JP3471910B2

JP3471910B2 - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3471910B2
Application number: JP20797094A
Authority: JP
Inventors: 靖彦城田; 賢司中谷; 鉄司井上; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-08-09
Filing date: 1994-08-09
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JPH0848974A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリスアリールアミノ
ベンゼン誘導体を用いた有機ＥＬ（電界発光）素子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜
に電子及び正孔（ホール）を注入して再結合させること
により励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシト
ンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発
光させる素子である。

【０００３】この有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 以下の
低電圧で１００〜１００００cd/m²程度の高輝度の面発
光が可能であり、また蛍光性物質の種類を選択すること
により青色から赤色までの発光が可能なことである。

【０００４】しかしながら、有機ＥＬ素子の問題点は、
発光寿命が短く、耐久性、信頼性が低いことであり、こ
の原因としては、

【０００５】有機化合物の物理的な変化（結晶粒界の出現や成長などは界面の不均一化を引き起
こし、素子の電荷注入能の劣化、短絡、絶縁破壊の原因
となる。特に分子量５００以下の低分子化合物を用いる
と、結晶粒界の出現や成長が起こり、膜性が著しく低下
する。また、ＩＴＯ等の界面が荒れていても、顕著な結
晶粒界の出現や成長が起こり、発光効率の低下や電流の
リークを起こし、発光しなくなる。また、部分的非発光
部位であるダークスポットの原因にもなる。）

【０００６】陰極の酸化・剥離（電子の注入を容易にするために陰極には、仕事関数の
小さな金属としてＭｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌなどを用いて
いるが、これらの金属は大気中の水分や酸素と反応した
り、有機層との剥離が起こり、電荷注入ができなくな
る。特にスピンコートなどのウェット方法で成膜した場
合、成膜時の残留溶媒や分解物が電極の酸化反応を促進
するため、電極の剥離が起こり、ダークスポットが発生
しやすい。）

【０００７】発光効率が低く、発熱量が多いこと（有機化合物中に電流を流すので、高い電界強度下に有
機化合物を置かねばならず、発熱からは逃れられない。
その熱のため、有機化合物の溶融、結晶化、熱分解など
により素子の劣化や破壊が起こる。）

【０００８】有機化合物層の光化学的変化・電気化
学的変化などが挙げられる。

【０００９】本発明者の一人城田は、これまで特開平４
−３０８６８８号公報、 Polymer Preprints, Japan Vo
l.41,No.3(1992) 、日本化学会第６１春季年会１９
９１年３Ｄ３３６、３Ｄ３３７、３Ｄ３３８、
４Ｆ８１８、４Ｆ８２５、４Ｆ８２６、４Ｆ８
３２、日本化学会第６３春季年会１９９２年Ｐ２
５７１〜２５７４等に各種π電子系アモルファス分子材
料の提案や報告をしてきた。

【００１０】また、城田等により、Adv. Mater., 5, 55
9(1993) には新規なアモルファス分子材料として１，
３，５−トリス［Ｎ−４−ジフェニルアミノフェニル）
フェニルアミノ］ベンゼンが報告されており、有機ＥＬ
素子の電荷輸送材料となりうる可能性が記載されてい
る。

【００１１】一方、最近、素子性能の向上を目的とし
て、機能の異なる化合物を２種以上混合した混合層を設
けたＥＬ素子が種々提案されている。例えば、特開平２
−２５０２９２号公報には、輝度および耐久性の向上を
目的として、正孔輸送能および発光機能を有する有機化
合物と電子輸送能を有する有機化合物との積層構造の薄
膜あるいは混合体薄膜を発光層に用いる旨が、また特開
平２−２９１６９６号公報には、正孔輸送機能を有する
有機化合物と電子輸送能を有する蛍光有機化合物との混
合体薄膜を発光層に用いる旨が提案されている。さら
に、特開平３−１１４１９７号公報には、発光効率・発
光輝度の向上を目的として、電荷注入層と発光層との間
に電荷注入材料と有機蛍光体とを混合した混合層を設け
る旨が提案されている。また、特開平３−１９００８８
号公報には、発光層への正孔（ホール）および電子の注
入を容易にすることを目的として、正孔輸送層および／
または電子輸送層と有機発光層との間に、対面する両層
の構成材料を含む混合層を設けることが提案されてい
る。さらに、特開平４−３３４８９４号公報には、複数
の有機化合物層を構成する場合、異なる機能を有する化
合物を共存させた層、例えば正孔輸送性発光材料を含む
層と正孔輸送性発光材料と電子輸送性材料とが共存する
層等を設け、発光輝度を高くし、種々の発光色相を呈す
ることを可能にするとともに耐久性を向上させることが
提案されている。また、特開平５−１８２７６２号公報
には、発光層と電荷注入層の間に発光物質と電荷注入物
質からなる混合層を形成し、駆動電圧を低下させる旨が
提案されている。さらに、特開平３−２８９０９０号公
報には、発光層を正孔伝導性の有機化合物と希土類金属
の有機錯体が混合された薄膜よりなるものとし、発光ス
ペクトル幅が狭く単色性に優れ、しかも変換効率の良化
を図ることが提案されている。また、特開平４−１７８
４８７号公報及び特開平５−７８６５５公報には、有機
発光体薄膜層の成分が有機電荷材料と有機発光材料の混
合物からなる薄膜層を設け、濃度消光を防止して発光材
料の選択幅を広げ、高輝度なフルカラー素子とする旨が
提案されている。また、特開平４−３５７６９４号公報
には、層間に各層を形成する各々の成分で濃度勾配を設
けた傾斜構造層を形成し、駆動電圧の低下と耐久性の向
上を図ることが提案されている。

【００１２】しかし、これらのいずれのＥＬ素子におい
ても、発光寿命の向上という点で満足できるものではな
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、初期の輝度の低下を抑制し、発光寿命を向上させた
有機ＥＬ素子を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。（１）下記化３で表わされるトリスアリールアミノベ
ンゼン誘導体の少なくとも１種以上と、電子注入輸送性
化合物としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム
との混合物を含有する発光層を少なくとも１層有し、さ
らに、この混合物を含有する発光層に接して正孔注入輸
送層を有し、この正孔注入輸送層が、前記発光層に用い
た下記化１で表わされるトリスアリールアミノベンゼン
誘導体を含有する有機ＥＬ素子。

