CN101426831B - 具有甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物，它可用于电子器件。所述共聚物通常可溶解于普通的有机溶剂，并且可以是涂层组合物的一部分。

Description

具有甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物
技术领域
描述具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物。
背景技术
传统上，无机材料已在电子器件行业占主导地位。例如，砷化硅和砷化镓已被用作半导体材料，二氧化硅已被用作绝缘体材料，并且金属例如铝和铜已被用作电极材料。然而，近年来，已经有越来越多的研究工作着眼于在电子器件中使用有机材料而不是传统的无机材料。在其它有益效果中，使用有机材料能够以更低的成本制造电子器件，能够进行广泛应用，并且能够将柔性电路支承体用于显示器底板和集成电路。
已考虑使用多种有机半导体材料，最常见的是稠合芳环化合物，以小分子例如含并五苯的化合物、含并四苯的化合物、含蒽的化合物、双(并苯基)乙炔化合物、以及并苯-噻吩化合物为例。也已考虑使用几种聚合材料，诸如区域规则型聚噻吩，以聚(3-烷基噻吩)和具有稠合噻吩单元或双噻吩单元的聚合物为例。然而，至少一些聚合物容易被氧化，这会导致器件性能降低。
发明内容
本发明提供了可用于电子器件的共聚材料。更具体地讲，本发明描述了具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物，其可用于电子器件的一个或多个层，诸如有机薄膜晶体管、发光二极管以及光电池。这些共聚物可在许多普通有机溶剂中溶解。也就是说，共聚物材料可以是基于溶剂的涂层组合物的一部分。
在一个方面，本发明提供了具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物。该共聚物以化学式I表示。
Figure G2007800144006D00021
在该化学式中，Ac是具有2至5个稠合苯环的并苯基，其可选地由选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或其组合的取代基取代。各Ra独立地选自氢、烷基、烷氧基、链烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、杂烷基或羟烷基。Q是化学式II、III、IV或V表示的二价基团
其中R1和R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基或链烯基。下标n是大于或等于4的整数。化学式I中的星号表明与另一个基团的附接位置，所述另一个基团例如是化学式-Ac(E)2-Q-表示的另一个重复单元，其中E是化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的甲硅烷基乙炔基团。
在另一方面，本发明提供一种组合物，该组合物包括溶剂和化学式I表示的并苯-噻吩共聚物。
本发明的上述发明内容并不旨在描述本发明每个公开的实施例或每种实施方式。随后的具体实施方式和实例对这些实施例进行更具体地例证。
具体实施方式
本发明提供具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物。所述并苯-噻吩共聚物可包含在电子器件的一层或多层内。例如，并苯-噻吩共聚物可用作例如有机薄膜晶体管的电子器件内的半导体材料，或者可设置在例如有机光电池或有机电致发光器件等电子器件中两个电极之间。
如本文所用，术语“一个”和“所述”与“至少一种”可互换使用，是指一种或多种被描述的要素。
“并苯”是指具有直线排列的至少2个稠合苯环的多环芳香烃基，如下列化学式所示，其中m是大于或等于零的整数。
Figure G2007800144006D00031
并苯通常选自萘、蒽、并四苯或并五苯。
术语“并苯-噻吩共聚物”、“具有附接甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩共聚物”以及“具有甲硅烷基乙炔基团的并苯-噻吩”可互换使用，是指化学式I表示的共聚物。
“烷基”是指烷烃基的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可以为直链、支链、环状或它们的组合，并且通常含有1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基含有4至30、1至20、4至20、1至14、1至10、4至10、4至8、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、正庚基、以及乙基己基。
“链烯基”是指链烯烃基的一价基团，所述链烯烃是含有至少一个碳-碳双键的烃。链烯基可以为直链、有支链的、环状或它们的组合，并且通常包括2至30个碳原子。在一些实施例中，链烯基包括2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例的链烯基包括乙烯基、丙烯基以及丁烯基。
“炔基”是指炔烃基的一价基团，所述炔烃是含有至少一个碳-碳三键的烃。炔基可以为直链、有支链的、环状或它们的组合，并且通常包括2至30个碳原子。在一些实施例中，炔基包括2至20、2至14、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例的炔基包括乙炔基、丙炔基以及丁炔基。一些炔基例如乙炔基可被甲硅烷基进一步取代。
“烷氧基”是指化学式-OR表示的一价基团，其中R是烷基。例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
“芳基”是指芳族碳环化合物的基的一价基团。芳基可以具有一个芳环，或可以包括连接到或稠合到芳环的最多5个碳环结构。其它环结构可为芳环的、非芳环的或其组合。芳基的例子包括，但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基以及芴基。
“芳烷基”是指用芳基取代的烷基。
“卤素”是指卤素基团(即，-F、-Cl、-Br或-I)。
“卤代烷基”是指用一个或多个卤素基团取代的烷基。
“羟烷基”是指用一个或多个羟基取代的烷基。
“杂烷基”是指具有一个或多个-CH2-基团的烷基，所述烷基由以下物质取代：硫代、氧代、化学式-NRb-表示的基团，其中Rb是氢或烷基或芳基或化学式-SiR2-表示的基团，其中R是烷基。杂烷基可以为直链、支链、环状或它们的组合，并且可包括多达30个碳原子和多达20个杂原子。在一些实施例中，杂烷基包括多达25个碳原子、多达20个碳原子、多达15个碳原子或多达10个碳原子。硫代烷基和烷氧基是杂烷基的子集。
“杂芳基”是指具有5至7元芳环的一价基，所述芳环在环中包括独立地选自于S、O、N或它们的组合的一个或多个杂原子。该杂芳基环可以被连接到或稠合到多达5个环结构，所述结构是芳族、脂肪族或其组合。杂芳基的例子包括，但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基以及吲唑基等。
