KR20080087623A - 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법 - Google Patents

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KR20080087623A
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빅토르 페도로비치 이바노브
오크사나 레오니도브나 그리브코바
드미트리 알렉산드로비치 리펜코
에브게니 이바노비치 말트세브
알렉산더 알렉산드로비치 네크라소브
아나톨리 베니아미노비치 반니코브
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삼성전자주식회사
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Abstract

고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법이 개시된다. 이에 따르면, 투명 기판 상에 형성되며 전도성 산화물 또는 금속을 포함하는 투명 전도층을 아닐린 용액에 접촉시킨다. 상기 아닐린 용액으로부터 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 상기 투명 전도층 위에 폴리아닐린층을 형성한다. 따라서, 고분자 전기발광 다이오드의 제조방법을 간소화하고 제조비용을 감소시킬 수 있으며, 폴리아닐린 주입층의 두께를 균일하게 할 수 있다.

Description

고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법{METHOD OF MANUFACTURING POLYMER ELECTROLUMINESCENT DIODE}
본 발명은 고분자 전기발광 다이오드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법에 관한 것이다.
유기 물질에 기초한 전기발광 다이오드는 무기 물질에 기초한 일반적인 전기발광 소자에 비하여 여러 가지 본질적인 장점들을 갖는다. 상기 유기 전기발광 다이오드는 무기 전기발광 소자에 비하여 제조 방법이 간단하고, 작동 전압이 낮으며, 넓은 전기발광 스펙트럼을 가지며, 대면적 전기발광 장치를 제조할 수 있다.
유기 전기발광 소자의 개발에 있어서 가장 유망한 방향 중 하나는 다층 고분자 발광 다이오드의 개발이다. 다층 고분자 발광 다이오드에서는 공액 결합 고분자들에 기초한 고분자층들이 주입 성분, 전도 성분, 차단 성분 및 발광 성분으로 사용된다(J. H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990); D. Braun and A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991), 미국특허 5,247,190, 5,408,109, 5,869,350).
전도성 고분자에 기초한 발광 다이오드의 가장 중요한 성분들 중 하나는 정공 전도성을 갖는 주입 고분자층이다. 상기 주입 고분자층은 전 장치에 대하여 충분한 작동 성능을 제공할 필요가 있다. 인듐 주석 산화물(ITO) 등과 같은 투명 전도성 축퇴형 무기 산화물(transparent conducting degenerated inorganic oxide)의 표면에 형성된 주입 고분자층의 이용은 고분자 발광 다이오드의 자원 특성을 증가시키고자 하는 필요에 따라 결정된다. 미국특허 5,723,873에서는 발광 양자 수율을 증가시키고 작동 전압을 낮추기 위하여 에메랄드 염 형태의 폴리아닐린이 사용된다. 유사한 목적을 달성하기 위하여 폴리아닐린 및 폴리아닐린과 다른 고분자들의 혼합물을 ITO계 전도성 산화물층과 발광 고분자층 사이의 중간층으로 사용한 발명이 미국특허 5,798,170에 개시되어 있다. 이는 발광 다이오드의 작동 수명을 증가시키는 결과를 가져온다.
