JP5626806B2 - 有機薄膜トランジスタおよびその製造方法 - Google Patents

有機薄膜トランジスタおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタおよびその製造方法に関するものである。
近年、キャリア輸送性を有する有機化合物を利用した有機電子デバイスの開発が活発に行われている。このような有機化合物は、有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子へ応用されている（例えば、特許文献１、２）。また、このような有機化合物の有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。
薄膜トランジスタは、液晶表示装置などの表示用スイッチング素子として広く用いられており、従来、この薄膜トランジスタにはアモルファスや多結晶のシリコンが用いられてきたが、安価かつ生産性の面から有機半導体材料を用いたトランジスタが提案されている。かかる有機半導体材料として使用される有機化合物として、種々の報告がなされている。
例えば、特許文献３には、移動度の高い新規な有機半導体材料用の有機化合物として、スチルベン構造を有する共役系あるいは非共役系のオリゴマーやポリマーが開示されている。また、特許文献４には、有機薄膜トランジスタの有機半導体層に、スチリル基を有する特定構造の有機化合物を用いることにより応答速度（移動度）を高速化できることが開示されている。
特開２０００−１２３３０号公報 特開平６-５９４８６号公報 特開２００４−２１４４８２号公報 国際公開ＷＯ２００７／０９４３６１号パンフレット
ところで、トランジスタ、有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子などに使用される有機半導体層としての実用に供するためには、有機半導体材料としてのキャリア移動度が高いことに加え、酸素や水分に対する耐久性及び加工性に優れ、かつ、各種電極材料との化学的、物理的及び電気的な接合特性が優れることなど総合的な性能が不可欠である。
しかしながら、特許文献３で開示された化合物は、有機半導体材料としてのキャリア移動度が十分ではない。
一方、特許文献４で開示された化合物は、ｎ型半導体の性質を示し、高いキャリア（電子）移動度を有する。しかしながら、酸素や水分に対する耐久性が十分でなく、さらに電子注入順位であるＬＵＭＯが浅いため、電極としてカルシウムなどの不安定な金属を使用せざるを得ない。また、従来の有機半導体材料は、有機溶媒への易溶性、各種の基板材料との親和性などが十分でなく、塗布プロセスなどの容易な製造プロセスで成膜することが困難である。
このように、キャリア（電子）移動度と安定性とを両立する有機半導体材料は存在しないのが実状である。
かかる状況下、本発明は、キャリア（電子）移動度と安定性が高く、容易な製造プロセスで成膜が可能な有機半導体材料を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の構造を有する化合物を含有する有機半導体材料を有機半導体層に用いた有機薄膜トランジスタが、上記目的を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は次の態様に係る有機半導体材料に係るものである。
＜１＞ 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料からなり、かつ、結晶性を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
Ｒ2は、シアノ基を表す。）
＜２＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から３のフッ素置換アルキル基である前記＜１＞に記載の有機薄膜トランジスタ。
＜３＞ 前記一般式（１）において、Ｌが、４つ以下の基からなる前記＜１＞または＜２＞に記載の有機薄膜トランジスタ。
＜４＞ 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料を含有する有機溶媒を塗布することによって、結晶性を有する有機半導体層を形成すること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

（但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
Ｒ2は、シアノ基を表す。）
＜５＞ 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料を蒸着することによって、結晶性を有する有機半導体層を形成すること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。

（但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
Ｒ2は、シアノ基を表す。）
本発明の有機半導体材料からなる有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を有し、各種電極材料との化学的、物理的及び電気的接合特性に優れており、かつ、空気や水分への安定性が高い。
このように、本発明の有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層として実用上総合的な高性能を有し、該有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層として好適に使用することができる。
さらに本発明の有機半導体材料は、一般的な有機溶媒への溶解性が高いため、簡便な塗布法によって薄膜を形成できるという利点がある。
