JPH07694B2 - 有機半導体及びその製造方法 - Google Patents
有機半導体及びその製造方法Info
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- JPH07694B2 JPH07694B2 JP1040111A JP4011189A JPH07694B2 JP H07694 B2 JPH07694 B2 JP H07694B2 JP 1040111 A JP1040111 A JP 1040111A JP 4011189 A JP4011189 A JP 4011189A JP H07694 B2 JPH07694 B2 JP H07694B2
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- ion
- polymer
- formula
- organic semiconductor
- doped
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なチオフェン系重合体より成る有機半導体
に関するものである。
に関するものである。
従来の技術 近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小型化並び
に高性能化が可能となった。この背景には、半導体、集
積回路、LSIなどの産業の成長が大きく貢献しており、
今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測され
る。
に高性能化が可能となった。この背景には、半導体、集
積回路、LSIなどの産業の成長が大きく貢献しており、
今後も電子材料の利用範囲の拡大と需要増大が予測され
る。
このような情勢において新規半導体の開発が重要な課題
となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が活
発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料は
成形性、可塑性、可とう性に優れており、高分子半導体
の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなされ
ている。
となり、無機材料に加えて有機材料についての研究が活
発に行われているが、有機材料の中でも、高分子材料は
成形性、可塑性、可とう性に優れており、高分子半導体
の利用は特に広いものと期待され、多くの研究がなされ
ている。
これまで、高分子半導体として、ポリアセチレン、ポリ
フェニレンなどの重合体に対し、電子受容体を添加して
半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J,Am.Chem.
Soc.）第100巻、第1013ページ（1978年）、シンセティ
ック・メタル（Synth.Met.）第１巻、第307ページ（198
0年）］や、陰イオンをドープしたポリチオフェン［ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジッ
クス（Jpn.J.of Appl.Phys.）第22巻、第412ページ（19
83年）］、ポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］［マ
クロモレキュラー・ヘミー（Makromol.Chem.）第189
巻、第1755ページ（1988年）］などが知られている。
フェニレンなどの重合体に対し、電子受容体を添加して
半導体としての性質を付与したもの［ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J,Am.Chem.
Soc.）第100巻、第1013ページ（1978年）、シンセティ
ック・メタル（Synth.Met.）第１巻、第307ページ（198
0年）］や、陰イオンをドープしたポリチオフェン［ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジッ
クス（Jpn.J.of Appl.Phys.）第22巻、第412ページ（19
83年）］、ポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］［マ
クロモレキュラー・ヘミー（Makromol.Chem.）第189
巻、第1755ページ（1988年）］などが知られている。
しかしながら、これらの有機半導体は一般に安定性を欠
き、その利用範囲が制限されるのを免れないし、また、
これらを電極材料として使用する場合に、陰イオンをド
ープすることは容易であっても、陽イオンをドープする
ことがきわめて困難で、ドープすることができても、そ
の安定性が劣っていた。その上、表示材料としては発色
時の色調が限られていたため、その利用範囲が制限され
ていた。
き、その利用範囲が制限されるのを免れないし、また、
これらを電極材料として使用する場合に、陰イオンをド
ープすることは容易であっても、陽イオンをドープする
ことがきわめて困難で、ドープすることができても、そ
の安定性が劣っていた。その上、表示材料としては発色
時の色調が限られていたため、その利用範囲が制限され
ていた。
ポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく、空気中で不
安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレン
は安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、成
形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合により
容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特徴
をもつが、エレクトロクロミック表示材料としては青と
赤の２種類の色調しか出すことができなかった。ポリ
［ジ（２−チエニル）ビフェニル］では、この点が改善
