CN110770955B - 氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

一种氧化还原液流电池设置有：包括正极电极、负极电极和置于正极电极和负极电极之间的隔膜的单体；一对单体框架，所述单体框架将单体夹在中间，并且每个单体框架包括双极板和包围双极板的周边的框架本体；供应到正极电极的正极电解液；和供应到负极电极的负极电解液。双极板由纯钛或钛合金构成；并且负极电解液相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势。

Description

氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及一种氧化还原液流电池。

本申请要求2017年6月21日提交的日本专利申请2017-121744的优先权，其全部内容通过引用结合于此。

背景技术

专利文献1公开了一种氧化还原液流电池，其包括作为主要构件的电池单体，每个电池单体包括：向其供应正极电解液的正极电极；向其供应负极电解液的负极电极；和置于正极电极和负极电极之间的隔膜。在氧化还原液流电池的充电/放电期间，正极和负极电解液被供应到其相应的电极。在每个电池单体中，由正极电极、隔膜和负极电极构成的层叠体被夹在一对单体框架之间。每个单体框架包括：双极板，正极电极和负极电极分别地被设置在其前侧和后侧上；和设置在双极板的外周上的框架本体。双极板由包含石墨的导电碳塑料形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开2015-210849

发明内容

根据本公开的氧化还原液流电池包括：

电池单体，所述电池单体包括正极电极、负极电极和被置于正极电极和负极电极之间的隔膜；

一对单体框架，每个单体框架包括双极板和包围双极板的周缘的框架本体，所述一对单体框架将电池单体保持在其间；

被供应到正极电极的正极电解液；和

被供应到负极电极的负极电解液，

其中，双极板由纯钛或钛合金形成，并且

其中，负极电解液相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势。

附图说明

图1示出了根据实施例1的氧化还原液流电池的操作原理图。

图2是根据实施例1的氧化还原液流电池的概略结构图。

图3是根据实施例1的氧化还原液流电池中包括的单体堆的概略结构图。

图4是当从一侧观察双极板时、根据实施例2的氧化还原液流电池中包括的双极板的概略平面图。

图5是示出根据实施例2的氧化还原液流电池中包括的双极板的概略截面图。

图6是当从一侧观察双极板时、根据实施例3的氧化还原液流电池中包括的双极板的概略平面图。

图7是示出根据实施例3的氧化还原液流电池中包括的双极板的概略立体图。

图8是示出根据实施例4的氧化还原液流电池中所包括的单体框架的框架本体被安装到单体框架的双极板的状态的概略图。

图9是示出根据实施例5的氧化还原液流电池中所包括的单体框架的框架本体被安装到单体框架的双极板的状态的概略图。

具体实施方式

本公开所要解决的问题

需要一种能够长时间稳定地维持其性能的氧化还原液流电池。

因此，一个目的是提供一种能够长时间稳定地维持其性能的氧化还原液流电池。

本公开的有利效果

根据本公开的氧化还原液流电池能够长时间稳定地维持其性能。

本发明的实施例的描述

已经发现，当使用由导电碳塑料制成的双极板时，在氧化还原液流电池(以下可以称为RF电池)的长期操作期间，双极板可能在电解液中发生氧化变质。当双极板发生氧化变质时，双极板的厚度可能减小，使得其机械强度可能劣化。而且，可能在双极板中形成孔，使得可能无法维持电池本身的功能。

本发明人已经进行了关于钛基双极板的使用的研究，以防止在RF电池的长期使用期间双极板的氧化变质。然而，本发明人已经发现，即使当使用钛基双极板时，根据电解液的类型，钛基双极板在负极电极侧上也会发生氧化变质(溶解)。因此，本发明人已经对能够防止钛基双极板溶解的负极电解液进行了研究。本发明人已经发现，使用具有特定电势的电解液作为负极电解液能够防止钛基双极板的溶解，从而能够获得能够长时间稳定地维持其性能的RF电池。这样，已经完成了本发明。接下来，将列举和描述本发明的实施例的细节。

(1)根据本发明实施例的一种氧化还原液流电池包括：

电池单体，所述电池单体包括正极电极、负极电极和被置于正极电极和负极电极之间的隔膜；

一对单体框架，每个单体框架包括双极板和包围双极板的周缘的框架本体，所述一对单体框架将电池单体保持在其间；

被供应到正极电极的正极电解液；和

被供应到负极电极的负极电解液，

其中，双极板由纯钛或钛合金形成，并且

其中，负极电解液相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势

由于将由纯钛或钛合金形成的钛基双极板用作双极板，因此与使用由导电碳塑料制成的双极板相比，能够抑制双极板的氧化变质。由于使用的负极电解液是相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势的电解液，因此即使在负极电极侧上使用钛基双极板时，也能够减少由负极电解液引起的双极板的氧化变质(溶解)，从而能够提高双极板的耐久性。这是因为，当使用钛基双极板时，在双极板的表面上形成钝化膜，并且钝化膜的内侧(即，双极板)能够受到保护。此外，由于所使用的负极电解液是具有特定氧化还原电势的电解液，所以能够防止钝化膜的溶解。由于能够提高双极板的耐久性，因此RF电池能够长时间稳定地维持其性能。

(2)在氧化还原液流电池的一个方面，钛合金可以包含95％质量百分比以上的钛，并且可以进一步包含选自铂、钯、钌、镍和铬的至少一种元素，该至少一种元素的总量为0.4％质量百分比以上并且5％质量百分比以下。

