１に示すように、基板１の表面に絶縁性材料からなる隔壁４が格子状に形成されている。隔壁４で分離された各セルには、それぞれ有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、一番左側は赤（Ｒ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に設けられた赤色透明電極（例えばアノード）３Ｒ、赤色正孔注入層５Ｒ、赤色ポリマー発光層８Ｒ、赤色バッファ層９Ｒ、対向電極（例えばカソード）１１Ｒ順次形成されている。真ん中は、緑（Ｇ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に、緑色透明電極３Ｇ、緑色正孔注入層５Ｇ、緑色ポリマー発光層８Ｇ、緑色バッファ層９Ｇ、緑色対向電極１１Ｇが順次形成されている。一番右側は赤（Ｒ）色の有機ＥＬ素子セルで、基板１の表面に、青色透明電極３Ｂ、青色正孔注入層５Ｂ、青色ポリマー発光層８Ｂ、青色バッファ層９Ｂ、青色対向電極１１Ｂが順次形成されている。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルは、互いに隔壁４によって分離・形成されている。赤色透明電極３Ｒ、緑色透明電極３Ｇ、及び青色透明電極３Ｂには、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂと接続されており、更に最上層には封止膜１４を形成している。
【００１９】
有機ＥＬ素子セルのアノード３Ｒ，３Ｇ，３Ｂあるいはカソード１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、導電性材料が使用される。そのうち、発光面側に配置されるアノード３Ｒ，３Ｇ，３ＢはＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）などの透明電極が使用される。赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルが形成される基板１は、基板１側を発光面として使用する場合、絶縁性を有する透明基板１が使用される。例えば、基板１は、ガラス基板１ａと、ガラス基板１ａの表面に形成された膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍのポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層からなる薄膜半導体層１ｂと、薄膜半導体層１ｂの表面に形成された酸化膜層１ｃとから構成されている。膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍに薄くすれば、ポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の可視光に対して透明である。この薄膜半導体層１ｂを用いて、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂのソース／ドレイン領域が形成されている。更に図面の符号を省略しているが、ゲート電極、ソース／ドレイン電極用メタル配線が薄膜半導体層１ｂの表面に形成されている。ゲート電極直下のソース／ドレイン領域の間にはゲート酸化膜が形成されている。薄膜半導体層１ｂ中には、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの各ドレイン電極に達するコンタクトプラグが埋め込まれている。更に、コンタクトプラグに接続され、且つ酸化膜層１ｃの表面に延びるドレイン電極配線層を有する。この様な構造で、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂは、透明基板１中に集積化されている。なお、アノード３Ｒ，３Ｇ，３Ｂの直下の薄膜半導体層１ｂを選択的に除去し、ここに酸化膜等を埋め込む構造でも良い。
【００２０】
図１に示すような赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルを１セットとして画素を構成し、この画素を２次元的に配列して、実施の形態に係るＥＬ表示装置が構成されている。
【００２１】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置を構成する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の有機ＥＬ素子セルは、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体からなる正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂをそれぞれ有する。更に、アクセプタ性分子はアルカリ金属イオントラップ能を有し、この正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂのアルカリ金属イオン含有量が０．５ｗｔ％以下である。以下の説明では、「アルカリ金属イオン」としてナトリウムイオンについて説明する。
【００２２】
