CN102448950B - 稠合噻吩，其制品及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有文中定义的结构式的稠合噻吩(FT)化合物、FT聚合物、含FT的制品、以及制备和使用该FT化合物及其聚合物的方法。

Description

稠合噻吩,其制品及方法
要求享有在先申请的优先权
本申请要求2009年5月28日提交的美国申请系列第12/473652号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。
背景技术
本发明一般涉及稠合噻吩化合物、聚合物、组合物和制品，以及制备和使用噻吩组合物的方法。
发明概述
本发明提供稠合噻吩(FT)化合物和聚合物，它们可用于例如电子应用，诸如发光设备和半导体设备，以及制备和使用稠合噻吩产品的方法。
附图简要说明
图1提供本发明实施方式中由聚合物10制备的设备的典型电流-电压曲线。
发明详述
下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
定义
“FTx”指稠合噻吩，其中x是整数，表示稠合噻吩中稠合到单个核单元中的环单元的数目，例如FT2在核单元中具有两个稠合环，FT3在核单元中具有三个稠合环，FT4在核单元中具有四个稠合环，FT5在核单元中具有五个稠合环，以及类似的在核单元中有更多稠合环的更高级指示名称。
在揭示的稠合噻吩聚合物相关的内容中，“单元”、“可聚合单元”或类似术语涉及在聚合物的独立重复链段(n)中不同核单元和类似其它共轭单元的数目，例如方案1(d)中的核稠合噻吩单元，以及G1单元(注意存在两个G1基团)和G2单元。在聚合物的独立重复链段中，重复单元可具有一个或多个类似的核单元和一个或多个其它共轭单元。
″烃″、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene)”、“烃氧基”和类似术语指单价如-R或二价如-R-部分，可包括例如烷基烃，芳族或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳族或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃，和类似的烃部分，以及文中所述的。
“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”表示烷基取代基，其包括例如直链烷基、支链烷基或环烷基，包含1-4个选自以下的任选的取代基，例如：羟基(-OH)、卤素、氨基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、酰基(-C(＝O)R)、烷基磺酰基(-S(＝O)2R)、烷氧基(-OR)和类似的取代基，其中R是烃基、芳基、Het或类似部分，诸如具有1到约10个碳原子的单价烷基或二价亚烷基。例如，羟基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羟基取代的亚丙基，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烷基可以是结构式为-CH(NR2)-CH3的1-二烷基氨基取代的乙基，低聚-(氧化烯)、聚-(氧化烯)或聚-(环氧烷)取代的烷基的部分结构式为-(R-O)x-，其中x可以是例如1到约50，和1到约20，以及类似取代的氧化烯取代基，例如结构式为-(CR5-CHR5-O)x-，其中R5是氢或者取代或未取代的(C1-8)烃基，例如烷基，x是1到约50的整数。
“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。
“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮的1、2、3或4个杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环碳原子连接的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X)的杂原子组成，其中X不存在或者是H、O、(C1-4)烷基、苯基或苄基；以及由该基团衍生的约含8-10个环原子的单边稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基得到的衍生物。
在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链的基团；但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。
各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Ci-j表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如(C1-C8)烷基或C1-8烷基表示包含1-8个碳原子的烷基，包括端值在内；(C1-C8)烷氧基或C1-8烷氧基之类的烃氧基表示包含1-8个碳原子的烷基的烷氧基(-OR)，包括端值在内。
具体来说，C1-8烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3-12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括双环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。
具体的“烃基”可以是例如(C1-24)烃基，包括所有中间链长和值。
C1-8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。
H-C(＝O)(C3-7)烷基-或-(C2-7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的具体的值包括含有1、2、3或4个杂原子的五元-(5)、六元-(6)或七元-(7)的饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物的氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮；以及由此得到的单边稠合的双环杂环，所述杂环包含大约8-12个环原子，具体来说是苯并衍生物或者通过使得1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或另一个单环Het二价基团与之稠合得到的衍生物。
