KR101562558B1 - 유기발광소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

유기발광소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101562558B1 KR1020140052361A KR20140052361A KR101562558B1 KR 101562558 B1 KR101562558 B1 KR 101562558B1 KR 1020140052361 A KR1020140052361 A KR 1020140052361A KR 20140052361 A KR20140052361 A KR 20140052361A KR 101562558 B1 KR101562558 B1 KR 101562558B1
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양민양
이재학
김건우
석재영
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기발광소자를 구성하는 정공수송층을 용액공정으로 제조하며, 유기발광소자의 수명을 증대시키는 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 암모늄염으로 정공주입층을 형성하여 용액공정으로 형성되는 낮은 일함수의 전이금속 산화물층을 정공수송층으로 사용할 수 있게 하며, 진공증착으로 전이금속산화물을 형성하는 공정에 비하여 공정에 소비되는 비용이 감소될 수 있다. 또한, 기존의 전이금속 산화물층을 용액공정으로 형성하기 위해 사용된 물질인 고비용의 PEDOT:PSS를 대체하여 사용될 수 있으며, 구조상 접촉되는 다른 물질에 악영향을 주는 성분이 포함되어 있지 않으므로, 제조된 유기발광소자의 수명을 더욱 증대시킬 수 있다.

Description

유기발광소자 및 이의 제조방법{The organic light emitting element and a manufacturing method thereof}
본 발명은 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기발광소자를 구성하는 정공수송층을 용액공정으로 제조하며, 유기발광소자의 수명을 증대시키는 유기발광소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
OLED(Organic light emitting diode)는 기존의 LCD, PDP등의 디스플레이와 비교하여 구조가 단순하고 유기물을 사용하여 플렉서블(flexible)하게 만들 수 있다는 등의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로서 주목받고 있다. OLED를 생산하는 공정은 크게 두 가지로 나뉘는데, 진공에서 물질을 기화시키거나 전자빔을 활용하여 증착하는 방식이 있고, 재료를 용액에 녹여 용액을 기판에 코팅하여 박막을 형성하여 층을 만드는 용액공정이 있다. 진공증착의 경우 박막의 질이 아주 우수하고 균일한 두께를 얻을 수 있어서 산업계에서 널리 쓰이고 있지만 아주 고진공을 요구하기 때문에 진공을 만드는 시간이 오래 걸려서 생산성이 떨어지고 장비의 단가가 높은 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 대두되고 있는 공정이 용액공정이다. 용액공정은 재료를 용매에 녹인 후 스핀 코팅, 슬롯 다이, 롤투롤 등의 다양한 코팅 기기를 이용하여 코팅하며 진공증착에 비해 생산성이 높다는 장점이 있다.
최근 고분자뿐만 아니라 저분자의 유기발광소자의 경우에도 액상공정 (solution process)이 가능하기 때문에 인쇄방법을 적용하려는 시도가 많아지고 있다. 용액공정으로는 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅 등이 있다.
그러나, 양극 및 음극은 여전히 진공에서 스퍼터링이나 증착공정을 통해 제조되고 있다. 이 공정은 매우 비싼 공정장비가 필요할 뿐만 아니라 고진공 기술을 요구하므로, 생산성 및 제조단가를 고려할 때 진공증착공정의 회수를 줄여야 한다.