当双极板由钛合金形成时，如果包含以上列出的元素中的任何一种，则钛难以变成活性状态，从而能够进一步减少双极板的溶解。

(3)在氧化还原液流电池的一个方面，负极电解液可以包含选自钛离子、铁离子、锰离子和铈离子的至少一种活性材料。

当使用含有以上列出的活性材料中的任何一种的负极电解液时，钛难以变成活性状态，从而能够进一步减少双极板的溶解。

(4)在氧化还原液流电池的一个方面，负极电解液中的氢离子的浓度可以是0.1mol/L以上。

当负极电解液中的氢离子的浓度为0.1mol/L以上时，双极板的表面难以变成活性状态，从而能够进一步减少双极板的溶解。

(5)在氧化还原液流电池的一个方面，负极电解液可以包含硫酸根，并且负极电解液中的硫酸根的浓度可以是2mol/L以上。

当负极电解液包含硫酸根时，能够提高在负极电解液中用作活性材料的金属离子的稳定性和反应性。当硫酸根的浓度为2mol/L以上时，能够易于抑制在双极板的表面上形成的钝化膜的溶解，由此能够抑制双极板的溶解。

(6)在氧化还原液流电池的一个方面，负极电解液可以包含选自铁、铜、锑和铂的至少一种金属，该至少一种金属的总含量为0.01mmol/L以上并且0.1mol/L以下。

当使用包含以上列出的金属中的任何一种的负极电解液时，双极板的表面难以变成活性状态，从而能够进一步抑制双极板的溶解。

(7)在氧化还原液流电池的一个方面，双极板可以包括凹槽，正极电解液或负极电解液通过该凹槽流通，凹槽被设置在与正极电极相接触的正极电极侧表面和与负极电极相接触的负极电极侧表面中的至少一个上。

当双极板包括凹槽时，与不设置凹槽时的情况相比，促进了电解液的流通，从而能够控制流通通过电极的电解液的流动。通过控制电解液的流动，能够减少电解液的压力损失。

(8)在氧化还原液流电池的一个方面，可以通过弯曲双极板，从而在正极电极侧表面和负极电极侧表面这两者上形成凹槽。

当使用钛基双极板时，能够通过弯曲双极板而容易地形成凹槽。由于能够通过弯曲而形成凹槽，因此双极板能够具有均匀的厚度，从而能够容易地防止双极板的机械强度降低。由于能够通过弯曲而形成凹槽，因此能够通过将双极板弯曲成例如波浪形状而容易地在双极板的正极电极侧表面和负极电极侧表面这两者上形成凹槽。

(9)在氧化还原液流电池的一个方面，可以通过堆叠两个双极板件来形成双极板，并且凹槽可以被设置在正极电极侧表面和负极电极侧表面这两者上。

当通过堆叠两个双极板件而形成双极板时，双极板的正极电极侧表面上的凹槽和负极电极侧表面上的凹槽能够被容易地形成为彼此对称。

(10)在氧化还原液流电池的一个方面，双极板的与正极电极相接触的正极电极侧表面和与负极电极相接触的负极电极侧表面之间的距离可以是3mm以上并且7mm以下。

当双极板中的距离为3mm以上时，能够防止双极板的机械强度降低。当该距离是7mm以下时，能够防止由于双极板的厚度引起的尺寸增加。

(11)在氧化还原液流电池的一个方面，氧化还原液流电池可以进一步包括：接合突起，该接合突起被设置在双极板和框架本体中的一个中；和接合凹部，该接合凹部被设置在双极板和框架本体中的另一个中，并且接合该接合突起。

当双极板和框架本体通过接合突起和接合凹部彼此接合时，能够由框架本体和双极板分担电解液作用在框架本体上的内部压力，从而能够避免使得框架本体承受过大的应力。当使用钛基双极板时，接合突起和接合凹部能够容易地在双极板上形成。

本发明的实施例的细节

接下来参考附图，将详细描述根据本发明实施例的氧化还原液流电池(RF电池)。在附图中，相同的数字表示具有相同名称的构件。在附图中，每个构件(诸如双极板和电极)的厚度被夸大。因此，每个构件的厚度等可能与实际厚度等不同。

实施例1

如图1所示，根据实施例1的RF电池1包括：电池单体2；和向电池单体2循环供应电解液的循环机构(正极电解液循环机构200P和负极电解液循环机构200N)。每个电池单体2被隔膜21分离成正极单体22和负极单体23。被供应正极电解液的正极电极24被安装在正极单体22中，被供应负极电解液的负极电极25被安装在负极单体23中。如图3所示，电池单体2被夹在一对单体框架3、3之间。每个单体框架3包括：双极板4，在该双极板4中，正极电极24和负极电极25被分别设置在其前侧和后侧上；和包围双极板4的周缘的框架本体5。

实施例1中的RF电池1的一个特征在于具有如下结构：能够减少在RF电池1的长期操作期间双极板4的氧化变质(溶解)，并且允许长期稳定地维持其性能。具体地，该特征意味着所使用的每个双极板4是钛(Ti)基双极板，并且使用具有特定电势的电解液。将描述RF电池1的基本结构，然后将详细描述RF电池1的特征，即双极板和电解液。

RF电池的基本结构

通常，如图1所示，RF电池1通过交流/直流转换器、变压器设施等被连接到发电单元和负载，诸如电力系统或消耗器。RF电池1使用发电单元作为电力供应源进行充电，并使用负载作为电力消耗器进行放电。发电单元的示例包括太阳能光伏发电机、风力发电机和其他普通发电站。

安装在每个电池单体2中的正极电极24和负极电极25用作反应场，其中，所供应的电解液中包含的活性材料进行电池反应。隔膜21是将正极电极24和负极电极25彼此分离并允许特定离子通过的分离部件。每个双极板4由允许电流通过但不允许电解液通过的导电材料形成。双极板4被设置成使得正极电极24与其一个表面相接触，并且负极电极25与另一个表面相接触。每个框架本体5形成用作电池单体2的内部区域。具体地，框架本体5的厚度大于双极板4的厚度，并且双极板4的周缘被框架本体5包围。以这种方式，在双极板4的前(后)表面和框架本体5的前(后)表面之间形成台阶，该台阶形成在其中设置正极电极24(负极电极25)的空间。