本发明描述和图示的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似的产品的其他合适的条件是人们已知的。例如可以参见以下文献：Feiser和Feiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents forOrganic Synthesis)，第1卷等，1967；March，J.《高等有机化学》(AdvancedOrganic Chemistry)，约翰威利父子有限公司(John Wiley&Sons)，第4版，1992；House，H.O.，《现代合成反应》(Modem Synthetic Reactions)，第2版，本杰明出版社(W.A.Benjamin)，纽约(New York)，1972；以及Larock，R.C.，《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations)，第2版，1999，Wiley-VCH出版社，纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报导，或者可以由容易获得的原料使用本领域已知的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene，T.W.；Wutz，P.G.M.的《有机合成中的保护基团》(Protecting Groups In Organic Synthesis)，第2版，1991，纽约(New York)，约翰威利父子有限公司。
“包括”、“包含”或类似术语指包括但不限于，即包括性而非排它性。
“单体”、“mer”或类似术语指可以(或者已经)与类似或不同结构的其它单体共价结合或连接形成目标聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和类似的杂聚物)链的化合物。文中所描述和图示的合适单体可包括例如低分子量可聚合化合物，例如约50-200道尔顿，较高分子量的化合物，例如约200-10,000道尔顿，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。
用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力等数值及它们的范围的“约”指数量的变化，可发生在例如：制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。“约”字还包括由于组合物或制剂的陈化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“大约”的量值的等价形式。
实施方式中的“主要由……组成”指例如本发明的化合物、聚合物组合物，化合物和聚合物，制剂，或组合物的制备或使用方法，以及制品、装置或任意设备，还可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备与使用方法的基本和新性质的其它组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面调节剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质产生实质影响或可赋予本发明不希望出现的特征的项包括例如，过早的聚合物链终止、过多交联、所得聚合物长时间或不必要地接触过高的温度，以及类似不利步骤。
除非另外说明，本文所用的不定冠词“一(个/种)”及其相应的定冠词“该”、“所述”表示至少一(个/种)、或一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”、表示纳米的“nm以及类似缩写)。”
组分、成分、添加剂、引发剂、金属催化剂、交联剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体数值和优选数值的组合物和方法。
在一些实施方式中，本发明提供FT化合物、FT聚合物组合物、含FT的制品、以及制备和使用FT化合物和FT聚合物的方法。
在一些实施方式中，本发明提供FT化合物和制备文中定义的FT化合物的方法。
在一些实施方式中，本发明提供FT聚合物和制备文中定义的FT聚合物的方法。
在一些实施方式中，本发明提供通过文中所述的任意方法制备的FT聚合组合物及其FT制品。
在一些实施方式中，本发明提供通过文中定义的一种或多种方法制备的聚合物制品。
在一些实施方式中，本发明提供结合了文中定义的聚合物或聚合物制品的制品或设备。所揭示的组合物、制品和方法可用于制备许多不同的电光学设备，例如OLED、OFET、OTFT等设备，如J.Am.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203中揭示的。
在一些实施方式中，本发明提供结构式如下的化合物：
式中：
各R独立的是碳-碳键，碳-硫键，例如当n是2-4时，或取代的或未取代的(C1-24)烃基，该烃基包括增加溶解度的取代基，例如氧或硫取代的-R取代基，诸如-OR，-SR，聚醚，聚硫醚等基团；
n是2-4的整数；
各-G1独立的是
碳-碳键或碳-硫键，例如当n是2-4时；
结构式为-{Ar(R1)q}p-Ar(R1)q的单价的取代或未取代的芳基，
结构式为-{Het(R1)q}p-Het(R1)q的单价的取代或未取代的杂芳基，或
一种或多种取代或未取代的芳基和杂芳基取代基的单价组合，结构式为-{Ar(R1)q}p-Het(R1)q或-{Het(R1)q}p-Ar(R1)q，例如-Het-Ar、-Ar-Het、-Het(R1)q-Ar、-Ar-Het(R1)q、-Het(R1)q-Ar(R1)q和类似组合，
p是0-4，
q是0-4，以及
各-R1独立的是-H，-F，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，或它们的组合，以及它们的盐。
-{Ar(R1)q}p-Ar(R1)q的例子包括例如-Ar(R1)，其中p是0，q是1，诸如-Ar或-Ar(R1)，-Ar(R1)-Ar(R1)-，其中p是1，q是1，R1是烷基，或者-Ar-Ar-Ar，其中p是2，q是0，R1是-H，以及类似变换。-{Het(R1)}p-Het(R1)的例子包括例如-Het、-Het-Het、-(Het)2-Het、-Het(R1)、-Het(R1)-Het、-Het-Het(R1)、-Het(R1)-Het-(R1)和类似变换，包括例如苯基、甲苯甲酰基(toluyl)、萘基、联苯基、并噻吩和类似部分。(C1-24)烃基的例子包括例如取代或未取代的饱和或不饱和的烃基，例如炔基、烯基、烷烯基(alkylenyl)或它们的组合。
-G1组合可包括例如-Ar-Het、-Het-Ar、-Ar(R1)-Het(R1)、-Het(R1)-Ar(R1)；以及-{Ar(R1)q}p-Het(R1)q或-{Het(R1)q}p-Ar(R1)q的类似变换，以及它们的盐。
单价-G1部分的具体例子可以是例如至少一种选自以下的取代基：
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，或-Ar，-F，或它们的组合，
R3是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，
s是0-5的整数。
R2的例子可以是-(C1-24)烃基、-(C1-10)烷氧基、-{(C1-10)烷氧基}t-H、-氧化烯、-(亚烃氧基(oxyhydrocarbylene))tH、-Ar和类似取代基中的任一种，其中t是1-10。
在一些实施方式中，本发明提供结构式如下的化合物：