本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの概略構成例を示す図である。 本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの他の概略構成例を示す図である。 有機薄膜トランジスタ２の出力特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ２の伝達特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１０の出力特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１０の伝達特性を示す図である。 有機薄膜トランジスタ１の大気中動作試験から算出される移動度の結果である。 有機薄膜トランジスタ１の大気中暴露安定性試験の結果である。 有機薄膜トランジスタ１の薄膜Ｘ線回折の結果である。 有機薄膜トランジスタ７の大気中動作試験の結果である。
以下、本発明につき詳しく説明する。
（有機半導体材料）
本発明の有機半導体材料は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを第１の特徴とする。なお、以下、一般式（１）で表される化合物を「本発明の化合物」ということがある。

上記一般式（１）において、Ｌは２価の連結基を表し、非置換または置換のビニレン基、アセチレン基、非置換または置換の芳香族環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族縮合環式炭化水素残基、非置換または置換の芳香族複素環式炭化水素残基、非置換または置換の縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から選ばれる基の１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造を表す。
上記の芳香族環式炭化水素残基としては、ベンゼン残基；
芳香族縮合環式炭化水素残基としては、ナフタレン残基、フェナントレン残基、アントラセン残基、ペリレン残基、ピレン残基、クリセン残基、ペンタセン残基、フェナジン残基、テトラセン残基、トリフェニレン残基、ピセン残基等；
芳香族複素環式炭化水素残基としては、チオフェン残基、フラン残基、ピロール残基、ピラゾール残基、イミダゾール残基、トリアゾール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、チアジアゾール残基、ピリジン残基、ピミリジン残基、トリアジン残基、ピラジン残基等；
縮合した芳香族複素環式炭化水素残基としては、フルオレン残基、インドール残基、カルバゾール残基、ベンゾチオフェン残基、ベンゾフラン残基、チエノチオフェン残基、チアゾロチアゾール残基、ジベンゾチオフェン残基、ジベンゾフラン残基、ジチエノチオフェン残基、ベンゾイミダゾール残基、ベンゾオキサゾール残基、プリン残基、ベンゾチオフェンベンゾチオフェン残基、ジベンゾベンゾジフラン残基、アクリジン残基、キノリン残基等；
が挙げられる。
ここで、Ｌの好適な具体的としては、非置換または置換のビニレン基、非置換または置換のベンゼン残基、非置換または置換のナフタレン残基、非置換または置換のアントラセン残基、非置換または置換のペリレン残基、非置換または置換のピレン残基、非置換または置換のチオフェン残基、非置換または置換のフラン残基、非置換または置換のピロール残基、非置換または置換のチアゾール残基、非置換または置換のベンゾチオフェン残基、非置換または置換のベンゾフラン残基、非置換または置換のチエノチオフェン残基から選ばれる基の少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造が挙げられる。
ここで、Ｒ1、Ｒ2の電子吸引性部位が主骨格であるＬに対して、その電子吸引性を十分に発揮する観点からは、Ｌが、４つ以下の基であることが好ましく、さらに２つ以下の基であることが好ましい。
さらに、Ｌのより好適な具体例としては、下記式（２）で表される非置換のベンゼン残基、下記式（３）で表される非置換のチオフェン残基、下記式（４）で表される非置換のチエノチオフェン残基、下記式（５）で表される非置換のフラン残基、下記式（６）で表される非置換のピロール残基が挙げられ、この中でも特に、非置換のベンゼン残基、非置換のチオフェン残基、非置換のチエノチオフェン残基が好ましい。


上記一般式（１）において、Ｒ1は、カルボニル基、シアノ基、または、炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基を表す。
ここで、特にフッ素置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ1が、フッ素置換アルキル基の場合には、フッ素原子が有する電子吸引性だけでなく、アルキル基同士の相互作用により秩序性が現れる。その結果、本発明の化合物の結晶性が向上する傾向がある。
また、本発明の化合物におけるフッ素置換アルキル基の炭素数は、炭素数１〜１２であるが、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。炭素数が１〜６であれば、炭素数が多いことにより薄膜形成時に膜性が著しく劣ることがない。また炭素数が１〜３であれば、炭素数が多いことにより薄膜形成時に薄膜中での分子配向が著しく変化することがない。これらのことより有機薄膜トランジスタの電子移動度およびＯＮ/ＯＦＦ比が著しく低下することがない。
なお、本発明の化合物において、Ｒ1がベンゼン環のパラ位に置換していることに特徴があり、パラ位に置換していることによって、本発明の化合物のキャリア移動度が向上する傾向がある。
Ｒ2は、電子吸引性のハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、または、アセチル基を表す。この中でも、上記一般式（１）で表される本発明の化合物において、シアノ基は、立体障害を起こすことなく、分子間相互作用を強めるはたらきがあり、本発明の化合物の結晶性の向上に寄与するため特に好ましい。
次に、本発明の化合物の具体例を示すが、あくまでも例示であり、本発明の化合物がこれらに限定されるものではない。
Ｌが芳香族環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ａ１）〜（Ａ４）が例示できる。
