WO2010101224A1 - 有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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unsubstituted
organic semiconductor
semiconductor material
substituted
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秀一 永松
高嶋　授
辰夫 岡内
哲次 森口
勝大 溝口
金藤　敬一
早瀬　修二
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国立大学法人九州工業大学
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    • H10K10/481—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate conductors

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor material and an organic thin film transistor having an organic semiconductor layer made of the organic semiconductor material.
  • an organic electronic device using an organic compound having a carrier transporting property has been actively developed.
  • Such an organic compound is applied to a light emitting material, a charge injection material, a charge transport material, or an organic laser oscillation element for an organic EL element (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • application of such organic compounds to organic thin film transistors is expected.
  • Thin film transistors are widely used as display switching elements in liquid crystal display devices.
  • amorphous or polycrystalline silicon has been used for these thin film transistors, but organic semiconductor materials are used from the viewpoint of low cost and productivity.
  • the proposed transistor has been proposed.
  • Various reports have been made on organic compounds used as such organic semiconductor materials.
  • Patent Document 3 discloses a conjugated or non-conjugated oligomer or polymer having a stilbene structure as an organic compound for a novel organic semiconductor material having high mobility.
  • Patent Document 4 discloses that the response speed (mobility) can be increased by using an organic compound having a specific structure having a styryl group in the organic semiconductor layer of the organic thin film transistor.
  • the compound disclosed in Patent Document 3 does not have sufficient carrier mobility as an organic semiconductor material.
  • the compound disclosed in Patent Document 4 exhibits the properties of an n-type semiconductor and has high carrier (electron) mobility.
  • the present invention provides an organic semiconductor material that has high carrier (electron) mobility and stability and can be formed by an easy manufacturing process, and an organic thin film transistor using the material for an organic semiconductor layer. With the goal.
  • this invention relates to the organic-semiconductor material which concerns on the following aspect.
  • An organic semiconductor material containing a compound having a structure represented by the following general formula (1) (Wherein, L represents a divalent linking group, unsubstituted or substituted vinylene group, acetylene group, unsubstituted or substituted aromatic cyclic hydrocarbon residue, unsubstituted or substituted aromatic condensation.
  • any one or two groups selected from a cyclic hydrocarbon residue, an unsubstituted or substituted aromatic heterocyclic hydrocarbon residue, an unsubstituted or substituted fused aromatic heterocyclic hydrocarbon residue It is a structure configured by combining the above, R 1 represents a carbonyl group, a cyano group, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 represents a halogen atom, a cyano group, a carbonyl group, or an acetyl group.
  • R 1 represents a carbonyl group, a cyano group, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 represents a halogen atom, a cyano group, a carbonyl group, or an acetyl group.
  • ⁇ 3> The organic semiconductor material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the compound has a symmetric molecular structure.
  • ⁇ 4> The organic semiconductor material according to ⁇ 3>, wherein the compound has a point symmetry center.
  • ⁇ 5> The organic semiconductor material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein in the general formula (1), R 1 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ 6> The organic semiconductor material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein in general formula (1), R 1 is a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L is an unsubstituted or substituted vinylene group, an unsubstituted or substituted benzene residue, an unsubstituted or substituted naphthalene residue, an unsubstituted or substituted anthracene residue, At least one selected from a substituted or substituted thiophene residue, an unsubstituted or substituted thienothiophene residue, an unsubstituted or substituted furan residue, an unsubstituted or substituted pyrrole residue, an unsubstituted or substituted thiazole residue
  • the organic-semiconductor material in any one of said ⁇ 1> to ⁇ 8> which is a structure comprised combining two or more.
  • ⁇ 10> The organic semiconductor material according to ⁇ 9>, wherein, in the general formula (1), L is an unsubstituted benzene residue, an unsubstituted thiophene residue, or an unsubstituted thienothiophene residue.
  • L is an unsubstituted benzene residue, an unsubstituted thiophene residue, or an unsubstituted thienothiophene residue.
  • An organic thin film transistor having at least a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode, The organic thin-film transistor which the said organic-semiconductor layer consists of the organic-semiconductor material in any one of said ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> The organic thin film transistor according to ⁇ 11>, wherein the organic semiconductor layer has crystallinity.
  • a method for producing an organic thin film transistor having at least a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode The manufacturing method of the organic thin-film transistor which forms the said organic-semiconductor layer by apply
  • ⁇ 14> A method for producing an organic thin film transistor having at least a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode, The manufacturing method of the organic thin-film transistor which forms the said organic-semiconductor layer by vapor-depositing the organic-semiconductor material in any one of said ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the organic semiconductor material of the present invention has high carrier mobility, is excellent in chemical, physical, and electrical bonding characteristics with various electrode materials, and has high stability to air and moisture. Therefore, the organic semiconductor material of the present invention has practically comprehensive high performance as an organic semiconductor layer for an organic thin film transistor, and can be suitably used as an organic semiconductor layer for the organic thin film transistor. Furthermore, since the organic semiconductor material of the present invention has high solubility in a general organic solvent, there is an advantage that a thin film can be formed by a simple coating method.
  • FIG. 4 is a diagram showing output characteristics of an organic thin film transistor 10.
  • FIG. 4 is a diagram showing transfer characteristics of an organic thin film transistor 10. It is the result of the mobility computed from the atmospheric operation test of the organic thin-film transistor 1.
  • the organic semiconductor material of the present invention is characterized by including a compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) may be referred to as “the compound of the present invention”.
  • L represents a divalent linking group, and is an unsubstituted or substituted vinylene group, acetylene group, an unsubstituted or substituted aromatic cyclic hydrocarbon residue, an unsubstituted or substituted aromatic group.
  • One or more groups selected from a fused cyclic hydrocarbon residue, an unsubstituted or substituted aromatic heterocyclic hydrocarbon residue, an unsubstituted or substituted fused aromatic heterocyclic hydrocarbon residue Represents a structure configured in combination.
  • Aromatic cyclic hydrocarbon residue a benzene residue
  • Aromatic fused cyclic hydrocarbon residues include naphthalene, phenanthrene, anthracene, perylene, pyrene, chrysene, pentacene, phenazine, tetracene, and triphenylene residues. Groups, picene residues, etc .
  • Aromatic heterocyclic hydrocarbon residues include thiophene residues, furan residues, pyrrole residues, pyrazole residues, imidazole residues, triazole residues, oxazole residues, thiazole residues, thiadiazole residues, pyridine residues.
  • Condensed aromatic heterocyclic hydrocarbon residues include fluorene residues, indole residues, carbazole residues, benzothiophene residues, benzofuran residues, thienothiophene residues, thiazolothiazole residues, dibenzothiophene residues , Dibenzofuran residue, dithienothiophene residue, benzimidazole residue, benzoxazole residue, purine residue, benzothiophene benzothiophene residue, dibenzobenzodifuran residue, acridine residue, quinoline residue, etc .; Is mentioned.
  • L include an unsubstituted or substituted vinylene group, an unsubstituted or substituted benzene residue, an unsubstituted or substituted naphthalene residue, an unsubstituted or substituted anthracene residue, an unsubstituted or Substituted perylene residue, unsubstituted or substituted pyrene residue, unsubstituted or substituted thiophene residue, unsubstituted or substituted furan residue, unsubstituted or substituted pyrrole residue, unsubstituted or substituted thiazole residue , A structure composed of at least one group selected from an unsubstituted or substituted benzothiophene residue, an unsubstituted or substituted benzofuran residue, and an unsubstituted or substituted thienothiophene residue, or a combination thereof. .
  • L is preferably a group of 4 or less from the viewpoint of sufficiently exhibiting the electron-withdrawing property with respect to L, in which the electron-withdrawing sites of R 1 and R 2 are the main skeleton, Further, it is preferably 2 or less groups.
  • An unsubstituted benzene residue, an unsubstituted thiophene residue, and an unsubstituted thienothiophene residue are preferred.
  • R 1 represents a carbonyl group, a cyano group, or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a fluorine-substituted alkyl group is particularly preferable.
  • R 1 is a fluorine-substituted alkyl group, not only the electron-withdrawing property of the fluorine atom but also ordering appears due to the interaction between the alkyl groups. As a result, the crystallinity of the compound of the present invention tends to be improved.
  • the fluorine-substituted alkyl group in the compound of the present invention has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is 1 to 6, the film properties are not significantly deteriorated when forming a thin film due to the large number of carbon atoms. If the number of carbon atoms is 1 to 3, the molecular orientation in the thin film does not change significantly when the thin film is formed due to the large number of carbon atoms. Therefore, the electron mobility and the ON / OFF ratio of the organic thin film transistor are not significantly reduced.
  • the compound of the present invention is characterized in that R 1 is substituted at the para-position of the benzene ring, and substitution at the para-position tends to improve the carrier mobility of the compound of the present invention. is there.