包括其盐，或其组合，或其混合物。
具体的命名化合物可包括例如：
4，11-二(噻吩-2-基)-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；
4，11-二(噻吩-2-基)-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；
6，14-二(噻吩-2-基)-5，15-二(十三烷基)-3，7，10，13，17-五硫杂五环[9.6.0.02，9.04，8.012，16]十七碳-1(11)，2(9)，4(8)，5，12(16)，14-六烯；
4，11-二苯基-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；
6，14-二苯基-5，15-二(十三烷基)-3，7，10，13，17-五硫杂五环[9.6.0.02，9.04，8.012，16]十七碳-1(11)，2(9)，4(8)，5，12(16)，14-六烯；
4，11-二(4-三氟甲基苯基)-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；或
4，11-二苯基-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；以及它们的盐，或它们的混合物。
在一些实施方式中，-G1可以是选自下组的任何单价部分，
及其异构体形式，其中取代基中的星号“*”表示与稠合噻吩核连接的单价连接点。
在一些实施方式中，本发明提供一种制备文中定义的结构式如下的稠合噻吩化合物的方法，
所述方法包括：
使结构式如下的稠合噻吩核化合物
与卤化剂接触，形成结构式为X-C-X的α-，α’-，二卤化的产物，其中X是卤素，C是接触的核化合物；和
使X-C-X产物与至少两摩尔当量的结构式为M-G1的偶联化合物和金属催化剂接触，形成结构式为G1-C-G1的α，α’-二取代的产物。
更具体地，制备方法可使用结构式为M-G1的偶联化合物，可包括例如具有-SnR4 3、-B(OH)2、-B(OR4)2、-B(环-OR4O-)或-MgX或其组合的M，其中X是卤素，各R4独立的是取代或未取代的单价(C1-24)烃基，以及
-G1是选自下组的单价部分，
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，-Ar，-F，文中定义的类似的取代基，或它们的组合，
R3是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，
s是0-5的整数。
卤化剂可以是例如溴化剂如NBS、Br2，氯化剂如NCS、Cl2，碘化剂如NIS、I2，和类似的试剂，或它们的组合。
金属催化剂可以是例如Pd(PPh3)4或类似的试剂，如基于Pt、Ni或类似金属的试剂。
在一些实施方式中，本发明提供结构式如下的聚合物：
其中，
各R独立的是碳-碳键，碳-硫键，或者取代或未取代的(C1-24)烃基；
n是2-4的整数；
m是2至10,000的整数，包括中间值和范围；
各G1独立的是
碳-碳键或碳-硫键，
结构式为-{Ar(R1)q}p-Ar(R1)q-的二价的取代或未取代的芳基，或
结构式为-{Het(R1)q}p-Het(R1)q-的二价的取代或未取代的杂芳基，
各-R1独立的是-H，-F，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，或它们的组合，以及它们的盐，
各G2独立的是
结构式为-{Ar(R1)q}p-Ar(R1)q-的二价的取代或未取代的芳基，
结构式为-{Het(R1)q}p-Het(R1)q-的二价的取代或未取代的杂芳基，或
二价的取代或未取代的、不饱和的(C1-24)烃基，例如乙烯基或乙炔基，
各p独立地是0-4，
各q独立的是0-4，以及
各-R1独立的是-H，-F，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，或它们的组合，以及它们的盐。
在一些实施方式中，所揭示的聚合物的分子量例如为约300至约25,000或更高。
在一些实施方式中，本发明提供一种制备文中定义的结构式如下的聚合物的方法，
所述方法包括：
使结构式如下的核化合物(C)
与卤化剂接触，形成结构式为X-G1-C-G1-X的α-，α’-，二卤化的产物，其中C是接触的核化合物，X是卤素；和
使X-G1-C-G1-X产物与约1摩尔当量比的结构式为M-G2-M的偶联化合物和金属催化剂接触，形成聚合物。
在形成聚合物的制备方法中，M-G2-M可以是例如使用Stille偶联条件的结构式为R4 3Sn-G2-SnR4 3的偶联化合物；使用Suzuki偶联条件的(HO)2B-G2-B(OH)2、(R4O)2B-G2-B(OR4)2、(环-OR4O-)B-G2-B(环-OR4O-)或类似金属偶联化合物；使用Grignard偶联条件的XMg-G2-MgX，以及使用类似条件的偶联化合物，或它们的组合，其中R4可独立的是单价或二价(C1-8)烃基，如烷基、亚烷基(alkylene)、炔基(alkyne)，包括支链烃基和环烃基，诸如环(C3-8)烷基，或二价(C1-8)烃基，包括环二醇醚，诸如-B(环-OR4O-)，和类似的取代基，其中X是卤素，-G2-可以是结构式如下的二价部分，
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，-Ar，-F，文中定义的类似的取代基，或它们的组合，
R3是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，
s是0-5的整数，金属催化剂是Pd(PPh3)4。
在一些实施方式中，本发明提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括：
使结构式如下的核化合物
与卤化剂接触，形成结构式为X-C-X的α，α’-二卤代产物，其中C是接触的核化合物，X是卤素；和
使X-C-X产物与约1摩尔比当量、例如约0.8-1.2摩尔比当量、约0.9-1.1摩尔比当量、优选约1.0摩尔比当量(即摩尔当量比为1∶1)的结构式为M-G1-G2-G1-M的偶联化合物和金属催化剂接触，形成相应的结构式如下的聚合物产物：
其中，各R独立的是单价的取代或未取代的(C1-24)烃基，n是2-4的整数，m是2-10,000的整数。
在一些实施方式中，偶联化合物M-G1-G2-G1-M包括：M具有至少一种-SnR4 3、-B(OH)2、-B(OR4)2、-B(环-OR4O-)或-MgX或其组合，偶联化合物的各R4可独立的是取代或未取代的单价(C1-24)烃基，以及
各G1和G2独立的是选自以下的二价部分，
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，-Ar，-F，文中定义的类似的取代基，或它们的组合，
R3是H，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，
s是0-5的整数，金属催化剂是Pd(PPh3)4。
在一些实施方式中，二卤化化合物可以具有例如以下的结构式，
X-G1-C-G1-X
其中，