OLED는 다층구조로 이루어져 있는데, 이중 정공주입층(Hole injection layer)는 애노드(anode)에서 발광층(Emitting layer)으로 정공(hole)을 주입해주는 역할을 한다. 널리 쓰이는 것은 PEDOT:PSS라는 용액인데, 용액공정이 가능하고 시판되고 있으나 값이 매우 비싸고 산성을 띄고 분자구조 내에 황(S)등의 원소가 OLED의 수명에 악영향을 끼치기 때문에 대체하려는 노력이 이루어지고 있다. 그 중에서도 금속산화물, 그 중에서도 전이금속 산화물인 몰디브덴 산화물(MoO3), 텅스텐 산화물(WO3)등이 값이 싸고 정공주입층에 쓰이기에 적합한 일함수를 가지고 있어 PEDOT:PSS 를 대체하기 위한 연구가 진행되고 있다. 하지만 몰디브덴 산화물(MoO3), 텅스텐 산화물(WO3)은 진공증착 시에는 정공주입층 역할을 할 수 있지만 용액공정으로 진행하면 같은 물질이라 하더라도 공정의 차이에 의하여 일함수 차이가 생기게 되며 정공주입층으로서 기능할 수 없다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 유기발광소자를 구성하는 정공수송층을 용액공정으로 제조하며, 유기발광소자의 수명을 증대시키는 유기발광소자 및 이의 제조방법을 개발하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적인 과제는 용액공정으로 형성되는 정공수송층의 일함수를 변화시켜, 진공증착으로 정공수송층을 형성하는 방법에 비해 제조공정의 비용 및 공정의 소요시간이 감소된 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 기존에 용액공정으로 제작되는 정공주입층의 형성을 위해 사용되는 물질인 고비용의 PEDOT:PSS를 대체하여 사용될 수 있으며, 용액공정으로 형성된 정공수송층이 인접하는 다른 물질에 악영향을 미치지 않아 수명이 증대된 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은, 기판 상에 형성된 양극, 상기 양극 상에 전이금속산화물로 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층상에 형성된 정공주입층, 상기 정공주입층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 정공주입층은, 암모늄염 및 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제안한다.
본 발명은, 기판 상에 형성된 음극, 상기 음극 상에 형성된 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 정공주입층, 상기 정공주입층상에 전이금속산화물로 형성된 정공수송층 및상기 정공수송층상에 형성된 양극을 포함하며, 상기 정공주입층은, 암모늄염 및 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제안한다.
본 발명은, 기판 상에 형성된 양극, 상기 양극 상에 형성되고, 전이금속산화물, 암모늄염이 포함된 유기화합물 및 고분자 전해질을 포함하는 정공주입수송층, 상기 정공주입수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자수송층 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제안한다.
본 발명은, 기판 상에 형성된 음극, 상기 음극 상에 형성된 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성되고, 전이금속산화물, 암모늄염이 포함된 유기화합물 및 고분자 전해질을 포함하는 정공주입수송층 및 상기 정공주입수송층상에 형성된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제안한다.
본 발명은, 기판상에 양극을 형성하는 단계(단계 1), 상기 양극상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 전이금속산화물로 형성된 정공수송층을 형성하는 단계(단계 2), 상기 정공수송층상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 3), 상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 4), 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 5) 및 상기 전자수송층 상에 음극을 형성하는 단계(단계 6)를 포함하며, 상기 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제안한다.
본 발명은, 기판상에 음극을 형성하는 단계(단계 a), 상기 음극상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 b), 상기 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 c), 상기 발광층 상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 d), 상기 정공주입층 상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 정공수송층을 형성하는 단계(단계 e), 상기 정공수송층 상에 양극을 형성하는 단계(단계 f)를 포함하며, 상기 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따르면 암모늄염으로 정공주입층을 형성하여 용액공정으로 형성되는 낮은 일함수의 전이금속 산화물층을 정공수송층으로 사용할 수 있게 하며, 진공증착으로 전이금속산화물을 형성하는 공정에 비하여 공정에 소비되는 비용이 감소될 수 있다. 또한, 기존의 전이금속 산화물층을 용액공정으로 형성하기 위해 사용된 물질인 고비용의 PEDOT:PSS를 대체하여 사용될 수 있으며, 구조상 접촉되는 다른 물질에 악영향을 주는 성분이 포함되어 있지 않으므로, 제조된 유기발광소자의 수명을 더욱 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 유기발광소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 유기발광소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 정공주입수송층이 형성된 유기발광소자의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 정공주입수송층이 형성된 유기발광소자의 단면도이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전압에 따른 단위면적당 밝기를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 3 의 전압에 따른 단위면적당 밝기를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 3 의 전압에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 용액공정으로 형성되는 정공수송층의 일함수를 변화시켜, 진공증착으로 정공수송층을 형성하는 방법에 비해 제조공정의 비용 및 공정의 소요시간이 감소되며, 기존에 용액공정으로 제작되는 정공주입층 물질인 고비용의 PEDOT:PSS를 대체하여 사용될 수 있으며, 용액공정으로 형성된 정공수송층이 인접하는 다른 물질에 악영향을 미치지 않아 수명이 증대된 유기발광소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
이를 위하여 본 발명은, 기판상에 양극을 형성하는 단계(단계 1),;
상기 양극상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 전이금속산화물로 형성된 정공수송층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 정공수송층상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 3);
상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 4);
상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
상기 전자수송층 상에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하며,
상기 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법을 도면을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 기판상에 양극을 형성한다.