  • R 2 represents an electron-withdrawing halogen atom, cyano group, carbonyl group, or acetyl group.
  • the cyano group has a function of strengthening intermolecular interaction without causing steric hindrance, and improves the crystallinity of the compound of the present invention. This is particularly preferred because it contributes.
  • L is composed of an aromatic cyclic hydrocarbon residue
  • the following compounds (A1) to (A4) can be exemplified.
  • (B1) to (B6) can be exemplified as examples in which L is composed of an aromatic condensed cyclic hydrocarbon residue.
  • Examples where L is composed of an aromatic heterocyclic hydrocarbon residue include the following compounds (C1) to (C7).
  • L is composed of an aromatic condensed heterocyclic hydrocarbon residue
  • compounds (D1) to (D6) can be exemplified.
  • Examples of the aromatic cyclic hydrocarbon residue substituted with L include the following compounds (E1) to (E7).
  • halogen-substituted alkyl group for R 1 examples include the following compounds (F1) to (F4).
  • Examples where L is composed of a combination of at least two groups of an aromatic ring, a heterocyclic ring and a vinylene group include the following compounds (G1) to (G5).
  • examples composed of the aromatic heterocyclic hydrocarbon residue condensed with L examples composed of a combination of the condensed aromatic ring and the condensed heterocyclic ring include the following compounds (H1) to (H7): ) Can be exemplified.
  • the crystallinity has an advantage that the intermolecular distance is short, so that the electron transfer is easy, and the electrical specification is stable because the intermolecular distance is constant.
  • “having crystallinity” means that substantially second-order or higher reflection can be confirmed by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the compound of the present invention is suitably used as a thin-film organic semiconductor layer having a thickness of about 1 ⁇ m or less in an organic thin film transistor. Therefore, it is desirable to have crystallinity as a thin organic semiconductor layer as well as a bulk body.
  • the compound of the present invention preferably has symmetry, and particularly preferably has a point symmetry center.
  • the plane-symmetric compounds include (C1), (C3), (D2), and (H5)
  • the point-symmetric compounds include (A1) to (A4), ( (B1) to (B6), (C2), (C4) to (C7), (D1), (D3) to (D6), (E1) to (E4), (E6), (E7), (F1) (F4), (G1) to (G4), (H1) to (H7), (I1) to (I3).
  • the compound of the present invention shown above has high carrier mobility, and the carrier mobility is 0.01 [cm 2 / Vsec] or more without particularly removing oxygen and moisture. Further, the compound of the present invention is highly stable against air (oxygen) and moisture, and is hardly oxidized.
  • the compound of this invention is soluble in the common organic solvent mentioned later. Therefore, it is possible to form a thin film by a coating method such as cast coating, spin coating, screen printing, or ink jet method using a solution prepared by dissolving in an appropriate solvent and adding additives as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound of the present invention to an appropriate concentration, and specific examples thereof include alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, toluene, o-dioxide.
  • Aromatic solvents such as chlorobenzene, nitrobenzene and m-cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like can be mentioned.
  • one kind of material selected from the compounds of the present invention may be used, or a plurality of materials may be combined.
  • a thin film or a stacked layer may be used.
  • the compound of the present invention can be synthesized by a conventionally known method in organic compound synthesis. Specific examples include bromination, cyanation, and aldehyde formation. In addition, it is preferable that the final step of the compound synthesis is performed by the Kunafener gel condensation reaction because a yield of 70% or more can be achieved.
  • the compound of the present invention is stable in air and moisture while being soluble in common organic solvents. Therefore, although it can also be installed on a substrate by vacuum deposition, an organic semiconductor layer for an organic thin film transistor having good characteristics and high reliability can be obtained with a simple apparatus by a coating method.
  • FIG. 10 A schematic sectional view of an organic thin film transistor using the organic semiconductor material of the present invention as an organic semiconductor layer is shown in FIG.
  • An organic thin film transistor element 10 (hereinafter also simply referred to as “transistor element 10”) according to the present invention includes a film-like gate electrode 2, a gate insulating layer 3, and an organic semiconductor layer 4 sequentially laminated on a substrate 1, and further organic A pair of film-like source electrode 5 and drain electrode 6 is formed on the semiconductor layer 4.
  • the structure shown here is one Embodiment of the organic thin-film transistor using the organic-semiconductor material of this invention as an organic-semiconductor layer.
  • the organic semiconductor material of the present invention is not limited to this form, and may be, for example, the form shown in FIG. 2 and can be applied to any organic thin film transistor.
  • the substrate 1 is for ensuring the self-supporting property of the transistor element 10 and the material is not particularly limited.
  • various substrates such as a glass substrate, various resin substrates, and a semiconductor substrate such as Si can be suitably used.
  • a Si substrate is preferably used.
  • a highly flexible resin such as polyethylene naphthalate (PEN) is preferably used.
  • the substrate 1 and the gate electrode 2 are formed of different materials.
  • the gate electrode 2 is provided with a sufficient thickness so that the self-supporting film is formed. By using a (self-supporting layer), it can also be used as a substrate.
  • the gate electrode 2 is an electrode used for controlling the source-drain current.
  • the material of the gate electrode 2 is not particularly limited as long as it is conductive.
  • conductive polymers such as oxides of these metals, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), conductive polyaniline, conductive polypyrrole, and conductive polythiazyl can be suitably used.
  • the thickness of the gate electrode 2 when using the substrate 1 is not particularly limited, but is usually 10 nm to 150 nm. On the other hand, when the gate electrode 2 is also used as a substrate, the thickness of the gate electrode 2 is preferably 10 ⁇ m to 0.5 mm in order to provide sufficient self-supporting properties.
  • the gate insulating layer 3 is provided between the gate electrode 2 and the organic semiconductor layer 4.
  • the material constituting the gate insulating layer 3 is not limited as long as it has the above function. Specifically, silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O) 5 ) of metal oxide film such as polyvinylphenol, polyimide, polyvinyl alcohol, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyfluorinated ethylene, polystyrene, polyxylylene, cellulose, pullulan, cytop, etc. Any insulating layer composed of at least one may be used.
  • the gate insulating layer 3 is not particularly limited as long as the insulating property between the gate electrode and the source electrode can be ensured, but is usually 100 to 1000 nm.
  • the organic semiconductor layer 4 is made of the organic semiconductor material of the present invention.
  • the method for forming the organic semiconductor layer 4 on the gate insulating layer 3 is not particularly limited, and a known film formation (lamination) method can be used.
  • a method of forming a solution prepared by dissolving the organic semiconductor material of the present invention in a suitable solvent by a known coating technique such as cast coating, spin coating, ink jet method, ablation method (hereinafter, coating method)
  • Examples include vapor phase film forming methods such as vacuum deposition.
  • the coating method has the advantage that it is easy to reduce the cost and to mass-produce because the equipment may be simple.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound of the present invention to prepare a solution having an appropriate concentration.
  • alkyl halides such as chloroform and 1,2-dichloroethane are used.
  • aromatic solvents aromatic solvents such as toluene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene, and m-cresol, N-methylpyrrolidone, and carbon disulfide.
  • Many of the compounds of the present invention are soluble in common organic solvents. For example, in the case of CF 3 CN-DSB, it can be suitably applied after being dissolved in chloroform or toluene.
  • the vapor deposition method may be more expensive than the coating method, but the crystallinity of the compound of the present invention contained in the organic semiconductor layer tends to be high, so that a higher performance transistor element is formed. Can do.
  • vacuum deposition is particularly preferred from the viewpoint of thin film quality.
  • the characteristic of the obtained transistor is largely influenced by the film thickness of the active layer which consists of organic semiconductors, and the film thickness changes with organic semiconductors. However, it is generally 1 ⁇ m or less, particularly preferably 10 to 300 nm.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 are a pair of film electrodes provided on the organic semiconductor layer 4, and current can be supplied from the source electrode 5 to the drain electrode 6 through the organic semiconductor layer 4. .
  • the material for the source electrode 5 and the drain electrode 6 is not particularly limited as long as it is a conductive material, and examples thereof include the same material as that for the gate electrode 2 described above. Among these, those having a low electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer 4 are preferable, and specifically, Cu, Ag, Pt, and Au can be mentioned, and Au that is chemically stable and has a small catalytic activity is particularly preferable. It is.
  • a shadow mask is disposed on the organic semiconductor layer, and an electrode is formed using the above as a raw material by using a vacuum vapor deposition method or a sputtering method.
  • a method of forming an electrode using a known photolithographic method and a lift-off method a method of thermal transfer onto a metal foil, and a method of etching using a resist such as an ink jet.
  • a method of patterning a solution or dispersion of a conductive polymer or a conductive fine particle dispersion directly by inkjet, a method of forming from a coating film by lithography, laser ablation, or the like can be used.
