JP3616850B2

JP3616850B2 - 電界発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP3616850B2
Application number: JP19605594A
Authority: JP
Inventors: 紀彦金子; 哲彌逢坂
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1994-07-27
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2020-02-02
Also published as: JPH0845667A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機薄膜材料を用いた電荷注入型の電界発光素子を得るための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置の発光表示部や面光源等への利用が期待され一部に実施されている電界発光素子として、エレクトロルミッネセンス素子（ＥＬ素子）がある。
従来、このようなＥＬ素子としては、特に有機薄膜材料（導電性高分子化合物）を用いたものとして例えば図６に示す素子断面構造のものが知られている。
【０００３】
すなわち、ガラス基板等の透明基板１と、該透明基板１上に形成された透明電極２と、さらに、該透明電極２上に形成された有機薄膜材料からなる発光層３と、該発光層３上に形成された背面電極４とからなるものである。
また、性能向上を図るために前記発光層３を電荷移送層、電界制御層、実質的発光層（キャリアが再結合して発光する層）等に機能分離し、発光層３を多層にしているものもある。
【０００４】
そして、前記発光層３としては、例えば、ポリＮビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）を用いたものが知られている。
前記ＰＶＣｚかなる発光材料単層は、塗布や蒸着等によって形成することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの素子の発光層は、蒸着、塗布、その他の成膜方法等で作成することが可能であるが、非常に薄く、均質で平滑な膜を形成する必要があることから、特に単層発光層素子では、欠陥の無い発光層を作ることが困難であるという欠点があった。
また、前記のような膜性（超薄膜、均質、平滑等）を求められることから、材料、作製条件に大きな制限が加えられるとうい欠点もあった。
【０００６】
さらに、発光の効率の向上、発光色のコントロール等の目的の為、別の蛍光色素等の発光補助材料を膜中に取り込む等の手法を用いる場合もあるが、これら発光補助材料（添加物）の濃度および均一性をコントロールすることが困難であり、これらの添加物の性能が充分に生かされないなどの問題がある。
加えて、有機発光材料には不安定な材料が多く、酸化や再結晶等の問題で、長い寿命が得られない等の欠点があった。
【０００７】
本発明は前記のような実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、単層でも欠陥発生が少なく、複数の発光材料および発光補助材料を容易に混合でき、安定性の高い発光層を持つ電界発光素子の製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の電界発光素子の製造方法は、少なくとも透明基板と、該透明基板上に設けられた透明電極と、該透明電極上に設けられた発光層と、該発光層上に設けられた背面電極とを具備してなる電界発光素子を製造するためのものであり、前記透明電極上に発光層を形成するに際し、前記透明電極上に高分子化合物からなる母材層を形成し、次いで、前記母材層を導電性高分子化合物の原料の溶液中に浸漬するとともに前記母材層に前記溶液が浸透した状態で、電気化学的に母材層中に導電性高分化合物子を形成することにより前記母材層を発光層とすることを前記課題の解決手段とした。
【００１４】
本発明の請求項２記載の電界発光素子の製造方法は、前記母材層に、導電性高分子化合物とは別に蛍光色素等の発光補助材料を分散して取り込ませることを前記課題の解決手段とした。
【００１５】
以下に、本発明の電界発光素子およびその製造方法を詳しく説明する。
