CN117447491A - 稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于萘二并三唑衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与应用。本发明以萘二并三唑衍生物为基础，构建了一类具有大稠环结构的新型芳香单元；并以基于萘二并三唑衍生物的稠环单元构建了一系列小分子和共聚物，制备的小分子和聚合物具有宽光谱范围的吸收和高的载流子迁移率。基于此类基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和聚合物可作为活性层，应用在有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池等有机/聚合物电子器件中。

Description

稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与 应用
技术领域
本发明属于高分子光电材料技术领域，特别涉及一种基于萘二并三唑衍生物的稠环单元、含该单元的小分子、聚合物及它们的制备方法与在有机/聚合物电子器件，特别是在有机/聚合物光电探测器中的应用。
背景技术
近红外光谱是太阳能的重要组成光谱，相比于紫外-可见光，其生物组织的衰减系数要低约2个数量级，光子的穿透深度要高一个数量级，在光电探测领域如军事、通信、医学检测、夜视等方面有着重要的用途。此外，近红外区(NIR)的利用可以延续部分可见光区的应用，大幅度拓展光谱应用范围，可帮助我们进一步改善分析和检测的手段。
目前，大部分光电探测器件的材料都是硅基或者无机半导体，然而，硅基器件仍然存在制造过程较复杂、加工成本高、制备过程会产生严重的环境污染等问题，限制了其进一步地大规模推广应用。相比而言，有机材料具有质量轻、柔韧性好、容易溶液加工等优点，基于有机半导体材料性质易调节、材料利用率高、可溶液加工等优势明显，还可通过卷对卷的方式高速制备大面积柔性器件，可实现低成本、绿色环保加工，与无机材料形成优势互补，对于制造出具有优异性能的光电探测器具有较大的潜力。对于有机太阳能电池领域来说，目前相关器件已经实现19％的高光电转换效率(PCE)。然而，目前有机材料的应用主要集中于紫外-可见光吸收和发射方面。尽管有部分科研人员致力于该类材料的研究，大多数基于A-D-A型稠环受体分子，其NIR吸收小于900nm。但是大部分材料的吸收和发射光谱都只能到达近红外一区(700-900nm)，而吸收大于900nm的有机半导体材料报道则相对较少，大部分吸收和发射大于900nm以上的材料主要是用于生物领域，如荧光探针、生物成像方面，尤其是波长能达到的近红外二区的有机半导体材料较为罕见。因此，开发吸收或发射超过1000nm的近红外NFA具有非常重要的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，及含其的小分子、聚合物。基于萘二并三唑衍生物的稠环单元具有较大共轭平面和强吸电性，基于该单体的小分子和聚合物具有较窄的带隙和较宽的吸收光谱，且光谱容易通过结构进行调节；同时该类小分子和聚合物还具有较高的载流子迁移率，有利于提高聚合物的外量子效率。
本发明的另一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子、聚合物在有机/聚合物电子器件中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，其化学结构为式I所示结构或者被取代后的式I，其中取代后的式I是指式I所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
其中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
一类含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其化学结构为式II所示结构或者被取代后的式II，其中被取代的式II是指式II所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
其中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
各个Ar1相同或不同的为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、碳原子数6～100的芳香族烃基、碳原子数3～100的芳香族杂环基中的一种；
优选的，所述的Ar1相同或不同的为以下结构中的一种：
其中，R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
优选的，所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其结构式为以下结构中的一种：
一种含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物，其结构如下式III所示：
式中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数；
Ar2为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基。
优选的，Ar2为以下结构中的一种：
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
优选的，所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的结构为如下结构中的一种：
x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数。
一种上述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，烷基锡取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与溴代的Ar1在催化剂存在条件下发生Stille偶联反应得到；或者甲醛取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与吸电子的α-亚甲基羰基化合物发生反应得到。
所述的催化剂为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷(质量比为1:1～1:3)中的至少一种。
一种上述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar2单元单体与双溴代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热发生Stille聚合反应，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
所述的Stille聚合反应是指加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时。
所述的溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种。
所述的含双烷基锡官能团的Ar2单元单体与双溴代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
反应结束是指用甲醇稀释后的盐酸来淬灭，得到端基是原子取代的聚合物结构。
所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯抽提，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