도 1을 참조하면, 기판(100)은 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된다. 기판(100)이 유연성이 있는 플라스틱일 경우, PET(polyethylene terephthalate), PES (polyester), PT(polythiophene), PI(polyimide)중에서 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일(aluminum foil), 또는 스테인리스 스틸 포일(stainless steel foil)인 유연한 재료로 형성되어 유연성을 가진다. 여기서, 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판(100)은 기판(100) 상에 소정의 층들을 롤투롤 인쇄(roll to roll printing)를 이용하여 형성하는 경우에 이용된다.
양극(110)은 기판(100) 상에 형성되고, 전도성 고분자 물질, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)로 구성되어, 정공을 발생시킨다. 한편, 양극(110)의 경우 ITO(indium tin oxide)라는 금속 산화물을 대부분 이용한다. 그러나, 인듐은 지구상에 매장량이 적어 고가인 희귀금속이며, 진공에서 스퍼터링(sputtering)하여 적층된다. 따라서, 양극(110)을 용액 및 인쇄 공정을 통하여 형성하기 위해서는, 전극재료가 액체상(solution)이거나 인쇄 가능한 페이스트(paste) 형태가 바람직하다. ITO는 졸-겔(sol-gel) 합성법 또는 스프레이 분해(spray pyrolysis)를 통하여 액체로 만들 수 있다. 그러나, 위 방식은 400℃ 이상의 고온이 요구되므로, 유연한 기판(100)을 사용하는 유연한 유기발광소자의 제조시에는, 적용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 유리 기판(100)을 이용할 경우에는 고온공정이 가능하므로, ITO 졸-겔(sol-gel) 용액을 이용하는 것도 가능하다.
일 예로, 양극(110)이 상온에서의 인쇄방식이 적용되어 형성된다. 전도성 고분자 물질을 이용하여 양극(110)을 형성하는 경우에는, 고분자 물질이 양극(110)으로 사용될 수 있을 만큼의 전기전도도를 가지고 있지 않기 때문에, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다. 따라서, 고분자 물질의 전기전도도를 향상시키기 위하여, 고분자 물질에 소정의 용액을 첨가하여 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 전도성 고분자 물질은, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate)에 DMSO(dimethyl sulfoxide), PC(polycarbonates), DMF (dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF (tetrahydrofuran), EG(ethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 첨가한 물질을 포함한다.
이때, PEDOT:PSS 사용시, PEDOT:PSS의 전기전도도를 극대화시켜 사용하기 위하여 아래와 같은 공정을 거치게 된다. 우선, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate) 95%에 DMSO(dimethyl sulfoxide) 5%, PC (polycarbonates), DMF(dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF(tetrahydrofuran). EG(ethylene glycol) 중 어느 하나를 첨가하여 전기전도도를 향상시킨 PEDOT:PSS 용액을 제조한다. 그 이후에, PEDOT:PSS 용액을 코팅하여 양극(110)을 형성한다.
다른 예로, 상온에서 인쇄방식을 적용하여 양극(110)을 형성하기 위하여, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)를 이용할 수 있다. 이때, 이 방법은, SWCNT 또는 MWCNT를 용매에 분산시켜, 분산된 용액으로 양극(110)을 형성하는 방법이다. 또한, SWCNT를 용매에 고르게 분산시키기 위해서는 분산제로서 계면활성제를 첨가하는 방식이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 양극상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 전이금속산화물로 형성된 정공수송층을 형성한다.