Ｌが芳香族縮合環式炭化水素残基から構成された例としては、（Ｂ１）〜（Ｂ６）が例示できる。
Ｌが芳香族複素環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ７）が例示できる。
Ｌが芳香族縮合複素環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｄ１）〜（Ｄ６）が例示できる。
Ｌが置換された芳香族環式炭化水素残基から構成された例としては、下記化合物（Ｅ１）〜（Ｅ７）が例示できる。
Ｒ1がハロゲン置換アルキル基の例としては、下記化合物（Ｆ１）〜（Ｆ４）が例示できる。
Ｌが、芳香族環、複素環、ビニレン基の少なくとも２つ以上の基の組み合わせから構成された例としては、下記化合物（Ｇ１）〜（Ｇ５）が例示できる。
Ｌが縮合した芳香族複素環式炭化水素残基から構成された例のうち、特に縮合した芳香族環および縮合した複素環の組み合わせから構成された例としては、下記化合物（Ｈ１）〜（Ｈ７）が例示できる。
その他の例として、下記化合物（Ｉ１）〜（Ｉ３）が例示できる。
また、本発明の化合物のうち、結晶性を有するものが特に好ましい。結晶性を有すると、分子間距離が近いため電子移動が容易となり、また、分子間の距離が一定であるため電気的特定が安定となるという利点がある。なお、本発明において、「結晶性を有する」とは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）において、実質的に２次以上の反射が確認できることをいう。
なお、後述するように本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタにおける、１μｍ以下程度の厚みを有する薄膜状の有機半導体層として好適に使用される。そのため、バルク体のみならず、薄膜状の有機半導体層として結晶性を有することが望ましい。
また、本発明の化合物は、対称性を有することが好ましく、特に点対称中心を有することが好ましい。
上記で例示した化合物のうち、面対称の化合物には、（Ｃ１），（Ｃ３），（Ｄ２），（Ｈ５）が挙げられ、点対称の化合物には、（Ａ１）〜（Ａ４），（Ｂ１）〜（Ｂ６），（Ｃ２），（Ｃ４）〜（Ｃ７），（Ｄ１），（Ｄ３）〜（Ｄ６），（Ｅ１）〜（Ｅ４），（Ｅ６），（Ｅ７），（Ｆ１）〜（Ｆ４），（Ｇ１）〜（Ｇ４），（Ｈ１）〜（Ｈ７），（Ｉ１）〜（Ｉ３）が挙げられる。
以上で示される本発明の化合物はキャリア移動度が高く、酸素や水分を特に取り除かなくてもそのキャリア移動度は０．０１[cm2/Vsec]以上である。また、本発明の化合物は、空気（酸素）や水分に対する安定性が高く、酸化され難い。
また、本発明の化合物は、後述する一般的な有機溶媒に可溶である。そのため、適切な溶媒に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法などの塗布法による薄膜の形成が可能である。
溶媒としては、本発明の化合物を適切な濃度まで溶解できるものであればよく、特に制限されないが、具体的にはクロロホルムや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾールなどの芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、二硫化炭素などを挙げることができる。
本発明における有機半導体層には本発明の化合物から選ばれる材料１種類を用いてもよく、また複数を組み合わせてもよく、ペンタセン、チオフェンオリゴマー、フラーレンなどの公知の有機半導体を用いて複数の混合薄膜または積層して用いてもよい。
本発明の化合物は、有機化合物合成における従来公知の方法によって合成することができる。具体的には、ブロモ化、シアノ化、アルデヒド化とする方法が挙げられる。なお、化合物合成の最終ステップがクネーフェナーゲル縮合反応により為されていると、収率７０％以上を達成できるため好適である。
（有機薄膜トランジスタ）
上述のように本発明の化合物は、一般的な有機溶媒に可溶性でありながら、空気および水分に対する安定性を有する。そのため、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、塗布法によって簡便な装置で特性が良好で信頼性が高い有機薄膜トランジスタ用の有機半導体層を得ることができる。
本発明の有機半導体材料を有機半導体層として用いた有機薄膜トランジスタの概略断面図を図１に示す。
本発明に係る有機薄膜トランジスタ素子１０（以下、単に「トランジスタ素子１０」ともいう。）は、基板１上に膜状のゲート電極２、ゲート絶縁層３、有機半導体層４を順次積層し、さらに有機半導体層４の上に一対の膜状のソース電極５およびドレイン電極６が形成した構造を有する。なお、ここで示す構成は、本発明の有機半導体材料を有機半導体層として用いた有機薄膜トランジスタの一実施形態である。本発明の有機半導体材料は該形態に限ることなく、例えば、図２に示すような形態でもよく、あらゆる有機薄膜トランジスタに適用できる。
基板１は、トランジスタ素子１０の自立性を確保するためのものであり、特に材質が限定されないが、例えばガラス基板、各種樹脂基板、Ｓｉなどの半導体基板など各種の基板を好適に用いることができる。ここで、基板の加工性や機械的強度の観点からは、Ｓｉ基板が好適に使用される。また、電子ペーパーなどの用途では、ポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate, PEN)などの可とう性の高い樹脂が好適に用いられる。また、本実施形態では基板１とゲート電極２とを別の材質として構成するが、トランジスタ素子１０の自立性を確保するという観点からは、ゲート電極２に十分な厚みを持たせて、自立膜（自立層）とすることで、基板として兼用することもできる。
ゲート電極２は、ソース−ドレイン電流を制御するために用いられる電極である。ゲート電極２の材料としては、導電性のものであれば特に制限はなく、例えば、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属材料、これら金属の酸化物、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチアジルなどの公知の導電性ポリマーなどを好適に用いることができる。