聚合物的制备过程中还可以包括封端反应，即在步骤(1)结束后向步骤(1)的产物中加入烷基锡噻吩，保温继续反应6-12小时，再继续加入溴代噻吩继续保持保温反应6-12h，再进行步骤(2)的纯化反应。其中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍。所得到的封端的聚合物的结构式如下所示：
本发明还提供了含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子、聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
进一步的，所述含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子、聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括如下步骤：将所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。其中聚合物作为给体，小分子作为受体。
进一步的，所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。
在众多光电材料中，含萘二并三唑的光电材料在有机电致发光、有机太阳电池、化学和生物传感器以及有机场效应晶体管等材料中已经得到了广泛的应用。与萘二并三唑相比，将萘二并三唑稠环化之后其具有两个萘二并三唑具有更大的刚性平面、更强的缺电子性。此外，萘二并三唑稠环化之后还具有一些特殊性能。本发明设计合成了一系列含萘二并三唑的稠环单元，并将其用于有机光电器件中，展现出了良好的载流子迀移率与器件效率。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)这类聚合物在300～1000nm的宽光谱范围内的均有吸收，且吸收光谱容易通过聚合物单元种类和含量调节；
(2)这类聚合物具有较高的电子迁移率，有利于可以制备高效率的有机电子器件，特别是有机/聚合物光电探测器。
附图说明
图1为聚合物P1的吸收光谱图。
图2为基于P1:S1的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：化合物5的制备
(1)化合物1的制备
将10.0g锡粉和萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(5.0g,20.5mmol)加入反应瓶中，抽真空充氮气反复3次排除体系中的水氧，向其中注入100.0mL 1,4-二氧六环，冷却至0℃，通过恒压滴液漏斗向溶液中缓慢滴加15.0mL浓盐酸。待反应趋于平静之后，加热至沸腾，冷凝回流反应过夜。将反应所得的悬浊液减压过滤分离，收集所得滤渣经甲醇清洗和真空干燥后得到白色粉末状固体，产率42％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物2的制备
将化合物1(2.3g,12.0mmol)置于烧杯中，向其中加入水和醋酸，加热使其完全溶解。然后分批向其中加入3.0g亚硝酸钠。搅拌反应1h，之后过滤收集滤渣，经甲醇清洗三遍后真空干燥，得到黑色固体，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物3的制备
氮气保护下，将化合物2(10mmol)和碳酸钾K2CO3溶于60ml N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在室温下加入10mmol 5-(溴甲基)十一烷,90℃反应3小时。反应结束冷却到室温，旋干溶剂得到固体产物，产率为72％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物4的制备
氮气保护下，将化合物3(10mmol)溶于60ml氢溴酸溶液中，在冰浴下使用恒压滴液漏斗将溶于氢溴酸中的溴(30mmol)加入化合物3的溶液中,将混合物在100℃下反应12小时。反应结束冷却到室温，然后加入适当氢氧化钠的饱和溶液中以中和过量的溴。将产物过滤后收集固体用水和甲醇清洗三遍。得到浅黄色固体产物，产率为89％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物5的制备
氮气保护下，将硫酸H2SO4(w％为96％)和硝酸HNO3以1.8：1的摩尔比混合配置成混合酸，将混合酸缓慢滴加入化合物4中，其中，硝酸/化合物4的摩尔比为2.1，并将混合液在90℃条件下反应1.5h。反应结束冷却到室温，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物通过蒸馏得到黄色液体产物，产率为70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物1～5的化学反应方程式如下所示：
实施例2：化合物7的制备
(1)化合物6的制备
在氮气保护下，将3-十一烷基噻吩[3,2-b]并噻吩(10mmol)溶于四氢呋喃(30ml)溶液中，在-78℃下滴加入正丁基锂(2.5M，5mmol)。在相同温度下搅拌1.5h后，向混合物中加入三丁基氯化锡(6mmol)，并将混合物加热至室温。搅拌一夜后，将混合物用水(30ml)淬灭，并用石油醚提取。用硫酸镁干燥有机层，旋干溶剂得到粗化合物，不做进一步纯化，直接用于下一步操作。
(2)化合物7的制备
氮气保护下，将化合物5(10mmol)、化合物6(20mmol)和Pd(PPh3)4(0.05mmol)溶于四氢呋喃(50ml)中，在氩气75℃气氛下搅拌过夜。将反应混合物冷却至室温后，在真空条件下除去溶剂。将得到的粗产物在硅胶柱中用己烷/二氯甲烷(4：1，v/v)洗脱进行层析纯化，得到红色粉末产物，产率68％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物6～7的化学反应方程式如下所示：
实施例3：化合物10的制备
(1)化合物8的制备
在氮气保护下，将化合物7(5mmol)和亚磷酸三乙酯(30ml)溶于1,2-二氯苯(20ml)中。将混合物在180℃下搅拌过夜。冷却到环境温度后，再减压下除去溶剂，得到一个橙色的固体。不需要继续提纯，直接作为下一步反应。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物9的制备
向化合物8(5mmol)的反应瓶中加入碳酸钾(30mmol)、1-碘-2-乙基己烷(15mmol)和DMF(60ml)。将混合物在氩气气氛下以110℃搅拌过夜。加入水和二氯甲烷，用二氯甲烷萃取水层。有机层用水和盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后以石油醚/二氯甲烷(9：1，v/v)为洗脱液在硅胶柱中进行柱层析得到橙色固体，产率为50％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物10的制备
将化合物9(10mmol)溶于20ml氯仿和20ml乙酸的混合液中，冰浴下将NBS(20mmol)分五次加入反应瓶中，搅拌2小时后通过色谱板追踪反应直至反应物完全消失后停止搅拌，用盐水清洗，二氯甲烷萃取。除去溶剂后在硅胶柱中进行层析，得到橙色固体产物，产率为70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物8～10的化学反应方程式如下所示：
实施例4：化合物16的制备
(1)化合物11的制备
氮气气氛中，将EDOT(10mmol)溶于30mL四氢呋喃中，在-78℃下搅拌30分钟后滴加入正丁基锂(2.5M，20mmol)。在相同温度下搅拌1.5h后，向混合物中加入三甲基氯化锡(1.0M，20mmol)，粗产物用正己烷和水萃取，旋干溶液后用甲醇重结晶得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物12的制备