정공수송층(120)은 양극(110)에서 발생된 정공을 주입하여 발광층(140)으로 수송하는 층으로서, 발광층(140)과 양극(110) 사이에 형성된다. 정공수송층(120)은 전이금속 산화물이 용액공정의 방법으로 양극상에 형성된다. 상기 전이금속산화물은 정공주입층으로 적합한 일함수를 가지고 있으며, 가격이 비교적 저렴한 텅스텐(W) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물 및 바나듐(V) 산화물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용액공정은 전이금속 산화물이온과 알칼리 금속이온 또는 전이금속 산화물이온과 알칼리 토금속이온을 포함하는 수용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 양이온을 수소이온으로 치환시킨 후, 상기 치환시킨 수용액을 양극(110)상에 코팅하며, 코팅 후 가열을 통해 물을 증발시켜 전이금속 산화물층을 형성하는 방법으로 정공수송층(120)을 형성할 수 있다. 일 예로, 텅스텐산 나트륨(Na2WO3) 수용액을 양이온 교환수에 통과시켜 텅스텐산 나트륨(Na2WO3) 수용액에 포함된 Na+ 이온을 H+ 이온으로 치환하여 WO4 2 - 와 H+ 이온이 남게되고, 남아있는 WO4 2- 와 H+ 이온들의 불안정한 상태로 인해 [화학식 1]과 같은 반응이 진행될 수 있다.
Figure 112014041526399-pat00001
상기 화학식 1에 의해 반응된 산화 텅스텐(WO3) 수용액을 기판(100)에 용액상태로 코팅하게 되며, 상기 코팅된 산화 텅스텐(WO3) 수용액을 가열하여 수분을 증발시켜 산화 텅스텐(WO3)층을 형성할 수 있다. 그러나, 이때 형성되는 산화 텅스텐(WO3)은 공정상 생기는 특성 때문에 완전한 산화 텅스텐(WO3)으로 생성되지 않아 완전한 산화 텅스텐(WO3)에 비하여 일함수가 비교적 낮게(약 5.2eV) 형성되어 정공수송층의 역할을 제대로 수행할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 종래기술에 따르면, 진공증착의 방법을 이용하여 전위금속산화물을 정공수송층으로 형성할 경우, 유기발광소자를 제조하는데 공정상 비용이 증대될 수 있으며, 용액공정으로 PEDOT:PSS를 사용하여 전위금속산화물을 정공수송층으로 형성할 경우, PEDOT:PSS에 포함된 황(S)성분에 의해 정공수송층에 인접하는 다른 물질에 악영향을 미치는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 상기 정공수송층(120)상에 암모늄염 및 고분자 전해질을 포함하는 정공주입층(130)을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 정공수송층상에 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되는 정공주입층을 형성한다.
상기 정공주입층(130)은 용액공정을 통해 형성된 전이금속 산화물층이 정공주입층(130)으로 사용되기에 충분한 일함수를 가지지 못하여 추가적으로 형성되는 층으로, 정공주입층(130)은 정공수송층(120)에 전달된 정공을 발광층(140)으로 전달하여 용액공정을 통해 형성된 전이금속 산화물층을 정공수송층(120)으로 사용되는 것을 가능하게 한다.
상기 정공주입층(130)은, NR1R2R3R4X-구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 R1, R2, R3, R4는 각각 선택적으로 수소 또는 C1-C10의 직쇄, 또는 측쇄 알킬일 수 있다. 또한 상기 정공주입층(130)은 NH4 +X 의 구조의 암모늄염을 포함할 수 있으며, 상기 X는 1가 음이온으로, 예를 들면, 할로겐 음이온 또는 BF4 -일 수 있다.
나아가, 상기 정공주입층(130)은, 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄 (tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라헥실 암모늄 (tetrahexyl ammonium), 테트라옥틸 암모늄 (tetraoctyl ammonium) 중 적어도 어느 하나인 암모늄염을 포함할 수 있으며, 상기 암모늄염을 포함하는 테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나의 유기아민화합물을 상기 정공주입층이 포함할 수 있다.
또한, 고분자 전해질에 사용되는 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 계, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 계, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF) 계의 고분자 전해질 일 수 있으며, 바람직하게는 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 정공수송층 상에 발광층을 형성한다.