  • reagents used are as follows.
  • "reagent" 4-trifluoromethylphenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 4-methylphenylacetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Terephthalaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2,5'-bithiophene dialdehyde (synthesized from 2,5-dibromothiophene, butyllithium and dimethylformamide) 2,6-thienothiophene dialdehyde (synthesized from 2,6-dibromothienothiophene, butyllithium and dimethylformamide) Biphenyl-2,2'-dicarboxaldehyde (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2,5-thiophenedialdehyde (synthesized from 2,5-dibromothiophene, but
  • Example 1 (1) Synthesis of organic semiconductor material 1 In a 50 ml flask under nitrogen atmosphere, 740 mg (2 mmol) of 4-trifluoromethylphenylacetonitrile, 268 mg (1 mmol) of terephthalaldehyde, 5 ml of ethanol, and 15 ml of DMF are used as a solution, and sodium ethoxide is added thereto. A solution of 14 mg (0.2 mmol) dissolved in 1 ml of ethanol was added dropwise with stirring with a magnetic stirrer at room temperature. After dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours, methanol was added, and the crystals were suction filtered.
  • organic thin film transistor 1 A silicon wafer with a 300 nm thermal oxide film (manufactured by Mitsubishi Sumitomo Silicon, 1 ⁇ 1 cm (area: 1 cm 2 ), thickness: 525 ⁇ m) is used as a gate electrode and a gate insulating film, and the surface of the oxide film
  • the organic semiconductor material 1 is formed into a film by a vacuum deposition method (deposition condition: under reduced pressure (about 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 torr), deposition rate: 0.5 nm / min, substrate temperature: room temperature (about 25 ° C.)).
  • a vacuum deposition method deposition condition: under reduced pressure (about 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 torr), deposition rate: 0.5 nm / min, substrate temperature: room temperature (about 25 ° C.)
  • a source electrode and a drain electrode made of Au and having a film thickness of about 30 nm are formed by a vacuum deposition method.
  • An organic thin film transistor 1 was obtained.
  • the formed source electrode and drain electrode have a channel length (L) of 20 ⁇ m and a channel width (W) of 2 mm.
  • Example 2 (1) Synthesis of organic semiconductor material 2 In a 100 ml flask under nitrogen atmosphere, 2,5'-bithiophenedialdehyde 152.2 mg (0.5 mmol), 4-trifluoromethylphenylacetonitrile 185.2 mg (1.0 mmol), ethanol 7.0 ml Then, 48.0 ml of DMF was added to form a solution, and a solution obtained by dissolving 3.4 mg (0.05 mmol) of sodium ethoxide in 1.0 ml of ethanol was added dropwise with stirring with a magnetic stirrer at room temperature.
  • Example 3 (1) Synthesis of organic semiconductor material 3 In a 100 ml flask under nitrogen atmosphere, 98.1 mg (0.5 mmol) of 2,6-thienothiophene dialdehyde, 185.2 mg (1.0 mmol) of 4-trifluoromethylphenylacetonitrile, 5.0 ml of ethanol, DMF (30.0 ml) was added to form a solution, and a solution obtained by dissolving sodium ethoxide (3.4 mg, 0.05 mmol) in ethanol (1.0 ml) was added dropwise with stirring with a magnetic stirrer at room temperature.
  • Example 4 (1) Synthesis of Organic Semiconductor Material 4 In a 30 ml flask under a nitrogen atmosphere, 67.1 mg (0.5 mmol) of terephthalaldehyde and 435.2 mg (1.0 mmol) of an acetonitrile derivative were dissolved in ethanol (11 ml). A solution obtained by dissolving 3.4 mg (0.05 mmol) of sodium ethoxide in 1 ml of ethanol was added dropwise thereto while stirring with a magnetic stirrer at room temperature. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour, cooled to 0 ° C., methanol was added, and the crystals were suction filtered.
  • Example 5" (1) Synthesis of organic semiconductor material 5 In a 30 ml flask under nitrogen atmosphere, put 70.1 mg (0.5 mmol) of 2,5-thiophene dialdehyde, 185.2 mg (1.0 mmol) of 4-trifluoromethylphenylacetonitrile, 1.0 ml of ethanol, 4.0 ml of DMF to make a solution. A solution obtained by dissolving 3.4 mg (0.05 mmol) of sodium ethoxide in 1.0 ml of ethanol was added dropwise with stirring with a magnetic stirrer at room temperature. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 1 hour, and then water was added.
  • Example 6 (1) Synthesis of organic semiconductor material 6 4-trifluoromethylphenylacetonitrile 186 mg (1 mmol), biphenyl-2,2'-dicarboxaldehyde 100 mg (0.5 mmol), ethanol 5 ml, THF 15 ml were added to a 50 ml flask under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 11 mg (0.1 mmol) of potassium t-butoxide in 2 ml of ethanol was added dropwise thereto while stirring with a magnetic stirrer at 0 ° C. After dropping, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, methanol was added, and the crystals were suction filtered.
  • Organic semiconductor material 8 is synthesized in the same manner as in Example 1 except that 4-methylphenylacetonitrile is used instead of 4-trifluoromethylphenylacetonitrile. (2Z, 2 'Z) -3,3'-(1,4-phenylene) bis (2- (4-methyl) phenylacrylonitrile) (abbreviation: CH 3 CN-DSB) was synthesized.
  • Organic semiconductor material 9 is synthesized in the same manner as in Example 1 except that 4-methylphenylacetonitrile is used instead of 4-trifluoromethylphenylacetonitrile. (2Z, 2 'Z) -3,3'-(1,4-phenylene) bis (2- (4-fluoro) phenylacrylonitrile) (abbreviation: FCN-DSB) was synthesized.
  • Example 8 (1) Synthesis of Organic Semiconductor Material 1 In the same manner as in Example 1, (2Z, 2'Z) -3,3 '-(1,4-phenylene) bis (2- (4 -Trifluoromethyl) phenylacrylonitrile (abbreviation: CF 3 CN-DSB, compound (A1)) was synthesized. (2) Production of organic thin film transistor 10 Instead of a silicon wafer with a thermal oxide film, a PEN film (thickness: 100 ⁇ m) was used as a substrate, and Au (40 nm) / Ti (5 nm) was vacuum deposited to form a gate electrode.
  • An organic thin film transistor 10 to be Example 8 was obtained. Output characteristics and transfer characteristics of the organic thin film transistor 10 are shown in FIGS. It was calculated in the same manner as in the above embodiment, ON / OFF ratio of the organic thin film transistor 10 is 10 5, a carrier (electron) mobility was 0.1 [cm 2 / Vsec].
  • Example 9 (1) Synthesis of Organic Semiconductor Material 1 In the same manner as in Example 1, (2Z, 2'Z) -3,3 '-(1,4-phenylene) bis (2- (4 -Trifluoromethyl) phenylacrylonitrile (abbreviation: CF 3 CN-DSB, compound (A1)) was synthesized.
  • a silicon wafer with a 300 nm thermal oxide film (manufactured by Sumitomo Mitsubishi Silicon, 1 ⁇ 1 cm (area: 1 cm 2 ), thickness: 525 ⁇ m) was used as a gate electrode and a gate insulating film.
  • the organic semiconductor material 1 was formed on the surface of the oxide film from a chloroform solution having a concentration of 1 mg / ml by a drop cast method to form an organic semiconductor layer.
  • a source electrode and a drain electrode made of Au and having a film thickness of about 30 nm are formed by a vacuum deposition method using a shadow mask. An organic thin film transistor 11 was obtained.
  • the formed source electrode and drain electrode have a channel length (L) of 20 ⁇ m and a channel width (W) of 2 mm.
  • ON / OFF ratio of the organic thin film transistor 11 is 10 3
  • the carrier (electron) mobility was 0.0002 [cm 2 / Vsec].
  • Example 10 (1) Synthesis of Organic Semiconductor Material 1 In the same manner as in Example 1, (2Z, 2'Z) -3,3 '-(1,4-phenylene) bis (2- (4 -Trifluoromethyl) phenylacrylonitrile (abbreviation: CF 3 CN-DSB, compound (A1)) was synthesized.
  • (2) Production of Organic Thin Film Transistor 12 An organic thin film transistor 12 was obtained in the same manner as the production method of the organic thin film transistor 1 of Example 1 except that the source electrode and the drain electrode were changed from Au to Ag. Note that a method for manufacturing the Ag source electrode and the drain electrode is a vacuum deposition method, and the film thickness is about 30 nm.
  • the ON / OFF ratio of the organic thin film transistor 12 calculated by the same method as in the above example was 10 6 and the carrier (electron) mobility was 0.20 [cm 2 / Vsec].