将正极电解液循环供应到正极单体22的正极电解液循环机构200P包括：存储正极电解液的正极电解液罐202；将正极电解液罐202连接到正极单体22的管道204和206；和设置在上游侧(供应侧)上的管道204中的泵208。将负极电解液循环供应到负极单体23的负极电解液循环机构200N包括：存储负极电解液的负极电解液罐203；将负极电解液罐203连接到负极单体23的管道205和207；和设置在上游侧(供应侧)的管道205中的泵209。

正极电解液从正极电解液罐202通过上游侧上的管道204被供应到正极电极24，并且从正极电极24通过下游侧(排放侧)上的管道206返回到正极电解液罐202。负极电解液被从负极电解液罐203通过上游侧上的管道205被供应到负极电极25，并且从负极电极25通过下游侧(排放侧)上的管道207返回到负极电解液罐203。在图1和图2中，分别在正极电解液罐202和负极电解液罐203中示出的锰(Mn)离子和钛(Ti)离子是作为活性材料包含在正极电解液和负极电解液中的离子类型的示例。在图1中，实线箭头指示充电，虚线箭头指示放电。正极电解液和负极电解液被循环。因此，在将正极电解液循环供应到正极电极24并且将负极电解液循环供应到负极电极25时，通过用于电极的电解液中的活性材料离子的化合价变化反应来进行充电/放电。

通常，RF电池1以单体堆9的形式使用，该单体堆包括彼此堆叠的多个电池单体2。如图3所示，单体堆9包括：通过重复堆叠第一单体框架3、正极电极24、隔膜21、负极电极25和第二单体框架3而制备的层叠体；将层叠体保持在其间的一对端板91和92；连接端板91和92的连接部件93，诸如长螺栓；和紧固部件，诸如螺母。当用紧固部件紧固端板91和92时，通过在堆叠方向上的紧固力来维持层叠体的堆叠状态。规定数目的电池单体2形成子堆，并且所使用的单体堆9包括彼此堆叠的多个子堆9S。在子堆9S和单体堆9中的每一个相对于电池单体的堆叠方向的相反两处的单体框架3中，替代双极板4设置有供应/排流板(未示出)。

电解液通过在框架本体5的面向彼此的一对侧面中的一个(液体供应侧，图3的图纸中的下侧)上形成的液体供应歧管51和52、液体供应引导凹槽51s和52s和液体供应整流部(未示出)被供应到用于每个单体框架3的各个电极，即正极电极24和负极电极25。电解液从各个电极、即正极电极24和负极电极25通过在框架本体5的面向彼此的一对侧面中的另一个(液体排放侧，图3的图纸中的上侧)上形成的液体排放整流部(未示出)、液体排放引导凹槽53s和54s和液体排放歧管53和54而排放。正极电解液从液体供应歧管51通过在框架本体5的第一表面(图纸中的前表面)上形成的液体供应引导凹槽51s而供应到正极电极24。如图3的上部中由箭头所示，正极电解液从正极电极24的下侧流动到上侧，然后通过在框架本体5的第一表面(图纸中的前表面)上形成的液体排放引导凹槽53s被排放到液体排放歧管53。除了负极电解液是在框架本体5的第二表面(图纸中的后表面)上供应和排放之外，负极电解液以与正极电解液的相同的方式被供应和排放。环形密封部件6、诸如O形环或扁平填料(图2和图3)被设置在框架本体5之间，以防止电解液从电池单体2泄漏。在框架本体5中沿周向形成用于放置环形密封部件6的密封凹槽(未图示)。

公知的结构可以被适当地用于上述RF电池1的基本结构。

双极板

如图3所示，每个双极板4是矩形平板。实施例1中的RF电池1的一个特征是每个双极板4由纯钛或钛合金形成。当使用钛基双极板4时，在双极板4的表面上形成钝化膜，并且钝化膜的内侧(即，双极板4)能够受到保护。

纯钛的示例包括在JIS H 4600：2012中规定的1型纯钛至4型纯钛。

钛合金是钛基合金，其包含95％质量百分比以上、优选97％质量百分比以上和98％质量百分比以上的钛(Ti)，并且进一步包含除钛以外的添加元素。钛合金中的添加元素是选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、镍(Ni)和铬(Cr)的至少一种。当包含添加元素时，钛难以变成活性状态，并且容易在双极板4的表面上形成钝化膜。添加元素的总量为0.4％质量百分比以上并且5％质量百分比以下，进一步为0.5％质量百分比以上并且2％质量百分比以下。钛合金还可以包含不可避免的杂质。

双极板4可以具有0.3mm以上并且0.7mm以下的厚度。当双极板4的厚度小时，能够对应地减小RF电池1的电池单体2在堆叠方向上的厚度，并且能够减小RF电池1的尺寸。因此，双极板4的厚度优选为0.5mm以下和0.4mm以下。当双极板4由钛基材料形成时，能够容易地减小双极板4的厚度。当双极板4的厚度为0.3mm以上时，当被夹在单体框架3之间的电池单体2沿着电池单体2的堆叠方向被紧固时，双极板4难以损坏。

每个双极板4可以在与正极电极24相接触的正极电极侧表面和与负极电极25相接触的负极电极侧表面中的至少一个的至少一部分上具有粗糙表面或凹槽。当双极板4具有粗糙表面时，在双极板4和正极电极24或负极电极25之间容易产生摩擦，从而能够容易地防止正极电极24或负极电极25相对于双极板4的位置移位。当双极板4具有粗糙表面时，容易改变电解液的流速来引起湍流，并且能够容易地迫使电解液扩散到与双极板4相接触的正极电极24或负极电极25，从而能够容易提高电池的反应性。当双极板4具有凹槽时，能够控制流向正极电极24或负极电极25的电解液的流动，并且能够容易减小电解液的压力损失。将在稍后描述的实施例2中详细描述在双极板4中形成凹槽的方式。

电解液

实施例1中的RF电池1的一个特征在于，负极电解液相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势。当使用具有特定电势的电解液作为负极电解液时，能够减少在每个双极板4的表面上形成的钝化膜的溶解。正极电解液不限于具有特定电势的电解液。