발광층(140)은 정공수송층(120) 상에 형성된다. 발광층(140)은, 음극(160) 및 양극(110)으로부터 주입 및 이송된 전자와 정공이 재결합(recombination)에 의해 발광되며, 발광물질로는 용액화가 가능한 저분자 또는 고분자의 재료를 이용한다. 그리고, 발광원리에 따라 형광(fluorescence) 및 인광(phosphorescence) 물질을 이용한다. 발광층(140)은 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT (polythiophene), PF (polyfluorene), PFO(poly(9.9-dioctylfluorene)), PVK (poly(9-vinylcarbazole)) 중 어느 하나와 그 유도체인 고분자 재료로 형성되거나, Al 착화합물 계열인 Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), Ir 착화합물 계열인 Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridinato) iridium (III)), 또는 Pt 착화합물 계열인 PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl- 12H, 23H-porphyrine platinum (II))와 같은 금속 착화합물을 포함하는 저분자 재료로 형성될 수 있다. 또한, 고분자인 PVK(poly(9-vinylcarbazole))에 저분자 인광재료가 첨가된 재료가 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 발광층 상에 전자수송층을 형성한다.
전자수송층(150)은 음극(160)에서 전달된 전자를 발광층(140)으로 이동시키는 층으로 발광층(140) 상에 형성되고, 정공수송층(120)으로부터 발광층(140)을 통해 수송된 정공을 차단한다. 이때, 전자수송층(150)은, 용액화가 가능한 ZnO 나노파티클이나 TiOx 나노파티클을 포함한다. 전자수송층(150)은 음극(160)에서 전달된 전자를 발광층(140)으로 이송시키며 소자의 높은 효율을 위해 추가되는 층이다. 특히, ZnO 및 TiOx 나노파티클 층은 정공수송 및 정공차단 역할을 동시에 수행하며, 외부의 수분과 산소로부터 내부의 발광층을 보호하는 기능을 동시에 가지고 있다. 상기 전자수송층(150)은, ZnO 나노파티클과 ZnO:Cs, ZnO:Li, ZnO:Mg, ZnO:Al, ZnO:Ca, ZnO:Na 및 ZnO:Ba 중 어느 하나의 화합물을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 전자수송층 상에 음극을 형성한다.
음극(160)은 전자수송층(150)상에 형성된다. 음극(160)은, 소자에 전자를 제공하는 전극으로서, 금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드(colloid)화된 형태인 금속잉크 및 금속나노성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성된다. 바람직하게는, 대기 중에서 안정한 금속잉크를 용액공정인 인쇄를 통해 형성하지만 알칼리 또는 알칼리 토금속의 음극이 필요시 진공에서 증착공정을 통해 형성된다. 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 어느 하나이다.
기존 음극(160)으로 사용되는 금속물질은 산화가 잘되는 금속물질인, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 등이 사용되었는데, 이때 이 금속물질은 CVD(chemical vaporized deposition) 방법에 의하여 고진공 상태에서 증착되어야만 했다.
본 발명에서는, 기존의 음극(160)으로 사용되는 금속물질을 용액 또는 페이스트 공정으로 음극(160)을 형성한다. 이때, 대기 중에서 불안정한 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 등을 포함한 음극(160)을 이온 및 용액화 또는 페이스트로 안정화 한 후 형성한 후에도, 쉽게 산화되어 음극(160)의 성능이 떨어지게 되므로, 그 위에 다수의 기능층을 형성하여 수분 또는 산소 등으로부터 보호해 줄 수 있다. 특히, 대기 중에서 상대적으로 안정한 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 등을 포함한 음극(160)은 이온화된 상태 또는 금속 나노파티클 성분의 잉크형태로 용액공정으로 형성될 수 있다. 상세히 설명하면, 본 발명에서는, 기존에 음극(160)의 재료로 사용된 금속이 이온화된 상태이거나, 액체 속에서 콜로이드 형태를 형성하는 상태인 금속잉크 및 금속 나노파티클 성분의 잉크형태로 사용하여 용액공정을 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 금속산화물을 이용하여 용액공정이 아닌 증착공정을 통하여도 음극(160)을 형성할 수 있다.
이온화된 금속은, 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 사용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성하거나, 금속산화물이 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다. 또한, 알칼리 금속이나, 알칼리 토금속이 사용될 수도 있다. 이때, 음극(160)은 이온화된 금속을 하나씩 사용하여도 되고, 이들을 이용한 합금형태로 제작될 수 있다.