図１は、本発明の電界発光素子の一例を示すものであり、本発明の電界発光素子の基本的な素子断面を示したものである。その構造は、透明基板１と、該透明基板１上に形成された透明電極２と、該透明電極２上に形成された発光層５と、該発光層５上に形成された背面電極４とを基本構成とするものである。
【００１６】
そして、前記透明基板１は、周知のものであり、例えば、ガラスや合成樹脂等（フィルム状の合成樹脂も含む）からなるものである。
【００１７】
前記透明電極１は、周知のものであり、例えばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などの金属酸化物からなるものである。
前記背面電極４は、周知のものであり、例えば、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｇ等の金属からなるものである。
【００１８】
そして、本発明に係わる発光層５は、高分子化合物からなる母材６と、該母材６中に分散して含まれる電荷移送兼発光材料７と、必要に応じて別途添加された蛍光色素等の発光補助材料８との混合層として構成されている。
前記母材６は、ニトロブタジエンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の高分子化合物、またはそれらを成分として含む複合材料からなるものである。また、前記母材６としては、上述のような絶縁性の高分子化合物や、例えばＰＶＣｚ等の如く電荷移送性を有する材料を用いることもできる。
【００１９】
ただし、上述のような絶縁性の高分子化合物であれば、安定性に優れ、絶縁耐圧等も高いという長所があり、母材６としては、導電性の高分子化合物ではなく絶縁性の高分子化合物を用いることが好ましい。
また、前記母材６は、電荷移送兼発光材料７を含むことにより発光層となるものであり、薄膜化が容易な高分子化合物であることが好ましく、また、母材６は、後述する製造方法により電荷移送兼発光材料７や発光補助材料８を容易に取り込むことができる高分子化合物が好ましい。
【００２０】
前記母材６中に含まれる前記電荷移送兼発光材料７としては、導電性高分子材料が用いられ、例えば、チオフェン、アルキルチオフェンをはじめとするチオフェン誘導体のポリマー、ベンゼン、フェニレン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、アリーレンビニレン、ピロール、フラン、セレン、アニリン、フルオレン、カルバゾールおよびその誘導体もしくは前駆体のポリマを用いることができ、また、前記ポリマの一種もしくは複数種を用いることができる。
【００２１】
すなわち、本発明においては、高分子化合物からなる母材６中に高分子化合物からなる電荷移送兼発光材料７が含まれることになり、従来の単に導電性高分子化合物（電荷移送兼発光材料）からなる（蛍光色素やドーパントを含む場合もある）発光層に比較して、電界発光素子の寿命が安定するとともに、正孔の注入性の向上を図ることができる。
【００２２】
すなわち、安定性の低い導電性高分子化合物でも、母材６となる高分化合物に覆われた状態とすることにより安定性を向上することができ、電界発光素子の寿命の延長を図ることができるとともに今まで安定性の問題で使用を断念していた導電性高分子化合物を電界発光素子の発光層５に用いることができる。
【００２３】
また、高分子化合物からなる母材６中に高分子化合物からなる電荷移送兼発光材料７が含まれる構成とすることにより、電荷移送兼発光材料７自体が、均質で平滑な極めて薄い膜を形成することが困難な物質もしくは、前述のような膜を形成するのに作製条件が極めて限られてしまうような物質であっても、電荷移送兼発光材料７を薄膜化する必要がなく、薄膜化が容易な母材６を薄膜化し、該母材６の薄膜中に電界移送兼発光材料７を取り込ませるようにすれば良いので、発光層５の製造を容易なものとすることができるとともに、欠陥の発生が多い等の理由により薄膜化の段階で使用を断念していた導電性高分子なども電界発光素子に利用することができる。
【００２４】
前記発光補助材料８としては、クマリン系、ペリレン系、オキサジアゾール系、オキサジン系、ナフタレン系、キノロン系等の有機蛍光色素およびその誘導体、その他のイオン系の色素、ある種のオリゴマ、無機蛍光材料を用いることができる。また、前述の発光補助材料８は、一種もしくは複数種を用いることができる。
