JP4725984B2 - エレクトロルミネッセンス組立体 - Google Patents
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Description
本発明は、補助層として電導性ポリマーを含有するエレクトロルミネッセンス組立体に関する。
エレクトロルミネッセンス(EL)組立体は、電場を印加すると光を発生し、電流が流れる特徴がある。このような組立体は、「発光ダイオード（ＬＥＤ）」の名前で長い間知られている。正電荷（正孔）と負電荷（電子）が光の発生を伴って、結合する結果として、光の発生が生じる。
業界で慣用されるＬＥＤは、多くは無機半導体材料からなる。しかしながら、基本成分が有機材料であるエレクトロルミネッセンス組立体は、ここ数年の間に知られるようになった。
これらの有機エレクトロルミネッセンス組立体は、一般に一つまたはそれ以上の有機電荷移動化合物の層を含む。
この原則的な層構造は、次のようである。１から１０の番号は、次の意味を有する。
１ 支持体、基板
２ 下部電極
３ 正孔注入層
４ 正孔移動層
５ 発光層
６ 電子移動層
７ 電子注入層
８ 上部電極
９ コンタクト
１０ 封入、封止
この構造は、最も一般的なケースを表し、個々の層を除外し、その場合、残りの層の一つが複数の機能を引き受けるようにさせることにより、単純化され得る。最も単純なケースにおいては、ＥＬ組立体は、２つの電極からなり、その間には、光の発生を含めてすべての機能を果たす有機層がある。このような系は、例えば、ポリ[ｐ−フェニレンビニレン]をベースにした特許出願ＷＯ−Ａ９０／１３１４８に述べられている。
１ 支持体、基板
２ 下部電極
３ 正孔注入層
４ 正孔移動層
５ 発光層
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この構造は、最も一般的なケースを表し、個々の層を除外し、その場合、残りの層の一つが複数の機能を引き受けるようにさせることにより、単純化され得る。最も単純なケースにおいては、ＥＬ組立体は、２つの電極からなり、その間には、光の発生を含めてすべての機能を果たす有機層がある。このような系は、例えば、ポリ[ｐ−フェニレンビニレン]をベースにした特許出願ＷＯ−Ａ９０／１３１４８に述べられている。
大面積のエレクトロルミネッセンス表示素子の製造において、電力を供給する電極２または８の少なくとも一つは、透明な電導材料からなる必要がある。
好適な基板１は、ガラスまたは例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホンまたはポリイミド等のプラスチックのフィルム等の透明基板である。
好適な透明な電導材料は、
ａ）金属酸化物、例えばインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、
ｂ）半透明金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど
である。
ａ）金属酸化物、例えばインジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、
ｂ）半透明金属膜、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど
である。
好適な発光層５は、ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ０７１に述べられている。しかしながら、
実際には、光束を増加させるために、電子注入層または正孔注入層（３，４及び／または６，７）がエレクトロルミネッセンス組立体中に組み入れられなければならないことが見出されている。ＥＰ−Ａ６８６ ６６２では、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリヒドロキシ化合物またはラクタム等の電導性有機ポリマーの特定な混合物をＥＬＰ組立体の電極１として使用することが述べられている。しかしながら、実際には、これらの電極は、特に大面積ディスプレイには不充分な電導性しか有しないことが見出されている。
実際には、光束を増加させるために、電子注入層または正孔注入層（３，４及び／または６，７）がエレクトロルミネッセンス組立体中に組み入れられなければならないことが見出されている。ＥＰ−Ａ６８６ ６６２では、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリヒドロキシ化合物またはラクタム等の電導性有機ポリマーの特定な混合物をＥＬＰ組立体の電極１として使用することが述べられている。しかしながら、実際には、これらの電極は、特に大面積ディスプレイには不充分な電導性しか有しないことが見出されている。
ＤＥ−Ａ １９６ ２７ ０７１では、ポリマー性有機電導体、例えば３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンを正孔注入層として使用することが開示されている。この手段によって、エレクトロルミネッセンスディスプレイの光束は、中間の有機ポリマー層のない組立体と比較してかなり増大され得る。しかしながら、これらのディスプレイの寿命は、実用にはなお充分でない。