음극 형성을 위해 사용되는 금속은 용액 속에 용해되어 이온화된 상태이다. 이때, 용액 속에 포함되는 용매는 외부에서 공급된 열에 의하여 증발하게 되고, 기판(100) 상에는 용질인 이온화된 금속물질만이 코팅된다. 이때, 은, 금, 알루미늄 등과 같은 대기 중에서 안정한 물질이 음극(160)으로 사용되는 경우, 음극(160)으로서의 효율을 향상시키기 위하여 음극(160) 상에 전자주입층(150) 등의 기능층을 형성하는 것이 바람직하다.
금속잉크물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca) 잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크, 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나이다. 금속잉크물질에 포함된 금속물질은 용액 내부에서 이온화된 상태이고, 이를 기판(100) 상에 얇게 코팅시키면, 거의 투명한 상태의 음극(160)이 형성된다. 이때, 금속잉크 물질로 음극(160)의 투명도를 확보해야 할 경우는 두께를 20nm 이내로 형성하는 것이 바람직하다.
투명한 발광소자의 경우 투명한 음극(160)은, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다.
또한, 본 발명은, 기판상에 음극을 형성하는 단계(단계 a);
상기 음극상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 b);
상기 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 c);
상기 발광층 상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 d);
상기 정공주입층 상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 정공수송층을 형성하는 단계(단계 e); 및
상기 정공수송층 상에 양극을 형성하는 단계(단계 f);를 포함하며,
상기 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법을 제안한다.
도 2를 참조하면, 유기발광소자(2)는 기판(100), 음극(210), 전자수송층(220), 발광층(230), 정공주입층(240), 정공수송층(250), 양극(260)으로 구성되는데, 하부로부터 음극(210), 전자수송층(220), 발광층(230), 정공주입층(240), 정공수송층(250), 양극(260)의 순서로 형성된다.
즉, 유기발광소자(1)에서 기판(100) 상에 형성된 층들을 뒤집은 인버티드 형태로 구성된다. 도 2에서 설명되고 있는 각 구성요소는 도 1에서 설명된 각 구성요소와 동일하므로, 도 2에서 생략된 설명은 도 1의 설명을 참조하기로 한다.
또한, 도 3 및 도 4를 참조하면, 일부 실시예들에서, 상기 정공주입층(130, 240) 및 정공수송층(120, 250)을 하나의 층으로 하여 정공주입수송층(320, 440)으로 제조하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기와 같은 공정으로 기판상에 음극을 제조하였다.
단계 1: 양극: ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리한다.
단계 2: 정공수송층: 양이온 수지에서 0.15M의 Na2SO4 수용액을 통과시켜 걸러진 H2WO4(Tungstic acid)를 양극상에 3000rpm으로 20초동안 스핀코팅한 후, 280℃에서 3분동안 베이킹(baking)한다.
단계 3: 정공주입층: PEO(polyethylene oxide) 20mg의 전해질, 및 TMABF4(tetra-methylammonium tetrafluoroborate) 6mg의 전해이온을, 용매인 MeCN(acetonitile) 4g에 용해한 후 4000rpm으로 10초동안 스핀코팅한 후, 280℃에서 30분동안 베이킹(baking)한다.
단계 4: 발광층: 발광고분자 Super yellow를 톨루엔으로 희석시켜 0.5w%로 만든 후, 2000rpm으로 20초동안 스핀코팅하며, 글러브 박스 내의 핫플레이트에서 70℃로 30분동안 동안 베이킹(baking)한다.
단계 5: 전자수송층: ZnO 나노파티클 30mg/ml를 1-부탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 20초동안 스핀코팅한 후, 90℃로 3분 동안 베이킹(baking)한다.
단계 6: 음극: 전자수송층에 150nm의 알루미늄(Al)을 증착시킨다.
<실시예 2>
하기와 같은 공정으로 기판상에 음극을 제조하였다.
단계 1: 음극: ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리한다.
단계 2: 전자수송층: ZnO 나노파티클 30mg/ml를 1-부탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 20초동안 스핀코팅한 후, 90℃로 3분 동안 베이킹(baking)한다.
