JP2004006747A - 有機半導体材料、これを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料、これを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子を提供すること。
【解決手段】一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する置換チオフェン多量体を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【化１】

【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な有機半導体材料、及びこれを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の必要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。
【０００６】
こうした従来のＳｉ半導体による製造方法では、ディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００７】
一方、近年有機半導体の研究とともに、Ｓｉ材料に代えて有機物をこうした回路に組み込むことも考えられている。こうした研究は、主に低分子量の有機化合物を蒸着するプロセスを用いる方法と、π電子共役系に置換基を導入して有機溶媒に可溶化した化合物に対して、塗布あるいはインクジェット法を含む印刷法を適用する方法とが検討されているが、真空蒸着工程におけるエネルギー及び化合物材料の利用効率に比べて、塗布または印刷プロセスの方が将来の量産に向けて有利と考えられている。しかしながら現在のところ塗布または印刷プロセスにて形成した有機材料薄膜を用いたトランジスタ素子のキャリア移動度は、低分子化合物の蒸着薄膜を利用した有機トランジスタ素子のそれに比べてかなり低く、量産に適しながら高いキャリア移動度を有する有機半導体材料が待望されていた。
【０００８】
一方、導電性高分子はその多くが一次元のπ電子系共役高分子であり、これらは電気的・化学的・光化学的な酸化または還元によりドーピングされて高い電気伝導性を示し、電解コンデンサや電池の電荷輸送材料として実用に供せられているものも多い。また、こうした導電性高分子はドーピングされていない中性状態において半導体的性質を示し、例えば、光励起によるキャリア（電荷担体、典型的には電子または正孔）生成を行う光電変換機能の応用や、電荷輸送性を利用した有機トランジスタや有機電界発光素子への応用が検討されている。
【０００９】
このような導電性高分子の中でもポリチオフェンは、合成が容易であり、他の導電性高分子と比較して電気的特性に優れ、空気中で比較的高い安定性を有するといった有利な点を持つことから注目されているが、剛直な高分子であるポリチオフェンは有機溶媒に対する溶解性に乏しく、従って加工性に乏しいという難点をも同時に有していた。
【００１０】
これに対して近年、チオフェン骨格の側鎖にアルキル基等を導入して有機溶媒に対する溶解性を改良した置換チオフェン重合体が開発され、溶液化が可能で容易に薄膜形成ができることから、種々の物性が検討されるようになった。例えば、特許文献１には電界発光素子への応用が、特許文献２にはチオフェンの３位にアルキルまたはアルコキシ基を導入したポリマーの製造方法と応用が、特許文献３や特許文献４には位置規則的な３位置換チオフェンの重合体とその応用が開示されており、また非特許文献１には、先のポリチオフェンの例と同様に可溶化した化合物の薄膜の電荷輸送性が論じられている。
【００１１】
しかしながら、これまでに知られている位置規則的な置換チオフェン重合体はそのほとんどが、置換チオフェン単量体がヘッド−テイル（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）の関係で結合している、すなわち置換チオフェンの２位の炭素が、隣接する置換チオフェンの５位の炭素に結合して多量体を形成しているものであり、その他の置換チオフェン重合体はそのほとんどがヘッド−テイル結合、ヘッド−ヘッド（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）結合及びテイル−テイル（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）結合がランダムに混在した重合体であり、その他の結合様式を持ちながらなおかつ位置規則的な置換チオフェンの多量体について、その有機半導体材料としての応用は知られていなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−１２６６１６号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−１９６６６２号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−１９０００１号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２００１−１９６６６４号公報
【００１６】
【非特許文献１】
『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）第４０１巻、６８５ページ（１９９
９年）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料、これを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成された。
【００１９】
１．前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する置換チオフェン多量体を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００２０】
２．Ｒが炭素原子数６〜２０の直鎖アルキル基であることを特徴とする上記１記載の有機半導体材料。
【００２１】
３．置換チオフェン多量体の平均分子量が１０００〜１０万であることを特徴とする上記１または２記載の有機半導体材料。
【００２２】
４．置換チオフェン多量体が、前記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位が２〜５のオリゴマーであることを特徴とする上記１または２記載の有機半導体材料。
【００２３】
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を活性層に用いることを特徴とする有機トランジスタ。
【００２４】
６．有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び該有機電荷輸送性材料間に電位を印加することで、該有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該有機電荷輸送性材料が上記１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【００２５】
７．上記５に記載の有機トランジスタまたは上記６に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機半導体材料は、主に、前記一般式（１）または（２）で表される構造が繰り返し結合した構造を有する置換チオフェン多量体を含んでなる材料である。具体的な含量に格別の制限があるわけではないが、発明の効果を充分に得るという観点から、含有する導電性化合物の総量に対して９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）または（２）で表される構造が繰り返される分子であるので、置換チオフェン多量体分子内において隣接するチオフェン環の結合は必ず、チオフェンの２位の炭素同士が結合するヘッド−ヘッド（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）結合と、チオフェンの５位の炭素同士が結合するテイル−テイル（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）結合が交互に現れることになる。すなわち異なる形式の結合が混在していながら、全体としては高い位置規則性を有したチオフェン多量体であるということができる。
【００２８】
本発明に係わる置換チオフェン多量体において、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基である。アルキル基またはアルコキシ基は直鎖型が好ましく、溶解性と分子間相互作用の点から、炭素原子数６〜２０の直鎖アルキル基が最も好ましいが、分岐していても置換されていてもよい。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基の例としてはこれらアルキル基の例に酸素を結合させた構造のアルコキシ基を挙げることができる。またアルキル基またはアルコキシ基に導入される置換基の例としては、先に示したようなアルキル基やアルコキシ基の他、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルカルバモイル基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、スルホンアミド基等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る置換チオフェン多量体は、比較的分子量の小さいオリゴマーであっても、分子量の大きいポリマーであってもよく、好ましい分子量の範囲は１０００〜１０万である。例えば３，３′−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２′−ビチオフェンをモノマーとした場合、この分子量の範囲は３〜２９０量体に相当する。これ以上の分子量は高分子の粘度が増大しすぎて薄膜形成を困難とする場合があり、これ以下の分子量すなわちモノマーであるビチオフェンの２量体では、充分な電荷移動機能を得ることが困難になる。
【００３０】
本発明の有機半導体材料を構成する、その他の組成物の例としては、一般的に知られた導電性共役化合物、例えばヘッド−テイル（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ）結合で形成された置換チオフェン多量体、すなわち本発明に係るチオフェン多量体の位置異性体またはその他のチオフェン多量体や、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン類、ポリチエニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリピロール類等の導電性高分子、テトラチアフルバレン及びその誘導体をはじめとする有機ドナー化合物、金属原子を内包したものや置換基を導入したものを含むフラーレン類や、それらフラーレン類を内包したいわゆる「フラーレン・ピーポッド」及び置換基の導入されたものを含む単層または複層（マルチ・ウォール）のカーボンナノチューブ類等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の有機半導体材料に対して、ルイス酸（塩化鉄、塩化アルミニウム、臭化アンチモン等）やハロゲン（ヨウ素や臭素等）、スルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＰＳＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム等）等をドープすることにより、用途に応じて導電性を調整することもできる。
【００３２】
本発明に係る置換チオフェン多量体の例を以下に示すが、本発明に係る化合物がこの化合物例によって限定されるものではない。
【００３３】
【化２】