  • Examples 11 to 13 In the same procedure as in Example 1, an organic thin film transistor 1 was prepared, and an atmospheric operation test, an atmospheric exposure stability test, and a crystallinity evaluation were performed.
  • Example 11 The following atmospheric operation tests (tests 1 to 4) were performed on the organic thin film transistor 1.
  • the characteristic evaluation is the same as in Example 1 described above. That is, using a 2612A type 2ch system source meter manufactured by Keithley, a voltage of ⁇ 100 V is applied between the source and drain electrodes of the organic thin film transistor 1, and the gate voltage is changed in a range of ⁇ 100V to 100V to obtain an organic
  • the transfer characteristics of the thin film transistor 1 were evaluated, and the carrier mobility was calculated from the saturation region of the transfer characteristics. Further, the mobility reduction rate was obtained from the mobility of Test 1 as an initial state, and the threshold shift was obtained from the shift amount from the threshold of Test 1.
  • Test 1 The organic thin film transistor 1 after fabrication was evaluated under vacuum (10 ⁇ 5 torr or less).
  • Test 2 The organic thin film transistor 1 subjected to the test 1 was exposed to the atmosphere, and then the characteristics were immediately evaluated in the atmosphere.
  • Test 3 The organic thin film transistor 1 subjected to the test 2 was exposed to the atmosphere, and the characteristics were evaluated in the air every few hours as it was. Storage in the atmosphere was performed in a dark place.
  • Test 4 The characteristics of the organic thin film transistor 1 after the test 3 were evaluated under vacuum (10 ⁇ 5 torr or less). The results are shown in Table 2 and FIG. As can be seen from Table 2 and FIG. 7, the organic thin film transistor 1 exhibits n-type characteristics in the atmosphere, indicating that it can be operated in the atmosphere. Further, after 24 hours of operation in the atmosphere, the characteristics were evaluated in a vacuum (10 ⁇ 5 torr or less), and it was confirmed that the device characteristics had been restored in the atmosphere.
  • Example 12 The organic thin film transistor 1 was subjected to an atmospheric exposure stability test. The organic thin film transistor 1 was stored for a predetermined period of time under light shielding, and then the characteristics were evaluated under vacuum (10 ⁇ 5 torr or less). The characteristic evaluation method is the same as in Example 11. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 8, the characteristics were hardly deteriorated in 30 days of exposure in the atmosphere.
  • Example 13 The crystallinity of the organic semiconductor layer in the organic thin film transistor 1 was evaluated by the following method. Crystallinity by measuring in-plane and out-of-plane X-ray diffraction of organic semiconductor layer by ATX-GSOR for thin film evaluation of SPring-8 BL46XU beam line at large synchrotron radiation facility Evaluated. The results are shown in FIG. In each profile of in-plane diffraction (in-plane) and out-of-plane diffraction (out-of-plane), each shows a diffraction peak, indicating that the organic semiconductor layer in the organic thin film transistor 1 is a crystalline thin film. Yes. Further, the out-of-plane diffraction profile shows a fifth-order peak or more, indicating that the thin film has very high crystallinity.
  • Example 14 In the same procedure as in Example 7, an organic thin film transistor 7 was prepared and an operation test in the atmosphere was performed.
  • Test 1 The characteristics of the organic thin film transistor 7 after fabrication were evaluated under vacuum (10 ⁇ 5 torr or less).
  • Test 2 The organic thin film transistor 7 subjected to Test 1 was exposed to the atmosphere, and then the characteristics were immediately evaluated in the atmosphere.
  • Test 3 The organic thin film transistor 7 subjected to Test 2 was exposed to the atmosphere and stored in the atmosphere as it was for 24 hours, and then the characteristics were evaluated in the atmosphere. Storage in the air was performed in a dark place. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG.
  • the organic thin film transistor 7 exhibits n-type characteristics in the atmosphere, and thus it can be seen that it can be operated in the atmosphere. Also, in the atmosphere operation (Test 3) after 24 hours, the mobility deterioration from the initial state (Test 1) was about 10%, and it was confirmed that the organic semiconductor material was very stable in the atmosphere.
  • the organic semiconductor material of the present invention has high carrier mobility and chemical stability, it can be suitably used as an organic semiconductor layer of an organic thin film transistor.
  • the film can be formed by a relatively low temperature process, and can be formed by an easy manufacturing process such as a coating process, so that the production cost can be reduced.
  • An organic thin film transistor using the organic semiconductor material has a large ON / OFF ratio and a high response speed, and thus can be widely applied to various integrated circuits (ICs).
  • the organic semiconductor material of the present invention can be widely applied to a light emitting material, a charge injection material, a charge transport material, an organic laser oscillation element, or the like for an organic EL element due to excellent electrical characteristics.

Abstract

　キャリア移動度と安定性が高く、容易な製造プロセスで成膜が可能な有機半導体材料と、これを有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタを提供する。 　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。 （但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換または置換のビニレン基、アセチレン基、非置換または置換の芳香族環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族縮合環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族複素環式炭化水素残基、非置換または置換の縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から選ばれる基のいずれか１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、 Ｒ1は、カルボニル基、シアノ基、または、炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基を表し、 Ｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、または、アセチル基を表す。）

Description

有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ
　本発明は、有機半導体材料および該有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関するものである。
　近年、キャリア輸送性を有する有機化合物を利用した有機電子デバイスの開発が活発に行われている。このような有機化合物は、有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子へ応用されている（例えば、特許文献１、２）。また、このような有機化合物の有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。
　薄膜トランジスタは、液晶表示装置などの表示用スイッチング素子として広く用いられており、従来、この薄膜トランジスタにはアモルファスや多結晶のシリコンが用いられてきたが、安価かつ生産性の面から有機半導体材料を用いたトランジスタが提案されている。かかる有機半導体材料として使用される有機化合物として、種々の報告がなされている。
　例えば、特許文献３には、移動度の高い新規な有機半導体材料用の有機化合物として、スチルベン構造を有する共役系あるいは非共役系のオリゴマーやポリマーが開示されている。また、特許文献４には、有機薄膜トランジスタの有機半導体層に、スチリル基を有する特定構造の有機化合物を用いることにより応答速度(移動度)を高速化できることが開示されている。
特開２０００－１２３３０号公報 特開平６-５９４８６号公報 特開２００４－２１４４８２号公報 国際公開ＷＯ２００７／０９４３６１号パンフレット
　ところで、トランジスタ、有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子などに使用される有機半導体層としての実用に供するためには、有機半導体材料としてのキャリア移動度が高いことに加え、酸素や水分に対する耐久性及び加工性に優れ、かつ、各種電極材料との化学的、物理的及び電気的な接合特性が優れることなど総合的な性能が不可欠である。