단계 3: 발광층: 발광고분자 Super yellow를 톨루엔으로 희석시켜 0.5w%로 만든 후, 2000rpm으로 20초동안 스핀코팅하며, 글러브 박스 내의 핫플레이트에서 70℃로 30분동안 동안 베이킹(baking)한다.
단계 4: 정공주입층: PEO(polyethylene oxide) 20mg의 전해질 및 TMABF4(tetra-methylammonium tetrafluoroborate) 6mg의 전해이온을, 용매인 MeCN(acetonitile) 4g에 용해한 후 4000rpm으로 10초동안 스핀코팅한 후, 280℃에서 30분동안 베이킹(baking)한다.
단계 5: 정공수송층: 양이온 수지에서 0.15M의 Na2SO4 수용액을 통과시켜 걸러진 H2WO4(Tungstic acid)를 정공주입층상에 3000rpm으로 20초동안 스핀코팅한 후, 280℃에서 3분동안 베이킹(baking)한다.
단계 6: 양극: 정공수송층상에 150nm의 알루미늄(Al)을 증착시킨다.
<비교예 1>
단계 2 및 단계 3을 수행하지 않아 정공수송층 및 정공주입층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 2>
단계 3의 공정을 수행하지 않아 정공주입층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 3>
양극인 ITO 유리에 PEDOT:PSS 용액을 떨어뜨리고, 40초 동안 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트에서 200℃로 5분 동안 열처리하여 정공수송층을 형성하고, 정공주입층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 유기발광소자를 제작하였다.
<실험예 1> 유기발광소자의 성능분석
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 유기발광소자의 특성을 분석하고자 유기발광소자에 인가되는 전압에 따른 유기발광소자의 단위면적당 밝기를 휘도계(Minolta CS-100 luminance meter)장비로 측정하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 유기발광소자의 특성을 분석하고자 유기발광소자에 인가되는 전압에 따른 유기발광소자의 전류효율을 소스미터(Keithley 2400 source meter)장비로 측정하였고, 또한 그 결과를 도 7에 나타내었다.
상기 도 5에 개시된 분석결과에 따르면, 정공수송층을 형성하지 않고 유기발광소자를 제조하는 비교예 1의 경우, 약 15V 이상에서 미약하게 발광이 되어 유기발광소자로 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 용액공정을 통해 제조된 텅스텐 산화물(WO3)을 정공수송층으로 사용하며, 정공주입층을 형성하지 않고 제조하는 비교예 2의 경우, 약 10V 이상에서 발광되며, 밝기가 약 2000Cd/m2으로, 정공수송층에 비해 밝기가 비교적 높으나, 유기발광소자로 사용하기에는 밝기가 낮음을 알 수 있다. 반면에 본 발명에 따라 용액공정을 통해 제조된 텅스텐 산화물(WO3)을 정공수송층으로 사용하며, 정공주입층을 추가적으로 형성하여 제조하는 실시예 1의 경우, 약 4V 이상에서 발광이 시작되며, 약 9V에서 최대밝기인 약 28000 Cd/m2로 나타나 비교예 2에 비해 밝기성능이 매우 뛰어남을 알 수 있다.