【００３４】
【化３】

【００３５】
本発明に係る置換チオフェン多量体は、ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランザクション２（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．２）１９９７年１５９７〜１６０４ページ、ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１１７巻２３３〜２４４ページ（１９９５年）、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）第５８巻９０４〜９１２ページ（１９９３年）、ケミカル・コミュニケイション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）２０００年８７７〜８７８ページ、ザ・ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケイション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１９８７年１０２１〜１０２３ページ、ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１１５巻１２２１４〜１２２１５ページ（１９９３年）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）１９９５年１１１５〜１１１６ページ、ブレタン・オブ・ケミカル・ソサイエティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）第６８巻２３６３〜２３７８ページ（１９９５年）、ケミカル・コミュニケイション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）２００１年１６２８〜１６２９ページ等に記載の方法を用いて合成することができる。
【００３６】
以下に典型的な合成経路を示す。当業者には周知のように、置換チオフェン多量体末端は前駆体構造に由来する臭素が置換したままになっているか、場合によっては臭素の置換位置が還元されている。
【００３７】
【化４】

【００３８】
上記に示した合成経路から、本発明に係る置換チオフェン多量体が、原理的にヘッド−ヘッド（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）結合とテイル−テイル（ｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ）結合が交互に現れる構造しかとりえないことが分かる。すなわち上記の方法によって得られる置換チオフェン多量体が、厳密な位置規則性を有していることは明らかである。
【００３９】
上記の例では、一般式（１）で表される繰り返し単位を持つ置換チオフェン多量体を合成する経路を示してあるが、一般式（２）で表される繰り返し単位を持つ置換チオフェン多量体も、同様の経路により合成することができる。得られる置換チオフェン多量体はいずれもヘッド−ヘッド結合とテイル−テイル結合が交互に現れる構造を有しているが、生成する置換チオフェンの幾何的構造は異なる。
【００４０】
次に、３量体（セクシチオフェン）の場合の例を図示する。２つのセクシチオフェン分子の構造式は完全に重ね合わせることができない。この幾何異性は、これ以上の多量体でも同様に発現するため、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する置換チオフェン多量体は、互いに構造の異なる化合物であるといえる。
【００４１】
【化５】