“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基。
“甲硅烷基乙炔基”是指化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的一价基团，其中Ra独立地选自氢、烷基、烷氧基、链烯基、杂烷基、羟烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或杂芳烷基。这些基团有时被称作硅烷基乙炔基团。
“硫代烷基”是指化学式-SR表示的一价基团，其中R是烷基。
本发明提供具有附接甲硅烷基乙炔基的并苯-噻吩共聚物。该共聚物以化学式I表示。
在该化学式中，Ac是具有2至5个稠合苯环的并苯基，所述稠合苯环可选地由选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合的取代基取代。各个Ac基团具有化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的两个共价附接甲硅烷基乙炔基团，其中各个Ra独立地选自氢、烷基、烷氧基、链烯基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、杂烷基或羟烷基。Q基团是化学式II、III、IV或V表示的二价基团。
Figure G2007800144006D00062
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基或链烯基。下标n是大于或等于4的整数。化学式I中的星号表明与另一个基团的附接位置，诸如化学式-Ac(E)2-Q-表示的另一个重复的单元，其中各个E是化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的甲硅烷基乙炔基团。
Ac基团是并苯基。并苯可以具有以直线方式排列的2至5个稠合的芳环结构(即萘、蒽、并四苯或并五苯)。适合的并苯通常选自萘、蒽或并五苯。通常给定并苯编号序列，将其中仅是一个环的元的每个碳原子进行编号。在用于下列物质的结构中示出了示例的并苯-二基(即并苯的二价基)的各种位置：亚萘基-2，6-二基，
Figure G2007800144006D00071
蒽-2，6-二基，以及
Figure G2007800144006D00072
并五苯-2，9-二基。
各个Ac基团具有化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的两个共价附接甲硅烷基乙炔基团。当Ac基团衍生自萘时，这两个甲硅烷基乙炔基团通常附接到同一个芳环。当Ac基团衍生自蒽或并五苯时，这两个甲硅烷基乙炔基团均可附接到同一个内芳环或一个甲硅烷基乙炔基团可附接到各个外芳环。如本文所用，术语“内芳环”是指稠合到两个其它芳环上的并苯芳环。例如，包含9和10位置的环称作基于蒽的Ac基团的内芳环。如本文所用，术语“外芳环”是指稠合到仅一个芳环的并苯芳环。例如，包含1、2、3以及4位置的环和包含5、6、7以及8位置的环称作基于蒽的Ac基团的外芳环。
在许多实施例中，优选的是甲硅烷基乙炔基团附接到Ac基团的内环。例如，如果Ac基团衍生自蒽，那么甲硅烷基乙炔基团优选地附接在9和10位置处。用于制备共聚物的并苯前体的稳定性通常可以通过将甲硅烷基乙炔基团附接到Ac基团的内芳环上加以改善。对于多个内芳环，甲硅烷基乙炔基团附接到最内环诸如在衍生自并五苯的Ac基团的6和13位置处，这样可以产生并苯前体的最大稳定性。如本文所用，稳定性是指抗氧化性和/或二聚作用。
各个甲硅烷基乙炔基团以化学式-C≡C-Si-(Ra)3表示，其中各个Ra独立地为氢、烷基、烷氧基、链烯基、杂烷基、羟烷基、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基。示例的烷基、烷氧基、链烯基、杂烷基以及羟烷基团可以是直链的、支链的、环状或它们的组合，并且通常具有多达10个碳原子、多达8个碳原子、多达6个碳原子或多达4个碳原子。示例的芳基是苯基，示例的芳烷基是由苯基取代的具有多达10个碳原子的烷基。示例的杂芳基团通常具有包含1个或2个杂原子的5元或6元不饱和的杂环，示例的杂芳烷基是由具有1个或2个杂原子的5元或6元杂芳基取代的具有多达10个碳原子的烷基。
在更多具体的例子中，各个Ra是具有多达10个碳原子、多达8个碳原子或多达6个碳原子的烷基。也就是说，甲硅烷基乙炔基团是三烷基甲硅烷基乙炔基团。各个烷基通常有至少1个碳原子、至少2个碳原子或至少3个碳原子。例如，在化学式I表示的一些共聚物中，甲硅烷基乙炔基团是三异丙基甲硅烷基乙炔基，其中Ra是异丙基。
除了这两个甲硅烷基乙炔基团外，Ac基团可选地由选自烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合物的取代基取代。当指Ac取代基时，术语“它们的组合”可以指在Ac基团上的多个取代基或者进一步由第二取代基取代的第一取代基。至少在一些实施例中，一个或多个取代基的添加可以增加化学式I表示的共聚物在有机溶剂中的溶解度或可以改善共聚物与各种涂层组合物的相容性。
基团Q可以附接到没有附接甲硅烷基乙炔基的Ac基团的任何位置。化学式I表示的并苯-噻吩共聚物没有任何双噻吩或聚噻吩基团。也就是说，任何两个Ac(E)2基团被选自化学式II至V表示的单个基团的基团Q分离。共聚物在整个共聚物长度上通常是共轭的。在共聚物中的化学式-Ac(E)2-Q-表示的两个重复单元之间通常没有可以阻断共聚物主链上的共轭双键的间隔基团。
在许多实施例中，Q附接到Ac的外芳环。例如，基团Q可以附接到基于萘或蒽的Ac基团的1、2、3、4、5、6、7或8位置处，以及基于并五苯的Ac基团的1、2、3、4、8、9、10或11位置处。当Q附接到Ac的外芳环上并且Ac基团衍生自蒽或并五苯时，这两个甲硅烷基乙炔基团通常附接到Ac的内芳环，并且优选地附接到同一内芳环上。
在其它实施例中，Q附接到Ac的内芳环上。例如，基团Q可以附接基于蒽的Ac基团的9或10位置处，或基于并五苯的Ac基团的5、6、7、12、13或14位置处。当基团Q附接到Ac基团的内芳环上时，这两个甲硅烷基乙炔基团通常附接到Ac基团的外芳环上。例如，一个甲硅烷基乙炔基团可以设置在衍生自蒽或并五苯的Ac基团的每个外芳环上。
除了可以附接到基团Q和两个甲硅烷基乙炔基团上外，Ac基团可以附接到第四个基团，诸如该共聚物的端基或化学式-Ac(E)2-Q-表示的另一个重复单元，其中E是指甲硅烷基乙炔基团(即，所得的共聚物材料的下标n等于至少5)。如果化学式I中的基团Q附接到Ac基团的内芳环，第四基团通常附接到同一内芳环。如果基团Q附接到Ac基团的外芳环，第四基团通常附接到相对的外芳环上。也就是说，基团Q和第四基团通常附接到Ac基团的相对的顶端，两个甲硅烷基乙炔基团附接到Ac基团的内芳环上。