在该示例中，负极电解液包含其化合价通过氧化/还原而改变的金属离子作为活性材料。当活性材料是金属离子时，负极电解液可以包含选自钛(Ti)离子、铁(Fe)离子、锰(Mn)离子和铈(Ce)离子的至少一种类型的活性材料离子。金属元素的离子作为带有特定化合价的至少一种类型的离子存在于负极电解液中，并且可以存在带有不同化合价的单一元素的多种类型的离子。在以上列出的金属离子中，可以包含一种类型的金属离子，或者可以包含多种类型的金属离子。当包含多种类型的金属离子时，它们被组合，使得负极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.0V以上。

用作活性材料的以上金属离子的浓度(当包含多种类型的金属离子时的总浓度)可以是0.3mol/L以上并且5mol/L以下。当浓度为0.3mol/L以上时，RF电池1能够具有足够用于高容量蓄电池的能量密度(例如，约10kWh/m³)。浓度越高，能量密度越高。因此，浓度为0.5mol/L以上、1.0mol/L以上、1.2mol/L以上和1.5mol/L以上。考虑到在溶剂中的溶解性，就易用性而言，浓度为5mol/L以下和2mol/L以下。在这种情况下，获得了高的电解液生产率。

通过改变作为活性材料而被包含的金属离子的类型和浓度，能够改变负极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势。例如，当负极电解液包含0.5mol/L以上并且2mol/L以下的含量的钛离子时，相对于标准氢电极的氧化还原电势可以是0.0V以上并且0.2V以下。相对于标准氢电极的氧化还原电势越高，越能够进一步抑制在双极板4的表面上形成的钝化膜的溶解。因此，氧化还原电势可以为0.02V以上和0.1V以上。相对于标准氢电极的氧化还原电势满足以上值而与充电深度无关。

负极电解液中的氢离子的浓度可以为0.1mol/L以上。当氢离子的浓度为0.1mol/L以上时，双极板4的表面难以变成活性状态，并且能够容易地抑制双极板4的溶解。氢离子的浓度越高，双极板4的表面变成活性状态的可能性越小。因此，氢离子的浓度可以为1mol/L以上和1.5mol/L以上。

负极电解液可以进一步包含总含量为0.01mmol/L以上并且0.1mol/L以下的选自铁(Fe)、铜(Cu)、锑(Sb)和铂(Pt)的至少一种金属。当以0.01mmol/L或更高的总含量包含这些金属中的任何一种时，双极板4的表面难以变成活性状态，从而能够容易地抑制双极板4的溶解。包含的金属量越大，双极板4的表面变成活性状态的可能性越小。因此，总含量可以为0.03mmol/L以上、0.05mmol/L以上，和0.1mmol/L以上。考虑到在溶剂中的溶解性，金属的总含量为10mmol/L以下，并且优选为5mmol/L以下。

列出的用于活性材料的金属离子是水溶性离子。因此，能够优选将使用水作为溶剂的水溶液用作负极电解液。特别地，当负极电解液是包含硫酸或硫酸盐的酸性水溶液时，能够预期随后的效果。(1)可以提高金属离子的反应性，并且可以提高溶解性。(2)即使当使用带有高电势的金属离子时，也难以发生副反应(难以发生分解)。(3)获得了高离子电导率，并且降低了电池的内阻。(4)与使用盐酸的情形不同，不产生氯气。(5)能够使用水和例如硫酸盐容易地获得电解液，并且生产率高。在使用硫酸或硫酸盐生产的酸性水溶液(电解液)中，存在硫酸根(SO₄ ^2-)。硫酸根的浓度可以为2mol/L以上。当浓度为2mol/L以上时，能够容易地抑制在双极板4的表面上形成的钝化膜的溶解。所使用的负极电解液不仅可以是使用硫酸或硫酸盐生产的水溶液，而且可以是使用公知的酸或公知的盐生产的水溶液。

电解液可以包含进行还原-氧化反应的有机分子作为活性材料。这种有机分子的示例包括具有未共有电子对的有机分子。对于这些有机分子，电子的给予或接受引起质子与有机分子的结合或解开，从而能够通过还原-氧化反应进行充电和放电。有机分子的示例包括醌衍生物和紫精衍生物。

像负极电解液那样，所使用的正极电解液可以是相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势的电解液。正极电解液不限于具有特定电势的电解液，并且可以适当地使用公知的配置。

效果

在实施例1中的RF电池1中，由于使用了钛基双极板4，因此在每个双极板4的表面上形成钝化膜，并且该钝化膜能够抑制双极板4的氧化变质。因为使用具有特定电势的负极电解液，所以能够抑制在双极板4的表面上形成的钝化膜的溶解。利用以上配置，能够在RF电池1的长期操作期间防止双极板4的溶解，并且能够防止双极板4的厚度减小。例如，相对于在RF电池1开始操作时的厚度，在一年之后双极板4的厚度减小率可以是1％以下和0.1％以下。由于能够抑制双极板4的溶解，因此RF电池1能够长时间稳定地维持其性能。

用途

实施例中的RF电池1能够用作用于如下目的的高容量蓄电池：对于诸如太阳能光伏发电和风力发电这样使用天然能源的发电，用于稳定发电输出的波动、存储产生的多余电力、负载均衡等。该实施例中的RF电池1能够优选地用作被放置在普通电厂中的高容量蓄电池，并且用于负载均衡的目的和用于针对瞬时电压降和电力故障的措施。

实施例2

在实施例2中，如图4和图5中所示，将给出包括钛基双极板4A的RF电池的描述，该钛基双极板4A的表面上具有凹槽41。根据实施例2的RF电池与实施例1中的不同之处在于，每个双极板4A具有凹槽41，而其他构件与实施例1中的那些构件相同。