氮气气氛中，将EDOT(10mmol)溶于30mL四氢呋喃中，在-78℃下搅拌30分钟后滴加入正丁基锂(2.5M，10mmol)。在相同温度下搅拌1.5h后，向混合物中加入三甲基氯化锡(1.0M，9.9mmol)，粗产物用正己烷和水萃取，旋干溶液后，快速过柱得到白色固体产物，产率80％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物13的制备
氮气气氛中，冰浴下，将EDOT(10mmol)溶于30ml氯仿中，加入等量的乙酸。冰浴下将NBS(20mmol)分五次加入反应瓶中搅拌，直至反应物完全消失后停止搅拌并用饱和碳酸氢钠溶液清洗洗，用正己烷萃取，旋干溶液后得到无色液体产物，产率95％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物14的制备
氮气气氛中，冰浴下，将EDOT(10mmol)溶于30ml氯仿中，加入等量的乙酸。冰浴下将NBS(9.9mmol)分10次加入反应瓶中搅拌，直至反应物完全消失后停止搅拌并用饱和碳酸氢钠溶液清洗，用正己烷萃取，旋干溶液后过柱到无色液体产物，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(5)化合物15的制备
氮气气氛中，冰浴下，将化合物12(10mmol)和化合物14(10mmol)、Pd2(dba)3(0.04mmol)加入50mL四氢呋喃中，搅拌回流反应20小时，待反应物消失后，停止加热，恢复至室温，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色液体产物，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(6)化合物16的制备
氮气保护下，将化合物15(5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，相同温度下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物10～16的化学反应方程式如下所示：
实施例5：化合物18的制备
(1)化合物17的制备
氮气气氛中，冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(10mmol)、叔丁醇钠(30mmol)、溴代二十烷(22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物18的制备
氮气保护下，将化合物17(5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，在冰浴中搅拌，滴加正丁基锂(20mmol)，该条件下继续搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(1M，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率80％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
实施例6：聚合物P1的制备
氮气保护下，将化合物10(0.2mmol)和化合物11(0.2mmol)溶解在4mL无水甲苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。130℃下反应24小时，将反应液倒入100ml甲醇：稀盐酸(v:v＝5：1)的混合溶液中，继续搅拌12小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯进行索氏抽提。将得到的氯苯溶液浓缩，再次沉析在甲醇中，过滤，干燥，得到黑色聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
实施例7：聚合物P2的制备
聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
实施例8：聚合物P3的制备
聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
实施例9：化合物20(小分子S1)的制备
(1)化合物19的制备
氮气保护下，将化合物9(5mmol)溶解在20ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2ml 1,2-二氯乙烷,在冰水浴下搅拌30分钟，再加入三氯氧磷(30mmol),在冰水浴下搅拌1小时，升温到60℃反应12小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物物石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得固体产物，产率84％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物20的制备
氮气保护下，将化合物19(10mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(60mmol)溶解在60mL三氯甲烷中，120℃反应12小时。反应结束后冷却到室温，将200ml无水甲醇加入反应液中，抽滤，滤渣用无水甲醇冲洗三次。滤渣用二氯甲烷和无水甲醇重结晶两次，得到固体产物，产率77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物19～20的化学反应方程式如下所示：
实施例10：化合物24(小分子S2)的制备
(1)化合物21的制备
氮气保护下，将化合物14(5mmol)溶解在20ml N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2ml1,2-二氯乙烷,在冰水浴下搅拌30分钟，再加入三氯氧磷(30mmol),在冰水浴下搅拌1小时，升温到60℃反应12小时。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，除去有机相溶剂后，粗产物物石油醚：二氯甲烷＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得固体产物，产率84％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(2)化合物22的制备
氮气保护下，将化合物21(10mmol)和5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(60mmol)溶解在60ml氯仿中，120℃反应12小时。反应结束后冷却到室温，将200ml无水甲醇加入反应液中，抽滤，滤渣用无水甲醇冲洗三次。滤渣用正己烷和无水甲醇重结晶两次，得到固体产物，产率77％。1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(3)化合物23的制备
氮气保护下，将化合物9(5mmol)溶解在20mL无水四氢呋喃中，滴加正丁基锂(10.1mmol)，该条件下继续搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(1M，10mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，1H NMR、13C NMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
(4)化合物24的制备