【００１５】

【化３】

【００１６】［上記化３において、Φ₁₁、Φ₂₁およびΦ
₃₁は、それぞれ２価の芳香族環残基を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ
₂₁およびＲ₃₁は、それぞれ−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁、
−ＮＲ₀₁Φ₀₁、−Φ₀₁、−ＯΦ₀₁または−ＳΦ₀₁で示さ
れる基を表わし、Φ₀₁およびΦ₀₂は、それぞれ１価の芳
香族環残基を表わし、Ｒ₀₁はアルキル基を表わし、前記
Ｒ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁のうち、少なくとも１個は前記−
ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁であり、Ａ
₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂はそれぞれ１価の芳香族環残基、ア
ルキル基または水素を表わす。］（２）前記トリスアリールアミノベンゼン誘導体が下記
化４で表わされる上記（１）の有機ＥＬ素子。

【００１７】

【化４】

【００１８】［上記化４において、Ａ_１２、Ａ_２２およ
びＡ_３２はそれぞれ１価の芳香族環残基、アルキル基ま
たは水素を表わす。計６個のＲは、互いに同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキル基、ア
ルキルアリール基、１〜３級のアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基またはハロゲンを表わす。］（３）陽極を有し、この陽極上にポリチオフェンの層
を有し、このポリチオフェンの層上に前記正孔注入輸送
層が積層されている上記（１）または（２）の有機ＥＬ
素子。（４）前記発光層に接して電子注入輸送層を有し、こ
の電子注入輸送層がトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウムを含有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機
ＥＬ素子。

【００１９】

【作用】上記化３で表わされるトリスアリールアミノベ
ンゼン誘導体は、分子中にＮ−フェニル基等の正孔注入
輸送単位を多く含み、さらには非平面構造を取っている
ことにより、隣接分子間においてダイマートラップラジ
カルイオンのような正孔の安定な構造的トラップを形成
しにくいために、正孔注入輸送能に非常に優れている。
このため、この化合物と電子注入輸送性化合物とを混合
した有機化合物層を特に発光層として設けることによ
り、混合層にはキャリアのホッピング伝導パスができる
ことになるので、混合層に注入された各キャリアは極性
的により優勢な物質中を移動する。すなわち正孔は正孔
注入輸送性固体中を、また電子は電子注入輸送性固体中
を移動することになり、逆の極性のキャリア注入は起こ
りにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受け
にくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリ
アや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結
果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。

【００２０】なお、W. Ishikawa, K. Noguchi, Y. Kuwa
bara, Y. Shirota, Adv. Mater., 5, 559(1993) には、
１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェ
ニル）フェニルアミノ］ベンゼンが有機ＥＬ素子の電荷
輸送材料となりうる可能性が記載されている。しかし、
この化合物を電子注入輸送性化合物と混合して有機ＥＬ
素子の有機化合物層に用いる旨の記載はない。

【００２１】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子（以下、「ＥＬ素
子」ともいう。）は、化３で表わされるトリスアリール
アミノベンゼン誘導体（以下、「化３の化合物」ともい
う。）と電子注入輸送性化合物との混合物を含有する
層、すなわち混合層を有する。

【００２３】化３の化合物は所定分子量以上のトリス
（ジまたはモノアリールアミノ）ベンゼン誘導体であ
る。化３において、計３個の２価の芳香族環残基Φ₁₁、
Φ₂₁およびΦ₃₁としては、それぞれ縮合環を有してもよ
く、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等；チ
オフェン；フラン；ピロールおよびビフェニル等の芳香
族炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の２価の残基のい
ずれであってもよい。これらは通常互いに同一である
が、互いに異なるものであってもよい。また、前記の芳
香族環には、好ましくは炭素原子数１〜８、特に１〜６
のアルキル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリー
ル基；これらのアルキル基やアリール基を有するアルコ
キシ基やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリー
ル基とを有するアラルキル基やアルキルアリール基；こ
れらのアルキル基やアリール基を有することがある１〜
３級のアミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置
換していてもよい。ただし、これらのうちでは、Φ₁₁、
Φ₂₁およびΦ₃₁は、ともに置換基を有してもよいが、よ
り好ましくは非置換の１，４−フェニレン基であること
が好ましい。

【００２４】次に、化３のＲ₁₁、Ｒ₂₁およびＲ₃₁は、そ
れぞれジアリールアミノ基−ＮΦ₀₁Φ₀₂；モノアリール
アミノ基−ＮＨΦ₀₁；アリールアルキルアミノ基−ＮＲ
₀₁Φ₀₁；アリール基Φ₀₁；アリールオキシ基−ＯΦ₀₁；
およびアリールチオ基−ＳΦ₀₁の含芳香族環基の１種以
上である。Φ₀₁およびΦ₀₂は互いに同一でも異なってい
てもよく、前記の置換基を有してもよく、かつ前記の縮
合環を有してもよい芳香族炭化水素環や芳香族ヘテロ環
の１価の残基である。

【００２５】これらのΦ₀₁、Φ₀₂で表わされる芳香族残
基には好ましくは炭素原子数１〜８、特に１〜６のアル
キル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリール基；
これらのアルキル基やアリール基を有するアルコキシ基
やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリール基と
を有するアラルキル基やアルキルアリール基；これらの
アルキル基やアリール基を有することがある１〜３級の
アミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換して
いてもよい。この場合の置換基としては、炭素原子数１
〜８、特に１〜６、さらには１〜４のアルキル基、アリ
ール基が好ましい。アルキル基は直鎖であっても分岐を
有していてもよく、またアリール基としてはフェニル基
が好ましい。そして、このアリール基は、さらに前記の
−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲΦ₀₁を置換基と
して有していてもよい。