在每个双极板4A中，在与对应的正极电极24相接触的正极电极侧表面和与对应的负极电极25相接触的负极电极侧表面这两者上，设置有多个凹槽41和肋部42，每个肋部位于位于相邻的凹槽41、41之间。该多个凹槽41用作流道，电解液流动通过该流道。正极电解液流通通过设置在正极电极侧表面上的凹槽41，负极电解液流通通过设置在负极电极侧表面上的凹槽41。能够通过改变凹槽41的形状和尺寸来控制每个电池单体2中的电解液的流动。在图4中，为便于理解，肋部42用阴影线标出。

在该示例中，凹槽41被形成为在从框架本体5(图3)的一侧到另一侧的方向(在图3的图纸中从下侧朝向上侧的竖直方向)上延伸的竖直凹槽。肋部42位于相应的相邻凹槽41、41之间，并且形成双极板4A的最外表面的大部分。因此，当组装电池单体2时，肋部42与正极电极24或负极电极25相接触。

在每个双极板4A中，从框架本体5(图3)的液体供应歧管51(52)通过液体供应引导凹槽51s(52s)和液体供应整流部(未示出)引入的电解液被分配到凹槽41，并且遍及整个双极板4A。流动通过凹槽41的电解液流在框架本体5(图3)的液体排放整流部(未示出)处汇合，并从液体排放歧管53(54)通过液体排放引导凹槽53s(54s)排放。双极板4A中的电解液的流动包括沿着凹槽41的流动(在图4中由实线箭头所示的方向上)和流动跨过在宽度方向(在图4中的水平方向)上位于相邻凹槽41、41之间的肋部42的流动(在图4中由虚线箭头所示的方向上)。双极板4A中的电解液渗透并扩散到面向分别的双极板4A的电极中，并在电极中进行电池反应。

在该示例中，如图5所示，通过将双极板4A弯曲成波浪形状来形成凹槽41。在被夹在对应的正极电极24和对应的负极电极25之间的每个双极板4A中，凹槽41包括被形成为朝向负极电极25突出的正极侧凹槽41p和被形成为朝向正极电极24突出的负极侧凹槽41n，并且正极侧凹槽41p和负极侧凹槽41n被交替地布置。因此，在被设置在正极电极24和负极电极25之间的双极板4A中，当从正极电极24侧观察时，正极侧凹槽41p用作凹槽41，而当从负极电极25侧观察时，正极侧凹槽41p用作肋部42。类似地，当从负极电极25侧观察时，负极侧凹槽41n用作凹槽41，而当从正极电极24侧观察时，负极侧凹槽41n用作肋部42。

每个正极侧凹槽41p由底表面和将底表面连接到双极板4A的正极电极侧表面的侧表面构成，并且具有矩形截面形状。类似地，每个负极侧凹槽41n由底表面和将底表面连接到双极板4A的负极电极侧表面的侧表面构成，并且具有矩形截面形状。优选地，正极侧凹槽41p和负极侧凹槽41n中的每一个的截面形状具有平坦的底表面。这是由于以下的原因。当从负极电极25侧(正极电极24侧)观察时，每个正极侧凹槽41p(每个负极侧凹槽41n)用作肋部42。因此，当正极侧凹槽41p(负极侧凹槽41n)具有平坦的底表面时，肋部42能够与负极电极25(正极电极24)形成表面接触。当肋部42与正极电极24或负极电极25形成表面接触时，流动跨过肋部42的电解液能够容易地渗透并扩散到正极电极24或负极电极25中。正极侧凹槽41p和负极侧凹槽41n中的每一个的截面可以具有半圆形形状、U形形状、V形形状等。

可以根据凹槽41的截面面积适当地选择凹槽41的开口宽度，并且可以例如为0.1mm以上并且10mm以下，进一步为0.7mm以上并且2.5mm以下。

凹槽41(正极侧凹槽41p和负极侧凹槽41n)的深度可以为2.4mm以上并且6mm以下。当凹槽41的深度为2.4mm以上时，凹槽41能够具有足够的容积，并且能够改善电解液的可流通性。当凹槽41的深度为6mm以下时，能够减小RF电池1中的电池单体2在堆叠方向上的厚度，并且能够减小RF电池1的尺寸。凹槽41的深度可以为3mm以上并且5.5mm以下，并且特别是3.5mm以上并且5mm以下。

在具有通过将双极板4A弯曲成波浪形状而形成的凹槽41的双极板4A中，在与正极电极24相接触的正极电极侧表面和与负极电极25相接触的负极电极侧表面之间的距离可以是3mm以上并且7mm以下。当该距离为3mm以上时，容易通过弯曲形成凹槽41。当该距离为7mm以下时，能够减小RF电池1中的电池单体2在堆叠方向上的厚度，并且能够减小RF电池1的尺寸。该距离可以是3mm以上并且6mm以下，并且特别是4mm以上并且5mm以下。

能够通过将形成双极板4A的材料进行冲压成形而生产具有通过将双极板4A弯曲成波浪形状而形成的凹槽41的双极板4A。由于凹槽41通过冲压成形而形成，因此双极板4A的厚度在整个区域上基本均匀。

在该示例中，由于双极板4A由钛基材料形成，因此能够通过弯曲双极板4A而容易地形成凹槽41。特别地，通过将双极板4A弯曲成波浪形状，能够容易地在双极板4A的正极电极侧表面和负极电极侧表面上形成凹槽41。

实施例3

在实施例3中，如图6和图7中所示，将给出包括钛基双极板4B的RF电池的描述，该钛基双极板4B的表面上设置有具有非连通形状的凹槽41。在根据实施例3的RF电池中，设置在双极板4B中的凹槽41的形状与实施例2中的不同，而其他构件与实施例2中的那些构件相同。

凹槽41被形成为具有非连通形状的竖直凹槽，并且在从框架本体5(图3)的一侧朝向另一侧的方向(在图3的图纸中从下侧朝向上侧的竖直方向)上延伸。具体地，凹槽41包括用于将电解液引入到电极中的引入侧凹槽41i和用于从电极排放电解液的排放侧凹槽41o。引入侧凹槽41i和排放侧凹槽41o不彼此连通，而是彼此独立，并且以预定间隔交替布置。框架本体5的引入侧凹槽41i、排放侧凹槽41o、液体供应整流部(未图示)和液体排放整流部(未图示)形成叉指状的结构。肋部42形成在彼此相邻的引入侧凹槽41i和排放侧凹槽41o之间。