本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置に用いる正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂは、正孔注入層用インクをインクジェットで塗布後、乾燥して成膜する。この正孔注入層用インクの製造方法は、透析工程若しくは限外濾過工程と、イオン交換工程とを有することが好ましい。即ち、透析工程若しくは限外濾過工程を経ることにより、低分子陰イオンに強く結合してイオン交換だけでは除去できないようなナトリウムイオンを低分子陰イオンとのイオン対として除去できる。透析膜や限外濾過膜としては、市販のものを用いことが出来る。この場合、透析膜若しくは限外濾過膜の分画分子量は１２０００以上が好ましいが、分画分子量が３０００程度であっても比較的短期間内に正孔注入層用インクが使用される場合であれば効果はある。イオン交換により、このアクセプタ性分子にトラップされたナトリウムイオン等を除去することが出来る。一方、低分子陰イオン等は限外濾過や透析によって除去することが出来る。
【００２３】
本発明の実施の形態に係る「正孔注入層用インク」は、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散された構造である。そして、このアクセプタ性分子がナトリウムイオントラップ能を有する。且つ、このナトリウムイオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して、１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上である。即ち、隔壁４のそれぞれの内部に露出した赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに対して、それぞれ、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクを、インクジェット方式によって塗布し、その後乾燥して、正孔注入層５Ｒ，５Ｇ，５Ｂが形成される。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る正孔注入層用インクに用いるドナー性分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好ましい。これらは置換されていても良いし、置換されていなくても良い。又、共重合体であっても良い。更にドナー性分子としては、可視域での光吸収が少ない、ポリ（３，４―ジアルコキシチオフェン）がより好ましく、更に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。ナトリウムイオントラップ能を有するアクセプタ性分子としてはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などの酸性基を持つ水溶性ポリマーが好ましい。インクジェット方式では塗布に一般に時間がかかり、外部からの汚染にさらされやすい。しかし、アクセプタ性分子がナトリウムイオントラップ能を有し、ナトリウムイオンがこの正孔注入層用インク中の固形分に対して１ｗｔ％以下であれば、外部からのナトリウムが進入しても素子効率や寿命に対する影響が少ない。赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクとして、例えば、式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を用いることが可能である。
【００２５】
【化１】
【００２６】
赤色ポリマー発光層８Ｒは発光中心の色素分子として赤（Ｒ）の発光を示す材料が、緑色ポリマー発光層８Ｇは発光中心の色素分子として緑（Ｇ）の発光を示す材料が、青色ポリマー発光層８Ｂは発光中心の色素分子として青（Ｂ）の発光を示す材料が使用されている。例えば、赤色に発光するポリマー発光層８Ｒには式（２）に示すポリ（３−アルキルチオフェン）（poly[3-alkylthiophene]：ＰＡＴ）が使用可能である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化５】
【００３０】
ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度とすることが望ましい。ポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの厚さが２００ｎｍよりも厚いと、駆動電圧を高くしなければならず、又注入された電子あるいは正孔が失活して再結合する確率が低下しポリマー発光層８Ｒ，８Ｇ，８Ｂの発光効率が低下する恐れがある。１０ｎｍよりも薄いと、均一な成膜が困難となり、素子毎の発光性にばらつきが生じる恐れがある。
【００３１】
図２及び図３を用いて、本発明の実施の形態に係る３色ＥＬ表示装置の製造方法を説明する：
（イ）先ず、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂを内蔵した基板１を用意する。詳細には、基板１は、ガラス基板１ａの表面に膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍのポリシリコン若しくはアモルファスシリコン層からなる薄膜半導体層１ｂをＣＶＤ法で堆積する。そして、この薄膜半導体層１ｂに対して、フォトリソグラフィとイオン注入法を用い、選択的な不純物ドーピングを行い、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂのソース／ドレイン領域を形成する。更にゲート酸化膜を形成後、ゲート電極、ソース／ドレイン電極用メタル配線を行う。その後、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの表面に層間絶縁膜としての酸化膜層１ｃをＣＶＤ法で堆積する。更にフォトリソグラフィと反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用い、赤色駆動用トランジスタ２Ｒ、緑色駆動用トランジスタ２Ｇ、及び青色駆動用トランジスタ２Ｂの各ドレイン電極に達するコンタクトホールを酸化膜層１ｃ中に開口する。そして、更にコンタクトホールを埋め且つ酸化膜層１ｃの表面にパターンを有するドレイン電極配線層を形成する。そして、酸化膜層１ｃの表面に図２（ａ）に示すように、透明性導電材料であるＩＴＯ膜からなる透明電極３をスパッタリング法 、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、イオンプレーティング法等により、膜厚５０ｎｍで成膜する。