C是结构式如下的二价稠合噻吩核：
各-G1-独立的是
结构式为-{Ar(R1)q}p-Ar(R1)q-的二价的取代或未取代的芳基，或
结构式为-{Het(R1)q}p-Het(R1)q-的二价的取代或未取代的杂芳基，
各-R1独立的是-H，-F，或单价的取代或未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，或它们的组合，以及它们的盐，
各p独立地是0-4，
各q独立的是0-4，以及
各X独立的是卤素，或其盐，或它们的混合物。
结构式X-G1-C-G1-X的具体二卤化化合物可以是例如结构式(7)和(9)：
它们具有相应的化学名称：
4，11-二(5-溴噻吩-2-基)-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6.6.0.02，6.09，13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯(7)；
6，14-二(5-溴噻吩-2-基)-5，15-二(十三烷基)-3，7，10，13，17-五硫杂五环[9.6.0.02，9.04，8.012，16]十七碳-1(11)，2(9)，4(8)，5，12(16)，14-六烯(9)。
He，M.等之前已经报导了由FT2-FT7制备β-，β’-烷基取代的稠合噻吩的若干合成方法(参见He，M.，国际申请PCT/US08/02033，PCT公开WO08/106019，美国专利申请公开US-2007-0161776 A1，申请PCT/US2005/032759的部分继续，题为“稠合噻吩及其制备和使用方法(Fused Thiophenes，Methods for Making Fused Thiophenes，and UsesThereof)”；He，M.等，J.Org.Chem.(2007)，72(2)，442-451，最多含7个环的烷基取代的稠合噻吩的合成和结构(Synthesis and Structure ofAlkyl-Substituted Fused Thiophenes Containing up to Seven Rings)；共同拥有和受让的PCT国际申请PCT/US05/32759，PCT公开WO06/031893，题为“稠合噻吩的制备(Preparation of Fused Thiophenes)”)。
相关的α-，α’-，β-，β’-未取代的稠合噻吩在别处也有报导(参见例如Fong，H.等，J.Am.Chem.Soc.，(2008)，130(40)，13202-13203，作为高迁移性、可溶性有机半导体的四噻吩并苯共聚物(Tetrathienoacene Copolymers AsHigh Mobility，Soluble Organic Semiconductors)；Zhang，X.等，J.Am.Chem.Soc.(2005)，127(30)，10502-10503，具有最多7个环的稠合低聚噻吩的合成和结构(Synthesis and Structure of Fused-Oligothiophenes with up to SevenRings)；Okamoto，T.等，Chemistry-A European Journal(2007)，13(2)，548-556，由偶数个噻吩环构成的扩展稠合低聚噻吩的一般结构(General Synthesis ofExtended Fused Oligo-Thiophenes Consisting of an Even Number ofThiophene Rings))。
在一些实施方式中，本发明提供α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩化合物(例如FT4，FT5，FT6，FT7，FT8，和FT9)及其制备方法。数种β-，β’-烷基取代的稠合噻吩化合物如具有α-，α’-共轭官能团取代基的这些化合物可用作电子设备中的有机半导体。
在一些实施方式中，本发明还提供稠合噻吩核化合物，以及它们相应的具有一个或多个其它单体单元包含在所述核中或附连在所述核上的聚合物。在一些实施方式中，这些附连的一个或多个其它单元可参与到聚合和增链中。所得产物可以是具有重复链段(n)的聚合物，所述重复链段包括例如至少一个具有四个或更多个稠合噻吩环的核单元(C)，至少一个G1单元和至少一个G2单元。在一些实施方式中，所得产物可以是具有重复链段的聚合物，所述重复链段包括例如单个稠合噻吩核单元，至少两个G1单元和单个G2单元。在实施方式中，本发明提供一种制备聚合物和嵌段共聚物的方法，所述聚合物和嵌段共聚物具有包含例如约4-10个稠合噻吩单元的链段。在一些实施方式中，本发明提供一种利用例如Stille或Suzuki偶联反应制备含稠合噻吩的聚合物和嵌段共聚物的方法。
在一些实施方式中，本发明提供β-，β’-烷基取代的稠合噻吩，该化合物与之前报导的α-，α’-，β-，β’-未取代的稠合噻吩相比在普通有机溶剂中具有改进的溶解度。极佳的溶解度性质使得这些材料和它们的共轭聚合产物适用于溶液加工有机电子应用，特别是印刷应用(参见PCT申请(还未提交)，USSN临时专利申请61/072468，受让于康宁公司(Corning，Inc.)，与2008年3月31日提交，题为“稠合噻吩及其制备和使用方法(Fused Thiophenes andMethods for Making and Using Same)”；Fong，H等，作为高迁移性、可溶性有机半导体的四噻吩并苯共聚物(Tetrathienoacene Copolymers As HighMobility，Soluble Organic Semiconductors)，J.Am.Chem.Soc.，(2008)，130(40)，13202-13203)。与例如在溶液中和存在空气的情况下会快速分解的并五苯相比，所揭示的噻吩还具有极佳的热稳定性和空气稳定性。已经有人报导了显示良好电子性质的噻吩、苯基或其它共轭官能团取代的蒽、并四苯和并五苯(参见Anthony，J.E.，Chemical Reviews(2006)，106(12)，5028-5048，用于有机电子应用的官能化的并苯和杂并苯(Functionalized Acenes and Heteroacenesfor Organic Electronics)；Anthony，J.E.，Angewandte Chemie，Int.Ed，.(2008)，47(3)，452-483，较大的并苯：多用有机半导体(The Larger Acenes：VersatileOrganic Semiconductors)；Hong M.等，J.Am.Chem.Soc.，(2006)，128(29)，9304-9305，2，6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽：一种具有密堆积晶体结构的稳定的高电荷迁移性的有机半导体(2，6-Bis[2-(4-pentylphenyl)vinyl]anthracene：A Stable and High Charge Mobility Organic Semiconductor with DenselyPacked Crystal Structure)；Klauk，H.