在每个双极板4B中，从框架本体5(图3)的液体供应歧管51(52)通过液体供应引导凹槽51s(52s)和液体供应整流部(未示出)引入的电解液被分配到引入侧凹槽41i，并且遍及整个双极板4B。流动通过引入侧凹槽41i的电解液渗透到面向双极板4B的电极中，穿过双极板4B的肋部42，并流动入到与引入侧凹槽41i相邻的排放侧凹槽41o中。流动通过排放侧凹槽41o的电解液流在框架本体5(图3)的液体排放整流部(未示出)处汇合，并通过液体排放引导凹槽53s(54s)而从液体排放歧管53(54)排放。双极板4B中的电解液的流动包括沿着引入侧凹槽41i和排放侧凹槽41o的流动(在图6中由实线箭头所示的方向上)和流动跨过在宽度方向(在图6中的水平方向)上位于引入侧凹槽41i和排放侧凹槽41o之间的肋部42的流动(在图6中由虚线箭头所示的方向上)。双极板4B中的电解液渗透并扩散到面向双极板4B的分别的电极中，并在电极中进行电池反应。

在该示例中，如图7中所示，每个双极板4B通过堆叠两个双极板件40而形成。每个双极板件40被弯曲，使得竖直凹槽具有非连通形状。在每个双极板4B中，该两个双极板件40被堆叠，使得具有非连通形状的凹槽41被设置在与对应的正极电极24相接触的正极电极侧表面和与对应的负极电极25相接触的负极电极侧表面这两者上。在该情况下，双极板件40被堆叠，使得凹槽41被对称地布置，因此，正极电极侧表面上的凹槽41和负极电极侧表面上的凹槽41能够具有相同的形状。相邻凹槽41、41之间的距离、即肋部42的宽度可以是凹槽41的宽度的100％以上并且700％以下，进一步为凹槽41的宽度的200％以上并且500％以下。

能够通过以下方式生产设置有具有非连通形状的凹槽41并且通过堆叠两个双极板件40而形成的双极板4B：将形成双极板件40的材料进行冲压成形以形成凹槽41，在凹槽41的后表面面向彼此的情况下堆叠双极板件40，然后将双极板件40激光焊接在一起。

具有非连通形状的凹槽的双极板能够通过以下方式生产：当对形成双极板的材料进行冲压成形时，使用一个双极板并在双极板的前表面和后表面上形成凹槽和肋部。能够通过对不具有凹槽的平板的前表面和后表面进行切割来形成凹槽。在这些情况下，双极板的在其中形成有凹槽的部分的厚度与在其中形成有肋部的部分的厚度不同。

实施例4

在实施例4中，如图8中所示，将给出包括有单体框架3α的RF电池的描述，每个单体框架3α具有双极板4α接合框架本体5α的接合结构。该接合结构包括设置在双极板4α和框架本体5α中的一个中的接合突起56和设置在双极板4α和框架本体5α中的另一个中的接合凹部46。根据实施例4的RF电池与实施例1的不同之处在于，每个单体框架3α包括接合结构，而其他构件与实施例1中的那些构件相同。

在这个示例中，每个单体框架3α通过将双极板4α装配到框架本体5α的内周凹部55c中而形成。

框架本体5α具有在其厚度方向上穿过框架本体5α的开口55w，并且双极板4α被设置成填充该开口55w。在框架本体5α中，其包围整个开口55w的周缘部比框架本体5α的其他部分更薄，并且该薄部形成装配双极板4α的内周凹部55c。在这个示例中，内周凹部55c仅形成在框架本体5α的第一侧(图8中的右侧)上。具体地，内周凹部55c的第二侧(图8中的左侧)与框架本体5α的其他部分齐平。

双极板4α具有比双极板4α的其他部分更薄并且位于接合框架本体5α的内周凹部55c的部分中的薄部45。双极板4α的薄部45面向框架本体5α的内周凹部55c，并且除薄部45之外的部分被装配到框架本体5α的开口55w中。因此，容易使双极板4α相对于框架本体5α的装配状态稳定。

在图8中，正极电极24被设置在双极板4α的左侧上，负极电极25被设置在右侧上。由于内周凹部55c形成在框架本体5α中，所以负极电极25的长度(图8中的竖直长度)比正极电极24的长度更长。双极板4α(除了薄部45之外)的厚度小于框架本体5α(除了内周凹部55c之外)的厚度，并且双极板4α的薄部45的厚度小于框架本体5α的内周凹部55c的深度。因此，双极板4α、正极电极24和负极电极25的总厚度基本上等于框架本体5α(除了内周凹部55c之外)的厚度。具体地，在正极电极24和负极电极25被设置在框架本体5α和双极板4α上的情况下，框架本体5α的表面与正极电极24的表面和负极电极25的表面基本上齐平。为了防止电解液在双极板4α的第一和第二侧之间流动，密封部件58s被设置在框架本体5α和双极板4α之间。在该示例中，密封凹槽58形成在框架本体5α的内周凹部55c中，密封部件58s被设置在密封凹槽58中。密封凹槽可以形成在双极板4α侧上。

在该示例中，框架本体5α具有接合突起56，并且双极板4α具有接合凹部46。具体地，接合突起56被设置在框架本体5α的内周凹部55c中，并且位于密封凹槽58内部，接合凹部46被设置在双极板4α的薄部45中，从而与接合突起56相对应。在该示例中，接合突起56被形成为细长突起，而接合凹部46被形成为凹槽。

接合突起56和接合凹部46可以被连续地设置在框架本体5α的相对侧中的一个(液体供应侧，图3的图纸中的下侧)上和相对侧中的另一个(液体排放侧，图3的图纸的上侧)上，从而在纵向方向上延伸，或者可以被不连续地设置在多个部分中。