【００２６】また、Ｒ₀₁は、好ましくは炭素原子数１〜
８、特に１〜６、さらには１〜４のアルキル基である。
アルキル基は直鎖であっても分岐を有していてもよい。
このアルキル基にも好ましくは炭素原子数１〜８のアル
キル基；好ましくは炭素原子数６〜１５のアリール基；
これらのアルキル基やアリール基を有するアルコキシ基
やアリーロキシ基；これらのアルキル基とアリール基と
を有するアラルキル基やアルキルアリール基；これらの
アルキル基やアリール基を有することがある１〜３級の
アミノ基；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換して
いてもよいが、通常は非置換である。

【００２７】これらの場合、計３個のＲ₁₁、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁
のうち、少なくとも１個、より好ましくは２個以上、特
に３個が−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ
₀₁Φ₀₁、より好ましくは−ＮΦ₀₁Φ₀₂である。さらに−
ＮΦ₀₁Φ₀₂としては、置換基を有してもよいフェニル基
Ｐｈを有する−ＮＰｈ₂ が好ましい。

【００２８】また、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂は、それぞれ
芳香族環残基、アルキル基または水素である。芳香族環
残基としては、それぞれ縮合環を有してもよく、例えば
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等；チオ
フェン；フラン；ピロールおよびビフェニル等の芳香族
炭化水素環あるいは芳香族ヘテロ環の１価の残基のいず
れであってもよい。これらは通常互いに同一であるが、
互いに異なるものであってもよい。また、前記の芳香族
環には、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基；好
ましくは炭素原子数６〜１５のアリール基；これらのア
ルキル基やアリール基を有するアルコキシ基やアリーロ
キシ基；これらのアルキル基とアリール基とを有するア
ラルキル基やアルキルアリール基；これらのアルキル基
やアリール基を有することがある１〜３級のアミノ基；
シアノ基；ニトロ基；ハロゲン等が置換していてもよ
い。

【００２９】また、Ａ₁₂、Ａ₂₂およびＡ₃₂がアルキル基
である場合は、アルキル基は直鎖であっても分岐を有す
るものであってもよく、炭素原子数は１〜８、特に１〜
６のものが好ましい。また、アルキル基はアリール基、
特にフェニル基で置換されていてもよい。

【００３０】以上、本発明の化合物を特徴づける分岐末
端のアミノ基−ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁
Φ₀₁は、分子中にＲ₁₁〜Ｒ₃₁として１個あればよいが、
特に２個、さらには３個存在することが好ましい。また
Ａ₁₂〜Ａ₃₂は芳香族環残基Φ₁₂〜Φ₃₂となり、これが−
ＮΦ₀₁Φ₀₂、−ＮＨΦ₀₁または−ＮＲ₀₁Φ₀₁を置換基と
して有してもよいので、これらアミノ基は分子中に３〜
６個存在することが好ましい。これらのアミノ基の好適
例は前記のとおりである。

【００３１】化３の化合物のなかでも、上記化４の化合
物が好ましい。化４について記すと、化４において
Ａ₁₂、Ａ₂₂、Ａ₃₂は化３におけるものと同義であり、計
６個のＲは、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキル基、アルキ
ルアリール基、１〜３級のアミノ基、シアノ基、ニトロ
基またはハロゲンを表わす。これらは、同一であっても
異なるものであってもよいが、通常同一である。この場
合のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アラルキル基、アルキルアリール基、１〜３級
のアミノ基の具体例および好適例は、前述のΦ₀₁、Φ₀₂
で表わされる芳香族残基に置換してもよい置換基として
挙げたものと同様である。

【００３２】さらに、化４の化合物のなかでも、下記化
５、下記化６の化合物が好ましい。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】上記化５および化６のそれぞれにおいて、
Ｒは化４におけるものと同義である。

【００３６】化５において、計３個のＲ₁ は、それぞれ
水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキル基、アルキルアリール基、１〜３
級のアミノ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲンを表
わす。これらは、同一であっても異なるものであっても
よいが、通常同一である。この場合のアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アラルキル
基、アルキルアリール基、１〜３級のアミノ基の具体例
および好適例は、前述のＡ₁₁、Ａ₂₂、Ａ₃₂で表わされる
芳香族環残基に置換してもよい置換基として挙げたもの
と同様である。

【００３７】化６において、Ｒ₁₂、Ｒ₂₂およびＲ₃₂はそ
れぞれ水素またはアルキル基を表わす。これらは、通
常、同一であるが、異なるものであってもよい。この場
合のアルキル基の具体例および好適例は、前述のＡ₁₂、
Ａ₂₂、Ａ₃₂で表わされるアルキル基のところで挙げたも
のと同様である。

【００３８】以下に、これらの化合物の具体例を挙げ
る。ここでは、化３中のΦ₁₁等の組み合せで示してい
る。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】このような化３の化合物は、W.Ishikawa,
H.Inada, H.Nakano and Y.Shirota,Chem. Lett., 1991,
1731-1734., W.Ishikawa, H.Inada, H.Nakano and Y.S
hirota, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 211(1992)431-438,
W.Ishikawa, H.Inada, H,Nakano and Y.Shirota, J.Ph
ys.D : Appl.Phys.26 B94-B99(1993)等に準じた方法に
より合成できる。より具体的には、１，３，５−トリス
［（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ］ベンゼン
等の化９で示される化合物に、ヨードベンゼン等の化１
０で示される化合物（化１０中、Φ₁₂は２価の芳香族環
残基）やヨウ化アルキル等のヨウ化物をウルマン反応さ
せればよい。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】化３の化合物は、５００〜３０００程度の
分子量をもち、１００〜３００℃の高融点を有し、３０
〜２００℃、特に８０〜２００℃のＴｇを示し、通常の
真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファ
ス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかも
それが長期間に渡って維持される。

【００４５】この効果は以下のことに起因していると考
えられる。

【００４６】分子量を増して高融点にしたこと。分子の剛直性を増やし、室温以上の高いガラス転移
温度を発現させたこと。立体障害のあるフェニル基のようなバルキーな置換
基を導入して分子間の重なりを最適化していること。分子の取り得るコンフォーメーション数が多く、分
子の再配列が妨げられていること。分子構造が非平面であること。

【００４７】従って、化３の化合物を用いた混合層も平
滑で良好な膜質を示す。

【００４８】本発明のＥＬ素子は、有機化合物層を有す
るものであり、化３の化合物と電子注入輸送性化合物と
を含有する混合層を有する。本発明のＥＬ素子の構成例
を図１に示す。同図に示されるＥＬ素子１は、基板２上
に、陽極３、正孔注入輸送層４、発光層５、電子注入輸
送層６、陰極７を順次有する。

【００４９】発光層は、正孔および電子の注入機能、そ
れらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生
成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの
正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能およ
び電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、
陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送す
る機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであ
り、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増
大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率
を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、
発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注
入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設
けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸
送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注
入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正
孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とする
ことができる。また、場合によっては正孔注入輸送層お
よび電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、
正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにお
いて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に
設けてもよい。

【００５０】このような構成において、上記の混合層は
発光層とする。発光層を混合層とすることによって、前
記したように、安定した発光が得られ、発光寿命が大幅
に向上する。

【００５１】化３の化合物は正孔注入輸送性化合物であ
り、混合層において化３の化合物と併用するのは、電子
注入輸送性化合物であり、電子注入輸送性化合物として
は、通常の有機ＥＬ素子において電子注入輸送層に用い
られている各種有機化合物がある。このようなものとし
ては、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム
などの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、
ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、
キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレ
ン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる
（特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１
６９４号公報、特開平３−７９２号公報等参照）が、本
発明では、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを
用いる。

【００５２】

【００５３】混合層において、化３の化合物は１種のみ
用いても２種以上を併用してもよい。また、正孔注入輸
送性化合物として化３の化合物のみを用いることが好ま
しいが、化３の化合物のほか、通常の有機ＥＬ素子にお
いて正孔注入輸送層に用いられている、後述の各種有機
化合物を併用してもよい。ただし、このような他の正孔
注入輸送性化合物との併用においては、化３の化合物を
混合層中の正孔注入輸送性化合物全体の５０ｗｔ％以上
とすることが好ましい。

【００５４】上記の混合層における正孔注入輸送性化合
物と電子注入輸送性化合物との混合比は、キャリアの移
動度にもよるが、重量比で、電子注入輸送性化合物：正
孔注入輸送性化合物が７０：３０〜３０：７０であるこ
とが好ましく、特には５０：５０程度であることが好ま
しい。

【００５５】上記の混合層に用いる化３の化合物と電子
注入輸送性化合物とのイオン化ポテンシャルＩｐの差も
しくは電子親和力Ｅａの差、またはこれら両者の差は、
０．２eV以上であることが好ましい。

【００５６】化合物同士のＩｐ差、Ｅａ差を上記範囲と
することによって、極性的に劣勢あるいは不安定なキャ
リアの注入が起こりにくくなるキャリアのブロッキング
効果が高まり、各キャリアが極性的により優勢な物質中
を移動する効果が向上し、発光がさらに安定化するとと
もに、素子の寿命がさらに向上する。これに対し、これ
らの差が小さすぎると、上記のようなキャリアのブロッ
キングや移動の効果が得られにくくなる。

【００５７】このときの差の上限値には特に制限はない
が、通常１程度であり、上記の差はいずれも０．２〜１
eVの範囲にあることが好ましい。

【００５８】上記の差のなかでも、いずれかが上記範囲
にあればよいが、特には両方の差が上記範囲にあること
が好ましい。

【００５９】化３の化合物のＩｐの絶対値は４．８〜
５．４eV程度であり、Ｅａの絶対値は１．８〜３．０eV
程度である。従って、電子注入輸送性化合物はＩｐの絶
対値が５．４〜６．５eV程度、Ｅａの絶対値が２．５〜
３．５eV程度であるものから選択することが好ましい。
特に電子注入輸送性化合物としてトリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウムを用いるときはＩｐの差が上記範囲
にあることが好ましい。なお、この錯体のイオン化ポテ
ンシャルＩｐの絶対値は通常５．６〜５．７eV程度であ
り、電子親和力Ｅａの絶対値は２．９〜３．０eV程度で
ある。

【００６０】混合層において、電子注入輸送性化合物を
２種以上含有させるとき、上記のＩｐ差、Ｅａ差は、通
常、主成分となる電子注入輸送性化合物（通常電子注入
輸送性化合物全体の５０wt% 以上）についての値を用い
て求める。

【００６１】本発明におけるイオン化ポテンシャルＩｐ
は、白橋、磯部、宇田、電子材料、１２３（１９８５）
の記載に従う低エネルギー電子分光装置「 Model AC-1
」（理研計器製）を用い、１０〜２００nm厚の化合物
単層の蒸着膜をＩＴＯ透明電極を有する基板やスライド
ガラスなどの上に成膜したサンプルを使用して測定した
値である。

【００６２】上記の低エネルギー電子分光装置は、図２
に示す構成のものである。

【００６３】図２に示すように、分光装置１０は、紫外
線ランプ１１、モノクロメータ１２、検出器１３、低エ
ネルギー電子計数装置１４、制御装置１５、演算表示装
置１６およびＸ−Ｙステージ１７により構成され、Ｘ−
Ｙステージ上にサンプルＳを載置して測定を行うもので
ある。

【００６４】紫外線ランプ１１には重水素ランプを用
い、このランプから出た光をモノクロメータ１２により
２００〜３６０nmの任意の波長に分光し、サンプルＳ表
面に照射する。２００〜３６０nmの光は、Ｅ＝ｈν＝ｈ
（ｃ／λ）（Ｅ：エネルギー，ｈ：プランク定数，ν：
振動数，λ：波長）の式を用いてエネルギーに換算する
と、各々６．２〜３．４eVとなる。この光を励起エネル
ギーの低い方から高い方に向かってスイープしていく
と、あるエネルギーで光電効果による電子放出が始ま
る。このエネルギーが一般に光電的仕事関数といわれる
値である。このようにして放出された光電子を検出器１
３および低エネルギー電子計数装置１４を用いて計数
し、バッグランド補正やデッドタイム中の数え落としの
補正などの演算をした後、図３に示すような励起エネル
ギー・放出電子量特性（基本特性）を演算表示装置１６
のディスプレイ上に表示する。

【００６５】基本特性に示すように、この光電子放出率
（ Count Per Second : CPS ）と励起エネルギー（eV）
の関係は、縦軸を光電子放出率のｎ乗（ＣＰＳ）ⁿ と
し、横軸を励起エネルギーとすると、直線関係で表すこ
とができる。ここで、ｎの値は通常１／２を採用してい
る。

【００６６】なお制御装置１５は、モノクロメータ１２
の波長駆動、Ｘ−Ｙステージ１７によるサンプル位置の
制御および低エネルギー電子計数装置１４の計数制御を
行っている。

【００６７】従って、本発明では、図３から得られる光
電的仕事関数をイオン化ポテンシャルＩｐとする。

【００６８】一方、本発明における電子親和力Ｅａは、
分光学的方法から測定したものであり、紫外（ＵＶ）吸
収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップを計算し
て求めたものである。

【００６９】本発明における混合層には、蛍光性物質を
ドープして用いてもよい。蛍光性物質には、クマリン、
キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素、テトラフェ
ニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、
１２−フタロペリノン誘導体、有機金属錯体色素などが
挙げられる（特開昭６３−２６４６９２号公報等参
照）。このような蛍光性物質の含有量は、混合層中の正
孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の合計
量の１０モル％以下とすることが好ましい。このような
化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長
波長側にシフトすることができる。また、発光強度を高
めることができる。

【００７０】なかでも、ドープする蛍光性物質としては
ルブレンが好ましい。

【００７１】ルブレンのドーピング濃度は、ルブレンが
濃度消光を起こすことから高濃度の使用は好ましくな
く、ドープ層全体に対し０．１〜５０wt% とすることが
好ましく、さらには０．１〜３０wt% 、特には０．１〜
２０wt% とすることが好ましい。

【００７２】また、混合層には、一重項酸素クエンチャ
ーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーと
しては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベ
ンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなク
エンチャーの含有量は、正孔注入輸送性化合物と電子注
入輸送性化合物との合計量の１０モル％以下とすること
が好ましい。

【００７３】なお、混合層の形成方法としては、各化合
物を異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、
蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合に
は、予め同じ蒸着ボート内で混合させておき、蒸着する
こともできる。

【００７４】上記の混合層においては、化３の化合物と
電子注入輸送性化合物とを均一に混合することが好まし
いが、場合によっては化合物を島状に存在させてもよ
い。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み
から、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、
具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには
５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。

【００７５】本発明において、混合層を発光層とする場
合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の
有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例え
ば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９
１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載され
ている各種有機化合物用いることができる。例えば、正
孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導
体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダ
ゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導
体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、
混合層のところで例示した電子注入輸送性化合物を用い
ることができる。

【００７６】また、正孔注入輸送層には化３の化合物や
ポリチオフェン等を用いることができる。

【００７７】正孔注入輸送層、電子注入輸送層の各層に
は、正孔注入輸送性化合物、電子注入輸送性化合物の各
化合物を１種のみで用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００７８】本発明において、混合層に接して正孔注入
輸送層を設ける場合、このような正孔注入輸送層には混
合層に用いた化３の化合物を含有させる。また、混合層
に接して電子注入輸送層を設ける場合、このような電子
注入輸送層には混合層に用いた電子注入輸送性化合物を
含有させることが好ましい。

【００７９】また、電子注入輸送層を電子注入層と電子
輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送性化合
物のなかから好ましい組合せを選択して用いることがで
きる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化
合物の層の順に積層することが好ましい。このような積
層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも
同様である。

【００８０】一方、正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔
輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の
化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いること
ができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化
ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが
好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用
いることが好ましい。このような積層順については、正
孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。この
ような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、
電流リークの発生や部分的非発光部（ダークスポット）
の発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場
合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、
均一かつピンホールフリーとすることができるため、正
孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸
収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や
再吸収による効率の低下を防ぐことができる。

【００８１】特に、本発明では、薄膜性の良好な正孔注
入層もしくは第一正孔注入輸送層としてポリチオフェン
を陽極上に蒸着した後に、化３の化合物を正孔輸送層も
しくは第二正孔注入輸送層として積層することはイオン
化ポテンシャルの点からさらに好ましい。このような構
成とすることにより、素子が安定化し、さらに発光寿命
が向上する。

【００８２】本発明に用いることが好ましいポリチオフ
ェンとしては、化１１で示される構造単位を有する重合
体（以下、「重合体Ａ」ともいう。）、化１１で示され
る構造単位と化１２で示される構造単位とを有する共重
合体（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）および化１３
で示される重合体（以下、「重合体Ｃ」）から選択され
るものが挙げられる。

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】まず、重合体Ａについて説明する。重合体
Ａは化１１の構造単位を有し、例えば化１４で示される
ものである。

【００８７】

【化１４】

【００８８】化１１、化１４について記すと、Ｒ₅₁およ
びＲ₅₂はそれぞれ水素、芳香族炭化水素残基または脂肪
族炭化水素残基を表し、これらは同一でも異なるもので
あってもよい。

【００８９】Ｒ₅₁およびＲ₅₂で表される芳香族炭化水素
残基としては、非置換であっても置換基を有するもので
あってよく、炭素数６〜１５のものが好ましい。置換基
を有するときの置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。芳香族炭化水
素残基の具体例としては、フェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。

【００９０】Ｒ₅₁およびＲ₅₂で表される脂肪族炭化水素
残基としては、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げ
られ、これらのものは非置換でも、置換基を有するもの
であってもよい。なかでも、炭素数１〜６のものが好ま
しく、具体的には、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００９１】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂としては、水素、芳香族炭化水
素残基が好ましく、特には水素が好ましい。