等，Advanced Materials，(2007)，19(22)，3882-3887，基于联(苯基乙烯基)蒽的有机晶体管：性能和稳定性(OrganicTransistors Based on Di(phenylvinyl)anthracene：Performance and Stability)；Hong M.等，J.Am.Chem.Soc.，(2005)，127(8)，2406-2407，基于二-5′-烷硫基苯-2′-基-2，6-蒽半导体的高性能稳定有机薄膜场效应晶体管(High-Performance，Stable Organic Thin-Film Field-Effect Transistors Based onBis-5′-alkylthiophen-2′-yl-2，6-anthracene Semiconductors))。例如，5，6，11，12-四苯基并四苯的单晶比并四苯和并五苯的单晶具有明显更高的迁移性(Anthony，J.E.，Angewandte Chemie，Int.Ed，.(2008)，如上所述)。但是，这些共轭小分子的合成并不简单。向已经具有一定程度电子活性的结构上添加这些共轭取代基通常导致电子活性进一步增强。
已经报导了α-，α’-取代的FT3的若干例子用于如下的可能应用：有机发光晶体管(OLET)(参见例如，Cicoira，F.等，Advanced Materials，(2006)，18(2)，169-174，基于刚性核噻吩低聚物的溶液浇铸和真空升华膜的有机发光晶体管(Organic Light-Emitting Transistors Based on Solution-Cast andVacuum-Sublimed Films of a Rigid Core Thiophene Oligomer)；Sun，Y.等，Advanced Functional Materials(2006)，16(3)，426-432，基于稠合噻吩的高性能稳定有机薄膜晶体管(High-Performance and Stable Organic Thin-FilmTransistors Based on Fused Thiophenes))，单色OLED像素阵列(Viola，I.等，Advanced Materials，(2007)，19(12)，1597-1602，通过表面-张力-驱动沉积由单活性分子材料形成的双色像素(Bicolor Pixels from a Single ActiveMolecular Material by Surface-Tension-Driven Deposition))，和OTFT(参见例如Holmes，A.B.等，受让于英国剑桥显示器技术公司(Cambridge DisplayTechnology，Ltd.，UK)，WO 9912989 A1，用于电子设备的稠合噻吩(FusedThiophenes for Electronic Devices)；Farrand，L.等，EP 1275651 A2，用作半导体或电荷传输材料的噻吩并噻吩类似物的制备(Preparation ofThienothiophene Analogs for use as Semiconductors or Charge TransportMaterials)；Sun，Y.等，Applied Physics Letters，(2006)，88(24)，242113/1-3，基于5，5′-二-联苯-二噻吩并[3，2-b:2′，3′-d]噻吩半导体和聚合物栅极电介质的具有高迁移性和低工作电压的有机薄膜晶体管(Organic Thin-Film Transistorswith High Mobilities and Low Operating Voltages Based on5，5′-Bis-biphenyl-dithieno[3，2-b:2′，3′-d]thiophene Semiconductor and PolymerGate Dielectric)；Melucci，M.等，Chemistry--A European Journal，(2007)，13(36)，10046-10054，液晶刚性核半导体低聚噻吩：分子结构对相行为和薄膜性质的影响(Liquid-Crystalline Rigid-Core Semiconductor Oligothiophenes：Influence of Molecular Structure on Phase Behaviour and Thin-FilmProperties))。令人惊奇的是，α-，β-取代的FT4、FT5或FT6化合物的例子还未有报导。这可能是因为α-，β-未取代的FT4、FT5和FT6化合物的溶解性较差，造成进一步结构改性很困难。
在一些实施方式中，本发明提供制备各种α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT4-FT7化合物的方法，所述化合物包括α-，α’-共轭官能团取代的，β-，β’-烷基取代的FT4-FT7化合物。这些新化合物可用于例如有机电子等应用。在一些实施方式中，所述方法包括利用Stille偶联或Suzuki偶联来制备三单体单元或更高单元聚合物，其包含FT4-FT7范围内的α-，α’-连接的，β-，β’-取代的稠合噻吩部分核。
在一些实施方式中，所揭示的化合物具有以下优点，包括例如：
简单或容易操作，因此人们可以综合调控或系统性改变聚合物中的一种或多种单体或单元，来产生具有高度规则或重复的结构的新聚合物结构；
所揭示的聚合物制备方法提供额外的灵活性或能力来定制聚合物结构的区域规则性；
所揭示的方法可用于更有效地制备已知聚合物(参见例如共同拥有并受让的共同待审查申请USSN 61/072468)，例如减少步骤和试剂。
根据其它已知和相关的化合物和聚合物，所揭示的化合物和聚合物预期具有极佳的有机半导体性质，例如热稳定性和氧稳定性提高，以及由于溶解性增大和合成效率增加使得制造更容易，例如步骤减少。
所揭示的化合物可使用已有的合成方法制备，例如Stille偶联，Suzuki偶联或Grignard偶联。发明人并不认为在之前已经有人报导了利用Suzuki偶联来合成含α-，α’-偶联的，β-，β’-取代的稠合噻吩的三单元(稠合噻吩单元)或更高单元聚合物。所揭示的制备方法可用来利用例如FeCl3氧化来制备已知的稠合噻吩聚合物(参见，例如Pan，H.等，J.Am.Chem.Soc.，(2007)，129(14)，4112-4113，用于薄膜晶体管的低温溶液加工的高迁移性聚合物半导体(Low-Temperature，Solution-Processed，High-Mobility PolymerSemiconductors for Thin-Film Transistors))。
通常，所揭示的方法提供对含不止一种单体或单元(例如共轭单元)的半导体聚合物的制备的改进。虽然一些揭示的化合物之前已有报导可通过共聚制备，例如上述基于G1-C-G1的共聚物，本发明所揭示的方法提供更有效的途径来制备所述化合物，所用的共聚单体的数目减少，例如，在单个单体或可聚合单元中包含多个单元。这样提供结构更均匀的聚合物，它们能在电子设备中提供更好的结构组织性，从而提高电子性质。