示例的Ac(E)2基团包括，但不限于1，4-二(甲硅烷基乙炔基)萘-2，6-二基、1，4-二(甲硅烷基乙炔基)萘-2，7-二基、9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基、9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，7-二基、2，6-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、2，7-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、6，13-二(甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，9-二基、6，13-二(甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，10-二基、2，9-二(甲硅烷基乙炔基)并五苯-6，13-二基或2，10-二(甲硅烷基乙炔基)并五苯-6，13-二基。这些基团中的任何基团可以可选地具有由烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合来取代的Ac基团。在术语“二基”前面的位置号表明Q基团和第四个基团附接到Ac基团处的碳原子。
一些更具体的Ac(E)2基团的实例包括，但不限于1，4-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)萘-2，6-二基、1，4-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)萘-2，7-二基、9，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基、9，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-2，7-二基、2，6-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、2，7-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、6，13-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，9-二基、6，13-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，10-二基、2，9-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯-6，13-二基或2，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯-6，13-二基。这些基团中的任何基团都可以可选地具有由烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合来取代的Ac基团。在术语“二基”前面的位置号表明Q基团和第四个基团附接到Ac基团处的碳原子。
在一些应用中，诸如其中共聚物充当半导体材料的应用中，期望选择在线性方向上具有伸展的共轭长度的Ac基(即沿着共聚物主链方向)。这类共聚物趋于以类似叠堆结构的形式彼此很好地对齐。也就是说，在一些应用中，优选的是Q基团附接到并苯基的外芳环，如果有内芳环的话，同时两个甲硅烷基乙炔基团附接到内芳环。示例的Ac(E)2基团包括，但不限于1，4-二(甲硅烷基乙炔基)萘-2，6-二基诸如1，4-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)萘-2，6-二基、9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基诸如9，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基或6，13-二(甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，9-二基诸如6，13-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯-2，9-二基。这些基团中的任何基团可以可选地具有由烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合来取代的Ac基团。
基团Q选自上述化学式II至V。在这些化学式中的各个基团R1和R2独立地选自氢、烷基、烷氧基、硫代烷基、芳基、芳烷基、卤素、卤代烷基、羟烷基、杂烷基、链烯基或它们的组合。当指基团R1和R2时，术语“它们的组合”是指被另一个基团进一步取代的第一基团。
在基团Q的一些实施例中，存在至少一个R1基团或R2基团，所述R1基团或R2基团包含至少4个碳原子(例如4至30个碳原子、4至20个碳原子、4至16个碳原子或4至10个碳原子)。更具体地讲，存在至少一个R1基团或R2基团，所述R1基团或R2基团选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的链烯基或它们的组合。选择至少一个这样的基团可以增加化学式I表示的共聚物在普通有机溶剂中的溶解度，或者通常可以改善并苯-噻吩共聚物与各种涂层组合物的相容性。
一些示例的共聚物具有相同的R1和R2基团，所述R1和R2基团选自具有至少4个碳原子的烷基、具有至少4个碳原子的烷氧基、具有至少4个碳原子的硫代烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基、具有至少4个碳原子的卤代烷基、具有至少4个碳原子的羟烷基、具有至少4个碳原子的杂烷基、具有至少4个碳原子的链烯基或它们的组合。
化学式I表示的共聚物可以使用Suzuki(铃木)偶联反应制备，如反应方案A所示。
反应方案A
Figure G2007800144006D00121
具有两个附接甲硅烷基乙炔基团的二卤代并苯(即，Ac代表并苯基团，E代表化学式-C≡C-Si(Ra)3表示的基团，X代表卤素)初始时与诸如双(频哪醇合)二硼的二杂氧戊硼烷反应以形成具有两个二杂氧戊硼烷基团的并苯化合物(例如，四甲基二杂氧戊硼烷)。然后所得的并苯化合物和二卤代噻吩化合物(即，X-Q-X)反应以形成化学式I表示的共聚物。第二个反应中卤素基团可以与第一个反应中的卤素基团相同或不同。这两个反应通常在存在钯催化剂的情况下发生反应，钯催化剂诸如[1，1’-二(二苯膦)二茂铁]二氯化钯和四(三苯基)膦)钯(0)。作为反应方案A的另一种选择，二卤代噻吩化合物初始时与二杂氧戊硼烷反应，然后应用Suzuki(铃木)偶联反应与具有两个甲硅烷基乙炔基团的二卤代并苯发生反应。Ito等人的Angew，Chem.，Int.Ed.，42，1159-1162(2003)(德国应用化学，2003年，42，1159-1162)的文章和其中引用辅助信息中进一步描述了Suzuki(铃木)偶联反应。