【００９２】層中における重合体Ａの平均重合度（化１
４のｍ）は４〜１００、好ましくは５〜４０、さらに好
ましくは５〜２０である。この場合、化１１で示される
繰り返し単位が全く同一の重合体（ホモポリマー）であ
っても、化１１においてＲ₅₁とＲ₅₂の組合せが異なる構
造単位から構成される共重合体（コポリマー）であって
もよい。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共
重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。

【００９３】また、層中における重合体Ａの重量平均分
子量は３００〜１００００程度である。

【００９４】重合体Ａの末端基（化１４のＸ₁ およびＸ
₂ ）は、水素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであ
る。この末端基は、一般に、重合体Ａの合成の際の出発
原料に依存して導入される。さらには重合反応の最終段
階で他の置換基を導入することもできる。

【００９５】なお、重合体Ａは化１１の構造単位のみで
構成されることが好ましいが、１０モル％以下であれば
他のモノマー成分を含有していてもよい。

【００９６】重合体Ａの具体例を化１５に示す。化１５
には化１１ないし化１４のＲ₅₁、Ｒ₅₂の組合せで示して
いる。

【００９７】

【化１５】

【００９８】次に、共重合体Ｂについて説明する。共重
合体Ｂは化１１の構造単位と化１２の構造単位とを有
し、例えば化１６で示されるものである。

【００９９】

【化１６】

【０１００】化１１については重合体Ａのものと同様で
ある。従って、化１６中のＲ₅₁、Ｒ₅₂は化１１のものと
同様である。

【０１０１】また化１２について記すと、Ｒ₅₃およびＲ
₅₄は、それぞれ水素、芳香族炭化水素残基または脂肪族
炭化水素残基を表し、これらは同一でも異なるものであ
ってもよい。

【０１０２】Ｒ₅₃、Ｒ₅₄で表される芳香族炭化水素残
基、脂肪族炭化水素残基の具体例は、化１１のＲ₅₁、Ｒ
₅₂のところで挙げたものと同様のものを挙げることがで
きる。また、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄の好ましいものもＲ₅₁、Ｒ₅₂と
同様である。さらに、Ｒ₅₃とＲ₅₄とは互いに結合して環
を形成し、チオフェン環に縮合してもよい。この場合の
縮合環としては、ベンゼン環等が挙げられる。この
Ｒ₅₃、Ｒ₅₄については、化１６においても同様である。

【０１０３】層中における共重合体Ｂの平均重合度（化
１６におけるｖ＋ｗ）は、重合体Ａと同様に、４〜１０
０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは５〜２０で
ある。また、化１１の構造単位と化１２の構造単位との
比率は、化１１の構造単位／化１２の構造単位が、モル
比で１０／１〜１／１０程度である。

【０１０４】層中における共重合体Ｂの重量平均分子量
は３００〜１００００程度である。

【０１０５】また、共重合体Ｂの末端基（化１６におけ
るＸ₁ およびＸ₂ ）は重合体Ａと同様のものであり、一
般に、共重合体Ｂの合成の際の出発原料ないしその比率
に依存する。

【０１０６】なお、共重合体Ｂは、重合体Ａと同様に、
化１１の構造単位と化１２の構造単位とで構成されるこ
とが好ましいが、１０モル％以下であれば他のモノマー
成分を含有していてもよい。また、共重合体Ｂは、ラン
ダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のい
ずれであってもよく、化１６の構造式はこのような構造
を包含するものである。さらに、化１１、化１２の構造
単位同士は、それぞれ同一であっても異なるものであっ
てもよい。

【０１０７】共重合体Ｂの具体例を化１７に示す。化１
７には化１１のＲ₅₁、Ｒ₅₂の組合せ、化１２のＲ₅₃、Ｒ
₅₄の組合せ、すなわち化１６のＲ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄
の組合せで示している。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】さらに、化１３の重合体Ｃについて説明す
る。化１３について記すと、Ｒ₅₃およびＲ₅₄は化１２の
ものと同義であり、好ましいものも同様である。

【０１１０】Ｘ₁ およびＸ₂ は、それぞれ同一でも異な
るものであってもよく、重合体Ａ、共重合体Ｂの末端基
と同様に、水素または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
である。Ｘ₁ およびＸ₂ は重合体Ｃの合成の際の出発原
料に依存する。

【０１１１】ｎは平均重合度を表し、層中では重合体
Ａ、共重合体Ｂと同様に４〜１００、好ましくは５〜４
０、さらに好ましくは５〜２０である。この場合、Ｒ₅₃
とＲ₅₄の組合せが同一の重合体（ホモポリマー）であっ
ても、Ｒ₅₃とＲ₅₄の組合せが異なる共重合体（コポリマ
ー）であってもよい。共重合体としては、ランダム共重
合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいずれであ
ってもよい。

【０１１２】また、層中における重合体Ｃの重量平均分
子量は３００〜１００００程度である。

【０１１３】なお、重合体Ｃは化１３に示すような構造
であることが好ましいが、重合体Ａ、共重合体Ｂと同様
に、１０モル％以下であれば他のモノマー成分を含有し
ていてもよい。

【０１１４】重合体Ｃの具体例を化１８、化１９に示
す。化１８は化１３と同じであり、化１９には化１８の
Ｒ₅₃、Ｒ₅₄の組合せで示している。

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】

【化１９】

【０１１７】本発明では、ポリチオフェンとして、上記
重合体のうち重合体Ｃを用いることが特に好ましい。

【０１１８】ポリチオフェンは１種のみを用いても２種
以上を併用してもよい。

【０１１９】本発明に用いるポリチオフェンの融点は３
００℃以上、または融点を持たないものであり、真空蒸
着によりアモルファス状態あるいは微結晶状態の良質な
膜が得られる。

【０１２０】なお、本発明に用いることが好ましい重合
体Ａ、Ｂ、Ｃは、Ｉｐの絶対値が４．８〜５．４eV程
度、Ｅａの絶対値が１．８〜３．０eV程度である。

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよ
び電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法に
よっても異なるが、１層当たり、通常、１〜１０００nm
程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。