在一些实施方式中，本发明提高含α-，α’-偶联的，β-，β’-取代的稠合噻吩的单体和三单元(或更高单元)聚合物的溶解性，这是因为在任何单体或三单元聚合物上都可实现侧链改性。
在一些实施方式中，本发明提供制备α-，α’-偶联的，β-，β’-取代的稠合噻吩，包括α-，α’-芳族环取代的，β-，β’-烷基取代的FT4-FT7化合物的方法。以下为制备α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT4和FT5化合物给出的一般方案1(a-d)也适用于FT6、FT7和FT8化合物，以及类似的化合物。
方案1(a)α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT4的合成。
其中，M-G1可以是例如
方案1(b)α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT5的合成。
方案1(c)由α-，α’-芳族环取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT4和FT5合成三单元聚合物的例子。
其中M-G2-M如文中所定义。
方案1(d)三单元聚合物的合成的其它例子。
其中M-G1-G2-G1-M如文中所定义。
噻吩取代的FT4(3)和FT5(6)化合物的合成分别如下文的方案2(a)和2(b)所示。该制备过程从-α，α’-未取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩的α，α’-位置的二溴化反应开始。该反应可用例如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或其它类似的溴化剂实现。然后，得到的二溴代-FT衍生物可与合适的锡试剂如2-三丁基锡噻吩和催化剂反应。如方案1(a)所示，可使用各种试剂。虽然在这些材料的合成中给出了基于锡试剂的Stille偶联的示例，但是可以形成C-C键的其它已知方法如Suzuki偶联(例如方案2(c)所示)和Grignard偶联也可用于得到所述新化合物。
方案2(a)利用Stille偶联合成α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的FT4。
方案2(b)利用Stille偶联合成α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的FT5。
方案2(c)利用Suzuki偶联合成α-，α’-对三氟甲基苯基取代的，β-，β’-烷基取代的FT5。
制备基于新化合物3和6的聚合物的方法的具体例子如方案2(d)所示。第一步可以是例如用NBS等试剂或其组合来溴化化合物3或化合物6。然后，在金属催化剂存在下，溴化的化合物7和9可与二锡芳基或类似衍生物，如所示的1，4-二-三甲基锡苯反应，形成聚合物8和10。通常，可选择任何芳基二锡、乙烯基二锡或乙炔二锡化合物用于反应中，制得相应的聚合物。虽然具体给出了基于锡试剂的Stille偶联聚合的示例，但是通过形成C-C键使得芳基、乙烯基和乙炔单元共聚的其它已知金属催化方法如Suzuki偶联(例如方案2(c)所示)或Grignard偶联也可用于形成各种聚合物结构。用于具体聚合反应的偶联化学方面的选择可根据待聚合的单体的类型来考虑或决定。
方案2(d)含α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的FT4和FT5的三单元聚合物的合成。
使用本发明的单体化合物，再加上各种聚合化学方面的特点，可以提供很大的结构灵活性，能够制得多种多单元聚合物，如方案1(c)和1(d)所示。方案1(c)所示的聚合物由两种单体制成的共聚物组成。但是，这些聚合物被认为是在起始FT核上增加了单元G1和G2的三单元聚合物，其中G1和G2可以是例如芳基、乙烯基、乙炔基或类似基团。如方案1(d)所示，聚合方法的灵活性使得可以通过不同的途径形成方案1(c)中显示的相同聚合物。当特定的单体单元难以制备或者难以获得时，该备选方法是有利的。偶联化学具有选择性地将单元放置在重复序列的特定位置的能力，因此与在无规共聚反应中形成这些聚合物相比，前者能提供具有更均匀的两维结构的聚合物。尽管不受限于理论，当将这些材料组装到电子设备中时，它们能更均匀地堆积，因此与更无规的聚合物结构相比，它们的半导体性质更强。我们已经出乎意料地发现，本发明的某些稠合噻吩化合物和相关的化合物可具有更优越(例如更紧密)的晶体填充性质，相应的聚合物可具有优越的传导迁移性，当化合物具有C2对称元素时，其中C2对称元素或180°旋转轴垂直于稠合噻吩核的平面。在一些实施方式中，具有优越性质的稠合噻吩化合物的结构包括那些结构式为FTx的稠合噻吩，其中x是偶数，C2对称是围绕垂直于稠合噻吩核平面的旋转轴。文中所述的具有优越传导迁移性(conducting mobility)的聚合物包括其中x是表示稠合噻吩环数的偶整数FTx结构，例如FT4、FT6、FT8，和类似的结构，相当于例如其中x是表示稠合噻吩环数的奇整数的FTx结构，例如FT5、FT7、FT9和类似的结构。
按照实验段落中所述测量方案2(d)中所示聚合物8的空穴传导迁移性。测量的迁移率约为0.005-0.01cm2V-1s-1，得到I开/关比为105。
实施例
以下实施例用于更完整地描述使用上述本发明的方式并列出为实施本发明各方面而考虑的最佳方式。应当理解这些实施例不会对本发明的范围构成限制，而仅仅是出于举例说明的目的。
实施例1
α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT4(3)的合成。
依据J.Amer.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203合成化合物2(二-C13-FT4二溴化物)。向在装配有搅拌棒的微波反应试管中的0.58g化合物2(0.75毫摩尔)中加入0.62g(1.65毫摩尔)2-噻吩基三正丁基锡，即M-G1。该试管用氮气吹扫数分钟，密封，放入手套箱中。向试管中加入0.250g(0.216毫摩尔)Pd(PPh3)4和9mL甲苯。将该试管再次密封，放入微波反应器中。在反应器中于120℃放置40分钟后，用短程硅胶柱色谱(short-pathsilica gel column chromatography)纯化反应混合物，使用热己烷作为洗脱剂。在减压下，除去己烷溶剂，得到油状产物，向其中加入约100mL甲醇/乙醇(1∶1)(v∶v)混合物，得到作为黄色沉淀的产物3。通过过滤收集该沉淀物，并在真空下干燥(0.49g，产率为84％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.40(d，J＝5.1Hz，2H)，7.22(d，J＝3.3Hz，2H)，7.12(br t，J＝4.5Hz，2H)，2.93(t，J＝7.8Hz，4H)，1.79(p，J＝7.5Hz，4H)，1.51-1.17(m，40H)，0.87(t，J＝6.6Hz，6H)；HRMS(MALDI)m/z，对于[C44H60S6]的计算值780.2967，实测值780.30193.