Stille偶联反应也可以用来合成化学式I表示的共聚物，如反应方案B所示。
反应方案B
Figure G2007800144006D00131
噻吩化合物可以被锂化，然后与三烷基锡酸盐例如氯化三丁基锡反应，形成由两个三烷基锡酸盐基团取代的噻吩化合物。然后所得的噻吩化合物可以在存在钯催化剂的情况下与具有两个附接甲硅烷基乙炔基团的二卤代并苯反应。作为反应方案B的另一种选择，具有两个附接甲硅烷基乙炔基团的并苯可被锂化，然后与三烷基锡酸盐反应，形成由两个三烷基锡酸盐基团取代的并苯。所得的并苯化合物然后在存在钯催化剂的情况下可以与二卤噻吩反应。在米勒等人的J.Org.Chem.，60，6813-6819(1995)(有机化学杂志，1995年，60，6813-6819)；和凯茨等人的Chem.Res.，34，359-369(2001)(化学研究，2001年，34，359-369)的文章中进一步描述了Stille偶联反应。
具有两个甲硅烷基乙炔基团的二卤代并苯可由二卤代并苯合成，如实施例部分所示或如反应方案C所示。例如，1，4-二(甲硅烷基乙炔基)-2，6-二卤代萘可以2，6-二卤代萘开始合成，诸如2，6-二氯代萘，它可从英国牛津郡Apin Chemicals Ltd.公司商购获得。
反应方案C
Figure G2007800144006D00132
2，6-二卤代萘可以氧化成2，6-二卤代萘醌。通过形成锂化型式的甲硅烷基乙炔化合物，随后与2，6-二卤代萘醌反应，可以加入甲硅烷基乙炔基团。各种甲硅烷基乙炔化合物是市售的。例如，(三甲基甲硅烷基)乙炔，(三乙基甲硅烷基)乙炔，(三异丙基甲硅烷基)乙炔，以及(叔-丁基二甲基甲硅烷基)乙炔可得自俄亥俄州哥伦布市GFS Chemicals公司。(二甲基苯基甲硅烷基)乙炔、(甲基二苯基甲硅烷基)乙炔以及(三苯基甲硅烷基)乙炔可得自威斯康星州密尔沃基市Aldrich Chemical公司。然后所得的二醇产品可以通过与还原剂诸如氯化亚锡反应转化为相应的芳族化合物。
卤素基团在和2、9或2、10位置的二卤代并五苯可以按照反应方案D所示进行合成。在惰性溶剂中或以卤代苯作为溶剂在加热下，在典型的Friedel-Crafts条件下(例如，AlCl3，它是一种强路易斯酸)，卤代苯和苯四酸酐反应得到两种异构体二-(卤代苯甲酰)邻苯二甲酸A和B。这些异构体可以通过分步重结晶、色谱法或通过溶解度差异进行分离。各个双(卤代苯甲酰)邻苯二甲酸A和B的进一步反应分别进行，首先使用三氟甲磺酸环化为相应的四酮C和D，随后将所得的C和D使用硼氢化钠和氯化亚锡还原为期望的并五苯E和F。下文中的R3基团为氢或取代基。
反应方案D
Figure G2007800144006D00151
所得的二卤代并五苯可以使用类似于反应方案C中所示的方法进行反应以附接两个甲硅烷基乙炔基团。化合物E和F的氧化将分别给出相应的苯醌G和H。然后这些化合物可以转化为在并五苯的6和13位置处附接甲硅烷基乙炔基团的衍生物。
化学式IIa表示的二溴噻吩化合物
Figure G2007800144006D00162
可由相应的噻吩化合物溴化来制备。也就是说，相应的噻吩可以与溴化剂(例如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS))反应。例如，通过使3，4-二卤噻吩与2摩尔含有所需烷基的格氏(Grignard)试剂反应，并随后进行溴化反应可以制备具有R1和R2的化学式IIa表示的化合物，其中R1和R2相当于烷基。此方法在Vidal等人的Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)(欧洲化学期刊，6，1663-1673(2000))中有进一步的描述。
化学式IIIa表示的二卤代噻吩并[3，2-b]噻吩。
Figure G2007800144006D00171
可由相应的噻吩并[3，2-b]噻吩溴化来制备。一些噻吩并[3，2-b]噻吩可从英国康沃尔郡Maybridge公司商购获得。3，6-二甲基噻吩并[3，2-b]噻吩可得自德国卡塞尔市Synchem OHG公司，2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩可得自威斯康星州密尔沃基市Aldrich公司。
其它的噻吩并[3，2-b]噻吩可按张等人在高分子，37，6306-6315(2004)杂志中的文章所描述的进行合成。
化学式IVa表示的二卤代噻吩并[2，3-b]噻吩
Figure G2007800144006D00172
可由相应的噻吩并[3，2-b]噻吩溴化来制备。3，4-二甲基噻吩并[2，3-b]噻吩可从马萨诸塞州沃德希尔市Alfa Aesar Johnson Mathey公司商购获得。其它取代的噻吩并[2，3-b]噻吩可采用Comel等人在Journalof Heterocyclic Chemistry(杂环化学)，38，1167-1171(2001)杂志上的文章中所描述的类似反应来制备。
同样，化学式Va表示的二卤代乙撑二氧噻吩化合物。
可由相应的乙撑二氧噻吩溴化来制备。相应的乙撑二氧噻吩可以由例如市售的3，4-二甲氧基噻吩与偕二醇如2，3-丁二醇、1，2-丙二醇等在存在酸催化剂(如对甲苯磺酸等)的情况下的酯交换环化缩合反应来制备。然后，所得的3，4-二取代噻吩在2和5位置可以被N-溴代琥珀酰亚胺或其它适宜的溴化剂二溴化。此方法在Nielson等人(Macromolecules(高分子)，2005年，第38期，10379页)的文章中进一步被描述。
化学式I表示的共聚物通常具有至少5,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，重均分子量为至少7,000克/摩尔、至少8,000克/摩尔、至少10,000克/摩尔、至少12,000克/摩尔或至少15,000克/摩尔。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。
如果需要，共聚物材料的纯度可以使用本领域内已知的技术加以提高，例如附加的沉淀步骤和索克利特萃取法。
在另一方面，本发明提供一种组合物，该组合物包括溶剂和化学式I表示的并苯-噻吩共聚物。适宜的溶剂包括，但不限于芳族溶剂，诸如甲苯、苯、以及二甲苯；醚，诸如四氢呋喃和二氧己环；酮，诸如甲基异丁基酮和甲基乙基酮；氯化溶剂，诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯；烷烃，诸如环己烷和庚烷；以及酰胺，诸如N，N-二甲基甲酰胺和1-甲基吡咯烷酮。至少一些化学式I表示的并苯-噻吩共聚物在这些溶剂中是可溶的。如本文所用，术语“可溶的”意指所述共聚物可溶解于溶剂以提供包含按溶液重量计至少0.05重量％共聚物的溶液。按溶液的重量计，一些共聚物具有至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％的溶解度。