【０１２４】正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送
層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層
の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすれば
よい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分
ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上と
するのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの
上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１００
０nm程度である。このような膜厚については、注入輸送
層を２層設け、第一および第二注入輸送層とする場合も
同じである。

【０１２５】また、組み合わせる発光層や電子注入輸送
層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度
（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を
考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合
領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発
光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光
スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にで
きる。

【０１２６】本発明のＥＬ素子の発光極大波長は３５０
〜７００nmである。

【０１２７】本発明において、陰極には、仕事関数の小
さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉ
ｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが
好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好まし
く、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰
極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好まし
い。

【０１２８】ＥＬ素子を面発光させるためには、少なく
とも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、
上記したように陰極の材料には制限があるので、好まし
くは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材
料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、
例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用い
ることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm
程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上
するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好まし
いものとして１０〜３０Ω／□のＩＴＯが挙げられる。

【０１２９】基板材料に特に制限はないが、図示例では
基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透
明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルタ
ー膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールして
もよい。

【０１３０】なお、基板に不透明な材料を用いる場合に
は、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。

【０１３１】次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を
説明する。

【０１３２】陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等
の気相成長法により形成することが好ましい。

【０１３３】正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸
送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空
蒸着法を用いることが好ましい。これにより、１〜１０
nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとするこ
とができるので、発光色の色調変化や再吸収による効率
の低下を防ぐことができる。真空蒸着法を用いた場合、
アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均
質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えてい
ると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしな
ければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下す
る。なお、上記の結晶粒径の下限には特に制限はない
が、通常０．００１μm 程度である。

【０１３４】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-5Torr（１０^-3Pa）以下の真空度とし、蒸着速度は
０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、
真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空
中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着す
ることを防げるため、高特性が得られる。また、素子の
駆動電圧を低くすることができる。

【０１３５】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましいが、予め混合してから蒸着してもよい。
またこの他、溶液塗布法（スピンコート、ディップ、キ
ャスト等）ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法など
を用いることもできる。溶液塗布法では、ポリマー等の
マトリクス物質中に本発明の化合物を分散させる構成と
してもよい。

【０１３６】本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型の
ＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆
動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程
度とされる。

【０１３７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【０１３８】＜実施例１＞上記化７に示される化合物N
o. １を化２０に示される方法により合成した。まず、
４−ジフェニルアミノベンゼン（１０．４g 、０．０４
モル）とトリヒドロキシベンゼン（１．２６g 、０．０
１モル）と、ヨウ素（０．２g 、０．０００８モル）と
を５０ml三口フラスコにいれ、窒素雰囲気下において１
９０℃で６時間反応させた。反応終了後、ホットベンゼ
ンより抽出を行った。ベンゼンを留去した後、ベンゼン
を展開溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分解精製した。

【０１３９】得られた１，３，５−トリス｛Ｎ−（４−
ジフェニルアミノフェニル）アミノ｝ベンゼン（２．１
３g 、０．００２５モル）と、ヨードベンゼン（１．０
４g、０．０２モル）と、ＫＯＨ（２．２４g 、０．０
４モル）と、Ｃｕ（１g ）と、デカリン（３ml）とを５
０ml三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で１
４時間、ウルマン反応を行った。ホットベンゼンで抽出
した後、ベンゼン／ヘキサン混合溶媒を展開溶媒とし
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
し、ベンゼン／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い精製
した（収量１．７５g ６５％）。この化合物をＩＲ、Ｎ
ＭＲ、質量分析、元素分析により分析したところ、上記
化７の化合物No. １であることが確認された。

【０１４０】

【化２０】

【０１４１】ＩＲ（図４）ＵＶ（λmax 、log ε）（３１０nm、４．８５）ＮＭＲ ¹ＨＮＭＲ（δ）６．３〜６．８ppm 質量分析：ｍ／ｅ１０８０（Ｍ⁺ ）元素分析ＣＨＮ計算値（％）８６．６４５．５９７．７７測定値（％）８６．９０５．６３７．７４

【０１４２】ＤＳＣ（図５）融点：２４０℃ ガラス転移点：１０８℃

【０１４３】＜実施例２＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を１×１０^-4Paまで減圧した。

【０１４４】まず、化合物No. １を蒸着速度０．１〜
０．２nm／sec で約５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸
送層とした。次いで、減圧状態を保ったまま、前記No.
１化合物と電子注入輸送性化合物としてトリス（８−キ
ノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．１
〜０．２nm／sec ）で共蒸着して、混合層を約１０nmの
厚さに形成した。さらに、減圧状態を保ったまま、前記
トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度
０．１〜０．２nm／sec で約４５nmの厚さに蒸着し、電
子注入輸送層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、
ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２〜０．３
nm／sec で約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ
素子を得た。

【０１４５】このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰
囲気下で１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。
こうしたところ、十分な輝度の発光（極大発光波長λma
x ５００nm）が得られ、２００時間後も初期の輝度を維
持し低下がなかった。

【０１４６】＜実施例３＞実施例１において、混合層の
厚さを４０nmとし、電子注入輸送層の厚さを３０nmとす
るほかは同様にしてＥＬ素子を得、同様に特性を調べ
た。その結果、十分な輝度の発光（λmax ５０５nm）が
得られ、１２０時間後も初期の輝度を維持し低下がなか
った。

【０１４７】＜比較例１＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を１×１０^-4Paまで減圧した。

【０１４８】まず、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｍ−メチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１〜０．２nm／sec
で約７５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。次
いで、減圧状態を保ったまま、トリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウムを蒸着速度０．１〜０．２nm／secで
約５０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送・発光層とし
た。さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比
１０：１）を蒸着速度０．２〜０．３nm／sec で約２０
０nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ素子を得た。

【０１４９】このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰
囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。そ
の直後から輝度は大きく低下し始め、１２０時間後には
初期輝度の半分に低下していた。

