JP2004214482A - 有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な、有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【0003】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機エレクトロルミネッセンス(EL)、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子(TFT素子)を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらTFT素子を形成し、液晶、有機EL素子等が封止されている。
【0004】
ここでTFT素子には主にa−Si(アモルファスシリコン)、p−Si(ポリシリコン)などの半導体を用いることができ、これらのSi半導体(必要に応じて金属膜も)を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでTFT素子が製造される。こうしたTFT素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【0005】
しかしながら、このようなTFT素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばTFT素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもp型、n型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のSi半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【0006】
また、このような従来からのSi材料を用いたTFT素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料は工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたTFT素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にTFT素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【0007】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機EL素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献1において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献2等、多数の論文にて有機薄膜トランジスタへの応用が報告され期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のSi系半導体材料においては不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述した基板の耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばTFT素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にTFT素子を形成し、そのTFT素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない(もしくは非常に割れにくい)ディスプレイとすることができる。
【0008】
しかしながら、こうしたTFT素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、特許文献1にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、同じく特許文献2に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、特許文献3に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン6量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−p−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物(これらの多くは非特許文献3に記載されている)でしかなく、高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されていた。
【0009】
【特許文献1】
特開平5−55568号公報
【0010】
【特許文献2】
特開平5−190877号公報
【0011】
【特許文献3】
特開平8−264805号公報
【0012】
【非特許文献1】
「サイエンス(Science)」誌、2000年 289巻、p.599
【0013】
【非特許文献2】
「ネイチャー(Nature)」誌、2000年、403巻、p.521
【0014】
【非特許文献3】
「アドバンスド・マテリアル(Advanced Material)」誌、2002年、第2号、p.99
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は移動度の高い新規な有機半導体を提供することであり、また、該有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0017】
1.前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【0018】
2.前記一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする有機半導体材料。
【0019】
3.前記一般式(1)が、前記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0020】
4.前記一般式(1)が、前記一般式(3)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0021】
5.前記一般式(1)で表される構造が、前記一般式(4)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0022】
6.前記一般式(4)において、R31およびR33が芳香族基を表すことを特徴とする前記5に記載の有機半導体材料。
【0023】
7.少なくとも1層の活性層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記1から6のいずれか一項に記載の有機半導体材料を前記活性層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【0024】
以下に本発明を詳細に説明する。
以下、本発明に用いられる化合物について説明する。
【0025】
一般式(1)において、Xは置換または未置換の芳香族基を表し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に置換基を表す。Xで表される芳香族基は芳香環でも複素芳香環から選ばれる芳香族基でもよく、これらの芳香環の例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、コロネン環、トリナフチレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キノリン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、フタラジン環、プリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。またこれらの芳香環は任意の置換基を有していてもよい。R1、R2およびR3で表される置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、芳香族基等が挙げられる。ここでいう芳香族基とは、Xと同様の基が挙げられる。また、R1、R2およびR3は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、これらの置換基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに縮合していてもよい。
【0026】
前記一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーとは、一般式(1)で示される構造から、Xの芳香族基を除く、置換可能な基、例えば水素原子を2カ所以上、引き抜いた(即ちスチルベン単位を有する)構造単位が直接、或いは連結基を介して互い同士連結したものをいう。このような一般式(1)から誘導される構造単位を2から30含有する化合物をオリゴマーと呼び、30以上含有する化合物をポリマーと呼ぶ。オリゴマーおよびポリマー内の一般式(1)から誘導される構造は互いに共役していても、共役していなくとも良いが、発明の効果を十分に得るという観点から共役していることが好ましい。またオリゴマーおよびポリマーは、一般式(1)にて表される構造から誘導されるの単一種類の構造単位を複数個もつ化合物であってもよいし、複数種類の一般式(1)の範疇に属する構造が連結された化合物であってもよい。