【００２５】
次に、上述の電界発光素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１および透明基板１上の透明電極２は周知の方法により製造される。
次に、前記透明基板１の透明電極２が形成された側の面に、発光層５を形成することになる。
【００２６】
そして、発光層５の形成においては、まず、前記母材６からなる薄膜５’（図２に図示）を形成する。前記母材６による薄膜５’の形成方法としては、スピンコート、ロールコート、引き上げコード、印刷等の周知の手法を用いることができる。
なお、母材６による薄膜５’の形成に当たっては、透明電極２の一端部が母材６の薄膜５’から露出するようにする。また、露出された透明電極２の一端部を以後、電極取り出し部９（図２に図示）と称する。
【００２７】
次に、前記母材６の薄膜５’中に前記電荷移送兼発光材料７を生成して取り込む。この際には、例えば、前記図２に示すような構成の電解重合装置１０を用いて行う。すなわち、前記母材６の薄膜５’を重合液１１に浸漬し、母材６の薄膜５’中に重合液１１を浸透させた状態で、電解重合反応等の電気化学的方法により、母材６の薄膜５’中に電荷移送兼発光材料７を生成し、母材６の薄膜５’中に電荷移送兼発光材料７を取り込むようになっている。
【００２８】
そして、前記電解重合装置１０の重合層１２には、電荷移送兼発光材料７の元となるモノマ、溶媒、支持電解質とからなる前記重合液１１が入れられている。
前記モノマは、前記電荷移送兼発光材料７となるポリマの前記原料であり、上述のようにチオフェン、アルキルチオフェンをはじめとするチオフェン誘導体、ベンゼン、フェニレン、フェニレンビニレン、チエニレンビニレン、アリーレンビニレン、ピロール、フラン、セレン、アニリン、フルオレン、カルバゾール等の導電性高分子材料およびその誘導体、前駆体を用いることができ、また、前記モノマの一種もしくは複数種を用いることができる。
【００２９】
また、前記溶媒としては、前記モノマを溶解可能なものを用いることができ、例えば、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、スルホラン等の単一溶媒もしくは混合溶媒が用いられる。
前記支持電解質としては、前記溶媒に可溶なナトリウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート等の塩、酸、塩基等が用いられる。
【００３０】
そして、以上のような重合液１１中に、透明電極２、および、母材６からなる薄膜５’を形成した透明基板１を浸漬する。なお、この際には、透明電極２の前記電極取り出し部９を重合液１１から露出させた状態とし、電極取り出し部９を電源１３に接続する。
【００３１】
さらに、対極１４および参照極１５を重合液１１に浸漬し、それぞれ電源１３に接続する。この状態で、透明基板１を重合液１１中に所定時間放置することにより、母材６からなる薄膜５’に重合液１１が含浸もしくは膨潤する。
【００３２】
次に、重合液１１が母材６からなる薄膜５’中に浸透した状態で、電源１３をオンとし、対極１４と、作用極１５として機能する透明基板１上の透明電極２との間に所定の電圧を印加することにより、透明電極２上、および母材６からなる薄膜５’中に前記モノマを原料とする電解重合物もしくは電解合成物が生成される。
【００３３】
すなわち、図１に示すように、電解重合物もしくは電解合成物としての電荷移送兼発光材料７が母材６中に形成され、前記母材６からなる薄膜５’が、電荷移送兼発光材料７を含む発光層５となる。なお、図２に示される参照電極１５は、対極１４の電位を基準として、作用極である透明電極２の電位をモニタし、印加電圧等の制御を行うためのものであり、必ずしも必要とされるものではない。
【００３４】
また、発光補助材料８の発光層５への添加に関しては、前記電荷移送兼発光材料７と同様な電気化学的手法を用いて、前記電荷移送兼発光材料７の形成と同時または別途（前後に）添加することができる。また、母材６の薄膜５’形成時に、母材６の溶液もしくは溶融液中に発光補助材料８を溶解し、母材６からなる薄膜５’形成と同時に発光補助材料８を母材６からなる薄膜５’に取り込むことができる。
【００３５】