接合凹部46的深度可以是形成接合凹部46的部件(在该示例中，双极板4α的薄部45)的厚度的10％以上并且50％以下。当接合凹部46的深度是形成接合凹部46的部件的厚度的10％以上时，能够可靠地维持接合突起56与接合凹部46相接合的状态。当接合凹部46的深度是形成接合凹部46的部件的厚度的50％以下时，能够充分地维持部件本身的强度。可以根据接合凹部46的深度来设定所形成的接合突起56的突出长度。当在接合凹部46和接合突起56之间设置允许每个接合凹部46和对应的接合突起56沿着接合凹部46的宽度方向(在图8中的竖直方向)移动的空间时，接合突起56能够被容易地设置在接合凹部46中。

在该示例中，由于双极板4α由钛基材料形成，所以即使在双极板4α中设置接合凹部46时，双极板4α本身的强度也高，并且防止框架本体5α承受过大的应力。接合突起可以被设置在双极板4α中，并且接合凹部可以被设置在框架本体5α中。即使在这种情况下，接合突起的强度也高，并且防止框架本体5α承受过大的应力，并且能够防止由于应力而引起的接合突起的损坏。

实施例5

在实施例5中，如图9中所示，将给出包括有单体框架3β的RF电池的描述，每个单体框架3β具有不同的、双极板4β和框架本体5β彼此接合的接合结构。在该示例中的每个单体框架3β中，框架本体5β通过将一对框架件59联接在一起而形成，使得双极板4β的薄部45被夹在框架件59的内周凹部55c之间。密封部件59s被置于该一对框架件59之间。根据实施例5的RF电池不同于实施例4之处在于，框架本体5β由该一对框架件59构成，并且接合凹部46在双极板4β的两侧上形成。其它构件与实施例4中的那些构件相同。

在该示例中，每个框架件59具有接合突起56，而接合凹部46被设置在双极板4β的薄部45中，从而对应于接合突起56。由于双极板4β的薄部45被夹在该一对框架件59之间，所以接合凹部46形成在薄部45的两侧上。接合凹部46被设置在彼此相对的位置处。同样在这种情况下，由于在该示例中双极板4β由钛基材料形成，所以双极板4β自身的强度高，并且防止框架本体5β承受过大的应力。

本发明不限于以上示例，而是由权利要求书限定。本发明旨在涵盖在权利要求书的范围和等同于权利要求范围的含义内的任何改型。例如，在其表面上具有凹槽的钛基双极板中，凹槽可以是水平凹槽。当凹槽包括引入侧凹槽和排放侧凹槽时，引入侧凹槽和排放侧凹槽可以不以相互啮合的方式交替地设置，而是可以被设置成在电解液的流通方向上带有间隔地面向彼此。接合结构可以被设置在框架本体和在其表面上具有凹槽的钛基双极板中。

测试示例1

钛基双极板被浸渍在相对于标准氢电极具有特定氧化还原电势的电解液(浸渍溶液)中，并且随着时间变化来检查双极板的厚度减小率。在该示例中，电解液不包含活性材料，并且通过在钛基双极板和标准氢电极之间施加电势来模拟其中包含活性材料的状态。

-样本号1-1

制备由纯钛形成的双极板(尺寸：25mm×50mm，厚度：0.5mm)以及2mol/L的硫酸(浸渍溶液)。

双极板被浸渍在浸渍溶液中，并且在钛基双极板和标准氢电极之间施加电势。维持该电势，使得相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.0V。

-样本号1-2

制备由钛合金(Ti-0.15Pd)形成的双极板(尺寸：25mm×50mm，厚度：0.5mm)以及2mol/L的硫酸(浸渍溶液)。

双极板被浸渍在浸渍溶液中，并且如在样本号1-1中那样，电势被施加在钛基双极板和标准氢电极之间，并且被维持为使得相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.0V。

-样本号1-3

制备由钛合金(Ti-0.4Ni-0.015Pd-0.025Ru-0.14Cr)形成的双极板(尺寸：25mm×50mm，厚度：0.5mm)以及2mol/L的硫酸(浸渍溶液)。

双极板被浸渍在浸渍溶液中，并且如在样本号1-1中那样，电势被施加在钛基双极板和标准氢电极之间，并且被维持为使得相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.0V。

-样本号1-11

制备由纯钛形成的双极板(尺寸：25mm×50mm，厚度：0.5mm)以及2mol/L的硫酸(浸渍溶液)。

双极板被浸渍在浸渍溶液中，并且电势被施加在钛基双极板和标准氢电极之间，并且被维持为使得相对于标准氢电极的氧化还原电势为-0.1V。

对于上述样本中的每个样本，在一个月之后测量形成双极板的材料的溶解量，并将该溶解量被转换成双极板的厚度减小率。结果在表格1中示出。在表格1中，将在一个月之后的双极板的厚度减小率乘以12，从而示出了在一年之后的减小率。

表格1

从表格1能够看出，与其中相对于标准氢电极的氧化还原电势为-0.1V的样本号1-11相比，在其中相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.0V的样本号1-1至1-3中，厚度减小率降低约70％。这可能是由于以下原因。因为在双极板的表面上形成钝化膜，所以防止了钝化膜的溶解，从而抑制了双极板的氧化变质。特别地，当双极板由钛合金形成时，能够进一步减小厚度减小率。

测试示例2

使用由纯钛制成的双极板(尺寸：25mm×50mm，厚度：0.5mm)生产RF电池。使用不同的电解液进行充电和放电测试，并且作为时间变化来检查双极板的厚度减小率。

-样本号2-1

将正极电极、负极电极和隔膜的堆叠体夹在一对单体框架之间，以生产具有单一单体结构的RF电池。将碳纸(由西格里石墨技术日本有限公司制造的10AA)用作正极电极和负极电极，并将杜邦公司制造的Nafion(注册商标)212用作隔膜。所使用的正极电解液是这样的硫酸水溶液电解液：其含有作为活性材料的锰离子，并且进一步含有作为不用作活性材料的金属离子的钛离子。它们的浓度为：锰离子：1mol/L；钛离子：1mol/L；硫酸：5mol/L。正极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势为1.5V。所使用的负极电解液是这样的硫酸水溶液电解液：其含有作为活性材料的钛离子，并且进一步含有作为不用作活性材料的金属离子的锰离子。它们的浓度为：钛离子：1mol/L；锰离子：1mol/L；硫酸：5mol/L。负极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势为0.1V。