【００３２】
（ロ）次に、透明電極３の上に、フォトレジスト６をスピン塗布し、フォトリソグラフィを用いて、フォトレジスト６のエッチングマスクを形成する。このエッチングマスク６を用いて透明電極３を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等を用いて、図２（ｂ）に示すように、選択的にエッチングする。ＲＩＥにより、透明電極３は、それぞれ赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに分割される。ＲＩＥ後、フォトレジスト６を除去し、更に新たなフォトレジスト４をスピン塗布する。
【００３３】
（ハ）そして、フォトリソグラフィを用いて、フォトレジスト４を図２（ｃ）に示すようにパターニングし、隔壁４を格子状に形成する。フォトレジスト４のフォトリソグラフィの露光時に露光量をオーバーにし、隔壁４にテーパーを設ける。この結果、隔壁４で囲まれた凹部のそれぞれの底部に赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂが露出する。
【００３４】
（ニ）次に、隔壁４のそれぞれの内部に露出した赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂに対して、それぞれ、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクを、インクジェット成膜する。ここでは、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクとして、式（１）に示すＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ化合物を用いる。正孔注入層用インク原料としては、バイエル社製のＰＥＤＯＴインク（ＣＨ８０００）を用いる。即ち、赤色用正孔注入層用インク、緑色用正孔注入層用インク、青色用正孔注入層用インクは、それぞれ、分画分子量１２０００の透析膜を用いて７日間透析後、イオン交換を１回したインク、分画分子量１２０００透析膜を用いて５日間透析後、イオン交換を４回したインク、及び分画分子量５０００の透析膜を用いて２週間透析後、イオン交換を１回したインクを用いる。インクジェット成膜後乾燥させることにより、図２（ｄ）に示すように、赤色用透明電極３Ｒ、緑色用透明電極３Ｇ、青色用透明電極３Ｂの上に、それぞれ膜厚２０ｎｍの赤色用正孔注入層５Ｒ、緑色用正孔注入層５Ｇ、青色用正孔注入層５Ｂが形成される。乾燥後の赤色用正孔注入層５Ｒ、緑色用正孔注入層５Ｇ、青色用正孔注入層５Ｂｒに含有されるナトリウムインオンは、それぞれ０．１ｗｔ％、０．００７ｗｔ％、０．８ｗｔ％である。
【００３５】
（ホ）次に、赤色に発光するポリマー発光層８Ｒには式（２）に示すポリ（３−アルキルチオフェン）（poly[3-alkylthiophene]：ＰＡＴ）を用い、緑色に発光するポリマー発光層８Ｇには、ホスト分子である式（３）に示す化合物中に、発光中心の色素分子である式（４）に示す化合物を０．５ｗｔ％のドーピングしたものを使用する。更に、青色に発光するポリマー発光層８Ｂには式（５）に示す（９，９’−ジアルキルフルオレン）（poly[9,9'-dialkylfluorene]：ＰＤＡＦ）を用いる。
【００３６】
（へ）そして、赤色ポリマー発光層８Ｒ、緑色ポリマー発光層８Ｇ、及び青色ポリマー発光層８Ｂのそれぞれの上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を３ｎｍスパッタし、それぞれ赤色バッファ層９Ｒ、緑色バッファ層９Ｇ、及び青色バッファ層９Ｂとする。更に、図３（ｆ）に示すように、膜厚１００ｎｍとなるように、カルシウム（Ｃａ）層を堆積し、カソードとなる赤色対向電極１１Ｒ、緑色対向電極１１Ｇ、及び青色対向電極１１Ｂ、を形成する。
【００３７】
（ト）その後、更に、図３（ｇ）に示すように、赤色対向電極１１Ｒ、緑色対向電極１１Ｇ、及び青色対向電極１１Ｂの上に銀電極１３を３００ｎｍ堆積する。そして、図３（ｈ）に示すように、最表面に封止膜１４を形成して各画素をケース１５を用いてパッケージする。
【００３８】
この表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流ソースにより駆動させた時の輝度半減寿命は１２０００ｈであった。
【００３９】
ナトリウムイオンの含有量の相違による有機ＥＬ素子セルの初期輝度、輝度半減寿命に与える影響を調べるために、赤色単色の有機ＥＬ素子セルからなる２．５インチ四方の表示装置を、表１に示す種々の正孔注入層用インクを用いて作製する。
【００４０】
【表１】
【００４１】
この様にして作製された表示装置を２０ｍＡ／ｃｍ2の電流ソースにより駆動させた時の初期輝度、輝度半減寿命を表２に示す。表２で示すようにいずれも、１万時間以上の半減寿命を有することが分かる。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
上記のように、本発明はアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンを用いる場合によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４６】