され、緑と黄の色調を出すことが可能となったが、それ
以外は出せなかった。しかし、これらポリチオフェン及
びポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］は陽イオンを
ドープすることはできるものの、その安定性が劣ってお
り、電極材料としての利用が限定されていた。
安定であり、実用上問題がある。また、ポリフェニレン
は安定性に優れている反面、ポリアセチレンと同様、成
形加工が困難である。ポリチオフェンは電解重合により
容易にドープされた重合体が電極表面上に得られる特徴
をもつが、エレクトロクロミック表示材料としては青と
赤の２種類の色調しか出すことができなかった。ポリ
［ジ（２−チエニル）ビフェニル］では、この点が改善
され、緑と黄の色調を出すことが可能となったが、それ
以外は出せなかった。しかし、これらポリチオフェン及
びポリ［ジ（２−チエニル）ビフェニル］は陽イオンを
ドープすることはできるものの、その安定性が劣ってお
り、電極材料としての利用が限定されていた。
発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、空気中で安定であり、発色時の色調が
多様化し、かつ、電極材料としても利用しうる新規な有
機半導体を得ることである。
多様化し、かつ、電極材料としても利用しうる新規な有
機半導体を得ることである。
課題を解決しようとする手段 本発明者らは、このような有機半導体を得るために鋭意
研究を重ねた結果、チオフェン重合体の分子鎖中にナフ
タリン環を導入することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、式 （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する） で示される繰り返し単位から成る重合体及びこの重合体
に陰イオンをドープさせて成る有機半導体を提供するも
のである。
研究を重ねた結果、チオフェン重合体の分子鎖中にナフ
タリン環を導入することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。すなわち、本発明は、式 （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する） で示される繰り返し単位から成る重合体及びこの重合体
に陰イオンをドープさせて成る有機半導体を提供するも
のである。
本発明の重合体は、いずれも文献未載の新規化合物であ
り、そのままの中性状態及び陰イオンをドープした酸化
状態のそれぞれの状態に応じ、特有の色を有しており表
示材料として利用でき、また、中性状態では電気的に絶
縁体であるが、酸化状態では半導体としての性質を示す
ようになる。このような陰イオンとしては、テトラフル
オロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリ
ン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどがあげられる。更に、本発
明の重合体は、これに陽イオンをドープすることも可能
であり、この場合も特有の色を示す。このように、陰・
陽両イオンをドープ出来ることは、この重合体が電極材
料としても有効に利用しうることを意味しており、利用
範囲の拡大が期待されるものである。
り、そのままの中性状態及び陰イオンをドープした酸化
状態のそれぞれの状態に応じ、特有の色を有しており表
示材料として利用でき、また、中性状態では電気的に絶
縁体であるが、酸化状態では半導体としての性質を示す
ようになる。このような陰イオンとしては、テトラフル
オロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリ
ン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオ
ン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオンなどがあげられる。更に、本発
明の重合体は、これに陽イオンをドープすることも可能
であり、この場合も特有の色を示す。このように、陰・
陽両イオンをドープ出来ることは、この重合体が電極材
料としても有効に利用しうることを意味しており、利用
範囲の拡大が期待されるものである。
本発明のチオフェン重合体は、例えば、式 （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する） で示される化合物を電解重合することにより製造するこ
とができる。電解重合によって、得られた重合体は使用
した支持電解質の陰イオンがドープされているが、これ
にアンモニアを反応させることにより、ドーパントが除
かれ中性状態の重合体を得ることができる。
ンゼン環上に存在する） で示される化合物を電解重合することにより製造するこ
とができる。電解重合によって、得られた重合体は使用
した支持電解質の陰イオンがドープされているが、これ
にアンモニアを反応させることにより、ドーパントが除
かれ中性状態の重合体を得ることができる。
電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気で行うのが有利
である。この際の極性溶媒としては、アセトニトリル、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸
プロピレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン等が用いら
れる。このように、不活性雰囲気下で行うことにより、
反応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを防ぐこ
とができる。
である。この際の極性溶媒としては、アセトニトリル、
ニトロベンゼン、ニトロメタン、ベンゾニトリル、炭酸
プロピレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノ
ン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン等が用いら
れる。このように、不活性雰囲気下で行うことにより、
反応中間体が酸素と化合して副生物が生じるのを防ぐこ
とができる。
電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに酸化第二
インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着した
ガラス電極も用いられる。
インジウム、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着した
ガラス電極も用いられる。
支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素
酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアモニウム、
過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチル
アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素テト
ラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどがあげ
られる。
ルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルア
ンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素
酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアモニウム、
過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチル
アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘ
キサフルオロヒ素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素テト
ラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどがあげ
られる。
前記（II）の化合物は、例えば、２−ブロムチオフェン
に金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬をつく
り、これを、ジブロムナフタリンに加えて縮合させるこ
とにより合成される。
に金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬をつく
り、これを、ジブロムナフタリンに加えて縮合させるこ
とにより合成される。
発明の効果 本発明の重合体は電解重合により陰イオンがドープされ
た状態で得られ、重合とドーピング過程が実質的に一段
階で行いうるという長所を有する。重合体の形状は電極
表面上に膜として形成され、膜厚は電解槽に通じた電気
量により調整できるので、成形加工工程を省略すること
が可能となる。ドーパントの除去は上で得られた陰イオ
ンがドープされた重合体にアンモニアを反応させ、電荷
を中和することにより容易に実施でき、中性状態の重合
体となる。また、電極上に形成された重合体を、支持電
解質の存在で負の電位をかけると、一度陰イオンが除去
された後、今度は陽イオンがドープされる。これに正の
電位をかけると、陽イオンの除去後、再び陰イオンがド
ープされる。このように、本発明の重合体は電極材料と
して好適に利用しうる。
た状態で得られ、重合とドーピング過程が実質的に一段
階で行いうるという長所を有する。重合体の形状は電極
表面上に膜として形成され、膜厚は電解槽に通じた電気
量により調整できるので、成形加工工程を省略すること
が可能となる。ドーパントの除去は上で得られた陰イオ
ンがドープされた重合体にアンモニアを反応させ、電荷
を中和することにより容易に実施でき、中性状態の重合
体となる。また、電極上に形成された重合体を、支持電
解質の存在で負の電位をかけると、一度陰イオンが除去
された後、今度は陽イオンがドープされる。これに正の
電位をかけると、陽イオンの除去後、再び陰イオンがド
ープされる。このように、本発明の重合体は電極材料と
して好適に利用しうる。
本発明の重合体は、ドーピング状態、中性状態のそれぞ
れについて異なる色調を示し、表示材料としての応用が
可能である。
れについて異なる色調を示し、表示材料としての応用が
可能である。
また、陰イオンをドープした重合体の電導度は10-3S/cm
から最大10-2S/cmを示し、空気中で安定であり、電磁波
シールド材、太陽電池などへも応用できる。
から最大10-2S/cmを示し、空気中で安定であり、電磁波
シールド材、太陽電池などへも応用できる。
前記（Ｉ）の重合体は多くの溶媒に不溶であり、その重
合度は10-500である。
合度は10-500である。
脱ドープした中性状態の重合体は絶縁体であるが、これ
に臭素、ヨウ素、三酸化イオウ、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化アンチモンのような電子受容体を添加することによ
り、再び半導体としての性質をもたせることもできる。
に臭素、ヨウ素、三酸化イオウ、三フッ化ホウ素、五フ
ッ化アンチモンのような電子受容体を添加することによ
り、再び半導体としての性質をもたせることもできる。
実施例 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
参考例１ 窒素導入管、スターラー、コンデンサー付き200ml三頸
フラスコに、金属マグネシウム1.26g（52ミリモル）を
入れ、60℃に加熱し、窒素を流した。室温に戻した後、
リチウムアルミニウムハイドライドにより乾燥後蒸留し
たテトラヒドロフラン20mlと２−ブロムチオフェン7.82
g（48ミリモル）を加えると気泡が発生し、発熱した。
生じた褐色のグリニャール試薬は滴下ロートに移し、次