【0027】
一般式(2)において、X11およびX12はそれぞれ独立に芳香族基を表し、R11およびR12はそれぞれ独立に置換基を表す。X11およびX12で表される芳香族基としては、Xと同様の芳香族基が挙げられ、これらの芳香族基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよい。R11およびR12で表される置換基としてはR1、R2およびR3と同様の置換基が挙げられる。
【0028】
一般式(3)において、Lは2価の連結基を表し、R21、R22、R23、R24、R25およびR26はそれぞれ独立に置換基を表し、またR21とR22およびR23とR24は互いに結合して置換もしくは未置換の飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。Lで表される2価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等の原子またはこれらの原子を含む原子団を骨格とし、好ましくはアルキレン基(メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン記等)、アルケニレン基(エチニレン基、プロペニレン基等)、アリーレン基(フェニレン基等)、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、−N(R)−基(Rは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す)、−Si(R)2−基、−N=基、2価の複素環基(トリアジン−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、ベンズオキサゾール−2,5−ジイル基等)等を1つまたはそれ以上組み合わせて構成された構造が挙げられる。
【0029】
Lで表される2価の連結基として代表的な基を以下に示す。
【0030】
【化5】
【0031】
一般式(4)においてX31は多価の芳香族基を表し、X31で表される多価の芳香族基としては、前記Xでにおいて挙げられた芳香環乃至複素芳香環から形成される2乃至8価までの基である。好ましくは2乃至4価迄の基であり、nは3以下が好ましい。R31、R32、R33、R34、R35およびR36はそれぞれ独立に置換基を表す。
【0032】
該X31で表される芳香族基は任意の置換基を1乃至複数個それぞれ独立に有していてもよい。R31、R32、R33、R34、R35またはR36で表される置換基としては、R1、R2およびR3と同様の置換基が挙げられる。さらにこれらの置換基は任意の置換基を1または複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【0033】
また、一般式(4)において、R31、R33は芳香族基であることが好ましく、R31、R33で表される芳香族基としては、前記Xで表される芳香族基において挙げられた芳香環乃至複素芳香環基である。
【0034】
以下に、具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーについては、その平均分子量をMとして構造式に併記した。尚、平均分子量の測定はゲル泳動クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを基準に用いた。
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】
以下に本発明に化合物の具体的な合成例を示す。
例示化合物5の合成
【0044】
【化14】
【0045】
反応容器を脱気後、窒素雰囲気下で、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(II)クロリドを0.05gと化合物(A1)5gを脱水テトラヒドロフラン50mlに溶解した。反応液は0℃で1時間攪拌後、室温で30分攪拌した。その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルと分液した。有機層を5%炭酸ナトリウムで水洗後、3回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行い、化合物(A2)3.8gを得た(収率65%)。
【0046】
脱気後、窒素雰囲気下で、化合物(A2)を3.8g、2−オクチル−ベンズアルデヒドを2.3g脱水テトラヒドロフラン50mlに溶解した。さらに、四塩化チタン1.5mlを反応液に投入した後、亜鉛のテトラヒドロフラン懸濁溶液100mlを、ゆっくり滴下した。反応液を3時間リフラックスした。
【0047】
その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出、酢酸エチルと分液した。有機層を3回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールで再結晶を行い、2.4gの例示化合物5を得た(収率51%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。
【0048】
本発明の有機半導体は有機薄膜トランジスタの活性層に設置することにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。本発明の化合物は真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。この場合、本発明の有機半導体を溶解する溶剤は、該有機半導体を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、m−クレゾール等の芳香族系溶媒、N−メチルピロリドン、2硫化炭素等を挙げることができる。
【0049】
このようにして形成した有機半導体材料の薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITO及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【0050】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液,導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【0051】
これら有機薄膜トランジスタを用いたTFTシートの場合の信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法も上記と同様である。
【0052】
また、これらの各種有機半導体材料や薄膜の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート絶縁層には、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0053】
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて皮膜の形成に使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【0054】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による皮膜の形成方法については以下にように説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平11−133205号、特開2000−185362号、特開平11−61406号、特開2000−147209号、同2000−121804号等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0055】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【0056】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
【0057】
本発明においては、前記有機半導体からなる活性層薄膜に、例えばアクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【0058】