さらに、母材６からなる薄膜５’に電荷移送兼発光材料７を取り込んだ後もしくは取り込む前に、発光補助材料８の溶液もしくは溶融液を母材６からなる薄膜５’に含浸することにより、薄膜５’中に発光補助材料８を取り込むことができる。なお、前記例においては、透明電極２および背面電極４の形状については、特に触れなかったが、電界発光素子を面光源としては使用する場合には図１に示すように透明電極２および背面電極３の形状は面状で良い。
【００３６】
また、電界発光素子を、表示装置の発光表示部とする際には、例えば、前記図３に示すように、透明電極２ａおよび背面電極４ａを互いに直交するストライプ状としたマトリックス電極を用いる必要がある。前記マトリックス電極を有する電界発光素子も、発光層５部分は前記電界発光素子と同様の構成で形成することができ、上述の電界発光素子と同様の製造方法で製造することができる。
【００３７】
すなわち、透明電極２ａを周知の方法によりストライプ状にパターン形成し、その上に上述と同様に母材６からなる薄膜５’を形成し、該薄膜５’中に上述のように電荷移送兼発光材料７を取り込み、必要に応じて上述のように母材６からなる薄膜５’中に発光補助材料８を取り込んで発光層５を形成し、周知の方法で発光層５上にストライプ状の透明電極２ａに直交するストライプ状の背面電極４ａを形成することにより、マトリックス電極を有する電界発光素子を形成することができる。
【００３８】
また、周知のように電界発光素子においては、発光層５を上述のうように電荷移送（電子移送および正孔移送）と発光とを兼ねた単層で形成する場合と、図４に示すように発光層５を正孔移送層１６と電子移送層１７との二層とし、正孔移送層１６もしくは電子移送層１７のどちらか一方を実質的発光層とするシングルヘテロ構造が知られている。
【００３９】
また、電界発光素子には、図５に示すように発光層５を前記正孔移送層１６と電子移送層１７とこれら二つの層に挟まれる両性移送層１８との三層とし、前記両性移送層１８を実質的発光層とするダブルヘテロ構造が知られている。
【００４０】
本発明の電界発光素子は、上述のようなシングルヘテロ構造およびダブルヘテロ構造にも応用することができる。
【００４１】
すなわち、前記複数層構造の発光層を形成する正孔移送層１６と電子移送層１７と両性移送層１８とのどれか一つもしくは複数を前記母材６と該母材６中に含まれる電荷移送材料（導電性高分子化合物）とからなるものとすることができる。
【００４２】
すなわち、透明電極２を有する透明基板１上に、前記各層を形成するに際し、上述のように母材６となる高分子化合物の薄膜を形成した後に、上述のように母材６を導電性高分子のモノマを含む重合液中に浸漬し、電界重合等の電気化学的手法により、電荷移送材料となる導電性高分子化合物を前記薄膜中に生成して取り込むことにより、一層目（正孔移送層１６）を形成することができる。
【００４３】
また、同様に前記一層目上に母材６からなる薄膜を形成し、該薄膜中に上述のように導電性高分子化合物を生成することにより、二層目（両性移送層１８もしくは電子移送層１７）を形成することができる。また、三層目（両性移送層１８）がある場合には、二層目と同様に三層目を形成することができる。
【００４４】
また、発光補助材料７を前記正孔移送層１６、電子移送層１７、両性移送層１８のうちの実質的発光層となる部分に添加する際には、上述の方法と同様の方法で行うことができる。
なお、前記シングルヘテロ構造においては、電子移送層１７もしくは正孔移送層１６のどちか一方の電荷移送材料（導電性高分子化合物）が発光材料を兼ねることになる。
また、前記ダブルヘテロ構造においては、両性移送層の電荷移送材料が発光材料を兼ねることになる。
【００４５】
以上のように、本発明は、シングルヘテロ構造およびダブルヘテロ構造の電界発光素子に応用することができる。
【００５６】
【作用】
請求項１記載の構成によれば、母材層を形成するに際し、母材として薄膜化が容易な高分子化合物を選択し、該母材中に発光材料となる導電性高分子化合物を電気化学的に形成することにより、極めて薄く、均質で、平滑な発光層を形成することができ、薄膜化が困難な導電性高分子化合物でも電界発光素子の発光層として用いることができる。言い換えれば、母材として薄膜の形成が容易な高分子化合物を用いることにより、発光層となる薄膜に欠陥が生じる可能性を低減することができる。