所述组合物可通过将该组合物涂敷于表面例如涂敷于电子器件中基底的表面或层的表面而用于提供涂层。涂层可以通过使用任何合适的涂敷技术进行施加，例如，喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、凹版式涂布、喷墨印刷和转移印花。施加后，通过在环境条件(例如，约20℃至约25℃时)下蒸发或通过在例如高达约200℃、高达约150℃、高达约120℃、高达约100℃或高达约80℃的高温下干燥，可将溶剂从涂层中除去。相比之下，许多其它已知的有机半导体材料(如并五苯)需要真空沉淀。
所述并苯-噻吩共聚物和包含这些共聚物的溶液在没有特定的大气保护和没有特定的避光保护下趋于稳定至少几天。相比之下，聚噻吩在溶液中和/或当暴露于空气中时则不稳定。
前述内容按照发明人可以预见的实施例描述了本发明，对于这些实施例，可实现的描述是可得的，但是目前尚未预见的本发明的非实质修改形式可代表其等同物。
实例
所有试剂从商业来源进行购买，并且除非另有注明，否则使用时不需要进一步纯化。碳酸钠，四(三苯基膦)钯(0)，氯化亚锡(II)，双(频哪醇合)二硼，2，5-二溴噻吩，以及2，5-二溴-3-己基噻吩可从Aldrich公司(威斯康星州密尔沃基市)购买；ALIQUAT336(相转移催化剂)，正-丁基锂以及[1，1’-二(联苯膦)二茂铁]二氯化钯与二氯甲烷的络合物得自AlfaAesar公司(马萨诸塞州沃德希尔市)；三异丙基甲硅烷基乙炔从GFSChemicals公司(俄亥俄州哥伦布市)购得，己烷和四氢呋喃(THF)在钠上被蒸馏。下列原料通过使用如下公布的工序加以制备：
2，6-二溴蒽醌由商购的2，6-二氨基蒽醌(Sigma Aldrich)来制备，如由Ito等人的Angew.Chem.Int.Ed.，42，1159-1162(2003)(德国应用化学，42，1159-1162(2003))中所描述的。在升华后，它进一步由DMF重结晶纯化。
2，5-二溴-3，4-二己基噻吩由商购的3，4-二溴噻吩(Alfa Aesar)来制备，如由Vidal等人的Chem.Eur.J.，6，1663-1673(2000)(欧洲化学期刊，6，1663-1673(2000))中所描述的。
2，5-二溴-3，4-乙烯二氧噻吩由商购的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT，Bayer，Leverkusen，Germany)来制备，如由Sotzing等人的Chem.Mater.，8，882-889(1996)(材料化学，1996年，第8期，882-889页)描述的。
2，5-二溴-3，6-二壬基噻吩并[3，2-b]噻吩使用N-溴代琥珀酰亚胺溴化3，6-二壬基噻吩并[3，2-b]噻吩来制备。3，6-二壬基噻吩并[3，2-b]噻吩以多步合成由3，4-二溴噻吩得到，如Zhang等人的J.Macromolecules，37，6306-6315(2004)(大分子杂志，2004年，37，6306-6315)所描述的。
前体2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽根据反应方案1被合成，如制备实例1和2所描述的。
反应方案1
Figure G2007800144006D00201
Figure G2007800144006D00211
制各实例1-2，6-二溴-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合 成
三异丙基甲硅烷基乙炔(12.32g，67.5mmol)和干燥的己烷(140mL)在干燥的氮气层下加入到烘箱干燥的圆底烧瓶(1L)中。丁基锂(在己烷中2.7M，14.5mL，39.2mmol)在干燥的氮气下通过注射器逐滴加入到混合物中。混合物在室温下搅拌2小时。干燥的THF(300mL)和2，6-二溴蒽醌(5.49g，15.0mmol)在干燥的氮气下加入到该无色溶液中。溶液立即变红，并且2，6-二溴蒽醌在几分钟内溶解。混合物在室温下整夜搅拌，并且溶液变成暗红色。加入去离子(DI)水(6.0mL)，颜色变成淡红色，并且出现白色沉淀。然后加入在HCl(18mL，10％)水溶液中的氯化亚锡(II)(8.088g，42.6mmol)。混合物被加热2小时至60℃，然后冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发被除去。去离子水(100mL)加入到混合物中，然后使用己烷(100mLx3)萃取。己烷溶液使用DI水洗涤直至中性。它通过柱层析(硅胶/己烷，Rf＝0.7)来浓缩和纯化。得到淡黄色的固体(8.55g，收率：82％)作为产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.797-8.802(d，2H，J＝2.0Hz)，8.431-8.454(d，2H，J＝8.8Hz)，7.647-7.674(dd，2H，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz)，1.259(s，36H)，1.247(s，6H)。
制备实例2-2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2- 基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合成
来自制备实例1的2，6-二溴-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(5.225g，7.5mmol)，双(频哪醇合)二硼(4.763g，18.8mmol)，KOAc(2.940g，30.0mmol)，以及CHCl3(100mL)在干燥的氮气下装到250ml烧瓶中。得到具有悬浮的KOAc的黄色溶液。悬浮液被脱气以除去痕量的氧。在干燥的氮气下然后加入[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.205g)。溶液变成橙色。混合物在70℃下搅拌3天，然后冷却至室温。它使用DI水(100mLx3)洗涤并且在MgSO4上干燥。溶剂通过旋转蒸发除去。固体残留物通过柱层析(硅胶，CHCl3)被纯化和由乙酸乙酯重结晶。得到橙色针状晶体(3.20g，收率55％)作为产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm9.250-9.254(dd，2H，J＝0.8Hz，J＝0.8Hz)，8.579-8.603(dd，2H，J＝8.8Hz，J＝0.8Hz)，7.901-7.926(dd，2H，J＝8.8Hz，J＝1.2Hz)，1.384(s，24H)，1.288(s，36H)，1.279(s，6H)。
前体2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]蒽根据反应方案2被合成，如制备实例3和4所描述的。
反应方案2
Figure G2007800144006D00221
制备实例3-2，6-二溴-9，10-二[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-蒽的合成