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセクター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてCl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等のハロゲン、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、BBr3、SO3等のルイス酸、HF、HC1、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Nd、Pr、等のランタノイドとY)等の遷移金属化合物、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、PF6 −、AsF5 −、SbF6 −、BF4 −、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb等の希土類金属、アンモニウムイオン、R4P+、R4As+、R3S+(Rはアルキル基、アリール基等)、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物{工業材料、34巻、第4号、55頁、1986年}に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【0059】
これら有機半導体からなる活性層薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
【0060】
また、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機薄膜、これを用いた有機薄膜トランジスタ等が形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるTFTをフレキシブルなものにできる。
【0061】
フレキシブルな絶縁性シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0062】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【0063】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる有機半導体材料からなる有機薄膜トランジスタについて説明する。
【0064】
図1は、本発明の有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す。同図(a)は、支持体6上に金属箔等によりソース電極2、ドレイン電極3を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層1を形成し、その上に絶縁層5を形成し、更にその上にゲート電極4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図(b)は、有機半導体層1を、(a)では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。(c)は、支持体6上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層1を形成し、その後ソース電極2、ドレイン電極3、絶縁層5、ゲート電極4を形成したものを表す。
【0065】
同図(d)は、支持体6上にゲート電極4を金属箔等で形成した後、絶縁層5を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極2及びドレイン電極3を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層1を形成する。その他同図(e)、(f)に示すような構成を取ることもできる。
【0066】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、これにより本発明の実施態様が限定されるものではない。
【0067】
実施例1
抵抗率0.01Ω・cmのSiウェハーに厚さ2000Åの熱酸化膜を形成した後、例示化合物19のメチルエチルケトン溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜(厚さ50nm)を形成して、窒素雰囲気下で50℃、30分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅100μm、厚さ200nmのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅W=3mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子1を形成した。
【0068】
実施例2
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えて例示化合物36を用いて有機薄膜トランジスタ素子2を作製した。
【0069】
比較例1
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えてポリ〔3−ヘキシルチオフェン〕(regioregular、アルドリッチ社製、平均分子量89000)を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子3を作製した。
【0070】
比較例2
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えてペンタセン(アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた)を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子4を作製した。
【0071】
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子それぞれのソース・ドレイン電極間に−50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を−100Vから100Vの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比として記録した。有機トランジスタ素子3(比較例1)の示した値を100としたときの相対値によって各有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比を示すと以下のとおりであった。
【0072】
【表1】
【0073】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたON/OFF特性を示すことがわかる。また、ペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ素子4の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【0074】
実施例3
実施例1、2及び比較の有機薄膜トランジスタ素子1〜4について、ON/OFF比をそれぞれ測定後、各素子を温度40℃、湿度60%にて1週間保存し、再度前記と同様にON/OFF比の測定を行った。保存前の各々の有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比を100として、保存後のON/OFF比を相対値によって示すと結果は以下のとおりであった。
【0075】
【表2】
【0076】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いた場合、作製した有機薄膜トランジスタ素子は保存性においても優れた特性を示し、素子としての寿命を長期化できることがわかった。
【0077】
【発明の効果】
移動度の高い新規な有機半導体材料を活性層として用いることにより、ON/OFF比が高く、保存性のよい有機薄膜トランジスタが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機導電性材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な、有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【0003】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機エレクトロルミネッセンス(EL)、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子(TFT素子)を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらTFT素子を形成し、液晶、有機EL素子等が封止されている。
【0004】
ここでTFT素子には主にa−Si(アモルファスシリコン)、p−Si(ポリシリコン)などの半導体を用いることができ、これらのSi半導体(必要に応じて金属膜も)を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでTFT素子が製造される。こうしたTFT素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【0005】