α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT5(6)的合成。
依据J.Amer.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203合成化合物5(二-C13-FT5二溴化物)。向在装配有搅拌棒的微波反应试管中的0.99g化合物5(1.19毫摩尔)中加入0.93g(2.50毫摩尔)2-噻吩基三正丁基锡。该试管用氮气吹扫数分钟，密封，放入手套箱中。向试管中加入0.413g(0.357毫摩尔)Pd(PPh3)4和12mL甲苯。将该试管再次密封，放入微波反应器中。在反应器中于120℃放置40分钟后，用短程硅胶柱色谱(short-path silica gelcolumn chromatography)纯化反应混合物，使用己烷作为洗脱剂。在减压下，除去己烷溶剂，得到油状产物，向其中加入约100mL甲醇/乙醇(1∶1)混合物，得到作为黄色沉淀的产物6。通过过滤收集该黄色沉淀物，并在真空下干燥(0.91g，产率为91％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.41(d，J＝4.2Hz，2H)，7.22(d，J＝3.6Hz，2H)，7.12(br t，J＝4.0Hz，2H)，2.94(t，J＝7.8Hz，4H)，1.79(p，J＝7.5Hz，4H)，1.52-1.18(m，40H)，0.87(t，J＝6.6Hz，6H)；HRMS(MALDI)m/z，对于[C46H60S7]的计算值836.2711，实测值836.274.
实施例2
由α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT4(7)合成三单元聚合物8。
向在烧瓶中的搅拌着的化合物3(0.44g，0.56毫摩尔)的二氯甲烷(30mL)溶液中滴加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.21g，1.17毫摩尔)的DMF(15mL)溶液。将所得混合物避光搅拌48小时。通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷。用水(3x100mL)和甲醇(50mL)洗涤固体残余物。固体随后干燥，用己烷重结晶，得到0.33克化合物7(产率为62％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.07(d，J＝3.6Hz，2H)，6.95(d，J＝3.3Hz，2H)，2.89(t，J＝4.5Hz，4H)，1.77(p，J＝6.9Hz，4H)，1.51-1.18(m，40H)，0.87(t，J＝6.8Hz，6H)；HRMS(MALDI)m/z，对于[C44H58Br2S6]的计算值936.1259，实测值936.1230。
含α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的FT4的三单元聚合物8。将化合物7(0.32g，0.34毫摩尔)和1，4-亚苯基二(三甲基锡烷)(0.14g，0.34毫摩尔)，即M-G1-M转移到配有搅拌棒的三颈烧瓶中。使氮气通过烧瓶5分钟。将烧瓶密封，放于手套箱中。向烧瓶中加入0.040g(0.0341毫摩尔)Pd(PPh3)4和25mL甲苯。将该烧瓶在氮气下加热到120-130℃并保持16小时，然后倒入甲醇(200mL)和浓盐酸(5mL)溶液的混合物中，然后在环境温度下搅拌16小时。过滤所得沉淀物，在Soxhlet设备中用丙酮萃取24小时，用己烷萃取24小时。然后，将得到的聚合物溶解在1，2-氯苯中，过滤，然后在甲醇中沉淀。收集的聚合物产物8在真空下干燥，得到0.13克(产率为45％)。GPC(1，2-二氯苯，聚苯乙烯标准)Mn 14,418，Mw 20,856。
由α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT5(9)合成三单元聚合物10。
向在烧瓶中的搅拌着的化合物6(0.52g，0.62毫摩尔)的二氯甲烷(130mL)溶液中滴加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.23g，1.30毫摩尔)的DMF(60mL)溶液。将所得混合物避光搅拌48小时。
然后通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷。依次用水(3x100mL)、甲醇(50mL)和乙醇(50mL)洗涤剩余的固体残余物。固体用己烷重结晶，得到0.58克化合物9(产率为94％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.09(d，J＝3.9Hz，2H)，6.95(d，J＝3.9Hz，2H)，2.90(t，J＝7.8Hz，4H)，1.78(p，J＝7.5Hz，4H)，1.52-1.18(m，40H)，0.87(t，J＝6.9Hz，6H)；HRMS(MALDI)m/z，对于[C46H58Br2S7]的计算值992.1007，实测值992.095。
含α-，α’-噻吩取代的，β-，β’-烷基取代的噻吩FT5的三单元聚合物10。将化合物9(0.58g，0.58毫摩尔)和1，4-亚苯基二(三甲基锡烷)(0.24g，0.58毫摩尔)放入配有搅拌棒的三颈烧瓶中。使氮气通过烧瓶5分钟。将烧瓶密封，放于手套箱中。向烧瓶中加入0.067g(0.058毫摩尔)Pd(PPh3)4和25mL甲苯。将该烧瓶在氮气下加热到120-130℃并保持16小时，然后倒入甲醇(400mL)和浓盐酸(5mL)的混合物中，在环境温度下搅拌16小时。过滤所得沉淀物，在Soxhlet设备中用丙酮萃取24小时，然后用己烷萃取24小时。然后，将剩余的固体溶解在1，2-氯苯中，过滤，然后在甲醇中沉淀。收集的聚合物在真空下干燥，得到0.47克(产率为88％)。GPC(1，2-二氯苯，聚苯乙烯标准)Mn 8,759，Mw 10,792。
实施例3
α-，α’-三氟甲基苯基取代的，β-，β’-烷基取代的稠合噻吩FT4(13)的合成。
依据J.Amer.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203合成化合物12。向在装配有搅拌棒的微波反应试管中的0.69g化合物12(0.78毫摩尔)中加入0.37g(1.95毫摩尔)4-(三氟甲基)苯基硼酸。向该混合物中加入6mL 20％的Na2CO3水溶液和15mL THF。该试管用氮气吹扫数分钟，密封，放入手套箱中。向试管中加入0.135g(0.117毫摩尔)Pd(PPh3)4和2mL甲苯。将该管再次密封，放入微波反应器中。在反应器中于90℃放置40分钟后，用短程硅胶柱色谱(short-path silica gel column chromatography)纯化有机层，使用己烷作为洗脱剂。在减压下，从洗脱液中除去己烷溶剂，得到油状产物，向其中加入约100mL甲醇/乙醇(1∶1)混合物，得到作为黄色沉淀的产物13。通过过滤收集该黄色沉淀物，并在真空下干燥(0.57g，产率为72％)。1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ7.70(AA′BB′，8H)，2.86(t，J＝4.5Hz，4H)，1.79(p，J＝4.9Hz，4H)，1.54-1.19(m，56H)，0.87(t，J＝4.7Hz，6H)。