三甲基甲硅烷基乙炔(13.51g，137.5mmol)和干燥的己烷(300L)在干燥的氮气下装到烘箱干燥的圆底烧瓶(1L)中。丁基锂(在己烷中2.7M，46.3mL，125.1mmol)在干燥的氮气下通过注射器使用水浴冷却来逐滴加入。白色的沉淀立即出现。混合物在室温下搅拌2小时。然后，在干燥的氮气下，将它加入到在干燥的THF(600mL)中的2，6-二溴蒽醌(18.30g，50.0mmol)的悬浮液中。在加入之后，所有的固体溶解，并且得到暗红色溶液。大约1小时之后出现沉淀。反应混合物在室温下搅拌16小时。加入DI水(10.0mL)，并且出现白色沉淀。然后加入在HCl(50mL，6M)水溶液中的氯化亚锡(II)(22.8g，120mmol)。混合物被加热2小时至70℃，然后冷却至室温。溶剂通过旋转蒸发被除去。残留物使用水洗涤，然后使用温的CHCl3(300mL)萃取。在除去CHCl3溶剂之后，残留物由CHCl3重结晶。得到橙色的固体(22.1g，收率84％)作为产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm9.061-9.100(d，2H，J＝2.4Hz)，8.757-8.812(d，2H，J＝9.2Hz)，8.030-8.091(dd，2H，J＝9.2Hz，J＝2.0Hz)，0.851(s，18H)。
制备实例4-2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2- 基)-9，10-二-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]蒽的合成
来自制备实例3的2，6-二溴-9，10-二[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]蒽(5.284g，10.0mmol)，双(频哪醇合)二硼(5.587g，22.0mmol)，KOAc(2.454g，25.0mmol)，以及[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.273g)在干燥的氮气下装到250mL烧瓶中。在干燥的氮气下使用希莱克技术(Schlenk line)脱气之后，通过注射器加入干燥的THF(120mL)。得到具有悬浮KOAc的暗红色溶液。混合物在70℃下搅拌4天，然后冷却至室温。它使用旋转蒸发被浓缩，然后注入到DI水(500mL)内。沉淀通过过滤被收集。在空气干燥后，在1.5x10-5托下通过区域升华被纯化，同时保持源区域在250℃并且中心区域在190℃。得到橙色的固体(1.72g，收率28％)作为产物。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm9.145-9.140(dd，2H，J＝0.8Hz，J＝0.4Hz)，8.505-8.528(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝0.8Hz)，7.878-7.902(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝1.2Hz)，1.406(s，24H)，0.447(s，18H)。
使用Suzuki(铃木)偶联反应合成实例1-5的并苯-噻吩共聚物，如反应方案3所示。
反应方案3
Figure G2007800144006D00241
化合物Br-Q-Br为2，5-二溴-3，4-二己基噻吩(实例1)，2，5-二溴-3，4-乙烯二氧噻吩(实施例2)，2，5-二溴噻吩(实例3)，2，5-二溴-3-己基噻吩(实例4)，以及2，5-二溴-3，6-二壬基-噻吩并[3，2-b]噻吩(实例5)。
实例1-聚(3，4-二己基-2，5-噻吩-alt-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基) 乙炔基]-2，6-蒽)的合成
250mL Schlenk烧瓶装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(3.909g，5.04mmol)，2，5-二溴-3，4-二己基噻吩(2.121g，5.17mmol)，碳酸钠(2.65g，25.0mmol)，ALIQUAT336(1.0g)，蒸馏水(10ml)以及甲苯(100mL)。混合物在氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.125g，0.10mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌72小时。然后，它被冷却至室温。红色的甲苯溶液被分离并且使用DI水(150mLx3)洗涤。然后，它被过滤以除去痕量的固体杂质。滤液加入到MeOH(350mL)同时有力地搅拌。红色的沉淀通过过滤被收集，然后使用MeOH(通过索克利特萃取法)洗涤24小时。得到红色的固体(3.53g，收率：89％)作为产物。Mw＝36,300g/mol。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.81-8.90(br，2H)，8.61-8.76(br，2H)，7.71-7.87(br，2H)，2.68-3.05(br，4H)，1.46-1.63(br，4H)，1.09-1.40(br，54H)，0.69-0.84(br，6H)。
实例2-聚(3，4-亚乙二氧基-2，5-噻吩-alt-9，10-二-[(三异丙基甲硅 烷基)乙炔基]-2，6-蒽)的合成
250mL Schlenk烧瓶装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二-[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(1.552g，2.00mmol)，2，5-二溴-3，4-亚乙二氧基噻吩(0.600g，2.00mmol)，碳酸钠(1.060g，10.0mmol)，ALIQUAT336(0.241g)，蒸馏水(10ml)以及甲苯(100mL)。混合物在氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.025g，0.02mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌46小时。为了封端共聚物，加入另外的2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.015g)，随后24小时之后加入溴苯(0.5mL)。溶液搅拌另外24小时并且冷却至室温。甲苯溶液被分离并且使用DI水(150mLx3)洗涤。然后，它被过滤以除去痕量的固体杂质。滤液加入到MeOH(350mL)同时有力地搅拌。红色的沉淀通过过滤被收集，然后使用MeOH(通过索克利特萃取法)洗涤24小时。得到的红色固体(1.39g，收率：约100％)作为产物。Mw＝11,000g/mol。1HNMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.91-9.30(br，2H)，8.49-8.91(br，2H)，7.75-8.31(br，2H)，4.19-4.71(br，4H)，1.12-1.15(br，42H)。