【０１５０】＜実施例４＞厚さ２００nmのＩＴＯ透明電
極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセト
ン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を煮
沸エタノール中から引き上げて乾燥してＵＶ／Ｏ₃ 洗浄
した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、真空
槽を１×１０^-4Paまで減圧した。

【０１５１】まず、ポリ（チオフェン−２，５−ジイ
ル）［重合体Ｃ−１］を蒸着速度約０．１nm／sec で約
２０nmの厚さに蒸着し、第一正孔注入輸送層とした。次
いで、真空槽を大気下に戻し、再び真空槽を１×１０^-4
Pa以下まで減圧した後、化合物No. １を蒸着速度０．１
〜０．２nm／sec で約３５nmの厚さに蒸着し、第二正孔
注入輸送層とした。次いで、減圧状態を保ったまま、化
合物No. １と電子注入輸送性化合物としてトリス（８−
キノリノラト）アルミニウムをほぼ同じ蒸着速度（０．
１〜０．２nm／sec ）で共蒸着して、混合層を約４０nm
の厚さに形成した。さらに、減圧状態を保ったまま、前
記トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度
０．１〜０．２nm／sec で約３０nmの厚さに蒸着し、電
子注入輸送層とした。さらに、減圧状態を保ったまま、
ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２〜０．３
nm／sec で約２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、ＥＬ
素子を得た。

【０１５２】このＥＬ素子に直流電圧を印加し、乾燥雰
囲気下１０mA/cm²の一定電流密度で連続駆動させた。こ
うしたところ、十分な輝度の発光（極大発光波長λmax
５０５nm）が得られ、３３０時間後も初期の輝度を維持
し低下がなかった。

【０１５３】＜実施例５＞実施例１と同様にしてウルマ
ン反応により化合物No. ２〜１３を合成した。これらの
同定は実施例１と同様、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析、元素
分析によった。これらの化合物を用い、実施例２、３、
４と同様にして実験を行ったところ実施例２、３、４と
同等の結果を得た。

【０１５４】＜実施例６＞実施例１において、ヨードベ
ンゼンを対応するヨー化アルキルに変え、反応温度４０
〜１７０℃、反応時間５〜２０時間で、化合物No. １４
〜１９を得た。同定は、ＩＲ、ＮＭＲ、質量分析、元素
分析によった。このものも実施例２、３、４と同等の結
果を得た。

【０１５５】＜実施例７＞実施例１の中間生成物である
化合物No. ２０を用いたところ、この場合も実施例２、
３、４と同等の結果を得た。

【０１５６】

【発明の効果】本発明によれば、十分な輝度の発光が得
られ、長期に亘って輝度の低下がなく、発光寿命が大幅
に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す側面図であ
る。

【図２】低エネルギー電子分光装置の構成を示すブロッ
ク図である。

【図３】励起エネルギーと電子イールドとの関係を示す
グラフである。

【図４】本発明の化合物の赤外吸収スペクトルの１例を
示す図である。

【図５】本発明の化合物のＤＳＣ図の１例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ＥＬ素子２基板３陽極４正孔注入輸送層５発光層６電子注入輸送層７陰極１０低エネルギー電子分光装置１１紫外線ランプ１２モノクロメータ１３検出器１４低エネルギー電子計数装置１５制御装置１６演算表示装置１７Ｘ−Ｙステージ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上鉄司東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者南波憲良東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (56)参考文献特開平４−334894（ＪＰ，Ａ) 特開平２−291696（ＪＰ，Ａ) 特開平６−1972（ＪＰ，Ａ) ＡＤＶＡＮＣＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，1993年７月５日，Ｖｏｌ．５, Ｎｏ．７／８，559−561 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 11/06 H05B 33/14 H05B 33/22 G03G 5/06 C07C 211/54

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１で表わされるトリスアリールア
ミノベンゼン誘導体の少なくとも１種以上と、電子注入
輸送性化合物としてトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウムとの混合物を含有する発光層を少なくとも１層有
し、さらに、この混合物を含有する発光層に接して正孔
注入輸送層を有し、この正孔注入輸送層が、前記発光層
に用いた下記化１で表わされるトリスアリールアミノベ
ンゼン誘導体を含有する有機ＥＬ素子。【化１】［上記化１において、Φ_１１、Φ_２１およびΦ_３１は、
それぞれ２価の芳香族環残基を表わし、Ｒ_１１、Ｒ_２１
およびＲ_３１は、それぞれ−ＮΦ_０１Φ_０２、−ＮＨΦ
_０１、−ＮＲ_０１Φ_０１、−Φ_０１、−ＯΦ_０１または
−ＳΦ_０１で示される基を表わし、Φ_０１およびΦ_０２
は、それぞれ１価の芳香族環残基を表わし、Ｒ_０１はア
ルキル基を表わし、前記Ｒ_１１、Ｒ_２１およびＲ_３１の
うち、少なくとも１個は前記−ＮΦ_０１Φ_０２、−ＮＨ
Φ_０１または−ＮＲ_０１Φ_０１であり、Ａ_１２、Ａ_２２
およびＡ_３２はそれぞれ１価の芳香族環残基、アルキル
基または水素を表わす。］
【請求項２】前記トリスアリールアミノベンゼン誘導
体が下記化２で表わされる請求項１の有機ＥＬ素子。【化２】［上記化２において、Ａ_１２、Ａ_２２およびＡ_３２はそ
れぞれ１価の芳香族環残基、アルキル基または水素を表
わす。計６個のＲは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アラルキル基、アルキルアリー
ル基、１〜３級のアミノ基、シアノ基、ニトロ基または
ハロゲンを表わす。］
【請求項３】陽極を有し、この陽極上にポリチオフェ
ンの層を有し、このポリチオフェンの層上に前記正孔注
入輸送層が積層されている請求項１または２の有機ＥＬ
素子。
【請求項４】前記発光層に接して電子注入輸送層を有
し、この電子注入輸送層がトリス（８−キノリノラト）
アルミニウムを含有する請求項１〜３のいずれかの有機
ＥＬ素子。