实施例4
设备制造和表征 在空气中制造所有使用聚合物10作为有机半导体通道的顶接触的底栅晶体管Si<100>晶片用作栅电极，二氧化硅用作栅极电介质。在经过辛基三氯硅烷(C8OTS)蒸汽处理过的Si/SiO2晶片上制造基于1，2-二氯苯中的10的OFET设备。制备OFET设备的一般步骤以及测量其例如迁移性的方法可参见例如J.Amer.Chem.Soc.，2008，130，13202-13203。聚合物10的设备的典型电流-电压曲线如图1所示。
实施例5
选择的FT4和FT5化合物的溶解度 表1提供一些α-，α’-未取代的，β-，β’-烷基取代的FT4(和FT5)与一些α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT4(和FT5)化合物的溶解度比较。一般步骤：将10mg FT4或FT5化合物与5.0mL特定的溶剂混合，然后密封在带有螺旋盖的玻璃小瓶中。将所得混合物在超声波浴中在环境温度下保持30分钟，然后静置30分钟，检查是否形成澄清溶液。如果混合物在60分钟后仍然未达到澄清，再向小瓶中加入5.0mL相同的溶剂，混合60分钟，重复静置步骤，直到总共加入20mL溶剂。
这些结果显示这些FT4和FT5化合物的总体溶解度趋势。FT4和FT5化合物的溶解度趋势为：甲苯＞CH2Cl2＞己烷。α-，α’-取代的DC13(R＝-C13H37)FT4化合物比相关的α-，α’-取代的DC17(R＝-C17H35)FT4化合物具有更好的溶解度。一般而言，在具有相同的烷基侧链的情况下，α-，α’-苯基，β-，β’-烷基取代的FT4(和FT5)化合物比α-，α’-噻吩，β-，β’-烷基取代的FT4(和FT5)化合物具有更佳的溶解度。α-，α’-噻吩，β-，β’-烷基取代的FT4(和FT5)化合物比α-，α’-未取代的母体(parent)β-，β’-烷基取代的FT4和FT5化合物具有略微改进的溶解度。在具有相同侧链的情况下，α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT5化合物比相关的α-，α’-取代的，β-，β’-烷基取代的FT4化合物具有明显更佳的溶解度。
已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。但是，应当了解，可以在本发明的精神和范围内做出多种变化和改进。
表1.选择的FT4和FT5化合物的溶解度
注解：
-＝不溶的
0＝部分可溶的
+＝几乎全部可溶；少量残留
++＝完全溶解
空心框＝推测溶解度在更低的浓度

Claims (7)

1.一种结构式如下的稠合噻吩化合物：
或
其中，
各R独立的是未取代的(C1-24)烃基；
n是2-4的整数；
各-G1独立的是选自下组的单价部分：
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，-Ar，-F，或它们的组合，
s是0-5的整数，
Ar指的是一价苯基基团；或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含9-20个环原子，其中至少一个环是苯环；或者是包含1-5个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基的苯基；
或其盐。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其结构式如下：
其中各个Ph是苯基-C6H5，各R独立的是未取代的(C1-24)烃基，
及其盐。
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下：
4,11-二(噻吩-2-基)-5,12-二(十三烷基)-3,7,10,14-四硫杂四环[6.6.0.02,6.09,13]十四碳-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯；
6,14-二(噻吩-2-基)-5,15-二(十三烷基)-3,7,10,13,17-五硫杂五环[9.6.0.02,9.04,8.012,16]十七碳-1(11),2(9),4(8),5,12(16),14-六烯；
4,11-二(4-三氟甲基苯基)-5,12-二(十七烷基)-3,7,10,14-四硫杂四环[6.6.0.02,6.09,13]十四碳-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯及其盐。
4.一种制备权利要求1所述的结构式如下的化合物的方法，
或
所述方法包括：
使结构式如下的核化合物
或
与卤化剂接触，形成结构式为X-C-X的α-,α’-,二卤化的产物，其中X是卤素，C是接触的核化合物；和
使X-C-X产物与至少两摩尔比当量的结构式为M-G1的偶联化合物和金属催化剂接触，形成结构式为G1-C-G1的α-,α’-,二取代的产物，
所述结构式为M-G1的偶联化合物具有以下特征：
M具有–SnR4 3、-B(OH)2、-B(OR4)2、-B(环-OR4O-)或-MgX或其组合，其中X是卤素，各R4独立的是单价的未取代的(C1-24)烃基，以及
-G1是选自下组的单价部分，
或其组合，
各R2独立的是H，或单价的未取代的、饱和或不饱和的(C1-24)烃基，-Ar，-F，或其组合，
s是0-5的整数，
Ar指的是一价苯基基团；或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含9-20个环原子，其中至少一个环是苯环；或者是包含1-5个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基的苯基。
5.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，在有机溶剂中的溶解度为1-100毫克/毫升。
6.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，在有机溶剂中的溶解度为1-10毫克/毫升。
7.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯、二氯甲烷、己烷或其混合物。
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