实例3-聚(2，5-噻吩-alt-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]-2，6- 蒽)的合成
Schlenk烧瓶(250mL)装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.3888g，0.50mmol)，2，5-二溴噻吩(0.121g，0.50mmol)，碳酸钠(0.265g，2.50mmol)，ALIQUAT336(0.118g)，蒸馏水(3ml)以及甲苯(30mL)。混合物在氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.016g，0.01mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌48小时。然后，它被冷却至室温。红色的甲苯溶液被分离并且使用DI水(150mLx3)洗涤。然后，它被过滤以除去痕量的固体杂质。滤液加入到MeOH(200mL)同时有力地搅拌。红色的沉淀通过过滤被收集，然后使用MeOH(通过索克利特萃取法)洗涤24小时。得到红色固体(0.28g，收率：91％)作为产物。Mw＝8,500g/mol。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.10-9.00(br，4H)，7.50-8.00(br，2H)，7.00-7.50(br，2H)，0.93-1.96(br，42H)。
实例4-聚(3-己基-2，5-噻吩-alt-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔 基]-2，6-蒽)的合成
250mL Schlenk烧瓶装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(1.552g，2.00mmol)，2，5-二溴-3-己基噻吩(0.652g，2.00mmol)，碳酸钠(1.060g，10.0mmol)，ALIQUAT336(0.241g)，蒸馏水(10ml)以及甲苯(100mL)。混合物在干燥的氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.030g，0.02mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌48小时。加入另外的2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.015g)，反应搅拌15小时，随后加入溴苯(80μL(微升))。反应混合物搅拌另外24小时并且冷却至室温。红色的甲苯溶液被分离并且使用DI水(100mLx4)洗涤。然后，它被过滤以除去痕量的固体杂质。滤液被浓缩并且加入到MeOH(300mL)同时有力地搅拌。红色的沉淀通过过滤被收集，然后使用MeOH(通过索克利特萃取法)洗涤24小时。得到红色固体(1.24g，收率：88％)作为产物。Mw＝11,600g/mol。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.89-9.06(br，1H)，8.78-8.87(br，1H)，8.62-8.74(br，2H)，7.88-8.01(br，1H)，7.74-7.86(br，1H)，7.52-7.65(br，1H)，2.82-3.03(br，2H)，1.69-1.84(br，2H)，1.08-1.50(br，48H)，0.71-0.90(br，3H)。
实例5-聚(3，6-二壬基-2，5-噻吩并[3，2-b]噻吩-alt-9，10-二-[(三异 丙基甲硅烷基)乙炔基]-2，6-蒽)的合成
100mLSchlenk烧瓶装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三异丙基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.233g，0.30mmol)，2，5-二溴-3，6-二壬基-噻吩并[3，2-b]噻吩(0.165g，0.30mmol)，碳酸钠(0.159g，1.5mmol)，ALIQUAT336(0.096g)，蒸馏水(1.5mL)以及甲苯(30mL)。混合物在干燥的氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.009g)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌45小时。它被冷却至室温。红色的甲苯溶液被分离并且使用DI水(100mLx3)洗涤。然后，它被过滤以除去痕量的固体杂质。滤液被浓缩并且加入到MeOH(200mL)同时有力地搅拌。红色的沉淀通过过滤被收集，然后使用MeOH(通过索克利特萃取法)洗涤24小时。得到红色固体(0.105g，收率：38％)作为产物。Mw＝13,100g/mol。1H NMR(400MHz，CDCl3)。δppm8.78-8.95(br，2H)，8.54-8.77(br，2H)，7.70-7.97(br，2H)，2.58-3.17(br，4H)，1.68-2.00(br，4H)，1.03-1.50(br，66H)，0.68-0.90(br，6H)。
Suzuki(铃木)偶联反应用于合成实施例6和7的并苯-噻吩共聚物，如反应方案4所示。
反应方案4
化合物Br-Q-Br是2，5-二溴-3，4-亚乙二氧基噻吩(实例6)和2，5-二溴-3-己基噻吩(实例7)。
实例6-聚(3，4-亚乙基-2，5-二氧基噻吩-alt-9，10-二-[(三甲基甲硅 烷基)乙炔基]-2，6-蒽)的合成
100mL Schlenk烧瓶装入2，6-二-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.150g，0.241mmol)，2，5-二溴-3，4-亚乙二氧基噻吩(0.072g，0.241mmol)，碳酸钠(0.128g，1.20mmol)，ALIQUAT336(0.050g)，蒸馏水(1.0mL)以及甲苯(250mL)。混合物在氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.005g，0.004mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌72小时。出现暗红色的沉淀并且通过过滤收集作为产物(0.12g，收率：约100％)。