しかしながら、このようなTFT素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばTFT素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもp型、n型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のSi半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【0006】
また、このような従来からのSi材料を用いたTFT素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料は工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたTFT素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にTFT素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【0007】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機EL素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献1において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献2等、多数の論文にて有機薄膜トランジスタへの応用が報告され期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のSi系半導体材料においては不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述した基板の耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばTFT素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にTFT素子を形成し、そのTFT素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない(もしくは非常に割れにくい)ディスプレイとすることができる。
【0008】
しかしながら、こうしたTFT素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、特許文献1にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、同じく特許文献2に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、特許文献3に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン6量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−p−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物(これらの多くは非特許文献3に記載されている)でしかなく、高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されていた。
【0009】
【特許文献1】
特開平5−55568号公報
【0010】
【特許文献2】
特開平5−190877号公報
【0011】
【特許文献3】
特開平8−264805号公報
【0012】
【非特許文献1】
「サイエンス(Science)」誌、2000年 289巻、p.599
【0013】
【非特許文献2】
「ネイチャー(Nature)」誌、2000年、403巻、p.521
【0014】
【非特許文献3】
「アドバンスド・マテリアル(Advanced Material)」誌、2002年、第2号、p.99
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は移動度の高い新規な有機半導体を提供することであり、また、該有機半導体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0017】
1.前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【0018】
2.前記一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする有機半導体材料。
【0019】
3.前記一般式(1)が、前記一般式(2)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0020】
4.前記一般式(1)が、前記一般式(3)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0021】
5.前記一般式(1)で表される構造が、前記一般式(4)で表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機半導体材料。
【0022】
6.前記一般式(4)において、R31およびR33が芳香族基を表すことを特徴とする前記5に記載の有機半導体材料。
【0023】
7.少なくとも1層の活性層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、前記1から6のいずれか一項に記載の有機半導体材料を前記活性層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【0024】
以下に本発明を詳細に説明する。
以下、本発明に用いられる化合物について説明する。
【0025】
一般式(1)において、Xは置換または未置換の芳香族基を表し、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に置換基を表す。Xで表される芳香族基は芳香環でも複素芳香環から選ばれる芳香族基でもよく、これらの芳香環の例としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、コロネン環、トリナフチレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キノリン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、フタラジン環、プリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。またこれらの芳香環は任意の置換基を有していてもよい。R1、R2およびR3で表される置換基としては、アルキル基(メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等)、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基(メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホニル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、芳香族基等が挙げられる。ここでいう芳香族基とは、Xと同様の基が挙げられる。また、R1、R2およびR3は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、これらの置換基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに縮合していてもよい。
【0026】
前記一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーとは、一般式(1)で示される構造から、Xの芳香族基を除く、置換可能な基、例えば水素原子を2カ所以上、引き抜いた(即ちスチルベン単位を有する)構造単位が直接、或いは連結基を介して互い同士連結したものをいう。このような一般式(1)から誘導される構造単位を2から30含有する化合物をオリゴマーと呼び、30以上含有する化合物をポリマーと呼ぶ。オリゴマーおよびポリマー内の一般式(1)から誘導される構造は互いに共役していても、共役していなくとも良いが、発明の効果を十分に得るという観点から共役していることが好ましい。またオリゴマーおよびポリマーは、一般式(1)にて表される構造から誘導されるの単一種類の構造単位を複数個もつ化合物であってもよいし、複数種類の一般式(1)の範疇に属する構造が連結された化合物であってもよい。
【0027】
一般式(2)において、X11およびX12はそれぞれ独立に芳香族基を表し、R11およびR12はそれぞれ独立に置換基を表す。X11およびX12で表される芳香族基としては、Xと同様の芳香族基が挙げられ、これらの芳香族基は任意の置換基を複数個それぞれ独立に有していてもよい。R11およびR12で表される置換基としてはR1、R2およびR3と同様の置換基が挙げられる。