有機材料をベースにしたＥＬＰ組立体の寿命を増大させることが本発明の目的である。
驚くべきことには、ここで、極めて小さな粒子径を有するポリマー性有機電導体の溶液または分散液を使用し、もし、式Ｉの電導性ポリマーを使用する場合には、非電導性対イオンまたは非イオン性のバインダーに対する電導性ポリカチオンの特定の比によって、エレクトロルミネッセンスディスプレイの寿命がかなり増大されることが可能になることが見出された。また、このようにして、２つの電導性電極２及び８の間の短絡の発生が極めて低減され得ることも見出された。
本発明は、溶液または分散液から塗布され、粒子が膨潤状態においてでも、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ、特に０．２５μｍ以下の径を有するポリマー性有機電導体を正孔注入層として含むエレクトロルミネッセンス組立体を提供する。
好適なポリマー性有機電導体は、置換あるいは非置換のポリフラン、ポリピロール、ポリアニリンまたはポリチオフェンである。これらは、例えばＥＰ−Ａ２ ２５７ ５７３（ポリアルコキシチオフェン）、ＷＯ−Ａ ９０／０４２５６（ポリアニリン）、ＥＰ−Ａ ０ ５８９ ５２９（ポリピロール）及びＤＥ−Ａ２２ ６２ ７４３（オリゴアニリン）で述べられている。特に好適なポリマー性有機電導体は、非帯電あるいはカチオンの、可溶あるいは不溶の式Ｉ
式中、ｎは、５から１００の整数を表し、
Ｒは、Ｈ、１から２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは６−１４個の炭素原子を有するアリール基を表す。
特に好適なアルキレンジオキシチオフェンの例は、ＥＰ−Ａ４４０ ９５７及びＤＥ−Ａ４２ １１ ４５９に述べられている。
同様に特に好適であるポリマー性有機電導体は、一般式II
式中、ｎは、５から１００の整数を表し、
Ｒは、Ｈ、又は１から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ｈ）を表し、
ｍは、１から１２の整数を表す。
これらのポリチオフェンの製造は、ＷＯ−Ａ９８／０３４９９に述べられている。
式Ｉ及びIIのポリチオフェンは、単独あるいは混合物として使用され得る。
特に好ましいのは、例えば、ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７に述べられているように、ポリアニオンとの組合わせにおける式Ｉの電導性ポリマーである。１重量部のポリアニオン基準で、０．４重量部以下、特に０．３重量部以下の式Ｉの電導性ポリマーが存在する場合に、電導性ポリマーの特に好ましい溶液または分散液が得られる。
ポリアニオンに対する電導性ポリマーの比は、製造に際し直接設定される。しかしながら、高比率の電導性ポリマーを含む溶液または分散液から出発して、単に、ポリアニオンの塩またはポリアニオンの遊離酸を引き続き添加することによって、ポリアニオンに対する電導性ポリマーの本発明による比を設定することも可能であることも見出された。
加えて、好ましいこれらの溶液または分散液は、ポリアニオンに対する式Ｉのポリチオフェンの比が０．４：１である溶液または分散液を用いて得られたものよりも層の電導性が小さいという利点を有する。これにより、エレクトロルミネッセンスマトリックスディスプレイにおけるクロストーク（Ｂｒａｕｎ ｉｎ Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９２（１９９８）１０７−１１３）が低減される。この理由により、７５ｎｍの乾燥フィルム厚で＞１０５Ω／□の表面抵抗を有する層または＜２Ｓ／ｃｍの電導率を有する層をもたらす、溶液または分散液を使用することが好ましい。
本発明のエレクトロルミネッセンス組立体は、基本的に公知の技術により製造される。本発明の系に中間層３を製造するために、ポリチオフェンの溶液または分散液が下部電極上に膜として塗布される。使用される溶剤は、好ましくは水または水／アルコール混合物である。好適なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。これらの溶剤の使用は、層３が攻撃されることなく、更なる層が芳香族または脂肪族炭化水素等の有機溶剤から塗布され得るという利点を有する
。
。
ポリマー性有機電導体の溶液または分散液は、コーティングステップに先立ち、好ましくはフィルター、例えば＜１μｍの孔径を有するミリポアの膜フィルターにより濾過される。好ましくは、＜０．５μｍのフィルターを使用する。特に好ましくは、＜０．２５μｍのフィルターを使用する。
ポリマー性有機電導体の溶液または分散液に有機ポリマー性バインダー及びまたは有機低分子量架橋剤を添加することも可能である。適切なバインダーは、例えばＥＰ−Ａ ５６４ ９１１で述べられている。
１０ｐｐｍ以下の金属イオン及びまたは１０ｐｐｍ以下の無機酸のアニオンを含有するポリマー性有機電導体の溶液または分散液を使用することが好ましい。１ｐｐｍ以下の金属イオン及びまたは１ｐｐｍ以下の無機酸のアニオンを含有するポリマー性有機電導体の溶液または分散液を使用することが特に好ましい。