インクの製造時に、現在は過硫酸ナトリウムを用いるためナトリウム塩が問題となる場合が多い。また、ＰＳＳはナトリウム塩として製造されることが多いため、ナトリウム塩が多い。しかし、インクの製造時に、カリウム塩を用いれば、カリウム塩が多くなる。したがって、本発明の「アルカリ金属イオン」としては、実施の形態で説明したナトリウムイオン以外に、カリウムイオン、或いはリチウムイオン等でも構わない。カリウムイオンやリチウムイオンの場合、最適濃度は若干異なる。しかし、アルカリ金属イオンのトラップ能はイオン半径が効いて来るので、マクロにはｍｏｌ％ではなくｗｔ％で規定でき、上記の説明と同様に、１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上が好ましい。
【００４７】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属イオン等の低分子イオンが混入しにくく、且つアルカリ金属イオン等が混入したとしても長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクを提供することが出来る。
【００４９】
又、本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置を提供することが出来る。
【００５０】
更に本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置を製造することが可能な、正孔注入層用インクの製造方法を提供することが出来る。
【００５１】
更に本発明によれば、長寿命のＥＬ表示装置の製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１）。
【図３】本発明の実施の形態に係るＥＬ表示装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その２）。
【符号の説明】
１ 基板
１ａ ガラス基板
１ｂ 薄膜半導体層
１ｃ 酸化膜層
２Ｒ 赤色駆動用トランジスタ
２Ｇ 緑色駆動用トランジスタ
２Ｂ 青色駆動用トランジスタ
３Ｒ 赤色透明電極，
３Ｇ 緑色透明電極
３Ｂ 青色透明電極
４ 隔壁
５Ｒ 赤色正孔注入層
５Ｇ 緑色正孔注入層
５Ｂ 青色正孔注入層
６ フォトレジスト
８Ｒ 赤色ポリマー発光層
８Ｇ 緑色ポリマー発光層
８Ｂ 青色ポリマー発光層
９Ｒ 赤色バッファ層
９Ｇ 緑色バッファ層
９Ｂ 青色バッファ層
１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ カソード
１３ 銀電極
１４ 封止膜
１５ ケース
Claims (4)
- 水と、
前記水中に分散された、ドナー性分子とアルカリ金属イオントラップ能を有するアクセプタ性分子の会合体
とを含み、アルカリ金属イオンが、蒸発乾燥した残渣である固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上であることを特徴とするＥＬ表示装置の正孔注入層用インク。 - アノード電極と、
前記アノード電極が底部に露出するように、前記アノード電極の周りに配置された隔壁と、
前記アノード電極の表面に配置され、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体とを含み、前記アクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有する正孔注入層と、
前記正孔注入層の表面に配置されたポリマー発光層と、
前記ポリマー発光層の上部に配置されたカソード電極
とを含み、前記正孔注入層に対し、前記アルカリ金属イオンが１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上であることを特徴とするＥＬ表示装置。 - ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体を水中に分散し、インクを作成する工程と、
前記インクをイオン交換し、前記アクセプタ性分子にトラップされたアルカリ金属イオンを除去する工程と、
前記インクを透析若しくは限外濾過し、低分子陰イオン、及び前記低分子陰イオンに強く結合したアルカリ金属イオンを前記低分子陰イオンとのイオン対として除去する工程
とを含み、前記アルカリ金属イオンを、前記インクを蒸発乾燥した残渣である固形分に対して１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上とすることを特徴とする正孔注入層用インクの製造方法。 - アノード電極を形成する工程と、
前記アノード電極が底部に露出するように、前記アノード電極の周りに隔壁を形成する工程と、
前記隔壁の内部に露出した前記アノード電極の表面に、ドナー性分子とアクセプタ性分子の会合体が水中に分散し、前記アクセプタ性分子がアルカリ金属イオントラップ能を有する正孔注入層用インクを、インクジェット方式によって塗布する工程と、
前記正孔注入層用インクを乾燥し、正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層の表面にポリマー発光層を形成する工程と、
前記ポリマー発光層の上部にカソード電極を形成する工程
とを含み、前記正孔注入層に対し、前記アルカリ金属イオンが１ｗｔ％以下、０．００５ｗｔ％以上であることを特徴とするＥＬ表示装置の製造方法。
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