상기 도 6 및 도 7에 개시된 분석결과에 따르면, 기존의 용액공정으로 사용되는 PEDOT:PSS 용액을 정공주입층을 형성하는데 사용한 비교예 3은 인가되는 전압에 따른 전류효율은 약 6V~약 10V, 약 11V 이상의 구간에서 실시예 1보다 높은 것으로 나타났으나 그 차이가 그리 크지 않았으며, 약 2V ~ 약 6V의 저전압구간의 경우, 비교예 3의 전류효율이 실시예 1보다 다소 차이가 생겨 실시예 1이 저전압 구간에서 효율이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 경우, 약 11V 의 전압을 인가할 경우, 약 23000Cd/m2의 밝기를 나타내며, 실시예 1의 경우, 약 10V 의 전압을 인가할 경우, 약 28000 Cd/m2의 밝기를 나타내어 낮은 전압에서 단위면적당 밝기가 높아 성능이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
100: 기판
110: 양극
120: 정공수송층
130: 정공주입층
140: 발광층
150: 전자수송층
160: 음극
210: 음극
220: 전자수송층
230: 정공주입층
240: 발광층
250: 정공주입층
260: 정공수송층

Claims (15)

  1. 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 전이금속산화물로 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층상에 형성된 정공주입층;
    상기 정공주입층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 전자수송층; 및
    상기 전자수송층 상에 형성된 음극;을 포함하며,
    상기 정공주입층은, 암모늄염 및 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  2. 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성된 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 정공주입층;
    상기 정공주입층상에 전이금속산화물로 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층상에 형성된 양극;을 포함하며,
    상기 정공주입층은, 암모늄염 및 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  3. 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성되고, 전이금속산화물, 암모늄염이 포함된 유기화합물 및 고분자 전해질을 포함하는 정공주입수송층;
    상기 정공주입수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 전자수송층; 및
    상기 전자수송층 상에 형성된 음극;을 포함하고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  4. 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성된 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되고, 전이금속산화물, 암모늄염이 포함된 유기화합물 및 고분자 전해질을 포함하는 정공주입수송층; 및
    상기 정공주입수송층상에 형성된 양극;을 포함하고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 기판상에 양극을 형성하는 단계(단계 1);
    상기 양극상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 전이금속산화물로 형성된 정공수송층을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 정공수송층상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 3);
    상기 정공주입층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 4);
    상기 발광층 상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 5); 및
    상기 전자수송층 상에 음극을 형성하는 단계(단계 6);를 포함하며,
    상기 단계 3의 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  6. 기판상에 음극을 형성하는 단계(단계 a);
    상기 음극상에 전자수송층을 형성하는 단계(단계 b);
    상기 전자수송층 상에 발광층을 형성하는 단계(단계 c);
    상기 발광층 상에 정공주입층을 형성하는 단계(단계 d);
    상기 정공주입층 상에 전이금속이 포함된 용액을 코팅하여 전이금속산화물로 형성된 정공수송층을 형성하는 단계(단계 e); 및
    상기 정공수송층 상에 양극을 형성하는 단계(단계 f);를 포함하며,
    상기 단계 d의 정공주입층은 암모늄염 및 고분자 전해질의 혼합용액을 코팅하여 형성되고,
    상기 암모늄염은,
    테트라메틸 암모늄 테트라플로보레이트 (Tetramethylammonium Tetrafluoroborate, TMABF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetraethylammonium Tetrafluoroborate, TEABF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트(Tetrabutylammonium Tetrafluoroborate, TBABF4) 중 어느 하나이고,
    상기 고분자 전해질은,
    고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은,
    텅스텐(W) 산화물, 몰리브덴(Mo) 산화물 및 바나듐(V) 산화물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 발광층은,
    PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT (polythiophene), PF(polyfluorene), PFO(poly(9.9-dioctylfluorene)), PVK(poly(9-vinylcarbazole) 중 어느 하나와 그 유도체인 고분자 재료로 형성되거나,
    Al 착화합물 계열, Ir 착화합물 계열 또는 Pt 착화합물 계열인 금속 착화합물을 포함하는 저분자 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 음극은,
    금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드화된 형태인 금속잉크 및 금속나노 성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성되고,
    상기 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 및 세슘(Cs) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  10. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 음극은,
    ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  11. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 기판은,
    PET(polyethylene terephthalate), PES(polyester), PT(polythiophene) 또는 PI(polyimide) 중 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일 또는 스테인레스 스틸 포일로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  12. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 전자수송층은, ZnO 나노파티클과 ZnO:Cs, ZnO:Li, ZnO:Mg, ZnO:Al, ZnO:Ca, ZnO:Na 및 ZnO:Ba 중 어느 하나의 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.


  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 정공수송층을 형성하는 단계는,
    전이금속 산화물이온과 알칼리 금속이온 또는 전이금속 산화물이온과 알칼리 토금속이온을 포함하는 수용액을 양이온 교환 수지에 통과시켜 양이온을 수소이온으로 치환시키는 단계;
    상기 치환시킨 수용액을 코팅하며, 코팅 후 가열을 통해 물을 증발시켜 전이금속 산화물층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
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WO2021156999A1 (ja) * 2020-02-06 2021-08-12 シャープ株式会社 表示装置、及び表示装置の製造方法

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