【００５７】
また、請求項２記載の構成によれば、前記母材層に蛍光色素等の発光補助材料を、前記発光材料となる導電性高分子化合物とは、別に分散して取り込ませる方法としているので、前記導電性高分子化合物の物性とは関係なしに、母材となる高分子の物性と発光補助材料との物性とに最適な方法で、母材中に発光補助材料を分散せることができる。
【００５８】
すなわち、母材の薄膜化以前に、母材中に発光補助材料を分散させておき、発光補助材料を含む母材の薄膜を形成する方法や、導電性高分子を母材中に取り込んだように薄膜化した母材層に電気化学的に発光補助材料を取り込む方法や、薄膜化した母材層に発光補助材料の溶液もしくは溶融液を含浸させて母材層に発光補助材料を取り込む方法などから、最適な方法を選択して発光補助材料による発光効率の向上や、発光色のコントロールを良好な状態で図ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をさらに具体的に説明する。
まず、透明電極が設けられた透明基板として、シート抵抗６０Ω□のＩＴＯから成る透明電極膜が設けられたガラス基板（寸法：１５ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ：ジオマテック社製）を用意した。
【００６０】
また、前記ガラス基板の透明電極膜をフォトリソグラフィー法により、ストライプ状にパターン形成し、透明電極を図３に示すようなストライプ状の透明電極２ａとした。
【００６１】
次に、ニトロブタジエンゴムを、メチルエチルケトンを溶媒として溶解し、２ｗｔ％ニトロブタジエンゴム溶液を作成し、該ニトロブタジエンゴム溶液を容器中に用意した。
【００６２】
次に、前記ストライプ状の透明電極を有するガラス基板を、純粋中で１５分間、イソプロパノールと水との容量比１：１の混合液中で１５分間、アセトン中で１５分間順次超音波洗浄した。
【００６３】
そして、洗浄されたガラス基板を真空デーシケータ中で真空乾燥し、乾燥された前記ガラス基板を透明電極の一端部が露出するように、前記ニトロブタジエンゴム溶液中に浸漬し、所定の時間後に１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げて、前記ガラス基板のストライプ状の透明電極および透明電極から露出したガラス基板表面上にニトロブタジエンゴムの膜を形成した。
【００６４】
一方、これとは別に、モノマとして３−ｎ−ヘキシルチオフェンを０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３、支持電解質として過塩素酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３となるようにそれぞれ定量溶解したアセトニトリル溶液２０ｍｌを重合液として用意し、この重合液をガラス容器に用意した。
【００６５】
そして、このガラス製容器に対極として白金電極を挿入するとともに、参照極としてＡｇ／Ａｇ^＋（アセトニトリル溶媒）参照極を入れ、ガラス性容器を電解重合用セルとした。
【００６６】
そして、先に用意したニトロブタジエンゴムを成膜した前記ガラス基板を、該ガラス基板の透明電極のニトロブタジエンゴムから露出した部分（電極取り出し部）が液面上に出るように重合液に浸漬し、ニトロブタジエンゴム膜中に充分重合液が浸透するように、１０分間この状態を維持した。
【００６７】
この後に、電極取り出し部、対極、参照極をポテンショスタット／ガルバノスタット（制御電源：北斗電工社製ＨＡ−５０１Ｇ）に接続し、電流密度８０μＡ／ｃｍ^２の定電流モードにて前記透明電極を有するガラス基板の透明電極に電圧印加し、４５０秒間通電し、３６ｍＣ／ｃｍ^２の電気量の電流を流す事により、ニトロブタジエンゴム中にポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を発光材料として形成した。
【００６８】
次いで、前記状態を維持したまま、前記ガラス基板の透明電極に対し、Ａｇ／Ａｇ^＋参照極基準で、−０．３Ｖの電圧を１５分間印加することにより、前記ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）中のアニオンの脱ドープを行った。