　しかしながら、特許文献３で開示された化合物は、有機半導体材料としてのキャリア移動度が十分ではない。
　一方、特許文献４で開示された化合物は、ｎ型半導体の性質を示し、高いキャリア（電子）移動度を有する。しかしながら、酸素や水分に対する耐久性が十分でなく、さらに電子注入順位であるＬＵＭＯが浅いため、電極としてカルシウムなどの不安定な金属を使用せざるを得ない。また、従来の有機半導体材料は、有機溶媒への易溶性、各種の基板材料との親和性などが十分でなく、塗布プロセスなどの容易な製造プロセスで成膜することが困難である。
　このように、キャリア（電子）移動度と安定性とを両立する有機半導体材料は存在しないのが実状である。
　かかる状況下、本発明は、キャリア（電子）移動度と安定性が高く、容易な製造プロセスで成膜が可能な有機半導体材料と、該材料を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有する化合物を含有する有機半導体材料が、上記目的を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は次の態様に係る有機半導体材料に係るものである。
　＜１＞　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換または置換のビニレン基、アセチレン基、非置換または置換の芳香族環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族縮合環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族複素環式炭化水素残基、非置換または置換の縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から選ばれる基のいずれか１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
Ｒ1は、カルボニル基、シアノ基、または、炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基を表し、
Ｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、または、アセチル基を表す。）
　＜２＞　前記化合物が、結晶性を有する前記＜１＞記載の有機半導体材料。
　＜３＞　前記化合物が、対称性を有する分子構造を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の有機半導体材料。
　＜４＞　前記化合物が、点対称中心を有する前記＜３＞記載の有機半導体材料。
　＜５＞　前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機半導体材料。
　＜６＞　前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から３のフッ素置換アルキル基である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機半導体材料。
　＜７＞　前記一般式（１）において、Ｒ2が、シアノ基である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機半導体材料。
　＜８＞　前記一般式（１）において、Ｌが、４つ以下の基からなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有機半導体材料。
　＜９＞　前記一般式（１）において、Ｌが、非置換または置換のビニレン基、非置換または置換のベンゼン残基、非置換または置換のナフタレン残基、非置換または置換のアントラセン残基、非置換または置換のチオフェン残基、非置換または置換のチエノチオフェン残基、非置換または置換のフラン残基、非置換または置換のピロール残基、非置換または置換のチアゾール残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の有機半導体材料。
　＜１０＞　前記一般式（１）において、Ｌが、非置換のベンゼン残基、非置換のチオフェン残基あるいは非置換のチエノチオフェン残基である前記＜９＞記載の有機半導体材料。
　＜１１＞　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
　前記有機半導体層が、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の有機半導体材料からなる有機薄膜トランジスタ。
　＜１２＞　前記有機半導体層が、結晶性を有することを特徴とする前記＜１１＞記載の有機薄膜トランジスタ。
　＜１３＞　　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
　前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機溶媒を塗布することによって、前記有機半導体層を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法。
　＜１４＞　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
　前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の有機半導体材料を蒸着することによって、前記有機半導体層を形成する有機薄膜トランジスタの製造方法。
　本発明の有機半導体材料は、高いキャリア移動度を有し、各種電極材料との化学的、物理的及び電気的接合特性に優れており、かつ、空気や水分への安定性が高い。
　そのため、本発明の有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層として実用上総合的な高性能を有し、該有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層として好適に使用することができる。
　さらに本発明の有機半導体材料は、一般的な有機溶媒への溶解性が高いため、簡便な塗布法によって薄膜を形成できるという利点がある。
本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの概略構成例を示す図である。 本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの他の概略構成例を示す図である。 有機薄膜トランジスタ２の出力特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ２の伝達特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１０の出力特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１０の伝達特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１の大気中動作試験から算出される移動度の結果である。 有機薄膜トランジスタ１の大気中暴露安定性試験の結果である。 有機薄膜トランジスタ１の薄膜Ｘ線回折の結果である。 有機薄膜トランジスタ７の大気中動作試験の結果である。
　以下、本発明につき詳しく説明する。
　（有機半導体材料）
　本発明の有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを第１の特徴とする。なお、以下、一般式（１）で表される化合物を「本発明の化合物」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上記一般式（１）において、Ｌは２価の連結基を表し、非置換または置換のビニレン基、アセチレン基、非置換または置換の芳香族環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族縮合環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族複素環式炭化水素残基、非置換または置換の縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から選ばれる基の１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造を表す。
　上記の芳香族環式炭化水素残基としては、ベンゼン残基；
　芳香族縮合環式炭化水素残基としては、ナフタレン残基、フェナントレン残基、アントラセン残基、ペリレン残基、ピレン残基、クリセン残基、ペンタセン残基、フェナジン残基、テトラセン残基、トリフェニレン残基、ピセン残基等；
　芳香族複素環式炭化水素残基としては、チオフェン残基、フラン残基、ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾール残基、トリアゾール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、チアジアゾール残基、ピリジン残基、ピミリジン残基、トリアジン残基、ピラジン残基等；
　縮合した芳香族複素環式炭化水素残基としては、フルオレン残基、インドール残基、カルバゾール残基、ベンゾチオフェン残基、ベンゾフラン残基、チエノチオフェン残基、チアゾロチアゾール残基、ジベンゾチオフェン残基、ジベンゾフラン残基、ジチエノチオフェン残基、ベンゾイミダゾール残基、ベンゾオキサゾール残基、プリン残基、ベンゾチオフェンベンゾチオフェン残基、ジベンゾベンゾジフラン残基、アクリジン残基、キノリン残基等；
が挙げられる。
　ここで、Ｌの好適な具体的としては、非置換または置換のビニレン基、非置換または置換のベンゼン残基、非置換または置換のナフタレン残基、非置換または置換のアントラセン残基、非置換または置換のペリレン残基、非置換または置換のピレン残基、非置換または置換のチオフェン残基、非置換または置換のフラン残基、非置換または置換のピロール残基、非置換または置換のチアゾール残基、非置換または置換のベンゾチオフェン残基、非置換または置換のベンゾフラン残基、非置換または置換のチエノチオフェン残基から選ばれる基の少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造が挙げられる。
　ここで、Ｒ１、Ｒ２の電子吸引性部位が主骨格であるＬに対して、その電子吸引性を十分に発揮する観点からは、Ｌが、４つ以下の基であることが好ましく、さらに２つ以下の基であることが好ましい。
　さらに、Ｌのより好適な具体例としては、下記式（２）で表される非置換のベンゼン残基、下記式（３）で表される非置換のチオフェン残基、下記式（４）で表される非置換のチエノチオフェン残基、下記式（５）で表される非置換のフラン残基、下記式（６）で表される非置換のピロール残基が挙げられ、この中でも特に、非置換のベンゼン残基、非置換のチオフェン残基、非置換のチエノチオフェン残基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　上記一般式（１）において、Ｒ1は、カルボニル基、シアノ基、または、炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基を表す。
　ここで、特にフッ素置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ1が、フッ素置換アルキル基の場合には、フッ素原子が有する電子吸引性だけでなく、アルキル基同士の相互作用により秩序性が現れる。その結果、本発明の化合物の結晶性が向上する傾向がある。
　また、本発明の化合物におけるフッ素置換アルキル基の炭素数は、炭素数１～１２であるが、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～３が特に好ましい。炭素数が１～６であれば、炭素数が多いことにより薄膜形成時に膜性が著しく劣ることがない。また炭素数が１～３であれば、炭素数が多いことにより薄膜形成時に薄膜中での分子配向が著しく変化することがない。これらのことより有機薄膜トランジスタの電子移動度およびＯＮ/ＯＦＦ比が著しく低下することがない。
　なお、本発明の化合物において、Ｒ1がベンゼン環のパラ位に置換していることに特徴があり、パラ位に置換していることによって、本発明の化合物のキャリア移動度が向上する傾向がある。
　Ｒ2は、電子吸引性のハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、または、アセチル基を表す。この中でも、上記一般式（１）で表される本発明の化合物において、シアノ基は、立体障害を起こすことなく、分子間相互作用を強めるはたらきがあり、本発明の化合物の結晶性の向上に寄与するため特に好ましい。
　次に、本発明の化合物の具体例を示すが、あくまでも例示であり、本発明の化合物がこれらに限定されるものではない。
　Ｌが芳香族環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ａ１）～（Ａ４）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｌが芳香族縮合環式炭化水素残基から構成された例としては、（Ｂ１）～（Ｂ６）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｌが芳香族複素環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｃ１）～（Ｃ７）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｌが芳香族縮合複素環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｄ１）～（Ｄ６）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｌが置換された芳香族環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｅ１）～（Ｅ７）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　Ｒ1がハロゲン置換アルキル基の例としては、下記化合物（Ｆ１）～（Ｆ４）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　Ｌが、芳香族環、複素環、ビニレン基の少なくとも２つ以上の基の組み合わせから構成された例としては、下記化合物（Ｇ１）～（Ｇ５）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　Ｌが縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から構成された例のうち、特に縮合した芳香族環および縮合した複素環の組み合わせから構成された例としては、下記化合物（Ｈ１）～（Ｈ７）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　その他の例として、下記化合物（Ｉ１）～（Ｉ３）が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　また、本発明の化合物のうち、結晶性を有するものが特に好ましい。結晶性を有すると、分子間距離が近いため電子移動が容易となり、また、分子間の距離が一定であるため電気的特定が安定となるという利点がある。なお、本発明において、「結晶性を有する」とは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）において、実質的に２次以上の反射が確認できることをいう。
　なお、後述するように本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにおける、１μｍ以下程度の厚みを有する薄膜状の有機半導体層として好適に使用される。そのため、バルク体のみならず、薄膜状の有機半導体層として結晶性を有することが望ましい。
　また、本発明の化合物は、対称性を有することが好ましく、特に点対称中心を有することが好ましい。
　上記で例示した化合物のうち、面対称の化合物には、（Ｃ１），（Ｃ３），（Ｄ２），（Ｈ５）が挙げられ、点対称の化合物には、（Ａ１）～（Ａ４），（Ｂ１）～（Ｂ６），（Ｃ２），（Ｃ４）～（Ｃ７），（Ｄ１），（Ｄ３）～（Ｄ６），（Ｅ１）～（Ｅ４），（Ｅ６），（Ｅ７），（Ｆ１）～（Ｆ４），（Ｇ１）～（Ｇ４），（Ｈ１）～（Ｈ７），（Ｉ１）～（Ｉ３）が挙げられる。
　以上で示される本発明の化合物はキャリア移動度が高く、酸素や水分を特に取り除かなくてもそのキャリア移動度は０．０１[cm2/Vsec]以上である。また、本発明の化合物は、空気（酸素）や水分に対する安定性が高く、酸化され難い。
　また、本発明の化合物は、後述する一般的な有機溶媒に可溶である。そのため、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法などの塗布法による薄膜の形成が可能である。
　溶媒としては、本発明の化合物を適切な濃度まで溶解できるものであればよく、特に制限されないが、具体的にはクロロホルムや１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ－クレゾールなどの芳香族系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、二硫化炭素などを挙げることができる。
　本発明における有機半導体層には本発明の化合物から選ばれる材料１種類を用いてもよく、また複数を組み合わせてもよく、ペンタセン、チオフェンオリゴマー、フラーレンなどの公知の有機半導体を用いて複数の混合薄膜または積層して用いてもよい。
　本発明の化合物は、有機化合物合成における従来公知の方法によって合成することができる。具体的には、ブロモ化、シアノ化、アルデヒド化とする方法が挙げられる。なお、化合物合成の最終ステップがクネーフェナーゲル縮合反応により為されていると、収率７０％以上を達成できるため好適である。
（有機薄膜トランジスタ）
　上述のように本発明の化合物は、一般的な有機溶媒に可溶性でありながら、空気および水分に対する安定性を有する。そのため、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、塗布法によって簡便な装置で特性が良好で信頼性が高い有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層を得ることができる。
　本発明の有機半導体材料を有機半導体層として用いた有機薄膜トランジスタの概略断面図を図１に示す。
　本発明に係る有機薄膜トランジスタ素子１０（以下、単に「トランジスタ素子１０」ともいう。）は、基板１上に膜状のゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４を順次積層し、さらに有機半導体層４の上に一対の膜状のソース電極５およびドレイン電極６が形成した構造を有する。なお、ここで示す構成は、本発明の有機半導体材料を有機半導体層として用いた有機薄膜トランジスタの一実施形態である。本発明の有機半導体材料は該形態に限ることなく、例えば、図２に示すような形態でもよく、あらゆる有機薄膜トランジスタに適用できる。
　基板１は、トランジスタ素子１０の自立性を確保するためのものであり、特に材質が限定されないが、例えばガラス基板、各種樹脂基板、Ｓｉなどの半導体基板など各種の基板を好適に用いることができる。ここで、基板の加工性や機械的強度の観点からは、Ｓｉ基板が好適に使用される。また、電子ペーパーなどの用途では、ポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate, PEN)などの可とう性の高い樹脂が好適に用いられる。また、本実施形態では基板１とゲート電極２とを別の材質として構成するが、トランジスタ素子１０の自立性を確保するという観点からは、ゲート電極２に十分な厚みを持たせて、自立膜（自立層）とすることで、基板として兼用することもできる。
　ゲート電極２は、ソース－ドレイン電流を制御するために用いられる電極である。ゲート電極２の材料としては、導電性のものであれば特に制限はなく、例えば、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属材料、これら金属の酸化物、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチアジルなどの公知の導電性ポリマーなどを好適に用いることができる。
　基板１を使用する場合のゲート電極２の厚さとしては特に制限されるものではないが、通常、１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　一方、ゲート電極２を基板として兼用する場合には、十分な自立性を持たせるために、ゲート電極２の厚みは、１０μｍ～０．５ｍｍであることが好ましい。
　ゲート絶縁層３は、ゲート電極２と有機半導体層４の間に設けられるものである。ゲート絶縁層３を構成する材料は上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではなく、具体的には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル(Ｔａ2Ｏ5)等の金属酸化膜、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化エチレン、ポリスチレン、ポリキシリレン、セルロース、プルラン、サイトップ等の有機化合物の少なくとも一つで構成される絶縁層であればよい。特にゲート電極２を基板として兼用する場合に好適である、Ｓｉ基板を使用する場合には、その表面を酸化することで形成することができるＳｉＯ2をゲート絶縁層３として用いることができる。
　ゲート絶縁層３の厚さは、ゲート電極とソース電極の間の絶縁性を確保できればよく、特に制限されるものではないが、通常、１００～１０００ｎｍである。
　有機半導体層４は、本発明の有機半導体材料からなる。有機半導体層４をゲート絶縁層３の上に形成する方法は、特に限定されず、公知の成膜（積層）方法を用いることができる。例えば、本発明の有機半導体材料を適切な溶剤に溶解して調製した溶液を、キャストコート、スピンコート、インクジェット法、アブレーション法などの公知の塗布技術によって形成する方法（以下、塗布法）や、真空蒸着などの気相成膜法などが挙げられる。
　上述のように塗布法は、設備が簡易でよいため、低コスト化、量産化することが容易になるという利点がある。塗布法において、溶剤としては、本発明の化合物を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば特に制限はないが、具体的にはクロロホルムや１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ－クレゾールなどの芳香族系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、二硫化炭素などを挙げることができる。
　本発明の化合物は、一般的な有機溶媒に可溶なものが多く、例えば、ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢの場合には、クロロホルムあるいはトルエンに溶解させて、好適に塗布することができる。
　気相成膜法は、塗布法より高コストになる場合があるが、有機半導体層に含まれる本発明の化合物の結晶性が高くなる傾向にあるため、より高性能のトランジスタ素子を形成することができる。気相成膜法の中でも、真空蒸着法が薄膜品質の観点から、特に好ましい。
　有機半導体層４の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下であり、特に１０～３００ｎｍが好ましい。
　ソース電極５、ドレイン電極６は、有機半導体層４の上に設けられた一対の膜状の電極であり、ソース電極５から有機半導体層４を介してドレイン電極６に電流を供給することができる。ソース電極５、ドレイン電極６の材料としては、導電性材料であれば特に制限はなく、上述のゲート電極２と同様の材料を挙げることができる。この中でも、有機半導体層４との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましく、具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕを挙げることができ、化学的に安定で触媒活性が小さいＡｕが特に好適である。
　これらの電極の形成方法としては、有機半導体層上にシャドウマスクを配置し、上記を原料として真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて電極形成する方法、上記を原料として真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて形成した薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、金属箔上に熱転写する方法、インクジェットなどによるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　使用した試薬は次の通りである。
「試薬」
4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
4-メチルフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
テレフタルアルデヒド（東京化成社製）
2,5’-ビチオフェンジアルデヒド（2,5-ジブロモチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
2,6-チエノチオフェンジアルデヒド（2,6-ジブロモチエノチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
ビフェニル-2,2'-ジカルボキサアルデヒド（東京化成社製）
2,5-チオフェンジアルデヒド（2,5-ジブロモチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
4-フルオロフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
ナトリウムエトキシド（和光純薬社製）
カリウムt-ブトキシド（和光純薬社製）
4-パーフルオロヘキシルフェニルアセトニトリル（ヨードトルエンとパーフルオロヘキシルヨージドから合成）
2,5-ジフルオロテレフタルアルデヒド（ジフルオロジブロモベンゼンから合成）
「実施例１」
（１）有機半導体材料１の合成
　窒素雰囲気下の50mlフラスコに4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル740mg(2mmol)、テレフタルアルデヒド268mg(1mmol)、エタノール5ml、DMF15mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド14mg(0.2mmol)をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに２時間撹拌を行ったのち、メタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して有機半導体材料１である(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢ、化合物（Ａ１）、黄色結晶）を合成した。収量775mg(収率80%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ１の作製
　３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコンウエハ（住友三菱シリコン製、１×１ｃｍ（面積：１ｃｍ2）、厚さ：５２５μｍ）をゲート電極およびゲート絶縁膜とし、その酸化膜表面に真空蒸着法（蒸着条件：減圧下（４．０×１０－６ｔｏｒｒ程度）において、蒸着速度０．５ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：室温（約２５℃））により、有機半導体材料１を膜厚が約５０ｎｍとなる条件で成膜して、有機半導体層を形成した。
　この有機半導体層の表面上に、シャドウマスクを用いて、真空蒸着法によりＡｕからなる、膜厚が約３０ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成することで、上述した図１の形状の実施例１となる有機薄膜トランジスタ１を得た。なお、形成したソース電極およびドレイン電極のチャネル長（Ｌ）が２０μｍ、チャネル幅（Ｗ）が２ｍｍである。
「実施例２」
（１）有機半導体材料２の合成
　窒素雰囲気下の100mlフラスコに、2,5’-ビチオフェンジアルデヒド152.2mg(0.5mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル185.2mg(1.0mmol)、エタノール7.0ml、DMF48.0mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド3.4mg(0.05mmol)をエタノール1.0mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(5,5’-ビチオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル）フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳ２Ｔ、化合物（Ｃ２）、赤色結晶）を得た。収量261.9mg(収率82%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ２の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料２を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例２となる有機薄膜トランジスタ２を得た。
「実施例３」
（１）有機半導体材料３の合成
　窒素雰囲気下の100mlフラスコに、2,6-チエノチオフェンジアルデヒド98.1mg(0.5mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル185.2mg(1.0mmol)、エタノール5.0ml、DMF30.0mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド3.4mg(0.05mmol)をエタノール1.0mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-チエノ[3,2-b]チオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＴＴ、化合物（Ｄ１）、橙色結晶）を得た。収量225.5mg(収率85%)、Mass (FAB+)m/z=530(M+)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ３の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料３を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例３となる有機薄膜トランジスタ３を得た。
「実施例４」
（１）有機半導体材料４の合成
　窒素雰囲気下の30mlフラスコ中、テレフタルアルデヒド67.1mg（0.5 mmol)とアセトニトリル誘導体435.2 mg（1.0 mmol)をエタノール(11 ml)に溶解させた。そこにナトリウムエトキシド3.4 mg（0.05 mmol）をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-パーフルオロヘキシル)フェニルアクリロニトリル（略称：Ｃ6Ｆ13ＣＮ－ＤＳＢ、化合物（Ｆ２））を得た。収量328.3mg (収率70%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ４の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料４を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例４となる有機薄膜トランジスタ４を得た。
「実施例５」
（１）有機半導体材料５の合成　　
　窒素雰囲気下の30mlフラスコに、2,5-チオフェンジアルデヒド70.1 mg(0.5 mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル 185.2 mg(1.0 mmol)、エタノール 1.0 ml、DMF 4.0 mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド 3.4 mg(0.05 mmol)をエタノール 1.0 mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下を終わってからさらに1時間撹拌を行ったのち、水を加えた。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した(三回)。乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を、ヘキサン/クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-チオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル）フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳ１Ｔ、化合物（Ｃ１）、橙色結晶）を得た。収量217.0 mg(収率91 %)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ５の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料５を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例５となる有機薄膜トランジスタ５を得た。
「実施例６」
（１）有機半導体材料６の合成
　窒素雰囲気下の50mlフラスコに4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル186mg(1mmol)、ビフェニル-2,2'-ジカルボキサアルデヒド100mg(0.5mmol)、エタノール5ml、THF15mlを入れて溶液とし、これにカリウムt-ブトキシド11mg(0.1mmol)をエタノール2mlに溶かした溶液を0℃下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下でさらに２時間撹拌を行ったのち、メタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して有機半導体材料１である(2Z,2’Z)-3,3’-（4,4’-ビフェニル)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢＰ、化合物（Ａ２）、青白色結晶）を合成した。収量230mg(収率90%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ６の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料６を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例６となる有機薄膜トランジスタ６を得た。
（１）有機半導体材料７の合成
　窒素雰囲気下の100mlフラスコ中、ジフルオロアルデヒド170.1 mg（1.0 mmol)と4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル370.3 mg（2.0 mmol)をエタノール(49 ml)に溶解させた。そこにナトリウムエトキシド6.8 mg（0.1 mmol）をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して、469.1mgの二フッ素置換ジスチリルベンゼン誘導体の粗生成物(ca.93%)を得た。得られた粗生成物を、ヘキサン／クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢＦ２、化合物（Ｅ６）、黄色結晶）を得た。収量395.7mg(収率78%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ７の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料７を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例７となる有機薄膜トランジスタ７を得た。
「比較例１」
（１）有機半導体材料８の合成
　4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリルの代わりに4-メチルフェニルアセトニトリルを使用したした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体材料８である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-メチル)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＣＨ3ＣＮ－ＤＳＢ）を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ８の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料８を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の比較例１となる有機薄膜トランジスタ８を得た。
「比較例２」
（１）有機半導体材料９の合成
　4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリルの代わりに4-メチルフェニルアセトニトリルを使用したした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体材料９である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-フルオロ)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＦＣＮ－ＤＳＢ）を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ９の作製
　有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料９を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の比較例２となる有機薄膜トランジスタ９を得た。
　「評価」
　Keithley社製2612A型2chシステムソースメータを使用して、真空下（１０-５torr以下）にて作製した有機薄膜トランジスタ１～９のそれぞれのソース・ドレイン電極間に－１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を－１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させ、それぞれの有機薄膜トランジスタの出力特性および伝達特性を評価した。
　代表例として、実施例２（有機薄膜トランジスタ２）の出力特性および伝達特性を図３、図４に示す。
　また、伝達特性における最大電流値と最小電流値の比をとって、これをそれぞれの有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比とした。また、伝達特性の飽和領域から、それぞれの有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を算出した。それぞれの有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比およびキャリア（電子）移動度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
「実施例８」　　
（１）有機半導体材料１の合成
　実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１０の作製
　熱酸化膜付きシリコンウエハの代わりに、基板としてＰＥＮフィルム（厚み１００μｍ）を使用し、Ａｕ(４０ｎｍ)／Ｔｉ(５ｎｍ)を真空蒸着することでゲート電極とした。ゲート絶縁膜としてポリイミド前駆体溶液からスピンコート法により薄膜を形成、熱処理を施すことで厚み６００ｍｍ程度のポリイミド絶縁膜（静電容量C=4.5nF/cm2）とした。このポリイミド絶縁膜上に有機半導体材料１を膜厚３０ｎｍ程度に真空蒸着したのち、ソースおよびドレインとしてＡｕ（厚み４０ｎｍ）L=２０μｍ，W=２ｍｍを蒸着することにより、上述した図２の形状の実施例８となる有機薄膜トランジスタ１０を得た。有機薄膜トランジスタ１０の出力特性および伝達特性を図５、図６に示す。上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１０のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０５であり、キャリア（電子）移動度は、０．１［cm2/Vsec］であった。
「実施例９」　　
（１）有機半導体材料１の合成
　実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１１の作製
　３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコンウエハ（住友三菱シリコン製、１×１ｃｍ（面積：１ｃｍ2）、厚さ：５２５μｍ）をゲート電極およびゲート絶縁膜とした。酸化膜表面に有機半導体材料１を濃度1mg/mlのクロロホルム溶液からドロップキャスト法により、有機半導体材料１を成膜して、有機半導体層を形成した。
　この有機半導体層の表面上に、シャドウマスクを用いて、真空蒸着法によりＡｕからなる、膜厚が約３０ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成することで、上述した図１の形状の実施例９となる有機薄膜トランジスタ１１を得た。なお、形成したソース電極およびドレイン電極のチャネル長（Ｌ）が２０μｍ、チャネル幅（Ｗ）が２ｍｍである。
　上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１１のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０３であり、キャリア（電子）移動度は、０．０００２［cm2/Vsec］であった。
「実施例１０」　　
（１）有機半導体材料１の合成
　実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ－ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１２の作製
　ソース電極およびドレイン電極を、Ａｕから、Ａｇに代えた以外は、実施例１の有機薄膜トランジスタ１の作製方法と同様にして、有機薄膜トランジスタ１２を得た。なお、Ａｇソース電極およびドレイン電極の作製方法は、真空蒸着法であり、その膜厚は、約３０ｎｍである。
　上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１２のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０６であり、キャリア（電子）移動度は、０．２０［cm2/Vsec］であった。
「実施例１１～１３」
　実施例１と同様の手順にて、有機薄膜トランジスタ１を作製し、大気中動作試験、大気中暴露安定性試験および結晶性評価を行った。
「実施例１１」
　有機薄膜トランジスタ１に対して、以下の大気中動作試験（テスト１～４）を行った。なお、特性評価は、上述の実施例１等と同様である。すなわち、Keithley社製2612A型2chシステムソースメータを使用して、有機薄膜トランジスタ１のそれぞれのソース・ドレイン電極間に－１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を－１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させ、有機薄膜トランジスタ１の伝達特性を評価し、その伝達特性の飽和領域からキャリア移動度を算出した。
　また、移動度の低下率は、テスト１の移動度を初期状態として求め、閾値シフトは、テスト１の閾値からのシフト量から求めた。

テスト１：作製後の有機薄膜トランジスタ１を、真空下（１０-５torr以下）にて特性評価を行った。
テスト２：テスト１を行った有機薄膜トランジスタ１を、大気暴露して、その後大気中にて直ちに特性評価を行った。
テスト３：テスト２を行った有機薄膜トランジスタ１を、大気暴露して、そのまま大気中にて数時間ごとに大気中にて特性評価を行った。なお、大気中での保管は、暗所にて行った。
テスト４：テスト３の後の有機薄膜トランジスタ１を、真空下（１０-５torr以下）にて特性評価を行った。
　結果を表２および図７に示す。

　表２および図７より明らかなように有機薄膜トランジスタ１は大気中でｎ型特性を示すことから大気中動作可能であることが分かる。また、大気中２４時間後動作した後、真空中（１０-５torr以下）にて特性評価したところ大気中で低下していた素子特性の回復が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
「実施例１２」
　有機薄膜トランジスタ１に対して、大気中暴露安定性試験を行った。有機薄膜トランジスタ１を所定の期間、大気中遮光下にて保管後、真空下（１０-５torr以下）にて特性評価を行った。なお、特性評価の方法は、実施例１１と同様である。結果を図８に示す。
　図８からわかるように、大気中暴露３０日間において、特性の劣化はほとんどみられなかった。
「実施例１３」
　以下の方法にて、有機薄膜トランジスタ１における有機半導体層の結晶性を評価した。
大型放射光施設SPring-8　BL46XUビームラインの薄膜評価用ATX-GSORにより、有機半導体層の面内（in-plane）・面外（out-of-plane）Ｘ線回折を測定することにより結晶性を評価した。結果を図９に示す。
　面内回折（in-plane）と面外回折（out-of-plane）の各プロファイルにおいて、それぞれ回折ピークを示すことから、有機薄膜トランジスタ１における有機半導体層は、結晶性薄膜であることを示している。また面外回折プロファイルが５次ピーク以上を示しており、非常に結晶性が高い薄膜であることを示している。
「実施例１４」
　実施例７と同様の手順にて、有機薄膜トランジスタ７を作製し、大気中動作試験を行った。
テスト１：作製後の有機薄膜トランジスタ７を、真空下（１０-５torr以下）にて特性評価を行った。
テスト２：テスト１を行った有機薄膜トランジスタ７を、大気暴露して、その後大気中にて直ちに特性評価を行った。
テスト３：テスト２を行った有機薄膜トランジスタ７を、大気暴露して、そのまま大気中にて２４時間保管し、その後大気中にて特性評価を行った。なお、大気中での保管は、暗所にて行った。
　結果を図１０に示す。