基板１を使用する場合のゲート電極２の厚さとしては特に制限されるものではないが、通常、１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
一方、ゲート電極２を基板として兼用する場合には、十分な自立性を持たせるために、ゲート電極２の厚みは、１０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。
ゲート絶縁層３は、ゲート電極２と有機半導体層４の間に設けられるものである。ゲート絶縁層３を構成する材料は上記の機能を有する限りにおいて限定されるわけではなく、具体的には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル(Ｔａ2Ｏ5)等の金属酸化膜、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化エチレン、ポリスチレン、ポリキシリレン、セルロース、プルラン、サイトップ等の有機化合物の少なくとも一つで構成される絶縁層であればよい。特にゲート電極２を基板として兼用する場合に好適である、Ｓｉ基板を使用する場合には、その表面を酸化することで形成することができるＳｉＯ2をゲート絶縁層３として用いることができる。
ゲート絶縁層３の厚さは、ゲート電極とソース電極の間の絶縁性を確保できればよく、特に制限されるものではないが、通常、１００〜１０００ｎｍである。
有機半導体層４は、本発明の有機半導体材料からなる。有機半導体層４をゲート絶縁層３の上に形成する方法は、特に限定されず、公知の成膜（積層）方法を用いることができる。例えば、本発明の有機半導体材料を適切な溶剤に溶解して調製した溶液を、キャストコート、スピンコート、インクジェット法、アブレーション法などの公知の塗布技術によって形成する方法（以下、塗布法）や、真空蒸着などの気相成膜法などが挙げられる。
上述のように塗布法は、設備が簡易でよいため、低コスト化、量産化することが容易になるという利点がある。塗布法において、溶剤としては、本発明の化合物を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば特に制限はないが、具体的にはクロロホルムや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾールなどの芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、二硫化炭素などを挙げることができる。
本発明の化合物は、一般的な有機溶媒に可溶なものが多く、例えば、ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢの場合には、クロロホルムあるいはトルエンに溶解させて、好適に塗布することができる。
気相成膜法は、塗布法より高コストになる場合があるが、有機半導体層に含まれる本発明の化合物の結晶性が高くなる傾向にあるため、より高性能のトランジスタ素子を形成することができる。気相成膜法の中でも、真空蒸着法が薄膜品質の観点から、特に好ましい。
有機半導体層４の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下であり、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
ソース電極５、ドレイン電極６は、有機半導体層４の上に設けられた一対の膜状の電極であり、ソース電極５から有機半導体層４を介してドレイン電極６に電流を供給することができる。ソース電極５、ドレイン電極６の材料としては、導電性材料であれば特に制限はなく、上述のゲート電極２と同様の材料を挙げることができる。この中でも、有機半導体層４との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましく、具体的にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕを挙げることができ、化学的に安定で触媒活性が小さいＡｕが特に好適である。
これらの電極の形成方法としては、有機半導体層上にシャドウマスクを配置し、上記を原料として真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて電極形成する方法、上記を原料として真空蒸着法やスパッタリング法などを用いて形成した薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、金属箔上に熱転写する方法、インクジェットなどによるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
使用した試薬は次の通りである。
「試薬」
4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
4-メチルフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
テレフタルアルデヒド（東京化成社製）
2,5’-ビチオフェンジアルデヒド（2,5-ジブロモチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
2,6-チエノチオフェンジアルデヒド（2,6-ジブロモチエノチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
ビフェニル-2,2'-ジカルボキサアルデヒド（東京化成社製）
2,5-チオフェンジアルデヒド（2,5-ジブロモチオフェンとブチルリチウムとジメチルホルムアミドから合成）
4-フルオロフェニルアセトニトリル（東京化成社製）
ナトリウムエトキシド（和光純薬社製）
カリウムt-ブトキシド（和光純薬社製）
4-パーフルオロヘキシルフェニルアセトニトリル（ヨードトルエンとパーフルオロヘキシルヨージドから合成）
2,5-ジフルオロテレフタルアルデヒド（ジフルオロジブロモベンゼンから合成）
「実施例１」