【００４２】
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばクロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解して（完全に溶解していなくともよいが溶解しやすいものが好ましい）、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。形成した薄膜に対してアニーリングを、例えば塗布後の乾燥時に２００℃を越えない温度で処理してもよい。アニーリングは空気中で行ってもよいが、窒素やアルゴンといった不活性雰囲気下にて行うこともできるし、水素雰囲気下で行ってもよい。
【００４３】
これらの方法によって得られる有機半導体材料からなる有機薄膜を各種有機半導体材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素等、各種デバイスの製造に有利に用いることができる。特にスイッチング素子材料として用いると、良好にスイッチング駆動する。
【００４４】
これらの各種有機半導体材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素等に用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００４５】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００４６】
ＴＦＴシートの場合の信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法は上記と同様である。
【００４７】
また、これらの各種有機半導体材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素等に用いられるゲート絶縁層には、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００４８】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００４９】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００５０】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００５１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００５２】
本発明においては、有機半導体層に、例えばアクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００５３】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣ１_３、ＢＢｒ_３、ＳＯ_３等のルイス酸、ＨＦ、ＨＣ１、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６、ＬｎＣｌ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、等のランタノイドとＹ）等の遷移金属化合物、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_５ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等の希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ_４Ｐ^＋、Ｒ_４Ａｓ^＋、Ｒ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基、アリール基等）、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物｛工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年｝に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００５４】
これら有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法及びＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。これら有機半導体からなる薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５５】
また、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機薄膜、これを用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子等が形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるＴＦＴをフレキシブルなものにできる。
【００５６】
フレキシブルな絶縁性シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００５７】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【００５８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる半導体材料からなる有機薄膜を用いた電界効果トランジスタについて説明する。
【００５９】
図１は、本発明の有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００６０】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製、ゲル泳動クロマトグラフィーで測定した平均分子量９００００）１ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、これをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム上に、アプリケータ（厚み１２０μｍ）にて塗布し自然乾燥することでポリマー膜を形成し、有機半導体材料Ａを得た。
【００６３】
前記合成経路に従って合成した例示化合物７（ゲル泳動クロマトグラフィーで測定した平均分子量５２００）の１００ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解した溶液を用いて、有機半導体材料Ａと同様にしてポリマー膜を形成し、有機半導体材料Ｂを得た。
【００６４】
有機半導体材料Ａ及びＢをそれぞれ２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２０℃で１２時間浸漬して、４０℃にて真空乾燥した後、試料の電気伝導性を測定した結果、有機半導体材料Ａの電気伝導性を１００とした有機半導体材料Ｂの電気伝導性の相対値は１３２であり、本発明の有機半導体材料Ｂは大きく電気伝導性が向上していることが確認できた。
【００６５】
実施例２
抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、この上に実施例１の有機半導体材料Ａを作製するのに用いたのと同じ溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソース及びドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍのソース及びドレイン電極は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの比較用の有機トランジスタ素子２−１を形成した。
【００６６】
有機トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１の有機半導体材料Ａを作製するのに用いたのと同じ溶液に代えて、実施例１の有機半導体材料Ｂを作製するのに用いたのと同じ溶液を用いて、本発明の有機トランジスタ素子２−２を作製した。
【００６７】
有機トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１の有機半導体材料Ａを作製するのに用いたのと同じ溶液に代えて、ペンタセン（アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）のクロロホルム溶液を用いて、比較用の有機トランジスタ素子２−３を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した有機トランジスタ素子のそれぞれに、ソース・ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比として記録した。比較用の有機トランジスタ素子２−１の値を１００とする相対値によって結果を示すと以下の通りであった。
【００６９】

この結果より、本発明の半導体材料を活性層に用いて作製した有機トランジスタ素子が、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことが分かる。また、ペンタセンを用いた有機トランジスタ素子２−３の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料、これを用いた有機トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
１　有機半導体層
２　ソース電極
３　ドレイン電極
４　ゲート電極
５　絶縁層
６　支持体

Claims (7)

1. 一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する置換チオフェン多量体を含有することを特徴とする有機半導体材料。
   

   

   （一般式（１）または（２）において、Ｒはアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
2. Ｒが炭素原子数６〜２０の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体材料。
3. 置換チオフェン多量体の平均分子量が１０００〜１０万であることを特徴とする請求項１または２記載の有機半導体材料。
4. 置換チオフェン多量体が、一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位が２〜５のオリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の有機半導体材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料を活性層に用いることを特徴とする有機トランジスタ。
6. 有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び該有機電荷輸送性材料間に電位を印加することで、該有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該有機電荷輸送性材料が請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
7. 請求項５に記載の有機トランジスタまたは請求項６に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。

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