이 고분자의 선택은 우수한 주입 특성, 즉, 적절한 일 함수(제조 방법, 조성 및 산화도에 따라 ~4.8 eV), 금속 산화물계 기재에 대한 우수한 접착성, 외부 환경에 대한 우수한 화학적 안정성 및 낮은 제조 단가에서 기인한다. 일반적으로, 폴리아닐린막의 형성은 스핀 캐스팅에 의해 용액으로부터 형성된다. 화학적 합성에 의해 얻어지는 일반적인 폴리아닐린(A. MacDiarmid, J. Chiang, A. Richter, N. Somarisi in Conducting Polymers ed. L. Alcacer, D. Reidel Publishing,N.Y., 1987, p.105.)을 이용하는 경우, 상기 폴리아닐린에 유기 용매에 대한 용해성을 부여하기 위하여 일명 "이차 도펀트"에 속하는 캄포술폰산(camphorosulfonic acid) 및 크레졸, N-메틸피롤리돈 등과 같은 극성 용매들이 사용된다(J.C. Scott, S. Carter, S. Karg and M. Angeloupolos, Synth. Met., 85 (1997) 1197). 고분자 발광 다이오드의 자원특성의 증가는 ITO를 주입층으로 사용하는 경우에 나타나는 전형적인 문제점들을 포함하여 산화 공정 및 전기적 손상의 감소로 인한 것으로 관찰되었다. 그러나, 폴리아닐린-캄포술폰산 조성물을 이용하는 경우의 단점은 폴리아닐린층의 제조 공정 및 유해하고 비점이 높은 용매(크레졸, N-메틸피롤리돈 등)을 제거하기 위한 박막의 조건 설정이 복잡하고 긴 시간을 요한다는 점이다. 또한, 화학적으로 얻어진 용액을 캐스팅하여 폴리아닐린층을 형성하는 동안 폴리아닐린층에 폴리아닐린층의 표면으로부터 전도성 산화물 층의 표면까지 이어지는 관통공이 형성될 수 있다. 따라서, 연속적인 주입층을 만들기 위하여 충분히 두꺼운(약 수백 내지 약 수천Å) 폴리아닐린층을 이용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 두께의 증가는 고분자 발광 다이오드의 작동 전압의 상승을 유발한다. 또한, 고분자 발광 다이오드의 제조 기술상의 복잡한 문제를 가져온다. 그러나, 더 얇은 폴리아닐린층을 이용하는 경우, 폴리아닐린층의 연속성이 손상되고, 유효 전류가 통과하는 폴리아닐린층에 관통홀이 형성된다(R.C. Advincula, W. Knoll, C.W. Frank, D. Roitman, R. Moon, J. Sheats., MRS Proceedings Fall 1997, Symp. J.: Electrical, Optical, Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials). 이는 폴리아닐린층의 면적에 따르는 발광 균일성이 저하되고 폴리아닐린층의 자원특성이 악화됨에 따라 폴리아닐린층을 통과하는 전류의 분포가 불균일해지는 결과를 가져온다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 통상적인 폴리아닐린과 술폰화된 폴리아닐린이 연속으로 적층된 헤테로구조가 제시되었다(G. Decher, Y. Lvov, J. Schmitt, Thin Solid Films, 244 (1994) 772). 또한, 상기 문제점을 해결하기 위한 다른 방법으로 폴리아닐린과 다양한 특성의 폴리전해질로 이루어진 다층 구조가 제시되었다(A.C.Advincula, W.Knoll, C.W. Frank, D. Rotman, R. Moon, J. Sheats, MRS Proceedings Fall 1997, Symp. J.: Electrical, Optical, Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials). 이러한 고분자 발광 다이오드들의 단점은 폴리아닐린계 주입층을 형성하기 위하여 여러 단계를 거쳐야한다는 것이며, 이는 본질적으로 고분자 발광 다이오드의 제조 비용 및 공정 시간을 증가시켜 효율적인 생산에는 적합하지 않다는 단점이 있다.