氮气保护下，将化合物23(1mmol)和化合物22(1mmol)溶解在15mL无水四氢呋喃中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。70℃下反应24小时，待原料反应完全后将反应液倒入30ml的含5％的甲醇中搅拌4h。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤，得到化合物经硅胶色谱柱层析，干燥，得到国体产物，产率为75％。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
合成化合物21～24的化学反应方程式如下所示：
实施例11：聚合物光电探测器的制备
取预先做好的方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理20分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在平板加热台上以120℃退火1h。随后将质量比为1:1.1的聚合物(P1-P3)给体和小分子(S1-S2)受体的氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为300nm。然后在活性层上旋涂一层约5-10nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸镀100nm厚的金属Ag作为阴极，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体:受体/PFN-Br/Ag。聚合物光电探测器器件的性能数据如表1所示：
表1聚合物光电探测器器件的性能数据
图1为聚合物P1的吸收光谱图，由图可知P1在300～1000nm的宽波长范围内均有吸收。
图2为基于P1:S1的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图，由图可知，该器件在300-1000nm宽波段范围内均有响应，具有较高的外量子效率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于萘二并三唑衍生物的稠环单元，其特征在于其化学结构为式I所示结构或者被取代后的式I，其中取代后的式I是指式I所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
其中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的选自碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
2.一类含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子，其特征在于其化学结构为式II所示结构或者被取代后的式II，其中被取代的式II是指式II所示结构中的氢被卤素、氘、醛基、烷基锡、烷基中的至少一种取代后的结构：
其中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
各个Ar1相同或不同的为H、D、F、CN、烯基、炔基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、碳原子数6～100的芳香族烃基、碳原子数3～100的芳香族杂环基中的一种；
优选的，各个Ar1相同或不同的为以下结构中的一种：
其中，R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
3.一种含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物，其特征在于其结构如下式III所示：
式中，X、Y相对独立的为O、S、Se中的一种；
各个R相同或不同的为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
x、y为各单元的摩尔分数，其中0<x≤1，0≤y<1；n为重复单元数，n为2～1000范围内的整数；
Ar2为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基；
优选的，Ar2为以下结构中的一种：
其中，R1为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
4.一种根据权利要求2所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：惰性气体保护下，烷基锡取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与溴代的Ar1在催化剂存在条件下发生Stille偶联反应得到；或者甲醛取代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体与吸电子的α-亚甲基羰基化合物发生反应得到。
5.一种根据权利要求3所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的Ar2单元单体与双溴代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热发生Stille聚合反应，反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
所述的Stille聚合反应是指加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基膦)中的至少一种；
所述的含双烷基锡官能团的Ar2单元单体与双溴代的基于萘二并三唑衍生物的稠环单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％。
7.根据权利要求5所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
反应结束后还包括加入烷基锡噻吩，保温继续反应6-12小时，再继续加入溴代噻吩继续保持保温反应6-12h，其中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍。
8.根据权利要求5所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物的制备方法，其特征在于：
反应结束是指用甲醇稀释后的盐酸来淬灭反应；
所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、氯苯抽提，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
9.根据权利要求2所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和/或权利要求3所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，尤其是在有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发光电化学电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和/或含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，其特征在于具体包括如下步骤：将所述的含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的小分子和含基于萘二并三唑衍生物的稠环单元的聚合物溶于有机溶剂，然后通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的活性层。
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