ポリマー性有機電導体の溶液または分散液は、スピンコーティング、キャスティング、ドクターブレードコーティング、印刷またはカーテンキャスティング等の手法により基板上に均一に塗布される。引き続き、層は、室温あるいは３００℃迄、好ましくは２００℃迄の温度で乾燥される。
ポリマー性有機電導体の溶液または分散液は、また、好ましくはインクジェット等の印刷技術により構造のある形に塗布される。この技術は、例えばＳｃｉｅｎｃｅ，２７９巻，（１９９８）で水溶性ポリチオフェンについて述べられている。
全面がインジウム錫オキサイドでコートされ、電導性ポリマー層が構造のある形で塗布された基板を使用する場合には、引き続き同様に全面にわたって塗布された発光層は、電導性ポリマーでコートされた個所でのみ発光することが見出された。この方法により、電導性下部電極を構造のあるものとすることなく、構造のあるエレクトロルミネッセンスディスプレイを簡単な方法で製造することが可能になる。
本発明による中間層３の厚さは、約３から５００ｎｍ、好ましくは１０から２００ｎｍである。
引き続き、溶液からの堆積あるいは蒸着により、本発明により製造された中間層３に更なる層が塗布される。発光層５として、ポリパラフェニレンビニレン誘導体またはアルミニウムキノレート等のアルミニウム錯体を使用することが特に好ましい。ポリパラフェニレンビニレン誘導体を用いる場合には、有利なことには、追加の正孔注入層４を省略することができる。
本発明により製造されるエレクトロルミネッセンスディスプレイは、使用時に長寿命、高光束及び低電圧である特徴がある。
比較例
ＢａｙｔｒｏｎＲＰ（３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：２．５（ＢａｙｅｒＡＧ））についての濾過試験。
ＢａｙｔｒｏｎＲＰ（３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：２．５（ＢａｙｅｒＡＧ））についての濾過試験。
ミリポアの０．４５μｍメンブランフィルターによりＢａｙｔｒｏｎＲＰ分散液を濾過することはできなかった。
従って、エレクトロルミネッセンスディスプレイを製造するのに分散液を濾過せずに使用した。
従って、エレクトロルミネッセンスディスプレイを製造するのに分散液を濾過せずに使用した。
実施例１
３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：４の製造
２０ｇの遊離ポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ約４０，０００）、１３．４ｇのカリウムパーオキソジサルフェート及び５０ｍｇの硫酸鉄（III）を撹拌しながら２０００ｍｌの水に添加する。５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら添加した。分散液を室温で２４時間撹拌する。引き続き、１００ｇのアニオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＭＰ６２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及び１００ｇのカチオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＳ１００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、双方とも水で湿潤させて添加し、混合物を８時間撹拌する。
３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：４の製造
２０ｇの遊離ポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ約４０，０００）、１３．４ｇのカリウムパーオキソジサルフェート及び５０ｍｇの硫酸鉄（III）を撹拌しながら２０００ｍｌの水に添加する。５．０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら添加した。分散液を室温で２４時間撹拌する。引き続き、１００ｇのアニオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＭＰ６２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及び１００ｇのカチオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＳ１００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、双方とも水で湿潤させて添加し、混合物を８時間撹拌する。
５０μｍの孔径を有するポリアクリロニトリル繊維により濾過してイオン交換樹脂を除去する。これにより、直ちに使用に供せる約１．２重量％の固形分含量を有する分散液が得られる。
０．４５μｍのフィルターにより、分散液を容易に濾過することができた。エレクトロルミネッセンスディスプレイを製造するのに、濾過した分散液を使用した。
実施例２