이밖에, 위에서 언급된 폴리아닐린계 주입층을 형성하는 방법들의 일반적인 단점은 다중픽셀 매트릭스 형태의 발광 다이오드를 생산할 수 없다는 것이다. 이는 폴리아닐린의 에메랄드 형태가 상대적으로 높은 측면 전도도를 가져 개별 픽셀간의 크로스-토크가 이미지의 손상을 유발하기 때문이다. 이러한 현상을 해결하기 위하여, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴아미드 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 등의 광학적으로 투명한 비전도성의 고분자와 폴리아닐린의 혼합물로 이루어지는 박막을 광학적으로 투명한 전도성 산화물(ITO 등) 층과 접촉하는 주입층으로 사용하는 방법이 제안되었다. 상기 주입층의 두께는 약 500 내지 5000Å이며, 전도성 산화물 층과 더 얇은, 약 2 내지 400Å의 두께를 갖는 전도성 폴리아닐린층 사이에 게재된다(미국특허출원 2005/0184306). 그러나, 위의 구조는 본질적으로 크로스-토크 문제를 해결할 수 없음이 명백할 뿐만 아니라, 빛의 강도를 감소시키고, 장치 생산을 복잡하게 한다. 개별 픽셀들을 콘트롤하기 위한 액티브 박막트랜지스터 매트릭스(예를 들어, 미국특허 5,550,066 또는 6,351,078에 기재된)를 이용하더라도 상기 박막트랜지스터 매트릭스의 전체 면을 덮는 연속적인 폴리아닐린 주입층을 이용하는 경우, 위의 문제점을 완전히 해결하지 못한다.
이에 본 발명의 기술적 과제는 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리아닐린층의 제조 공정을 간소화하고, 두께 조절이 용이한 균일한 층을 제조하고, 관통공 없이 연속도가 높은 폴리아닐린층을 제조하고 전도성을 감소시키는 부가적인 고분자층을 이용하지 않고 픽셀 매트릭스들 내에 필요한 어드레싱을 제공하고, 고분자 전기발광 다이오드의 제조 공정을 간소화하고 제조 비용을 감소시킬 수 있는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법에 따르면, 투명 기판 상에 형성되며 전도성 산화물 또는 금속을 포함하는 투명 전도층을 아닐린 용액에 접촉시킨다. 상기 아닐린 용액으로부터 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 상기 투명 전도층 위에 폴리아닐린층을 형성한다.
상기 폴리아닐린의 전기화학적 합성은 서로 다른 저분자산 또는 고분자 산을 포함하는 수용성 용액에서 이루어질 수 있으며, 0 내지 3pH 조건에서 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아닐린은 상기 투명 전도층의 전압이 포화 은-염화은 전극에 대하여 0.55 내지 0.85V의 범위에서 정전압 방식에 따라 합성될 수 있다.
또한, 상기 폴리아닐린은 전류 밀도가 0.5 내지 10.0mA/cm2의 범위에서 정전류 방식에 따라 합성될 수 있다.
또한, 상기 폴리아닐린은 포화 은-염화은 전극에 대하여 -0.2 내지 0.8V 범위에서 전압을 선변환(linear-sweep)하여 전압 순환 방식에 따라 합성될 수 있다.
예를 들어, 상기 아닐린 용액의 아닐린의 농도는 0.001 내지 0.5 M일 수 있으며, 상기 폴리아닐린이 합성되는 동안 상기 아닐린 용액의 농도는 0 내지 30℃로 유지될 수 있다. 또한, 상기 전기화학적 합성에 의해 형성된 폴리아닐린층의 두께는 5 내지 30nm일 수 있다.
상기 폴리아닐린의 전기화학적 합성은 박막트랜지스터 매트릭스의 복수의 픽셀들 상에서 수행될 수 있으며, 상기 픽셀들은 상기 아닐린 용액에서 화학적으로 안정하고. 상기 각 픽셀들의 코팅은 포화 은-염화은 전극에 대하여 0.8V이하의 양극 분극에서 상기 아닐린 용액 내에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 전기발광 다이오드의 제조방법을 간소화하고 제조비용을 감소시킬 수 있으며, 폴리아닐린 주입층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법에 대하여 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적은 서로 다른 성분들의 존재 하에서 높은 일 함수(약 4.7eV 이상)를 갖는 진공 증착 금속(예를 들어, 금, 백금 등) 또는 전도성 산화물의 박막의 표면에 여러 전기화학적 합성을 이용하여 폴리아닐린층을 형성하는 것에 의해 달성될 수 있다.