　図１０より明らかなように、有機薄膜トランジスタ７は、大気中でｎ型特性を示していることから、大気中動作可能であることがわかる。また２４時間後の大気中動作（テスト３）においても初期状態（テスト１）からの移動度劣化は１０％程度であり、非常に大気中で安定な有機半導体材料であることが確認された。
　本発明の有機半導体材料は、高いキャリア移動度と化学的安定性を有するため、有機薄膜トランジスタの有機半導体層として好適に使用することができる。また、比較的低温のプロセスで製造でき、かつ塗布プロセスなどの容易な製造プロセスで成膜が可能であり、生産コストの低減が可能である。
　該有機半導体材料を用いてなる有機薄膜トランジスタは、ＯＮ／ＯＦＦ比が大きく、応答速度が高速であるため、各種集積回路（ＩＣ）に広く応用できる。また、本発明の有機半導体材料は、優れた電気特性により有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子などに広く応用することができる。
　１　基板
　２　ゲート電極
　３　ゲート絶縁層
　４　有機半導体層
　５　ソース電極
　６　ドレイン電極
　１０　有機薄膜トランジスタ素子

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換または置換のビニレン基、アセチレン基、非置換または置換の芳香族環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族縮合環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族複素環式炭化水素残基、非置換または置換の縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から選ばれる基のいずれか１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
    Ｒ1は、カルボニル基、シアノ基、または、炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基を表し、
    Ｒ2は、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、または、アセチル基を表す。）
  2. 　前記化合物が、結晶性を有する請求項１記載の有機半導体材料。
  3. 　前記化合物が、対称性を有する分子構造を有する請求項１または２に記載の有機半導体材料。
  4. 　前記化合物が、点対称中心を有する請求項３記載の有機半導体材料。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基である請求項１から４のいずれかに記載の有機半導体材料。
  6. 　前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から３のフッ素置換アルキル基である請求項１から４のいずれかに記載の有機半導体材料。
  7. 　前記一般式（１）において、Ｒ2が、シアノ基である請求項１から６のいずれかに記載の有機半導体材料。
  8. 　前記一般式（１）において、Ｌが、４つ以下の基からなる請求項１から７のいずれかに記載の有機半導体材料。
  9. 　前記一般式（１）において、Ｌが、非置換または置換のビニレン基、非置換または置換のベンゼン残基、非置換または置換のナフタレン残基、非置換または置換のアントラセン残基、非置換または置換のチオフェン残基、非置換または置換のチエノチオフェン残基、非置換または置換のフラン残基、非置換または置換のピロール残基、非置換または置換のチアゾール残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造である請求項１から８のいずれかに記載の有機半導体材料。
  10. 　前記一般式（１）において、Ｌが、非置換のベンゼン残基、非置換のチオフェン残基あるいは非置換のチエノチオフェン残基である請求項９記載の有機半導体材料。
  11. 　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
    　前記有機半導体層が、請求項１から１０のいずれかに記載の有機半導体材料からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  12. 　前記有機半導体層が、結晶性を有することを特徴とする請求項１１記載の有機薄膜トランジスタ。
  13. 　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    　請求項１から１０のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機溶媒を塗布することによって、前記有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
  14. 　少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    　請求項１から１０のいずれかに記載の有機半導体材料を蒸着することによって、前記有機半導体層を形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057638A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Tokyo Institute Of Technology フェニレンビニレン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ
CN102477045A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院上海有机化学研究所 一类并噻吩醌式化合物、其制备方法、中间体及其应用
JP2014005224A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ジアルデヒド化合物及びオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法
WO2014050902A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 新日鉄住金化学株式会社 有機薄膜太陽電池
WO2014106938A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 富士電機株式会社 透明有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2016134474A (ja) * 2015-01-19 2016-07-25 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2017178911A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 含窒素複素環アルケニル化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9844362B2 (en) 2015-01-13 2017-12-19 Covidien Lp Exchangeable core biopsy needle

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05100451A (ja) * 1991-08-13 1993-04-23 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPH0659486A (ja) 1992-07-29 1994-03-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子写真用感光体
JPH06123986A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Ricoh Co Ltd 単層型電子写真用感光体
JP2000012330A (ja) 1998-06-26 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd ソレノイド駆動装置
JP2004214482A (ja) 2003-01-07 2004-07-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ
JP2007116115A (ja) * 2005-09-21 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ
WO2007094361A1 (ja) 2006-02-16 2007-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜発光トランジスタ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380613A (en) * 1991-08-13 1995-01-10 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member comprising electronattracting compound and hindered phenol compound
FR2881745A1 (fr) 2005-02-08 2006-08-11 Univ Aix Marseille Ii Derives d'oligothiophenes et leur application en electronique organique
EP1947706A4 (en) 2005-09-21 2010-11-03 Mitsubishi Chem Corp ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL AND ORGANIC FIELD EFFECT TRANSISTOR
US8330147B2 (en) 2006-12-04 2012-12-11 Idemitsu Kosan, Co., Ltd. Organic thin film transistor and organic thin film light emitting transistor having organic semiconductor compound with divalent aromatic hydrocarbon group and divalent aromatic heterocyclic group
JP2011057638A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Tokyo Institute Of Technology フェニレンビニレン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05100451A (ja) * 1991-08-13 1993-04-23 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPH0659486A (ja) 1992-07-29 1994-03-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子写真用感光体
JPH06123986A (ja) * 1992-10-12 1994-05-06 Ricoh Co Ltd 単層型電子写真用感光体
JP2000012330A (ja) 1998-06-26 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd ソレノイド駆動装置
JP2004214482A (ja) 2003-01-07 2004-07-29 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料および有機薄膜トランジスタ
JP2007116115A (ja) * 2005-09-21 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 有機半導体材料及び有機電界効果トランジスタ
WO2007094361A1 (ja) 2006-02-16 2007-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜発光トランジスタ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DETERT HEINER ET AL.: "Synthesis, structure and solvatochromism of the emission of cyano-substituted oligo(phenylenevinylene)s", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 15, 2001, pages 2927 - 2938, XP008167042 *
HOSUK RYU ET AL.: "Photo- and electroluminescent properties of cyano-substituted styryl derivatives and synthesis of CN-PPV model compounds containing an alkoxy spacer for OLEDs", TETRAHEDRON, vol. 62, no. ISS.26, 18 May 2006 (2006-05-18), pages 6236 - 6247, XP025002139 *
See also references of EP2405505A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057638A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Tokyo Institute Of Technology フェニレンビニレン化合物、およびそれを含有した電界効果トランジスタ
CN102477045A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院上海有机化学研究所 一类并噻吩醌式化合物、其制备方法、中间体及其应用
JP2014005224A (ja) * 2012-06-22 2014-01-16 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ジアルデヒド化合物及びオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法
WO2014050902A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 新日鉄住金化学株式会社 有機薄膜太陽電池
WO2014106938A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 富士電機株式会社 透明有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JPWO2014106938A1 (ja) * 2013-01-07 2017-01-19 富士電機株式会社 透明有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2016134474A (ja) * 2015-01-19 2016-07-25 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP2017178911A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 新日鉄住金化学株式会社 含窒素複素環アルケニル化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

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