そして、前記ガラス基板を重合液中から取り出して、アセトニトリル中で充分洗浄を行った後、デシケータ中で真空乾燥を行った。
【００６９】
次いで、前記ガラス基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに重合物を形成した面を下向きに取り付けた。そして、前記ガラス基板の重合物を形成した面上に透明電極と直交するストライプ蒸の蒸着物の膜が形成できるように、ステンレス製のメタルマスクを取り付けた。
【００７０】
また、これとは別にモリブテン製抵抗加熱ボートに、インジウム（Ｉｎ）を３ｇ入れて、これを真空蒸着装置の基板取り付け位置の３００ｍｍ下方に取り付けた。
【００７１】
そして、この状態で真空槽を２×１０^−５ｔｏｒｒまで減圧し、前記加熱ボートに通電して、インジウムを蒸発させ、ガラス基板のニトロブタジエンゴムおよび（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）の混合層上にストライプ状のインジウム膜を形成して、背面電極（対向電極）とした。
【００７２】
得られた電界発光素子を用い、透明電極を正極、インジウムから成る背面電極を負極として、直流３０Ｖを印加したところ、電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れ、６００ｎｍ付近になだらかなピークを持つスペクトルの発光が認められた。
【００７３】
すなわち、上述のように形成された電解発光素子による発光が確認された。
なお、前記実施例は、本発明の適用例の一つであり、本発明がこの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【発明の効果】
請求項１記載の構成によれば、母材層を形成するに際し、母材として薄膜化が容易な高分子化合物を選択し、該母材中に発光材料となる導電性高分子化合物を電気化学的に形成することにより、極めて薄く、均質で、平滑な発光層を形成することができ、薄膜化が困難な導電性高分子化合物でも電界発光素子の発光層として用いることができる。言い換えれば、母材として薄膜の形成が容易な高分子化合物を用いることにより、発光層となる薄膜に欠陥が生じる可能性を低減することができる。
【００８２】
そして、請求項２記載の構成によれば、従来のように発光層となる導電性高分子化合物の薄膜中に発光補助材料を分散する場合に比較して、母材の選択も含めて母材への発光補助材料の分散方法として様々な方法を採用することができるので、発光の高効率化、多色化等の改善を行い易くなるとういう利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電界発光素子の一例として基本的な構造を示す斜視断面図である。
【図２】本発明の電界発光素子の製造に用いられる電解重合槽の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の電界発光素子をマトリックス電極を有する電界発光素子に応用した例を示す斜視断面図である。
【図４】本発明の電界発光素子をシングルヘテロ構造の電界発光素子に応用した例を示す斜視断面図である。
【図５】本発明の電界発光素子をダブルヘテロ構造の電界発光素子に応用した例を示す斜視断面図である。
【図６】従来の電界発光素子を示す斜視断面図である。
【符号の説明】
１透明基板
２透明電極
２ａストライプ状の透明電極
４背面電極
４ａストライプ状の背面電極
５発光層
５’ 母材からなる薄膜
６母材
７発光材料（導電性高分子）
８発光補助材料
１１重合液（発光材料の原料の溶液）

Claims

少なくとも透明基板と、該透明基板上に設けられた透明電極と、該透明電極上に設けられた発光層と、該発光層上に設けられた背面電極とを具備してなる電界発光素子を製造するための電界発光素子の製造方法であって、
前記透明電極上に発光層を形成するに際し、前記透明電極上に高分子化合物からなる母材層を形成し、次いで、前記母材層を導電性高分子の原料の溶液中に浸漬するとともに前記母材層に前記溶液が浸透した状態で、電気化学的に母材層中に導電性高分化合物子を形成することにより前記母材層を発光層とすることを特徴とする電界発光素子の製造方法。
前記母材層に、導電性高分子化合物とは別に蛍光色素等の発光補助材料を分散して取り込ませることを特徴とする請求項１記載の電界発光素子の製造方法。