の反応に使用する。
フラスコに、金属マグネシウム1.26g（52ミリモル）を
入れ、60℃に加熱し、窒素を流した。室温に戻した後、
リチウムアルミニウムハイドライドにより乾燥後蒸留し
たテトラヒドロフラン20mlと２−ブロムチオフェン7.82
g（48ミリモル）を加えると気泡が発生し、発熱した。
生じた褐色のグリニャール試薬は滴下ロートに移し、次
の反応に使用する。
別の窒素導入管、スターラー、コンデンサー付き200ml
三頸フラスコに、2,6−ジブロムナフタリン5.72g（20ミ
リモル）、ジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］ニッケル（II）22mg（0.04ミリモル）、
前述の処理をしたテトラヒドロフラン60mlを入れた。窒
素を流し、かくはんしながら、先のグリニャール試薬を
徐々に加えた。全量添加後、65℃に昇温し４時間かくは
んした。1N塩酸50mlを加え、生じた結晶を過、水洗し
た。飽和重炭酸ナトリウム水溶液40mlで洗浄後、再び水
洗し、80℃で１時間真空乾燥し、、2,6−ジ（２−チエ
ニル）ナフタリンを得た。クロロホルムから再結晶。収
量2.44g（42％）。融点258-259℃。
三頸フラスコに、2,6−ジブロムナフタリン5.72g（20ミ
リモル）、ジクロロ［1,3−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン］ニッケル（II）22mg（0.04ミリモル）、
前述の処理をしたテトラヒドロフラン60mlを入れた。窒
素を流し、かくはんしながら、先のグリニャール試薬を
徐々に加えた。全量添加後、65℃に昇温し４時間かくは
んした。1N塩酸50mlを加え、生じた結晶を過、水洗し
た。飽和重炭酸ナトリウム水溶液40mlで洗浄後、再び水
洗し、80℃で１時間真空乾燥し、、2,6−ジ（２−チエ
ニル）ナフタリンを得た。クロロホルムから再結晶。収
量2.44g（42％）。融点258-259℃。
元素分析値 C18H12S2として 計算値（％） C 73.94 H 4.14 S 21.93 実測値（％） C 73.72 H 3.95 S 21.89 参考例２ 参考例１において2,6−ジブロムナフタリンの代わりに
1,4−ジブロナフタリンを用いたほかは同様に操作を行
ない、1,4−ジ（２−チエニル）ナフタリンを得た。ヘ
キサンから再結晶。収量0.77g（13％）。融点95.4-95.0
℃。
1,4−ジブロナフタリンを用いたほかは同様に操作を行
ない、1,4−ジ（２−チエニル）ナフタリンを得た。ヘ
キサンから再結晶。収量0.77g（13％）。融点95.4-95.0
℃。
元素分析値 C18H12S2として 計算値（％） C 73.94 H 4.14 S 21.93 実測値（％） C 73.39 H 4.06 S 21.65 実施例１ 陰・陽両極にいずれも白金板（１×１＝１cm2）を1cmの
間隔で取り付けた電解槽に、2,6−ジ（２−チエニル）
ナフタリン88mg（0.3ミリモル）、テトラフルオロホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム494mg（1.5ミリモ
ル）、ベンゾニトリル30mlを入れ溶解させた。アルゴン
を15分間吹き込んだ後、電流密度1mA/cm2、重合温度25
℃で15秒間電解重合を行うと、陽極上にテトラフルオロ
ホウ酸イオンがドープされた黒紫色フイルムが得られ
た。
間隔で取り付けた電解槽に、2,6−ジ（２−チエニル）
ナフタリン88mg（0.3ミリモル）、テトラフルオロホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム494mg（1.5ミリモ
ル）、ベンゾニトリル30mlを入れ溶解させた。アルゴン
を15分間吹き込んだ後、電流密度1mA/cm2、重合温度25
℃で15秒間電解重合を行うと、陽極上にテトラフルオロ
ホウ酸イオンがドープされた黒紫色フイルムが得られ
た。
実施例２ 実施例１において、陽極として白金板の代わりにガラス
電極（１×２＝２cm2）を用い、重合時間を２時間とし
たほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドープされた黒紫色フイルムが得ら
れ、その電導度は5.1×10-2S/cmを示した。
電極（１×２＝２cm2）を用い、重合時間を２時間とし
たほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドープされた黒紫色フイルムが得ら
れ、その電導度は5.1×10-2S/cmを示した。
次に、これをアンモニア水2mlに浸漬し、水及びメタノ
ールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フイ
ルム5.7mgが得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを図（ａ）に示す。この図から明らかなように、2,5
−ジ置換チオフェン環の存在を示す790-795cm-1のバン
ドが認められ、重合体の構造が全共役型であることを示
す。
ールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フイ
ルム5.7mgが得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを図（ａ）に示す。この図から明らかなように、2,5
−ジ置換チオフェン環の存在を示す790-795cm-1のバン
ドが認められ、重合体の構造が全共役型であることを示
す。
実施例３ 作用電極として実施例１で得られた白金板上のフイル
ム、対極として白金板（１×１＝１cm2）、参照電極と
して銀電極を用い、0.1mol/lテトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中で
サイクリックボルタモグラムを測定した。テトラフルオ
ロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピングを示すピ