폴리아닐린의 전기화학적 합성은 화학적 합성에 비하여 많은 장점들은 갖는다. 첫번째로, 산화제에 의하여 오염되지 않아 더 순도 높은 생성물을 얻을 수 있다. 두 번째로, 전기화학적 합성의 경우 다른 인-시투(in situ) 물리적 방법들, 예를 들어, 분광법(spectroscopy), 시간대전하법(chronocoulometry) 등을 박막 형성 공정에서 직접 사용할 수 있으므로 박막 두께를 조절하기에 용이하다.
일반적으로, 폴리아닐린 전기중합은 정전압 방식(potentiostatic regime), 정전류 방식(galvanostatic regime) 및 전압 순환 방식(potential cycling regim)에 따라 약 0.1 내지 약 2.0M의 무기산의 존재 하에 양극에서 수행된다. 가해지는 전압의 범위는 약 0.6 내지 약 1.2V이며, 순환 전압의 범위는 포화 칼로멜 전극(SCE)에 대하여 약 -0.2 내지 약 0.7-1.2V이다. 전압 순환은 더 순도 높은 박막을 형성할 수 있게 하며, 이는 주사전자현미경을 이용한 실험 결과에 의해 뒷받침된다. 전압 변환 속도(potential sweep rate)는 대체로 약 10 내지 약 100mV/s의 범위를 갖는다. 정전류 방식에 따라 합성하는 경우, 전류는 약 10mA/cm2을 넘지 않는다.
전해 용액을 준비하기 위하여, 극성 용매 또는 극성 용매와 물의 혼합물을 용매로서 준비한다. 상기 극성 용매로 사용될 수 있는 것들로, 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸아세토니트릴(dimethylacetonitrile), 술포란(sulfolan), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사플루오로프로판올(hexafluoropropanol) 등을 예로 들 수 있다. 폴리아닐린 합성은 수용성 용매에서 이루어지는 것이 바람직하다. 정전압 방식에 따라 합성을 수행하는 경우, 전기화학적 합성이 일어나는 전극의 전압은 포화 은-염화은 전압에 대해 약 0.55 내지 약 0.85V의 범위에서 하강하는 것이 바람직하다. 정전류 방식에 따라 합성을 수행하는 경우, 작동 전극에서의 전류 밀도는 약 0.5 내지 약 10.0mA/cm2의 범위에서 하강하는 것이 바람직하다.
상기 전기화학적 막 형성 방법은 액티브 박막트랜지스터(TFT) 매트릭스와 결합하여 유기 발광 다이오드(OLED)에서의 크로스-토크 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 매트릭스의 전체 면을 따라 연속적인 고분자층을 형성하지 않고, TFT 매트릭스의 개별 픽셀에 직접 폴리아닐린층을 형성할 수 있다. 상기 TFT 매트릭스 상에 이러한 고분자 층을 형성하는 방법은 도 1 및 도 2에 개시되어 있다. 도 1 및 도 2를 참조하면, TFT 매트릭스는 기판(1), 게이트 전극(2), 반도체 패턴(3), 소스 전극(4), 드레인 전극(5), 절연막(6) 및 픽셀 전극(7)을 포함한다. 상기 게이트 전극(2)은 상기 기판(1) 위에 형성된다. 상기 반도체 패턴(3)은 상기 게이트 전극(2)과 중첩된다. 상기 소스 전극(4) 및 상기 드레인 전극(5)은 서로 이격되어 상기 반도체 패턴(3)을 커버한다. 상기 절연막(6)은 상기 반도체 패턴(3), 상기 소스 전 극(4) 및 상기 드레인 전극(5)을 커버한다. 상기 픽셀 전극(7)은 상기 절연막(6) 위에 형성되며, 상기 드레인 전극(5)과 전기적으로 연결된다. 상기 TFT 매트릭스를 아닐린을 포함하는 전기화학 배스(9)에 접촉시키고, 상기 매트릭스의 픽셀 전극들(7) 사이에 동등한 양(positive) 전위를 가한다. 이 때, 백금 박막이 대향 전극(10)으로 사용된다. 그 결과, 폴리아닐린 박막(8)이 상기 픽셀들의 표면상에서만 성장하여 서로 이격되어 독립적으로 형성된다. 이 방법에서, 상기 TFT 매트릭스는 상기 전기화학 배스를 포함하는 용액 내에서 화학적으로 안정해야하며, 각 픽셀의 코팅은 포화 은-염화은 전극에 대하여 약 0.8 V이하의 양극 분극에서 전기화학 배스 안에서 전기화학적으로 안정해야한다. 상기 전기화학 배스에서 상기 TFT 매트릭스를 꺼내고 세정 및 건조한 후, 통상적인 캐스팅 법을 이용하여 전기발광층(11)을 형성하고, 진공 열 증착에 의해 금속 음극(12)을 형성한다.
이하에서는 구체적인 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법을 설명하기로 한다.
실시예 1
아래와 같은 단계를 통해 전기발광 다이오드 샘플을 준비하였다. 아닐린 0.01M 및 폴리-(2-아크릴아미도-2-메틸-1프로판-설포산) (poly-(2-acrylamido-2-methyl-1-propane-sulfonic acid), PAMPS) 약 0.02M을 포함하는 수용액에서 포화 은-염화은 전극(saturated silver-silver chloride electrode, SSCE)에 대하여 양극 전위가 약 0.75V에서 정전압 방식에 따라 폴리아닐린의 전기화학적 합성을 수행하였다. 상기 PAMPS의 농도는 용액 내의 폴리산의 모노머들의 몰수로 나타냈다. 폴리아닐린 막은 In2O3/SnO2 투명 전도층(Balzers사, 스위스 또는 Donally사)으로 코팅된 유리 전극 상에 실온에서 형성됐다. 상기 투명 전도층은 양극의 역할을 하며, 상기 투명 전도층의 면저항은 약 16 내지 약 20ohm/sq이었다. In2O3/SnO2 전기전도 기판위에 폴리아닐린 막을 형성하기 전에, 상기 전기전도 기판은 초음파 배스에서 부피비가 약 1:1인 이소프로판올/탈이온수, 톨루엔, 아세톤 및 탈이온수 등을 포함하는 세정제 수용액으로 간단하게 세정되었다. 세정의 마지막 단계에서 상기 In2O3/SnO2 막의 표면에 산소 플라즈마를 가하였다. 상기 폴리아닐린 막이 형성된 후, 폴리아닐린 막의 표면을 약 1.0M의 염산 용액 및 탈이온수로 반복하여 세정하였다. 상기 폴리아닐린 막은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 건조 조건에서 상기 막들의 두께는 약 10 내지 약 20nm이었다. 폴리아닐린 막의 두께는 폴리아닐린 합성을 위한 전기 전하 소모 및 광흡수 값에 기초할 뿐만 아니라, 간섭계(interferometry)에 의해 측정되었다. 폴리아닐린 막 위에 클로로포름 스핀 캐스팅을 이용하여 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌] (poly[(p-phenylene)-alt(2-methoxy-5-(2-ethylhexoxy)-p-phenylenevinylene], 알드리치사) 막을 형성하였다. 상기 스핀 캐스팅의 회전속도는 약 1000 내지 약 2500rpm이었다. 상기 시편은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 또한, 진공 열 증착법을 이용하여 약 5x10-6 Torr에서 상기 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌]막 위에 음극의 역할을 하는 칼슘막과 알루미늄막을 차례로 형성하였다. 상기 금속 양극의 두께는 약 80 내지 약 120nm이었다. 제조된 발광 다이오드의 단일 발광 셀의 면적은 약 10mm2이었으며, 약 10V의 전압 및 약 0.1mA/cm2의 전류가 공급되었을 때 휘도는 약 900cd/m2이었다.
실시예 2
아래와 같은 단계를 통해 전기발광 다이오드 샘플을 준비하였다. 아닐린 0.01M 및 폴리-p.p'-(2,2'-디설포산)-디페닐렌-이소프탈아미드 (poly-p,p'-(2,2'-disulfoacid)-diphenylene-iso-phthalamide, i-PASA) 약 0.01M을 포함하는 수용액에서 포화 은-염화은 전극(saturated silver-silver chloride electrode, SSCE)에 대하여 양극 전위가 약 0.75V에서 정전압 방식에 따라 폴리아닐린의 전기화학적 합성을 수행하였다. 상기 i-PASA의 농도는 용액 내의 폴리산의 모노머들의 몰수로 나타냈다. 폴리아닐린 막은 In2O3/SnO2 투명 전도층(Balzers사, 스위스 또는 Donally사)으로 코팅된 유리 전극 상에 실온에서 형성됐다. 상기 투명 전도층은 양극의 역할을 하며, 상기 투명 전도층의 면저항은 약 16 내지 약 20ohm/sq이었다. In2O3/SnO2 전기전도 기판위에 폴리아닐린 막을 형성하기 전에, 상기 전기전도 기판은 초음파 배스에서 부피비가 약 1:1인 이소프로판올/탈이온수, 톨루엔, 아세톤 및 탈이온수 등을 포함하는 세정제 수용액으로 간단하게 세정되었다. 세정의 마지막 단계에서 상기 In2O3/SnO2 막의 표면에 산소 플라즈마를 가하였다. 상기 폴리아닐린 막이 형성된 후, 폴리아닐린 막의 표면을 약 1.0M의 염산 용액 및 탈이온수로 반복하여 세정하였다. 상기 폴리아닐린 막은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 건조 조건에서 상기 막들의 두께는 약 10 내지 약 20nm이었다. 폴리아닐린 막의 두께는 폴리아닐린 합성을 위한 전기 전하 소모 및 광흡수 값에 기초할 뿐만 아니라, 간섭계(interferometry)에 의해 측정되었다. 폴리아닐린 막 위에 클로로포름 스핀 캐스팅을 이용하여 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌] (poly[(p-phenylene)-alt(2-methoxy-5-(2-ethylhexoxy)-p-phenylenevinylene], 알드리치사) 막을 형성하였다. 상기 스핀 캐스팅의 회전속도는 약 1000 내지 약 2500rpm이었다. 상기 시편은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 또한, 진공 열 증착법을 이용하여 약 5x10-6 Torr에서 상기 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌]막 위에 음극의 역할을 하는 칼슘막과 알루미늄막을 차례로 형성하였다. 상기 금속 양극의 두께는 약 80 내지 약 120nm이었다. 제조된 발광 다이오드의 단일 발광 셀의 면적은 약 10mm2이었으며, 약 10V의 전압 및 약 0.15mA/cm2의 전류가 공급되었을 때 휘도는 약 400cd/m2이었다.
실시예 3
아래와 같은 단계를 통해 전기발광 다이오드 샘플을 준비하였다. 아닐린 0.01M 및 폴리-p.p'-(2,2'-디설포산)-디페닐렌-테레프탈아미드 (poly-p,p'-(2,2'-disulfoacid)-diphenylene-tere-phthalamide, t-PASA) 약 0.01M을 포함하는 수용액에서 포화 은-염화은 전극(saturated silver-silver chloride electrode, SSCE)에 대하여 양극 전위가 약 0.75V에서 정전압 방식에 따라 폴리아닐린의 전기화학적 합성을 수행하였다. 상기 t-PASA의 농도는 용액 내의 폴리산의 모노머들의 몰수로 나타냈다. 폴리아닐린 막은 In2O3/SnO2 투명 전도층(Balzers사, 스위스 또는 Donally사)으로 코팅된 유리 전극 상에 실온에서 형성됐다. 상기 투명 전도층은 양극의 역할을 하며, 상기 투명 전도층의 면저항은 약 16 내지 약 20ohm/sq이었다. In2O3/SnO2 전기전도 기판위에 폴리아닐린 막을 형성하기 전에, 상기 전기전도 기판은 초음파 배스에서 부피비가 약 1:1인 이소프로판올/탈이온수, 톨루엔, 아세톤 및 탈이온수 등을 포함하는 세정제 수용액으로 간단하게 세정되었다. 세정의 마지막 단계에서 상기 In2O3/SnO2 막의 표면에 산소 플라즈마를 가하였다. 상기 폴리아닐린 막이 형성된 후, 폴리아닐린 막의 표면을 약 1.0M의 염산 용액 및 탈이온수로 반복하여 세정하였다. 상기 폴리아닐린 막은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 건조 조건에서 상기 막들의 두께는 약 10 내지 약 20nm이었다. 폴리아닐린 막의 두께는 폴리아닐린 합성을 위한 전기 전하 소모 및 광흡수 값에 기초할 뿐만 아니라, 간섭계(interferometry)에 의해 측정되었다. 폴리아닐린 막 위에 클로로포름 스핀 캐스팅을 이용하여 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌] (poly[(p-phenylene)-alt(2-methoxy-5-(2-ethylhexoxy)-p-phenylenevinylene], 알드리치사) 막을 형성하였다. 상기 스핀 캐스팅의 회전속도는 약 1000 내지 약 2500rpm이었다. 상기 시편은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 또한, 진공 열 증착법을 이용하여 약 5x10-6 Torr에서 상 기 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌]막 위에 음극의 역할을 하는 칼슘막과 알루미늄막을 차례로 형성하였다. 상기 금속 양극의 두께는 약 80 내지 약 120nm이었다. 제조된 발광 다이오드의 단일 발광 셀의 면적은 약 10mm2이었으며, 약 10V의 전압 및 약 0.12mA/cm2의 전류가 공급되었을 때 휘도는 약 550cd/m2이었다.
실시예 4
아래와 같은 단계를 통해 전기발광 다층 샘플을 준비하였다. 아닐린 0.01M 및 폴리-p,p'-(2,2'-디설포산)-디페닐렌-이소프탈아미드와 폴리-p,p'-(2,2'-디설포산)-디페닐렌-테레프탈아미드의 공중합체 (poly-p,p'-(2,2'-disulfoacid)-diphenylene-iso-phthalamide-co-poly-p,p'-(2,2'-disulfoacid)-diphenylene-tere-phthalamide, co-PASA) 0.005M을 포함하는 수용액에서 포화 은-염화은 전극(saturated silver-silver chloride electrode, SSCE)에 대하여 양극 전위가 약 0.75V에서 정전압 방식에 따라 폴리아닐린의 전기화학적 합성을 수행하였다. 상기 co-PASA의 농도는 용액 내의 폴리산의 모노머들의 몰수로 나타냈다. 폴리아닐린 막은 In2O3/SnO2 투명 전도층(Balzers사, 스위스 또는 Donally사)으로 코팅된 유리 전극 상에 실온에서 형성됐다. 상기 투명 전도층은 양극의 역할을 하며, 상기 투명 전도층의 면저항은 약 16 내지 약 20ohm/sq이었다. In2O3/SnO2 전기전도 기판위에 폴리아닐린 막을 형성하기 전에, 상기 전기전도 기판은 초음파 배스에서 부피비가 약 1:1인 이소프로판올/탈이온수, 톨루엔, 아세톤 및 탈이온수 등을 포함하는 세정제 수용액으로 간단하게 세정되었다. 세정의 마지막 단계에서 상기 In2O3/SnO2 막의 표면에 산소 플라즈마를 가하였다. 상기 폴리아닐린 막이 형성된 후, 폴리아닐린 막의 표면을 약 1.0M의 염산 용액 및 탈이온수로 반복하여 세정하였다. 상기 폴리아닐린 막은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 건조 조건에서 상기 막들의 두께는 약 10 내지 약 20nm이었다. 