（１）有機半導体材料１の合成
窒素雰囲気下の50mlフラスコに4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル740mg(2mmol)、テレフタルアルデヒド268mg(1mmol)、エタノール5ml、DMF15mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド14mg(0.2mmol)をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに２時間撹拌を行ったのち、メタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して有機半導体材料１である(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢ、化合物（Ａ１）、黄色結晶）を合成した。収量775mg(収率80%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ１の作製
３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコンウエハ（住友三菱シリコン製、１×１ｃｍ（面積：１ｃｍ2）、厚さ：５２５μｍ）をゲート電極およびゲート絶縁膜とし、その酸化膜表面に真空蒸着法（蒸着条件：減圧下（４．０×１０-6ｔｏｒｒ程度）において、蒸着速度０．５ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：室温（約２５℃））により、有機半導体材料１を膜厚が約５０ｎｍとなる条件で成膜して、有機半導体層を形成した。
この有機半導体層の表面上に、シャドウマスクを用いて、真空蒸着法によりＡｕからなる、膜厚が約３０ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成することで、上述した図１の形状の実施例１となる有機薄膜トランジスタ１を得た。なお、形成したソース電極およびドレイン電極のチャネル長（Ｌ）が２０μｍ、チャネル幅（Ｗ）が２ｍｍである。
「実施例２」
（１）有機半導体材料２の合成
窒素雰囲気下の100mlフラスコに、2,5’-ビチオフェンジアルデヒド152.2mg(0.5mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル185.2mg(1.0mmol)、エタノール7.0ml、DMF48.0mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド3.4mg(0.05mmol)をエタノール1.0mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(5,5’-ビチオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル）フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳ２Ｔ、化合物（Ｃ２）、赤色結晶）を得た。収量261.9mg(収率82%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ２の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料２を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例２となる有機薄膜トランジスタ２を得た。
「実施例３」
（１）有機半導体材料３の合成
窒素雰囲気下の100mlフラスコに、2,6-チエノチオフェンジアルデヒド98.1mg(0.5mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル185.2mg(1.0mmol)、エタノール5.0ml、DMF30.0mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド3.4mg(0.05mmol)をエタノール1.0mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-チエノ[3,2-b]チオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＴＴ、化合物（Ｄ１）、橙色結晶）を得た。収量225.5mg(収率85%)、Mass (FAB+)m/z=530(M+)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ３の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料３を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例３となる有機薄膜トランジスタ３を得た。
「実施例４」
（１）有機半導体材料４の合成
窒素雰囲気下の30mlフラスコ中、テレフタルアルデヒド67.1mg（0.5 mmol)とアセトニトリル誘導体435.2 mg（1.0 mmol)をエタノール(11 ml)に溶解させた。そこにナトリウムエトキシド3.4 mg（0.05 mmol）をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-パーフルオロヘキシル)フェニルアクリロニトリル（略称：Ｃ6Ｆ13ＣＮ−ＤＳＢ、化合物（Ｆ２））を得た。収量328.3mg (収率70%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ４の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料４を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例４となる有機薄膜トランジスタ４を得た。
「実施例５」
（１）有機半導体材料５の合成
窒素雰囲気下の30mlフラスコに、2,5-チオフェンジアルデヒド70.1 mg(0.5 mmol)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル 185.2 mg(1.0 mmol)、エタノール 1.0 ml、DMF 4.0 mlを入れて溶液とし、これにナトリウムエトキシド 3.4 mg(0.05 mmol)をエタノール 1.0 mlに溶かした溶液を、室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下を終わってからさらに1時間撹拌を行ったのち、水を加えた。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した(三回)。乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗生成物を、ヘキサン/クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-チオフェン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル）フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳ１Ｔ、化合物（Ｃ１）、橙色結晶）を得た。収量217.0 mg(収率91 %)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ５の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料５を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例５となる有機薄膜トランジスタ５を得た。
「実施例６」
（１）有機半導体材料６の合成
窒素雰囲気下の50mlフラスコに4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル186mg(1mmol)、ビフェニル-2,2'-ジカルボキサアルデヒド100mg(0.5mmol)、エタノール5ml、THF15mlを入れて溶液とし、これにカリウムt-ブトキシド11mg(0.1mmol)をエタノール2mlに溶かした溶液を0℃下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、室温下でさらに２時間撹拌を行ったのち、メタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を、クロロホルムから再結晶して有機半導体材料１である(2Z,2’Z)-3,3’-（4,4’-ビフェニル)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢＰ、化合物（Ａ２）、青白色結晶）を合成した。収量230mg(収率90%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ６の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料６を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例６となる有機薄膜トランジスタ６を得た。
（１）有機半導体材料７の合成
窒素雰囲気下の100mlフラスコ中、ジフルオロアルデヒド170.1 mg（1.0 mmol)と4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル370.3 mg（2.0 mmol)をエタノール(49 ml)に溶解させた。そこにナトリウムエトキシド6.8 mg（0.1 mmol）をエタノール1mlに溶かした溶液を室温下マグネチックスターラーで撹拌しながら滴下した。滴下後、さらに１時間撹拌を行ったのち、０℃に冷やしメタノールを加え結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をメタノールでよく洗浄してからデシケーター中で真空乾燥して、469.1mgの二フッ素置換ジスチリルベンゼン誘導体の粗生成物(ca.93%)を得た。得られた粗生成物を、ヘキサン／クロロホルムから再結晶して(2Z,2’Z)-3,3’-(2,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢＦ2、化合物（Ｅ６）、黄色結晶）を得た。収量395.7mg(収率78%)であった。
（２）有機薄膜トランジスタ７の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料７を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の実施例７となる有機薄膜トランジスタ７を得た。
「比較例１」
（１）有機半導体材料８の合成
4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリルの代わりに4-メチルフェニルアセトニトリルを使用したした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体材料８である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-メチル)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＣＨ3ＣＮ−ＤＳＢ）を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ８の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料８を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の比較例１となる有機薄膜トランジスタ８を得た。
「比較例２」
（１）有機半導体材料９の合成
4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリルの代わりに4-メチルフェニルアセトニトリルを使用したした以外は、実施例１と同様にして、有機半導体材料９である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-フルオロ)フェニルアクリロニトリル)（略称：ＦＣＮ−ＤＳＢ）を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ９の作製
有機半導体材料１の代わりに有機半導体材料９を使用した以外は、実施例１と同様にして、上述した図１の形状の比較例２となる有機薄膜トランジスタ９を得た。
「評価」
Keithley社製2612A型2chシステムソースメータを使用して、真空下（１０-5torr以下）にて作製した有機薄膜トランジスタ１〜９のそれぞれのソース・ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させ、それぞれの有機薄膜トランジスタの出力特性および伝達特性を評価した。
代表例として、実施例２（有機薄膜トランジスタ２）の出力特性および伝達特性を図３、図４に示す。
また、伝達特性における最大電流値と最小電流値の比をとって、これをそれぞれの有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比とした。また、伝達特性の飽和領域から、それぞれの有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を算出した。それぞれの有機薄膜トランジスタのＯＮ／ＯＦＦ比およびキャリア（電子）移動度を表１に示す。
「実施例８」
（１）有機半導体材料１の合成
実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１０の作製
熱酸化膜付きシリコンウエハの代わりに、基板としてＰＥＮフィルム（厚み１００μｍ）を使用し、Ａｕ(４０ｎｍ)／Ｔｉ(５ｎｍ)を真空蒸着することでゲート電極とした。ゲート絶縁膜としてポリイミド前駆体溶液からスピンコート法により薄膜を形成、熱処理を施すことで厚み６００ｍｍ程度のポリイミド絶縁膜（静電容量C=4.5nF/cm2）とした。このポリイミド絶縁膜上に有機半導体材料１を膜厚３０ｎｍ程度に真空蒸着したのち、ソースおよびドレインとしてＡｕ（厚み４０ｎｍ）L=２０μｍ，W=２ｍｍを蒸着することにより、上述した図２の形状の実施例８となる有機薄膜トランジスタ１０を得た。有機薄膜トランジスタ１０の出力特性および伝達特性を図５、図６に示す。上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１０のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０5であり、キャリア（電子）移動度は、０．１［cm2/Vsec］であった。
「実施例９」
（１）有機半導体材料１の合成
実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１１の作製
３００ｎｍの熱酸化膜付きシリコンウエハ（住友三菱シリコン製、１×１ｃｍ（面積：１ｃｍ2）、厚さ：５２５μｍ）をゲート電極およびゲート絶縁膜とした。酸化膜表面に有機半導体材料１を濃度1mg/mlのクロロホルム溶液からドロップキャスト法により、有機半導体材料１を成膜して、有機半導体層を形成した。
この有機半導体層の表面上に、シャドウマスクを用いて、真空蒸着法によりＡｕからなる、膜厚が約３０ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成することで、上述した図１の形状の実施例９となる有機薄膜トランジスタ１１を得た。なお、形成したソース電極およびドレイン電極のチャネル長（Ｌ）が２０μｍ、チャネル幅（Ｗ）が２ｍｍである。
上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１１のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０3であり、キャリア（電子）移動度は、０．０００２［cm2/Vsec］であった。
「実施例１０」
（１）有機半導体材料１の合成
実施例１と同様にして、有機半導体材料１である、(2Z,2’Z)-3,3’-(1,4-フェニレン)ビス(2-(4-トリフルオロメチル)フェニルアクリロニトリル（略称：ＣＦ3ＣＮ−ＤＳＢ、化合物（Ａ１））を合成した。
（２）有機薄膜トランジスタ１２の作製
ソース電極およびドレイン電極を、Ａｕから、Ａｇに代えた以外は、実施例１の有機薄膜トランジスタ１の作製方法と同様にして、有機薄膜トランジスタ１２を得た。なお、Ａｇソース電極およびドレイン電極の作製方法は、真空蒸着法であり、その膜厚は、約３０ｎｍである。
上記実施例と同様の方法で算出した、有機薄膜トランジスタ１２のＯＮ／ＯＦＦ比は、１０6であり、キャリア（電子）移動度は、０．２０［cm2/Vsec］であった。
「実施例１１〜１３」
実施例１と同様の手順にて、有機薄膜トランジスタ１を作製し、大気中動作試験、大気中暴露安定性試験および結晶性評価を行った。
「実施例１１」
有機薄膜トランジスタ１に対して、以下の大気中動作試験（テスト１〜４）を行った。なお、特性評価は、上述の実施例１等と同様である。すなわち、Keithley社製2612A型2chシステムソースメータを使用して、有機薄膜トランジスタ１のそれぞれのソース・ドレイン電極間に−１００Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させ、有機薄膜トランジスタ１の伝達特性を評価し、その伝達特性の飽和領域からキャリア移動度を算出した。
また、移動度の低下率は、テスト１の移動度を初期状態として求め、閾値シフトは、テスト１の閾値からのシフト量から求めた。

テスト１：作製後の有機薄膜トランジスタ１を、真空下（１０-5torr以下）にて特性評価を行った。
テスト２：テスト１を行った有機薄膜トランジスタ１を、大気暴露して、その後大気中にて直ちに特性評価を行った。
テスト３：テスト２を行った有機薄膜トランジスタ１を、大気暴露して、そのまま大気中にて数時間ごとに大気中にて特性評価を行った。なお、大気中での保管は、暗所にて行った。
テスト４：テスト３の後の有機薄膜トランジスタ１を、真空下（１０-5torr以下）にて特性評価を行った。