３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：８の製造
２０ｇの遊離のポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ約４０，０００）、６．７ｇのカリウムパーオキソジサルフェート及び５０ｍｇの硫酸鉄（III）を撹拌しながら２０００ｍｌの水に添加した。２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら添加した。分散液を室温で２４時間撹拌する。引き続き、１００ｇのアニオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＭＰ６２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及び１００ｇのカチオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＳ１００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、双方とも水で湿潤させて添加し、混合物を８時間撹拌する。
３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート分散液，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ１：８の製造
２０ｇの遊離のポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ約４０，０００）、６．７ｇのカリウムパーオキソジサルフェート及び５０ｍｇの硫酸鉄（III）を撹拌しながら２０００ｍｌの水に添加した。２．５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら添加した。分散液を室温で２４時間撹拌する。引き続き、１００ｇのアニオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＭＰ６２（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）及び１００ｇのカチオン交換樹脂ＬｅｗａｔｉｔＲＳ１００（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）を、双方とも水で湿潤させて添加し、混合物を８時間撹拌する。
５０μｍの孔径を有するポリアクリロニトリル繊維により濾過してイオン交換樹脂を除去する。これにより、直ちに使用に供せる約１．１重量％の固形分含量を有する分散液が得られる。
分散液は０．２２μｍのフィルターにより容易に濾過することができた。濾過した分散液をエレクトロルミネッセンスディスプレイを製造するのに使用した。
使用例
比較例１
本発明により有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を組み立てるのに次の手順を使用した。１．ＩＴＯ基板の洗浄
ＩＴＯコートガラス（Ｍｅｒｃｋ Ｂａｌｚｅｒｓ ＡＧ，Ｐａｒｔ．Ｎｏ．２５３ ６７４ ＸＯ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ片（基板）に切断した。引き続き、基板を３％濃度のＲＭｕｋａｓｏｌ水溶液の超音波浴中で１５分間洗浄した。次に、基板を蒸留水でリンスし、遠心機でスピン乾燥する。このリンス及び乾燥手順を１０回繰り返す。
２．ＩＴＯへのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ層の塗布
基板をスピンコーター上に置き、約１０ｍｌの１．３％濃度のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を基板のＩＴＯコート側
に塗布する。引き続き、５００ｒｐｍで３分間基板を回転させることにより、過剰の液をスピン除去する。次に、このようにコートした基板をホットプレート上１１０℃で５分間乾燥する。層は、６０ｎｍの厚さを有する（Ｔｅｎｃｏｒ，Ａｌｐｈａｓｔｅｐ２００）が、不均一であり、ピンホールを含む。
３．正孔電導体層の塗布
１重量部のポリビニルカルバゾール（ＢＡＳＦＲＬｕｖｉｃａｎ）及び２重量部のアミンＡ（式ＩＩＩ）
比較例１
本発明により有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を組み立てるのに次の手順を使用した。１．ＩＴＯ基板の洗浄
ＩＴＯコートガラス（Ｍｅｒｃｋ Ｂａｌｚｅｒｓ ＡＧ，Ｐａｒｔ．Ｎｏ．２５３ ６７４ ＸＯ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ片（基板）に切断した。引き続き、基板を３％濃度のＲＭｕｋａｓｏｌ水溶液の超音波浴中で１５分間洗浄した。次に、基板を蒸留水でリンスし、遠心機でスピン乾燥する。このリンス及び乾燥手順を１０回繰り返す。
２．ＩＴＯへのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ層の塗布
基板をスピンコーター上に置き、約１０ｍｌの１．３％濃度のポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を基板のＩＴＯコート側
に塗布する。引き続き、５００ｒｐｍで３分間基板を回転させることにより、過剰の液をスピン除去する。次に、このようにコートした基板をホットプレート上１１０℃で５分間乾燥する。層は、６０ｎｍの厚さを有する（Ｔｅｎｃｏｒ，Ａｌｐｈａｓｔｅｐ２００）が、不均一であり、ピンホールを含む。
３．正孔電導体層の塗布
１重量部のポリビニルカルバゾール（ＢＡＳＦＲＬｕｖｉｃａｎ）及び２重量部のアミンＡ（式ＩＩＩ）
４．発光/電子注入層の蒸着
第３の有機層、すなわち本発明により使用される物質のアルミニウムトリスヒドロキシキノレートを、加熱蒸着により上述のようにして製造した２つの有機層に塗布する。これは、蒸着ユニット（Ｌｅｙｂｏｌｄ，Ｕｎｉｖｅｘ３５０）中で行われる。蒸着時、蒸着ユニット中の圧力は、１０−３Ｐａであり、蒸着速度は、２Å／秒である。３つの有機層の合計の厚さは、２００ｎｍである。
５．金属カソードの蒸着
有機層の系の上に金属電極が蒸着される。この目的で、孔（孔径５ｍｍ）の開いたマスク上に有機層の系を下向きに基板を置く。１０−３Ｐａの圧力で、Ｍｇ及びＡｇ元素を２つの蒸発ボートから平行に蒸発させる。蒸着速度は、Ｍｇに対しては２８Å／秒、Ａｇに対しては２Å／秒である。蒸着した金属コンタクトの厚さは、５００ｎｍである。
有機ＬＥＤの２つの電極は、電気的なリードにより電源に接続される。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極をＭｇＡｇ電極に接続する。
電圧の印加の結果、短絡を起こし、電流及びエレクトロルミネッセンスは、経時的に安定でない。
比較例２
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐの代わりに実施例２の非濾過のポリエチレンジオキシチオフェン分散液をスピンコーティングにより塗布することを除いて、実施例１におけるような本発明によるＯＬＥＤの組み立てにおける手順。この目的で次の手順が使用される。
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐの代わりに実施例２の非濾過のポリエチレンジオキシチオフェン分散液をスピンコーティングにより塗布することを除いて、実施例１におけるような本発明によるＯＬＥＤの組み立てにおける手順。この目的で次の手順が使用される。
基板をスピンコーター上に置き、約１０ｍｌのポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液を基板のＩＴＯコート側に塗布する。引き続き、５００ｒｐｍで３分間基板を回転させることにより、過剰の液をスピン除去する。次に、このようにコートした基板をホットプレート上１１０℃で５分間乾燥する。層は、６０ｎｍの厚さを有する（Ｔｅｎｃｏｒ，Ａｌｐｈａｓｔｅｐ２００）が、不均一であり、ピンホールを含む。
電圧の印加の結果、短絡を起こし、電流及びエレクトロルミネッセンスは、経時的に安定でない。
使用例１
０．４５μｍのフィルターで濾過した実施例１の溶液をスピンコーティングにより塗布することを除いて、実施例１におけるような本発明によるＯＬＥＤの組み立てにおける手順。この目的で次の手順が使用される。
０．４５μｍのフィルターで濾過した実施例１の溶液をスピンコーティングにより塗布することを除いて、実施例１におけるような本発明によるＯＬＥＤの組み立てにおける手順。この目的で次の手順が使用される。
基板をスピンコーター上に置き、実施例１の濾過した溶液を基板のＩＴＯコート側に塗布する。引き続き、５００ｒｐｍで３分間基板を回転させることにより、過剰の液をスピン除去する。次に、このようにコートした基板をホットプレート上１１０℃で５分間乾燥する。層は、６０ｎｍの厚さを有し（Ｔｅｎｃｏｒ，Ａｌｐｈａｓｔｅｐ２００）、均一であり、ピンホールを含まない。
僅か３ボルトの電圧以上で、ホトダイオード（ＥＧ＆Ｇ Ｃ３０８０９Ｅ）によりエレクトロルミネッセンスが検出される。１０ボルトの電圧では、経時的に安定である、１００ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流と、経時的に安定である、２５００ｃｄ／ｍ２のエレクトロルミネッセンス強度が得られる。エレクトロルミネッセンスの色は、緑青色である。
Claims (1)
- 正孔注入層として、粒子が１μｍ以下の径を有する溶液または分散液から塗布されたポリマー性有機電導体を含むエレクトロルミネッセンス組立体であって、存在する正孔注入層が式II
Ｒは、Ｈ又は、１から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ４，Ｈ）を表し、
ｍは、１から１２の整数を表す）
の置換あるいは非置換、非帯電あるいはカチオンのポリアルコキシチオフェンからなるポリマー性有機電導体であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス組立体。
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