폴리아닐린 막의 두께는 폴리아닐린 합성을 위한 전기 전하 소모 및 광흡수 값에 기초할 뿐만 아니라, 간섭계(interferometry)에 의해 측정되었다. 폴리아닐린 막 위에 클로로포름 스핀 캐스팅을 이용하여 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌] (poly[(p-phenylene)-alt(2-methoxy-5-(2-ethylhexoxy)-p-phenylenevinylene], 알드리치사) 막을 형성하였다. 상기 스핀 캐스팅의 회전속도는 약 1000 내지 약 2500rpm이었다. 상기 시편은 약 60℃, 진공 분위기에서 약 12시간 동안 건조되었다. 또한, 진공 열 증착법을 이용하여 약 5x10-6 Torr에서 상기 폴리[(p-페닐렌)-alt(2-메톡시-5-(2-에틸헥속시)-p-페닐렌비닐렌]막 위에 음극의 역할을 하는 칼슘막과 알루미늄막을 차례로 형성하였다. 상기 금속 양극의 두께는 약 80 내지 약 120nm이었다. 제조된 발광 다이오드의 단일 발광 셀의 면적은 약 10mm2이었으며, 약 10V의 전압 및 약 0.09mA/cm2의 전류가 공급되었을 때 휘도는 약 350cd/m2이었다.
상술한 본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 전기발광 다이오드의 제조방법을 간소화하고 제조비용을 감소시킬 수 있으며, 폴리아닐린 주입층의 두께를 균일하게 할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법을 나타내는 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판 2 : 게이트 전극
3 : 반도체 패턴 4 : 소스 전극
5 : 드레인 전극 6 : 절연층
7 : 양극(ITO) 8 : 폴리아닐린층
9 : 전해질 10 : 대향 전극(백금)
11 : 전기발광층 12 : 음극(칼슘 또는 마그네슘)

Claims (10)

  1. 투명 기판 상에 형성되며 전도성 산화물 또는 금속을 포함하는 투명 전도층을 아닐린 용액에 접촉시키는 단계; 및
    상기 아닐린 용액으로부터 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 상기 투명 전도층 위에 폴리아닐린층을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린의 전기화학적 합성은 서로 다른 저분자산 또는 고분자 산을 포함하는 수용성 용액에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 폴리아닐린의 전기화학적 합성은 0 내지 3pH 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 폴리아닐린층을 형성하는 단계는 상기 투명 전도층의 전압이 포화 은-염화은 전극에 대하여 0.55 내지 0.85V의 범위에서 정전압 방식에 따라 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 폴리아닐린층을 형성하는 단계는 전류 밀도가 0.5 내지 10.0mA/cm2의 범위에서 정전류 방식에 따라 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  6. 제3 항에 있어서, 상기 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하여 폴리아닐린층을 형성하는 단계는 포화 은-염화은 전극에 대하여 -0.2 내지 0.8V 범위에서 전압을 선변환(linear-sweep) 하여 폴리아닐린을 전기화학적으로 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 아닐린 용액의 아닐린의 농도는 0.001 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린이 합성되는 동안 상기 아닐린 용액의 농도는 0 내지 30℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린층의 두께는 5 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 폴리아닐린의 전기화학적 합성은 박막트랜지스터 매트릭스의 복수의 픽셀들 상에서 수행되며, 상기 픽셀들은 상기 아닐린 용액에서 화학적으로 안정하며, 상기 각 픽셀들의 코팅은 포화 은-염화은 전극에 대하여 0.8V이하의 양극 분극에서 상기 아닐린 용액 내에서 전기화학적으로 안정한 것을 특징으로 하는 고분자 전기발광 다이오드의 주입층 형성방법.
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