-样本号2-2

使用样本号2-1中的正极电极、负极电极和隔膜来生产具有包括有多个堆叠的电池单体的层状结构的RF电池。所使用的正极电解液和负极电解液与样本号2-1中的那些相同。

-样本号2-3

生产具有与样本号2-1中的相同的单一单体结构的RF电池。通过将铜(Cu)以1mmol/L的含量添加到样本号2-1中的正极电解液来制备正极电解液。通过将铜(Cu)以1mmol/L的含量添加到样本号2-1中的负极电极来制备负极电解液。正极电解液和负极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势与样本号2-1的那些相同。

-样本号2-11

生产具有与样本号2-1中的相同的单一单体结构的RF电池。将含有作为活性材料的钒离子的硫酸水溶液用作正极电解液和负极电解液两者。它们的浓度为：钒离子：1mol/L；硫酸：5mol/L。负极电解液相对于标准氢电极的氧化还原电势为-0.3V。

对于上述样本中的每个样本，使用带有70mA/cm²的电流密度的恒定电流对每个电池单体进行充电和放电。在该测试中，进行了一个月的连续充电/放电测试，其中当达到规定的开关电压时，充电变为放电。测量一个月之后双极板的厚度的减小率。为了测量双极板的厚度减小率，预先掩蔽双极板的一部分，并且测量掩蔽部与未掩蔽部之间的台阶高度。台阶高度被用作双极板厚度的减小量。结果在表格2中示出。在表格2中，将在一个月之后的双极板的厚度减小率乘以12，从而示出了在一年之后的减小率。

表格2

从表格2能够看出，在使用包含钛离子作为活性材料的负极电解液的样本号2-1至2-3中，氧化还原电势为0.1V，并且与使用钒离子作为活性材料且氧化还原电势为-0.3V的样本号2-11相比，厚度减小率能够被降低约98％。这可能是由于以下原因。由于在双极板的表面上形成钝化膜，所以防止了钝化膜的溶解，从而减小了双极板的氧化变质(溶解)。特别地，当电解液包含Cu时，能够进一步降低减小率。

附图标记列表

1 氧化还原液流电池(RF电池)

2 电池单体

21 隔膜

22 正极单体

23 负极单体

24 正极电极

25 负极电极

200P 正极电解液流通机构

200N 负极电解液流通机构

202 正极电解液罐

203 负极电解液罐

204、205、206、207 管道

208、209 泵

3、3α、3β 单体框架

4、4A、4B、4α、4β 双极板

40 双极板件

41 凹槽

41p 正极侧凹槽

41n 负极侧凹槽

41i 引入侧凹槽

41o 排放侧凹槽

42 肋部

45 薄部

46 接合凹部

5、5α、5β 框架本体

51、52 液体供应歧管

53、54 液体排放歧管

51s、52s 液体供应引导凹槽

53s、54s 液体排放引导凹槽

55c 内周凹部

55w 开口

56 接合突起

58 密封凹槽

58s 密封部件

59 框架件

59s 密封部件

6 密封部件

9 单体堆

9S 子堆

91、92 端板

93 连接部件

Claims (11)

1.一种氧化还原液流电池，包括：

电池单体，所述电池单体包括正极电极、负极电极和被置于所述正极电极和所述负极电极之间的隔膜；

一对单体框架，每个所述单体框架包括双极板和包围所述双极板的周缘的框架本体，所述一对单体框架将所述电池单体保持在其间；

被供应到所述正极电极的正极电解液；和

被供应到所述负极电极的负极电解液，

其中，所述双极板由纯钛或钛合金形成，并且

其中，所述负极电解液相对于标准氢电极具有0.0V以上的氧化还原电势。

2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，

其中，所述钛合金包含95％质量百分比以上的钛，并且进一步包含选自铂、钯、钌、镍和铬的至少一种元素，所述至少一种元素的总量为0.4％质量百分比以上并且5％质量百分比以下。

3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，所述负极电解液包含选自钛离子、铁离子、锰离子和铈离子的至少一种活性材料。

4.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，所述负极电解液中的氢离子的浓度为0.1mol/L以上。

5.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，所述负极电解液包含硫酸根，并且

其中，所述负极电解液中的所述硫酸根的浓度为2mol/L以上。

6.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，所述负极电解液包含选自铁、铜、锑和铂的至少一种金属，所述至少一种金属的总含量为0.01mmol/L以上并且0.1mol/L以下。

7.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，所述双极板包括凹槽，所述正极电解液或所述负极电解液通过所述凹槽流通，所述凹槽被设置在与所述正极电极相接触的正极电极侧表面和与所述负极电极相接触的负极电极侧表面中的至少一个上。

8.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，

其中，通过弯曲所述双极板，从而在所述正极电极侧表面和所述负极电极侧表面这两者上形成所述凹槽。

9.根据权利要求7所述的氧化还原液流电池，

其中，通过堆叠两个双极板件来形成所述双极板，并且所述凹槽被设置在所述正极电极侧表面和所述负极电极侧表面这两者上。

10.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，

其中，在所述双极板中，与所述正极电极相接触的正极电极侧表面和与所述负极电极相接触的负极电极侧表面之间的距离是3mm以上并且7mm以下。

11.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，进一步包括：

接合突起，所述接合突起被设置在所述双极板和所述框架本体中的一个中；和

接合凹部，所述接合凹部被设置在所述双极板和所述框架本体中的另一个中，并且接合所述接合突起。

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