实例7-聚(3-己基-2，5-噻吩-alt-9，10-二[(三甲基甲硅烷基)乙炔 基]-2，6-蒽)的合成
100mL Schlenk烧瓶装入2，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2-基)-9，10-二[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]蒽(0.150g，0.241mmol)，2，5-二溴-3-己基噻吩(0.079g，0.241mmol)，碳酸钠(0.127g，1.20mmol)，ALIQUAT336(0.046g)，蒸馏水(1.0mL)以及甲苯(25mL)。混合物在氮气下使用希莱克技术被脱气三次以除去氧气。然后，在干燥的氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(0.005g，0.004mmol)。再一次脱气之后，混合物在干燥的氮气下于90℃搅拌72小时。出现暗红色的沉淀并且通过过滤收集作为产物(0.13g，收率：约100％)。

Claims (18)

1.一种化学式I表示的共聚物，
Figure FSB00000529404800011
其中
Ac为蒽基，其中Ac可选地由选自烷基、芳基、芳烷基或它们的组合的取代基取代；
Ra各自独立地选自氢、烷基、芳基、或芳烷基；
Q是化学式II、III、IV或V表示的二价基团；
Figure FSB00000529404800012
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、芳基、或芳烷基；和
n为大于或等于4的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2表示的二价基团选自9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基、9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，7-二基、2，6-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、或2，7-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2表示的二价基团是9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2表示的二价基团选自9，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基、9，10-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-2，7-二基、2，6-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、或2，7-二(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中Ra是具有多达10个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中Q以化学式II表示：
Figure FSB00000529404800021
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中R1和R2中的至少一个是具有至少4个碳原子的烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基或它们的组合。
8.根据权利要求6所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2表示的二价基团是9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中Q以化学式III或IV表示：
Figure FSB00000529404800031
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中R1和R2中的至少一个是具有至少4个碳原子的烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基或它们的组合。
11.根据权利要求9所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2-表示的二价基团是9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中Q以化学式V表示：
Figure FSB00000529404800032
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中R1和R2中的至少一个是具有至少4个碳原子的烷基、具有至少6个碳原子的芳基、具有至少10个碳原子的芳烷基或它们的组合。
14.根据权利要求12所述的共聚物，其中化学式-Ac(E)2-表示的二价基团是9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
15.一种包含溶剂和化学式I表示的共聚物的组合物，
Figure FSB00000529404800041
其中
Ac为蒽基，其中Ac可选地由选自烷基、芳基、芳烷基或它们的组合的取代基取代；
Ra各自独立地选自氢、烷基、芳基、或芳烷基；
Q是化学式II、III、IV或V表示的二价基团；
Figure FSB00000529404800042
R1和R2各自独立地选自氢、烷基、芳基或芳烷基；和
n为大于或等于4的整数。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中化学式-Ac(E)2-表示的二价基团选自9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基、9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，7-二基、2，6-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基、或2，7-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-9，10-二基，其中化学式-Ac(E)2中的各个E等于化学式-C≡C-Si(Ra)3的甲硅烷基乙炔基基团。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中化学式-Ac(E)2-表示的二价基团是9，10-二(甲硅烷基乙炔基)蒽-2，6-二基。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中Ra是具有多达10个碳原子的烷基。
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