ーク電位が＋0.86V及び＋0.47Vに、それぞれ認められた
ほかに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのドー
ピング及び脱ドーピングを示すピーク電位が−2.40V及
び−2.07Vに、それぞれ認められた。これは、この重合
体がアニオンドーピングだけでなく、カチオンドーピン
グも可能であることを示している。
ム、対極として白金板（１×１＝１cm2）、参照電極と
して銀電極を用い、0.1mol/lテトラフルオロホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中で
サイクリックボルタモグラムを測定した。テトラフルオ
ロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピングを示すピ
ーク電位が＋0.86V及び＋0.47Vに、それぞれ認められた
ほかに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのドー
ピング及び脱ドーピングを示すピーク電位が−2.40V及
び−2.07Vに、それぞれ認められた。これは、この重合
体がアニオンドーピングだけでなく、カチオンドーピン
グも可能であることを示している。
また、重合体の色については、電位が0V付近で黄色であ
ったものが、アニオンドーピングにより灰黒色に、カチ
オンドーピングにより黒色へと変化した。
ったものが、アニオンドーピングにより灰黒色に、カチ
オンドーピングにより黒色へと変化した。
実施例４ 実施例２において、支持電解質として、テトラフルオロ
ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム494mg（1.5ミリ
モル）の代わりに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム512mg（1.5ミリモル）を用いたほかは、同様の操作
を行うと、陽極上に過塩素酸イオンがドープされた黒色
フイルムが得られ、その電導度は4.4×10-3S/cmを示し
た。
ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム494mg（1.5ミリ
モル）の代わりに過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム512mg（1.5ミリモル）を用いたほかは、同様の操作
を行うと、陽極上に過塩素酸イオンがドープされた黒色
フイルムが得られ、その電導度は4.4×10-3S/cmを示し
た。
実施例５ 実施例４において、溶媒としてベンゾニトリルの代わり
にニトロベンゼンを用いたほかは同様の操作を行うと、
陽極上に過塩素酸イオンがドープされた黒色フイルムが
得られ、その電導度は2.0×10-3S/cmを示した。
にニトロベンゼンを用いたほかは同様の操作を行うと、
陽極上に過塩素酸イオンがドープされた黒色フイルムが
得られ、その電導度は2.0×10-3S/cmを示した。
実施例６ 実施例１において、2,6−ジ（２−チエニル）ナフタリ
ン88mg（0.3ミリモル）の代わりに1,4−ジ（２−チエニ
ル）ナフタリン175mg（0.6ミリモル）を用い、重合時間
を30秒としたほかは同様の操作を行うと、陽極上にテト
ラフルオロホウ酸イオンがドープされた緑色フイルムが
得られた。
ン88mg（0.3ミリモル）の代わりに1,4−ジ（２−チエニ
ル）ナフタリン175mg（0.6ミリモル）を用い、重合時間
を30秒としたほかは同様の操作を行うと、陽極上にテト
ラフルオロホウ酸イオンがドープされた緑色フイルムが
得られた。
実施例７ 実施例６において、陽極として白金板の代わりにガラス
電極（１×２＝２cm2）を用い、重合時間を２時間とし
たほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドープされた黒緑色フイルムが得ら
れ、その電導度は2.5×10-3S/cmを示した。
電極（１×２＝２cm2）を用い、重合時間を２時間とし
たほかは、同様の操作を行うと、陽極上にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドープされた黒緑色フイルムが得ら
れ、その電導度は2.5×10-3S/cmを示した。
次に、これをアンモニア水2mlに浸漬し、水及びメタノ
ールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フイ
ルム10.3mgが得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを図（ｂ）に示す。この図から明らかなように、2,5
−ジ置換チオフェン環の存在を示す790-795cm-1のバン
ドが認められ、重合体の構造が全共役型であることを示
す。
ールで洗浄すると、ドーパントが除去された黒褐色フイ
ルム10.3mgが得られた。この重合体の赤外吸収スペクト
ルを図（ｂ）に示す。この図から明らかなように、2,5
−ジ置換チオフェン環の存在を示す790-795cm-1のバン
ドが認められ、重合体の構造が全共役型であることを示
す。
実施例８ 実施例３において、作用電極として実施例６で得られた
白金板上のフイルムを用いたほかは、同様の操作を行
い、サイクリックボルタモグラムを測定した。テトラフ
ルオロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピングを示
す電位が＋0.90V及び＋0.57Vに、それぞれ認められたほ
かに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのドーピ
ング及び脱ドーピングを示すピーク電位が−2.02V及び
−2.02Vに、それぞれ認められた。また、重合体の色に
ついては、電位が0V付近で黄色であったものが、アニオ
ンドーピングにより緑色に、カチオンドーピングにより
灰黒色へと変化した。
白金板上のフイルムを用いたほかは、同様の操作を行
い、サイクリックボルタモグラムを測定した。テトラフ