結果を表２および図７に示す。

表２および図７より明らかなように有機薄膜トランジスタ１は大気中でｎ型特性を示すことから大気中動作可能であることが分かる。また、大気中２４時間後動作した後、真空中（１０-5torr以下）にて特性評価したところ大気中で低下していた素子特性の回復が確認された。
「実施例１２」
有機薄膜トランジスタ１に対して、大気中暴露安定性試験を行った。有機薄膜トランジスタ１を所定の期間、大気中遮光下にて保管後、真空下（１０-5torr以下）にて特性評価を行った。なお、特性評価の方法は、実施例１１と同様である。結果を図８に示す。
図８からわかるように、大気中暴露３０日間において、特性の劣化はほとんどみられなかった。
「実施例１３」
以下の方法にて、有機薄膜トランジスタ１における有機半導体層の結晶性を評価した。
大型放射光施設SPring-8 BL46XUビームラインの薄膜評価用ATX-GSORにより、有機半導体層の面内（in-plane）・面外（out-of-plane）Ｘ線回折を測定することにより結晶性を評価した。結果を図９に示す。
面内回折（in-plane）と面外回折（out-of-plane）の各プロファイルにおいて、それぞれ回折ピークを示すことから、有機薄膜トランジスタ１における有機半導体層は、結晶性薄膜であることを示している。また面外回折プロファイルが５次ピーク以上を示しており、非常に結晶性が高い薄膜であることを示している。
「実施例１４」
実施例７と同様の手順にて、有機薄膜トランジスタ７を作製し、大気中動作試験を行った。
テスト１：作製後の有機薄膜トランジスタ７を、真空下（１０-5torr以下）にて特性評価を行った。
テスト２：テスト１を行った有機薄膜トランジスタ７を、大気暴露して、その後大気中にて直ちに特性評価を行った。
テスト３：テスト２を行った有機薄膜トランジスタ７を、大気暴露して、そのまま大気中にて２４時間保管し、その後大気中にて特性評価を行った。なお、大気中での保管は、暗所にて行った。
結果を図１０に示す。
図１０より明らかなように、有機薄膜トランジスタ７は、大気中でｎ型特性を示していることから、大気中動作可能であることがわかる。また２４時間後の大気中動作（テスト３）においても初期状態（テスト１）からの移動度劣化は１０％程度であり、非常に大気中で安定な有機半導体材料であることが確認された。
本発明の有機半導体材料は、高いキャリア移動度と化学的安定性を有するため、有機薄膜トランジスタの有機半導体層として好適に使用することができる。また、比較的低温のプロセスで製造でき、かつ塗布プロセスなどの容易な製造プロセスで成膜が可能であり、生産コストの低減が可能である。
該有機半導体材料を用いてなる有機薄膜トランジスタは、ＯＮ／ＯＦＦ比が大きく、応答速度が高速であるため、各種集積回路（ＩＣ）に広く応用できる。また、本発明の有機半導体材料は、優れた電気特性により有機ＥＬ素子用の発光材料、電荷注入材料、電荷輸送性材料あるいは有機レーザー発振素子などに広く応用することができる。
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ 有機半導体層
５ ソース電極
６ ドレイン電極
１０ 有機薄膜トランジスタ素子

Claims (5)

  1. 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタであって、
    前記有機半導体層が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料からなり、かつ、結晶性を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。


    （但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
    Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
    Ｒ2は、シアノ基を表す。）
  2. 前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数１から３のフッ素置換アルキル基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記一般式（１）において、Ｌが、４つ以下の基からなる請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料を含有する有機溶媒を塗布することによって、結晶性を有する有機半導体層を形成すること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。


    （但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
    Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
    Ｒ2は、シアノ基を表す。）
  5. 少なくともゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極、ドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む有機半導体材料を蒸着することによって、結晶性を有する有機半導体層を形成すること特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。


    （但し、式中、Ｌは、２価の連結基を表し、非置換またはフッ素置換のベンゼン残基、非置換またはフッ素置換のチオフェン残基、非置換またはフッ素置換のチエノチオフェン残基から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上組み合わせて構成された構造であって、
    Ｒ1は、炭素数１から６のフッ素置換アルキル基を表し、
    Ｒ2は、シアノ基を表す。）
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