【0028】
一般式(3)において、Lは2価の連結基を表し、R21、R22、R23、R24、R25およびR26はそれぞれ独立に置換基を表し、またR21とR22およびR23とR24は互いに結合して置換もしくは未置換の飽和または不飽和の環構造を形成していてもよい。Lで表される2価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等の原子またはこれらの原子を含む原子団を骨格とし、好ましくはアルキレン基(メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン記等)、アルケニレン基(エチニレン基、プロペニレン基等)、アリーレン基(フェニレン基等)、スルホニル基、スルフィニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、−N(R)−基(Rは水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す)、−Si(R)2−基、−N=基、2価の複素環基(トリアジン−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、ベンズオキサゾール−2,5−ジイル基等)等を1つまたはそれ以上組み合わせて構成された構造が挙げられる。
【0029】
Lで表される2価の連結基として代表的な基を以下に示す。
【0030】
【化5】
【0031】
一般式(4)においてX31は多価の芳香族基を表し、X31で表される多価の芳香族基としては、前記Xでにおいて挙げられた芳香環乃至複素芳香環から形成される2乃至8価までの基である。好ましくは2乃至4価迄の基であり、nは3以下が好ましい。R31、R32、R33、R34、R35およびR36はそれぞれ独立に置換基を表す。
【0032】
該X31で表される芳香族基は任意の置換基を1乃至複数個それぞれ独立に有していてもよい。R31、R32、R33、R34、R35またはR36で表される置換基としては、R1、R2およびR3と同様の置換基が挙げられる。さらにこれらの置換基は任意の置換基を1または複数個それぞれ独立に有していてもよく、その複数の置換基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【0033】
また、一般式(4)において、R31、R33は芳香族基であることが好ましく、R31、R33で表される芳香族基としては、前記Xで表される芳香族基において挙げられた芳香環乃至複素芳香環基である。
【0034】
以下に、具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーについては、その平均分子量をMとして構造式に併記した。尚、平均分子量の測定はゲル泳動クロマトグラフィーを用い、ポリスチレンを基準に用いた。
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】
以下に本発明に化合物の具体的な合成例を示す。
例示化合物5の合成
【0044】
【化14】
【0045】
反応容器を脱気後、窒素雰囲気下で、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンニッケル(II)クロリドを0.05gと化合物(A1)5gを脱水テトラヒドロフラン50mlに溶解した。反応液は0℃で1時間攪拌後、室温で30分攪拌した。その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルと分液した。有機層を5%炭酸ナトリウムで水洗後、3回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶を行い、化合物(A2)3.8gを得た(収率65%)。
【0046】
脱気後、窒素雰囲気下で、化合物(A2)を3.8g、2−オクチル−ベンズアルデヒドを2.3g脱水テトラヒドロフラン50mlに溶解した。さらに、四塩化チタン1.5mlを反応液に投入した後、亜鉛のテトラヒドロフラン懸濁溶液100mlを、ゆっくり滴下した。反応液を3時間リフラックスした。
【0047】
その後、反応液を水あけし、酢酸エチルにて抽出、酢酸エチルと分液した。有機層を3回水洗し有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥、酢酸エチルとテトラヒドロフランを減圧留去した。カラムクロマトグラフィーで精製した後、メタノールで再結晶を行い、2.4gの例示化合物5を得た(収率51%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物であることを確認した。
【0048】
本発明の有機半導体は有機薄膜トランジスタの活性層に設置することにより、良好に駆動するトランジスタ装置を提供することができる。本発明の化合物は真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。この場合、本発明の有機半導体を溶解する溶剤は、該有機半導体を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、o−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、m−クレゾール等の芳香族系溶媒、N−メチルピロリドン、2硫化炭素等を挙げることができる。
【0049】
このようにして形成した有機半導体材料の薄膜を用いた有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ITO及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【0050】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液,導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【0051】
これら有機薄膜トランジスタを用いたTFTシートの場合の信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法も上記と同様である。
【0052】
また、これらの各種有機半導体材料や薄膜の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート絶縁層には、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【0053】
上記絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて皮膜の形成に使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【0054】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による皮膜の形成方法については以下にように説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平11−133205号、特開2000−185362号、特開平11−61406号、特開2000−147209号、同2000−121804号等に記載されている(以下、大気圧プラズマ法とも称する)。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【0055】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【0056】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に50nm〜3μm、好ましくは、100nm〜1μmである。
【0057】
本発明においては、前記有機半導体からなる活性層薄膜に、例えばアクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【0058】
前記ドーピングとは電子授与性分子(アクセクター)または電子供与性分子(ドナー)をドーパントとして薄膜に導入することを意味する。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてCl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF等のハロゲン、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BC13、BBr3、SO3等のルイス酸、HF、HC1、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H等のプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸等の有機酸、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6、LnCl3(Ln=La、Ce、Nd、Pr、等のランタノイドとY)等の遷移金属化合物、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、PF6 −、AsF5 −、SbF6 −、BF4 −、スルホン酸アニオン等の電解質アニオン等を挙げることができる。またドナーとしては、Li、Na、K、Rb、Cs等のアルカリ金属、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb等の希土類金属、アンモニウムイオン、R4P+、R4As+、R3S+(Rはアルキル基、アリール基等)、アセチルコリン等を挙げることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、固体状態のドーパントを薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法を挙げることができる。また液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。またスパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピング及び例えば刊行物{工業材料、34巻、第4号、55頁、1986年}に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【0059】
これら有機半導体からなる活性層薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に1μm以下、特に10〜300nmが好ましい。
【0060】
また、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機薄膜、これを用いた有機薄膜トランジスタ等が形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるTFTをフレキシブルなものにできる。
【0061】
フレキシブルな絶縁性シートとしては、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート(PC)、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【0062】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【0063】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる有機半導体材料からなる有機薄膜トランジスタについて説明する。
【0064】
図1は、本発明の有機半導体材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す。同図(a)は、支持体6上に金属箔等によりソース電極2、ドレイン電極3を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層1を形成し、その上に絶縁層5を形成し、更にその上にゲート電極4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図(b)は、有機半導体層1を、(a)では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。(c)は、支持体6上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層1を形成し、その後ソース電極2、ドレイン電極3、絶縁層5、ゲート電極4を形成したものを表す。
【0065】
同図(d)は、支持体6上にゲート電極4を金属箔等で形成した後、絶縁層5を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極2及びドレイン電極3を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層1を形成する。その他同図(e)、(f)に示すような構成を取ることもできる。
【0066】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、これにより本発明の実施態様が限定されるものではない。
【0067】
実施例1
抵抗率0.01Ω・cmのSiウェハーに厚さ2000Åの熱酸化膜を形成した後、例示化合物19のメチルエチルケトン溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜(厚さ50nm)を形成して、窒素雰囲気下で50℃、30分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅100μm、厚さ200nmのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅W=3mm、チャネル長L=20μmの有機薄膜トランジスタ素子1を形成した。
【0068】
実施例2
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えて例示化合物36を用いて有機薄膜トランジスタ素子2を作製した。
【0069】
比較例1
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えてポリ〔3−ヘキシルチオフェン〕(regioregular、アルドリッチ社製、平均分子量89000)を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子3を作製した。
【0070】
比較例2
有機薄膜トランジスタ素子1と同様の方法で、ただし例示化合物19に替えてペンタセン(アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた)を用いて、比較として有機薄膜トランジスタ素子4を作製した。
【0071】
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子それぞれのソース・ドレイン電極間に−50Vの電圧を印加し、ゲート電圧を−100Vから100Vの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比として記録した。有機トランジスタ素子3(比較例1)の示した値を100としたときの相対値によって各有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比を示すと以下のとおりであった。
【0072】
【表1】
【0073】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたON/OFF特性を示すことがわかる。また、ペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ素子4の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【0074】
実施例3
実施例1、2及び比較の有機薄膜トランジスタ素子1〜4について、ON/OFF比をそれぞれ測定後、各素子を温度40℃、湿度60%にて1週間保存し、再度前記と同様にON/OFF比の測定を行った。保存前の各々の有機薄膜トランジスタ素子のON/OFF比を100として、保存後のON/OFF比を相対値によって示すと結果は以下のとおりであった。
【0075】
【表2】
【0076】
この結果より、本発明の有機半導体材料を活性層に用いた場合、作製した有機薄膜トランジスタ素子は保存性においても優れた特性を示し、素子としての寿命を長期化できることがわかった。
【0077】
【発明の効果】
移動度の高い新規な有機半導体材料を活性層として用いることにより、ON/OFF比が高く、保存性のよい有機薄膜トランジスタが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機導電性材料を用いた電界効果トランジスタの概略構成例を示す図である。
【符号の説明】
1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 絶縁層
6 支持体
Claims (7)
- 前記一般式(1)で示される構造が互いに結合してなるオリゴマーまたはポリマーを含有することを特徴とする有機半導体材料。
- 前記一般式(4)において、R31およびR33が芳香族基を表すことを特徴とする請求項5に記載の有機半導体材料。
- 少なくとも1層の活性層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、請求項1から6のいずれか一項に記載の有機半導体材料を前記活性層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
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