ルオロホウ酸イオンのドーピング及び脱ドーピングを示
す電位が＋0.90V及び＋0.57Vに、それぞれ認められたほ
かに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンのドーピ
ング及び脱ドーピングを示すピーク電位が−2.02V及び
−2.02Vに、それぞれ認められた。また、重合体の色に
ついては、電位が0V付近で黄色であったものが、アニオ
ンドーピングにより緑色に、カチオンドーピングにより
灰黒色へと変化した。
図は実施例２［曲線（ａ）］及び実施例７［曲線
（ｂ）］で得られた脱ドープした重合体の赤外吸収スペ
クトルを示す。
（ｂ）］で得られた脱ドープした重合体の赤外吸収スペ
クトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】式 （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する） で示される繰り返し単位から成る重合体及びこの重合体
に陰イオンをドープさせて成る有機半導体。 - 【請求項２】陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、
過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサ
フルオロヒ素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩
素イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオ
ン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ−トルエンスルホン
酸イオンである請求項１記載の有機半導体。 - 【請求項３】式 （式中のチエニル基は同一ベンゼン環上、又は異なるベ
ンゼン環上に存在する） で示される２個のチオフェン環をもつナフタリン化合物
を電解重合させることを特徴とする、式 （式中のチエニル基は前記と同じ意味をもつ） で示される繰り返し単位から成る重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040111A JPH07694B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 有機半導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040111A JPH07694B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 有機半導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02218716A JPH02218716A (ja) | 1990-08-31 |
| JPH07694B2 true JPH07694B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=12571744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1040111A Expired - Lifetime JPH07694B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 有機半導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07694B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6998068B2 (en) | 2003-08-15 | 2006-02-14 | 3M Innovative Properties Company | Acene-thiophene semiconductors |
| WO2004058850A1 (ja) | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | 高分子化合物、電界発光素子及び発光装置 |
| US7169284B1 (en) * | 2003-09-22 | 2007-01-30 | Pacesetter, Inc. | High surface area cathode for electrolytic capacitors using conductive polymer |
| US7608679B2 (en) | 2006-03-31 | 2009-10-27 | 3M Innovative Properties Company | Acene-thiophene copolymers |
| US7667230B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Electronic devices containing acene-thiophene copolymers |
| US7495251B2 (en) | 2006-04-21 | 2009-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups |
| US7666968B2 (en) | 2006-04-21 | 2010-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Acene-thiophene copolymers with silethynly groups |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1040111A patent/JPH07694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02218716A (ja) | 1990-08-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |