CN104054203B - 蓄电池 - Google Patents

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Abstract

氧化还原液流型电池(1)主要具备充放电单元(2)、正极电解液储槽(3)及负极电解液储槽(4)。充放电单元(2)是通过隔膜(11)而将内部分隔成正极侧单元(2a)与负极侧单元(2b)。在正极侧单元(2a)中收容着集电板(12)及正极(13)。自正极电解液储槽(3)经过供给管(3a)对正极(13)供给含有锰‑聚乙烯亚胺络合物的水溶液。由此可以提供一种具备充分的耐久性而得以广泛地普遍实用的蓄电池。

Description

蓄电池
技术领域
本发明例如涉及一种氧化还原液流型电池等蓄电池。
背景技术
目前，蓄电主要是通过扬水发电来进行。但是，扬水发电所的建设受到场地条件的限制，因此新的蓄电技术、特别是技术及经济上实现的可能性高的二次电池的研究正在盛行。而且，作为二次电池，近年来氧化还原液流型电池受到关注。
以前，已提出了各种用于氧化还原液流型电池的电解液。例如专利文献1中提出了将负极电解液设定为如下水溶液的构成，所述水溶液含有铁氧化还原性物质作为负极侧的活性物质，并且含有用来使电位偏向负侧的螯合剂或络合剂。另外，近年来例如提出了将正极电解液设定为如下水溶液的构成，所述水溶液含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质。
然而，已知锰的氧化物具有强氧化力，会将水中的有机物广泛地分解(氧化)。因此，作为锰的氧化物的一种的高锰酸钾被用作测定水中的有机物的量、即化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)值的氧化剂(参考非专利文献1)。另外，锰离子也具有强氧化力。例如已知，即便为经螯合剂或络合剂络合的状态的例如Mn(III)-乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)络合物等，也将配体氧化而产生二氧化碳，发生自分解(参考非专利文献2)。
因此专利文献2中提出，为了防止锰化合物的沉淀而使用螯合剂或络合剂。另外，专利文献3中提出，为了提高微生物电池的正极电解液的锰离子的反应性而使用螯合剂或络合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭56-42970号公报(1981年4月21日公开)
专利文献2：日本专利特开昭57-9073号公报(1982年1月18日公开)
专利文献3：日本专利特开2009-231230(2009年10月8日公开)
非专利文献
非专利文献1：岩波理化学辞典第5版(1998年2月20日，第一次印刷发行)223页发行所：岩波书店
非专利文献2：东北大学大学院理学研究科(博士课程)学位论文要旨“乙二胺四乙酸锰酸(III)络合物的平衡论及速度论研究”(1969年3月25日学位授予)白樫高史
非专利文献3：和光纯药工业股份有限公司“MSDS/试剂主页(http：//www.wako-chem.co.jp/siyaku/msds.htm)”聚乙烯亚胺(整理编号：JW161783)产品安全资料表(Material Safety Data Sheet，MSDS)(制作日：2004年7月28日，修订日：2009年5月20日)
非专利文献4：和光纯药工业股份有限公司“MSDS/试剂主页(http：//www.wako-chem.co.jp/siyaku/msds.htm)”乙二胺(整理编号：JW050093)产品安全资料表(MSDS)(制作日：2001年9月1日，修订日：2010年10月14日)
发明内容
[发明所欲解决的问题]
但是，所述专利文献2、专利文献3中记载的构成有如下不良状况：由锰离子的氧化力导致多种螯合剂或络合剂发生分解。若由正极电解液所含的锰离子的氧化力导致螯合剂或络合剂发生分解，则有以下问题：氧化还原液流型电池自放电，因此该氧化还原液流型电池的能量效率降低。另外，由于螯合剂或络合剂减少，因此锰化合物容易沉淀，并且锰离子的反应性降低。因此，也有氧化还原液流型电池的性能下降的问题。因此，使用锰氧化还原性物质的氧化还原液流型电池无法广泛地普遍实用。
因此，谋求一种使用锰氧化还原性物质、具备充分的耐久性而得以广泛地普遍实用的氧化还原液流型电池等蓄电池。
即，本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供一种使用锰氧化还原性物质、具备充分的耐久性而得以广泛地普遍实用的氧化还原液流型电池等蓄电池。
[解决问题的手段]
本申请发明人对可耐受锰离子的氧化力(不发生分解(氧化))的螯合剂或络合剂进行了研究。结果发现，仅聚乙烯亚胺可以耐受锰离子的氧化力(不发生分解(氧化))，而且可以防止锰化合物的沉淀，可以防止蓄电池的自放电，从而完成了本申请发明。
即，为了解决所述课题，本发明的蓄电池为氧化还原型的蓄电池，其特征在于：正极电解液为含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质且含有聚乙烯亚胺的水溶液。
根据所述构成，由于正极电解液为含有聚乙烯亚胺的水溶液，因此可以防止锰化合物的沉淀，可以防止蓄电池的自放电，而且可以提高锰离子的反应性。因此，根据所述构成，可以提供一种使用锰氧化还原性物质而具备充分的耐久性，从而得以广泛地普遍实用的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比在1：1～1：5的范围内。
这里，所谓聚乙烯亚胺所含的氮原子，是指作为基本单元的乙烯亚胺(-CH2CH2NH-)所含的氮原子。根据本申请发明人的研究表明，于在20℃左右使用蓄电池的情况下，若所述摩尔比为1：1，则锰离子的反应性提高最多，于在60℃左右使用蓄电池的情况下，若所述摩尔比为1：5，则锰离子的反应性提高最多。因此，根据所述构成，可以提供一种锰离子的反应性进一步提高的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是所述正极电解液所含的锰-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L以上、2.5mol/L以下。另外，本发明的蓄电池更优选的是所述正极电解液的pH值在2～7的范围内。
根据所述构成，可以提供一种性能更优异的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是所述锰氧化还原性物质为硫酸锰。
若正极电解液中含有氯离子，则在因蓄电池的充电而锰离子被氧化时，产生氯气。另外，若正极电解液中含有有机物，则因锰离子的氧化力导致有机物发生分解，蓄电池自放电。但是，硫酸锰中不含氯离子或有机物。因此，根据所述构成，可以提供一种不产生氯气、而且可进一步防止自放电的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是所述正极电解液经电解氧化。
例如在锰氧化还原性物质为硫酸锰(II)的情况下，可认为在含有硫酸锰(II)的水溶液中溶解了聚乙烯亚胺时所产生的锰离子为二价。通常，锰离子在氧化还原反应时价数在二价与三价之间变化。因此可认为，若将含有二价锰离子的水溶液电解氧化，则大部分锰离子成为三价(其中，准确的价数(价数的分布)不明确)。因此，将含有锰离子的水溶液电解氧化而成的正极电解液中所含的该锰离子在氧化还原反应时，价数在三价与四价之间变化。因此，根据所述构成，可以进一步防止锰化合物的沉淀，可以进一步防止蓄电池的自放电，而且可以提供一种锰离子的反应性进一步提高的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是将所述正极电解液与大气中的氧阻断。
详细机制虽不明确，但若正极电解液暴露在大气中的氧下，则导致蓄电池自放电，之后无法进行良好的充放电。因此，根据所述构成，可以进一步防止锰化合物的沉淀，可以进一步防止蓄电池的自放电，而且可以提供一种锰离子的反应性进一步提高的蓄电池。
本发明的蓄电池更优选的是负极电解液为含有铁氧化还原性物质作为负极侧的活性物质的水溶液。另外，本发明的蓄电池更优选的是所述负极电解液为含有铁-二乙三胺五乙酸络合物的水溶液。进而，本发明的蓄电池更优选的是所述负极电解液经电解氧化。
根据所述构成，可以提供一种性能更优异的蓄电池。
另外，本发明的蓄电池更优选氧化还原液流型电池。
[发明的效果]
根据本发明的蓄电池，可以防止锰化合物的沉淀，可以防止蓄电池的自放电，而且可以提供一种锰离子的反应性提高的蓄电池。因此发挥以下效果：可以提供一种使用锰氧化还原性物质而具备充分的耐久性，从而得以广泛地普遍实用的蓄电池。
附图说明
图1表示本实施形态的氧化还原液流型电池的一例，为表示概略构成的正面图。
图2为表示使用本实施形态的氧化还原液流型电池的实施例1的充放电试验结果的图表。
图3为表示使用本实施形态的氧化还原液流型电池的实施例2的充放电试验结果的图表。
图4为表示浸渍在实施例3中所得的正极电解液a中的电极于20℃下的电极特性的图表。
图5为表示浸渍在实施例3中所得的正极电解液a中的电极于60℃下的电极特性的图表。
图6为表示浸渍在实施例3中所得的正极电解液b中的电极于20℃下的电极特性的图表。
图7为表示浸渍在实施例3中所得的正极电解液b中的电极于60℃下的电极特性的图表。
图8为表示浸渍在实施例4中所得的正极电解液c-1中的电极的电极特性的图表。
图9为表示浸渍在实施例4中所得的正极电解液c-2中的电极的电极特性的图表。
图10为表示浸渍在实施例4中所得的正极电解液c-3中的电极的电极特性的图表。
图11为表示浸渍在实施例4中所得的正极电解液c-4中的电极的电极特性的图表。
图12为表示循环伏安仪(cyclic voltammetry)的概略构成的剖面图，所述循环伏安仪为对浸渍于本实施形态的氧化还原液流型电池的电解液中的电极的电极特性进行测定的测定装置。
图13为表示实施例2的氧化还原液流型电池的“电解液的利用率”、与比较例10的氧化还原液流型电池的“电解液的利用率”的图表。
[符号的说明]
1：氧化还原液流型电池(蓄电池)
2：充放电单元(电池容器)
2a：正极侧单元
2b：负极侧单元
3：正极电解液储槽
4：负极电解液储槽
10：充放电装置
11：隔膜
12、14：集电板
13：正极
15：负极
20：循环伏安仪
21：参考电极
22：对电极
23：电极(作用电极)
24：被测定电解液
具体实施方式
本发明的蓄电池为以下构成：在氧化还原型的蓄电池中，正极电解液为含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质且含有聚乙烯亚胺的水溶液。
本发明中所谓“锰氧化还原性物质”，是指成为水溶液时，在氧化还原反应时产生价数以离子状态变化(参与氧化还原反应)的锰离子的化合物。对铁而言也相同。另外，在本发明中，表示数值范围的“A～B”的记载只要无特别说明，则表示“A以上、B以下”。因此，本发明中例如所谓“pH值2～7”，是指pH值为2以上、7以下。另外，本发明中所谓“聚乙烯亚胺的摩尔数”，是指作为基本单元的乙烯亚胺(-CH2CH2NH-)所含的氮原子的摩尔数。因此，所谓“聚乙烯亚胺1摩尔”，表示作为基本单元的乙烯亚胺(分子量为43)所含的氮原子的摩尔数为1摩尔，即表示乙烯亚胺的摩尔数为1摩尔(因此，“聚乙烯亚胺1摩尔”为43g)。
若根据图1对本发明的一实施形态加以说明，则如以下所述。在以下的说明中，作为蓄电池，举出氧化还原液流型电池作为一例。但是，本发明不限定于此，能以在记载的范围内加以各种变形的形态来实施。
[氧化还原液流型电池]
如图1所示，本实施形态的氧化还原液流型电池1主要具备充放电单元(电池容器)2、正极电解液储槽3及负极电解液储槽4。充放电单元2例如通过包含离子交换膜的隔膜11而将其内部分隔成正极侧单元2a与负极侧单元2b。另外，充放电单元2中，为了使氧化还原液流型电池1的能力(各种性能)稳定，也可以设置着将温度保持于一定的温度调节装置。
在正极侧单元2a中，收容着例如玻璃状碳板等集电板12、及包含例如碳毡(carbonfelt)的正极13。在负极侧单元2b中，收容着例如玻璃状碳板等集电板14、及包含例如碳毡的负极15。而且，在正极13中含浸着正极电解液，在负极15中含浸着负极电解液。所述正极电解液及负极电解液的pH值在2～7的范围内，并非强酸性且缺乏腐蚀性，因此操作性优异。
所述集电板12、集电板14与充放电装置10电性连接。而且在放电时，在正极13处进行还原反应，接受电子，并且在负极15处进行氧化反应，释放电子。此时，集电板12从充放电装置10接受电子并供给于正极13，集电板14收集负极15处所释放的电子并供给于充放电装置10。另一方面，在充电时，在正极13处进行氧化反应而释放电子，并且在负极15处进行还原反应而接受电子。此时，集电板12收集正极13处所释放的电子并供给于充放电装置10，集电板14自充放电装置10接受电子并供给于负极15。
正极电解液储槽3为储存正极电解液的储槽，与正极侧单元2a连接。即，所述正极电解液储槽3经过供给管3a而对正极侧单元2a内的正极13供给正极电解液，并且经过回收管3b来回收通过正极13内的正极电解液。而且，通过设置在供给管3a中的泵5来进行正极电解液的循环。另外，充放电时对正极侧单元2a的每单位时间的正极电解液的供给量、或正极电解液储槽3的容量只要根据充放电单元2的大小或氧化还原液流型电池1所需求的能力等而设定即可，并无特别限定。
负极电解液储槽4为储存负极电解液的储槽，与负极侧单元2b连接。即，所述负极电解液储槽4经过供给管4a而对负极侧单元2b内的负极15供给负极电解液，并且经过回收管4b来回收通过负极15内的负极电解液。而且，通过设置在供给管4a中的泵6来进行负极电解液的循环。另外，充放电时对负极侧单元2b的每单位时间的负极电解液的供给量、或负极电解液储槽4的容量只要根据充放电单元2的大小或氧化还原液流型电池1所需求的能力等来设定即可，并无特别限定。
通过使正极电解液及负极电解液循环，可以更换充放电单元2内的电解液，因此本实施形态的氧化还原液流型电池1可以实现长时间的(所谓大容量的)充电及放电。
自气体供给装置(未图示)通过惰性气体供给管7对所述充放电单元2以及正极电解液储槽3及负极电解液储槽4供给氮气等惰性气体。由此，将所述正极电解液及负极电解液与大气中的氧阻断。自惰性气体供给管7供给的惰性气体是通过排气管8而排出到外部。排气管8的顶端部经水封管9水封，防止大气的逆流，并且将充放电单元2以及正极电解液储槽3内及负极电解液储槽4内的气压保持于一定。另外，惰性气体供给管7可将惰性气体供给于充放电单元2以及正极电解液储槽3及负极电解液储槽4的气相部分，也可通过在正极电解液中及负极电解液中起泡(bubbling)而供给惰性气体。
而且，本实施形态的氧化还原液流型电池1中，所述正极电解液及负极电解液的pH值在2～7的范围内，并非强酸性且缺乏腐蚀性，因此构成该氧化还原液流型电池1的各构成构件的材质选择的自由度大。即，若正极电解液及负极电解液为强酸性，则可以用作电池容器的材质的选择受到限制(例如无法使用水解的塑料)，相对于此，由于正极电解液及负极电解液并非强酸性，因此具体来说，所述充放电单元2的材质例如可以使用通用的塑料或Sn、Al、Ti、Cu、Fe、Ni等相对较廉价的金属。另外，正极电解液储槽3或泵5、供给管3a、回收管3b、负极电解液储槽4、泵6、供给管4a、回收管4b的材质也可以使用所述例示的材质。因此，可以相对较廉价地制造氧化还原液流型电池1。另外，由于缺乏腐蚀性，因此与现有的(使用强酸性的电解液的)氧化还原液流型电池相比较，氧化还原液流型电池1的使用寿命变长。因此，与现有的(使用强酸性的电解液的)氧化还原液流型电池相比较，氧化还原液流型电池1容易相对较廉价地大量生产(工业化)。其中，构成氧化还原液流型电池1的各构成构件只要由具有足以维持装置的适度的机械强度、且不因正极电解液及负极电解液而腐蚀的材质所构成即可，因此不限定于所述例示的材质。
[负极电解液]
所述负极电解液的pH值优选2～7的范围内，更优选4～6的范围内，只要为含有可在pH值为2～7的条件下进行良好的氧化还原反应的(价数以离子状态变化的)负极侧的活性物质的水溶液即可。
具体来说，负极电解液例如可以举出：含有Fe-二乙三胺五乙酸(Diethylenetriamine pentaacetic acid，DTPA)络合物的水溶液、含有Fe-EDTA(乙二胺四乙酸)络合物的水溶液、含有Fe-EGTA(O,O'-双(2-氨基乙基)乙二醇-N,N,N',N'-四乙酸)络合物的水溶液、含有Fe-EDTA-OH(N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸)络合物的水溶液、含有Fe-氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid，NTA)络合物的水溶液、含有Cr-DTPA络合物的水溶液、含有Cr-EDTA络合物的水溶液、含有Cr-EGTA络合物的水溶液、含有Cr-EDTA-OH络合物的水溶液、含有Cr-NTA络合物的水溶液、含有Ti-EDTA络合物的水溶液、含有V-EDTA络合物的水溶液、含有Fe-柠檬酸络合物的水溶液、含有Cu-聚乙烯亚胺络合物的水溶液、含有Cu-乙二胺络合物的水溶液等，其中，更优选的是含有铁氧化还原性物质作为负极侧的活性物质的水溶液、即含有Fe络合物的水溶液，最优选的是含有Fe-DTPA络合物的水溶液。使用含有Fe络合物的水溶液作为负极电解液的氧化还原液流型电池的充放电反应速度优异。
另外，在负极电解液为含有Fe络合物的水溶液的情况下，所述水溶液中的Fe络合物的浓度优选0.2mol/L以上、2.5mol/L以下，更优选0.3mol/L以上、2.0mol/L以下，最优选0.5mol/L以上、1.0mol/L以下。
进而，负极电解液更优选的是经电解氧化。负极电解液例如为含有Fe-DTPA络合物的水溶液，在经电解氧化的情况下，该络合物在充电状态下成为Fe(II)-DTPA络合物，在放电状态下成为经释放电子而成的Fe(III)-DTPA络合物。根据所述构成，可以提供一种性能更优异的氧化还原液流型电池。
另外，负极电解液除了所述络合物以外，也可以进一步含有硫酸钠(Na2SO4)或乙酸钠、EDTA的钠盐、NaCl等众所周知的电解质(导电盐)。另外，负极电解液的制备方法可以采用众所周知的方法(也包括pH值的调节方法)，并无特别限定。另外，负极电解液中所用的水只要具有与蒸馏水同等以上的纯度便足够。
其中，对于含有Fe、Cr的氨基多羧酸螯合物的水溶液，特别是含有Cr的氨基多羧酸螯合物的水溶液来说，为了使该螯合物、即络合物的形成更完全地进行，更优选的是对该水溶液进行加热并使之回流4小时～18小时左右。在不进行回流操作的情况下，可能Cr等析出，或无法使用该水溶液进行蓄电池的充电。另外，回流时间只要根据配体的种类来适当设定即可。另外，回流操作也可以分几次来实施。
具体来说，构成Fe或Cr等的氨基多羧酸螯合物的氨基多羧酸例如可以举出：二乙三胺五乙酸{DTPA(Diethylene Triamine Pentaacetic acid)(有时也记载为“DTPA(5H)”)；(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2}及其盐、乙二胺四乙酸{EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic acid)；(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2}及其盐、O,O'-双(2-氨基乙基)乙二醇-N,N,N',N'-四乙酸{EGTA(O,O'-bis(2-aminoethyl)ethyleneglycol-N,N,N',N'-tetraacetic acid)；(CH2COOH)2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2}及其盐、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸{EDTA-OH(N-(2-hydroxyethyl)ethylene diamine-N,N',N'-triacetic acid)；(CH2COOH)2NCH2CH2NCH2CH2OH(CH2COOH)}及其盐、氨三乙酸{NTA(Nitrilotriacetic acid)；N(CH2COOH)3}及其盐等。所述氨基多羧酸的盐可以举出碱金属盐。
例如以Fe的无机化合物及氨基多羧酸作为起始物质来制备Fe的氨基多羧酸螯合物的方法并无特别限定，可以采用众所周知的螯合化方法。具体来说，Fe络合物可以通过以下方式来制造：使用FeSO4作为起始物质(原料)，使氨基多羧酸作为配体进行配位。即，Fe的氨基多羧酸螯合物的制备方法并无特别限定。
另外，所述Fe的无机化合物只要为适于进行螯合化的水溶性(溶解度为0.2mol/L以上)的化合物即可。
[正极电解液]
所述正极电解液的pH值优选2～7的范围内，更优选3～6的范围内，只要为含有可以在pH值为2～7的条件下进行良好的氧化还原反应的(价数以离子状态变化的)正极侧的活性物质的水溶液，即含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质、并且含有聚乙烯亚胺的水溶液即可。
所述锰氧化还原性物质只要为在成为水溶液时，在氧化还原反应时产生价数以离子状态变化的(参与氧化还原反应的)锰离子的化合物即可，并无特别限定，但理想的是不含氯离子或有机物。具体来说，该锰氧化还原性物质例如可以举出硫酸锰、高锰酸钾等，其中最优选硫酸锰。
若正极电解液中含有氯离子，则于氧化还原液流型电池的充电而导致锰离子被氧化时，产生氯气。另外，若正极电解液中含有有机物，则因锰离子的氧化力导致有机物发生分解，氧化还原液流型电池自放电。然而，所述例示化合物中不含氯离子或有机物，因此不产生氯气，而且可以进一步防止自放电。
所述聚乙烯亚胺可耐受锰离子的氧化力(不发生分解(氧化))，因此对锰离子作为螯合剂或络合剂而发挥作用，形成Mn-聚乙烯亚胺络合物。聚乙烯亚胺通常是以聚合度不同的化合物的混合物的形式而市售，本发明中可以合适地使用市售品。因此，聚乙烯亚胺也可为在不妨碍Mn-聚乙烯亚胺络合物的形成的范围内具有一级、二级、三级胺结构(分支结构)的混合物。
所述聚乙烯亚胺的平均分子量并无特别限定，优选的是具备适于进行螯合化的水溶性(溶解度为0.2mol/L以上)，具体来说，更优选300以上、10000以下，进而优选600以上、1800以下。聚乙烯亚胺的分子量分布并无特别限定，理想的是分子量分布更窄以使性能稳定。
通过正极电解液含有聚乙烯亚胺，可以防止锰化合物的沉淀，可以防止氧化还原液流型电池的自放电，而且可以提高锰离子的反应性。因此，可以提供一种使用锰氧化还原性物质、具备充分的耐久性而得以广泛地普遍实用的氧化还原液流型电池。
而且，聚乙烯亚胺相对于锰氧化还原性物质的量、即锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比更优选的是在1：1～1：5的范围内。这里，所谓聚乙烯亚胺所含的氮原子，是指作为基本单元的乙烯亚胺(-CH2CH2NH-)所含的氮原子。根据本申请发明人的研究表明，于在20℃左右使用氧化还原液流型电池的情况下，若所述摩尔比为1：1，则锰离子的反应性提高最多，于在60℃左右使用氧化还原液流型电池的情况下，若所述摩尔比为1：5，则锰离子的反应性提高最多。因此，根据所述构成，可以进一步提高锰离子的反应性。
因此，正极电解液为含有Mn-聚乙烯亚胺络合物的水溶液。所述正极电解液所含的Mn-聚乙烯亚胺络合物的浓度更优选0.2mol/L以上、2.5mol/L以下，进而优选0.2mol/L以上、1.5mol/L以下，最优选0.5mol/L以上、1.5mol/L以下。
进而，正极电解液更优选的是经电解氧化。在正极电解液经电解氧化的情况下，Mn-聚乙烯亚胺络合物在充电状态下成为经释放电子而成的Mn(IV)-聚乙烯亚胺络合物，在放电状态下成为Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物。具体来说，例如在锰氧化还原性物质为硫酸锰(II)的情况下，可认为在含有硫酸锰(II)的水溶液中溶解了聚乙烯亚胺时所产生的锰离子为二价。通常，锰离子在氧化还原反应时价数在二价与三价之间变化。因此可认为，若将含有二价锰离子的水溶液电解氧化，则大部分锰离子成为三价(其中，准确的价数(价数的分布)不明确)。因此，将含有锰离子的水溶液电解氧化而成的正极电解液中所含的该锰离子在氧化还原反应时，价数在三价与四价之间变化。因此，根据所述构成，在充电状态下可以制成经释放电子而成的Mn(IV)-聚乙烯亚胺络合物，在放电状态下可以制成Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物，因此可以进一步防止锰化合物的沉淀，可以进一步防止氧化还原液流型电池的自放电，而且可以进一步提高锰离子的反应性。
另外，正极电解液除了所述Mn-聚乙烯亚胺络合物以外，也可以进一步含有硫酸钠(Na2SO4)或乙酸钠、EDTA的钠盐、NaCl等众所周知的电解质(导电盐)。另外，正极电解液的制备方法可以采用众所周知的方法(也包括pH值的调节方法)，并无特别限定。另外，正极电解液中所用的水只要具有与蒸馏水同等以上的纯度便足够。
进而，所述正极电解液更优选的是如上文所述，在氧化还原液流型电池内通过惰性气体而与大气中的氧阻断。详细机制虽不明确，但若将正极电解液暴露在大气中的氧下，则导致氧化还原液流型电池自放电，之后无法进行良好的充放电。因此，通过将正极电解液与大气中的氧阻断，可以进一步防止锰化合物的沉淀，可以进一步防止氧化还原液流型电池的自放电，而且可以进一步提高锰离子的反应性。
[氧化还原液流型电池的性能]
氧化还原液流型电池更优选的是电动势(electromotive force)较高的种类。对于本实施形态的氧化还原液流型电池来说，正极电解液为含有Mn-聚乙烯亚胺络合物的水溶液，且Mn的电动势相对较高，因此可以制成1.0V以上的高功率的氧化还原液流型电池。
另外，通常氧化还原液流型电池的库仑效率(coulombic efficiency)高的情况下，能量效率变高，充放电循环特性(可逆性)也变良好。而且，库仑效率在实用上优选65％以上，更优选80％以上。能量效率在实用上优选40％以上，更优选60％以上。充放电循环特性(可逆性)在实用上优选90％以上。另外，电压效率在实用上优选60％以上，更优选75％以上。电解液的利用率在实用上优选28％以上，更优选55％以上。
本实施形态的氧化还原液流型电池由于正极电解液为含有Mn-聚乙烯亚胺络合物的水溶液，因此可以将库仑效率设定为65％以上、更优选80％以上。另外，可以将能量效率设定为40％以上、更优选60％以上。进而，可以将充放电循环特性(可逆性)设定为90％以上。另外，可以将电压效率设定为60％以上、更优选75％以上。进而，可以将电解液的利用率设定为28％以上、更优选75％以上。
而且，本实施形态的氧化还原液流型电池可以耐受几千循环的使用，因此可以合适地用作蓄电池。另外，关于各种性能(充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率及电解液的利用率)的具体算出方法，将于下文的实施例中加以说明。
另外，本实施形态的氧化还原液流型电池中，如上文所述，正极电解液及负极电解液可包含组成互不相同的水溶液(所谓二液式)，或者为了维持存在于正极侧的正极侧活性物质的量(浓度)、以及存在于负极侧的负极侧活性物质的量(浓度)，也可包含将两电解液混合而成的组成彼此相同的水溶液(所谓预混合(premix)方式)。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细说明。另外，各实施例中所示的技术内容可以与其他实施例中所示的技术内容适当组合来使用。
[实施例1]
利用下述方法来进行氧化还原液流型电池的性能评价。
通过下述方法来制备负极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(7.87g)的DTPA(5H)及0.1摩尔(4.0g)的NaOH并使之溶解。然后，在该水溶液中添加0.02摩尔(5.56g)的FeSO4·7H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Fe(II)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，通过下述方法来进行所述水溶液的电解氧化。即，使用具有图1所示的构成的氧化还原液流型电池来进行水溶液的电解氧化。其中，用于电解氧化(及后述充放电试验)的氧化还原液流型电池为试验用的小规模电池。正极及负极是使用作为碳毡的一种的西格里(SGL)公司制造的GFA5，将电极面积设定为10cm2。隔膜是使用作为离子交换膜的一种的亚斯通(Astom)公司制造的CMS。集电板是使用作为玻璃状碳板的一种的昭和电工股份有限公司制造的SG碳(厚度为0.6mm)。关于充放电单元，使用塑料容器，在装填着所述正极、负极、隔膜、集电板的状态下，以正极侧及负极侧的容量(电解液的容量)分别成为3ml的方式进行调节。
正极电解液储槽及负极电解液储槽是使用容量为30ml的玻璃容器。供给管、回收管、惰性气体供给管、排气管等各种配管是使用硅酮(silicone)制管(tube)。泵是使用东京理科器械股份有限公司制造的微管泵MP-1000。而且，充放电装置是使用菊水电子工业股份有限公司制造的充放电电池测试系统(buttery test system)PFX200。
在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Fe(II)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液20ml，在负极电解液储槽中加入Na2SO4的浓度为0.5mol/L的水溶液20ml。然后，以200mA的恒定电流进行32分钟的充电(共计384库仑)。在充电开始前及充电期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，也驱出水溶液中的溶存氧。由此，将加入到正极电解液储槽中的水溶液所含的Fe(II)-DTPA络合物电解氧化，制备Fe(III)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液作为负极电解液。另外，在充电过程中，在负极侧产生氢气。
另一方面，通过下述方法来制备正极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约2ml而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为6后，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，利用与负极电解液的电解氧化的方法相同的方法来进行所述水溶液的电解氧化。即，在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液20ml，在负极电解液储槽中加入Fe(III)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的所述水溶液20ml。接着，以200mA的恒定电流进行32分钟的充电(共计384库仑)。在充电开始前及充电期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，并且也驱出水溶液中的溶存氧。由此，将加入到正极电解液储槽中的水溶液所含的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物电解氧化，制备Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液作为正极电解液。其中，经电解氧化的Mn-聚乙烯亚胺络合物的准确价数(价数的分布)不明确。
使用所述正极电解液及负极电解液，在下述条件下进行所述构成的氧化还原液流型电池的充放电试验。
即，在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液20ml，在负极电解液储槽中加入Fe(III)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的所述水溶液20ml。关于充放电试验，以100mA的恒定电流进行40分钟的充电(共计240库仑)，以100mA的恒定电流进行放电。放电终止电压是设定为0.0V。而且，自充电开始将充放电反复进行五次(5循环)。另外，在充放电试验的开始前及充放电试验的期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，并且驱出电解液中的溶存氧。
可认为正极侧的氧化还原反应为“Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物-聚乙烯亚胺络合物+e-”，负极侧的氧化还原反应为“Fe(III)-DTPA络合物(II)-DTPA络合物”。
将充放电试验的结果(电池电压的推移)以图表的形式示于图2中。根据该图表来算出所述氧化还原液流型电池的各种性能，即“充放电循环特性(可逆性)”、“库仑效率”、“电压效率”、“能量效率”及“电解液的利用率”。另外，于第1循环的充放电中，读取由充电切换为放电时(电流成为0mA时)的端子电压作为“电动势”。
所述“充放电循环特性(可逆性)”是求出第2循环的充放电中的放电时的库仑量b、及第3循环的充放电中的放电时的库仑量e，使用式“(e/b)×100”(％)来算出。而且，将所算出的数值为80％以上的情况评价为“○”(可反复充放电)，将所算出的数值小于80％的情况评价为“×”(无法反复充放电)。
所述“库仑效率”是求出第2循环的充放电中的充电时的库仑量a及放电时的库仑量b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“电压效率”是求出第2循环的充放电中的充电时的平均端子电压a及放电时的平均端子电压b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“能量效率”是求出第2循环的充放电中的充电时的电能a及放电时的电能b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“电解液的利用率”是对供给于正极侧或负极侧的电解液的活性物质的量(摩尔数)乘以法拉第常数(Faraday Constant)(96500库仑/摩尔)而求出库仑量c，并且求出第1循环的充放电中的放电时的库仑量d，使用式“(d/c)×100”(％)来算出。另外，在所谓二液式且供给于正极侧的电解液的活性物质的量与供给于负极侧的电解液的活性物质的量存在差异的情况下，采用量较少的一者来算出。
结果，“电动势”为1.2V，“充放电循环特性(可逆性)”为“○”(103％)，“库仑效率”为85％，“电压效率”为85％，“能量效率”为72％，“电解液的利用率”为53％。因此，得知所述构成的氧化还原液流型电池可以合适地用作蓄电池。
另外，利用下述方法来评价“电解液的电位”。即，在氧化还原液流型电池的正极电解液储槽及负极电解液储槽中分别预先插入石墨电极与银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极，测定充放电时的石墨电极相对于银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极的电位，由此进行评价。结果，正极电解液的电位在放电终止时为0.94V，在充电终止时为1.06V。另外，负极电解液的电位在放电终止时为0.00V，在充电终止时为-0.13V。
另外，关于所述各种性能(充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率及电解液的电位)的具体算出方法，也可采用众所周知的方法。
然后，使用所述正极电解液及负极电解液，在下述条件下进行所述构成的氧化还原液流型电池的自放电试验。
即，在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液20ml，在负极电解液储槽中加入Fe(III)-DTPA络合物的浓度为0.2mol/L的所述水溶液20ml。另外，在所述正极电解液储槽及负极电解液储槽分别预先插入石墨电极与银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极。自放电试验是通过以下方式来进行：以100mA的恒定电流进行30分钟的充电(共计180库仑)，测定充电后的石墨电极相对于银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极的电压后，将氧化还原液流型电池在室温(约25℃)下静置一夜(约18小时)，测定此时的石墨电极相对于银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极的电压，将两电压进行比较。可认为在以所述条件充电时，充电后的正极电解液中，含有浓度为约0.1mol/L的Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物、及浓度为约0.1mol/L的Mn(IV)-聚乙烯亚胺络合物(大致50％：50％)，在充电后的负极电解液中，含有浓度为约0.1mol/L的Fe(III)-DTPA络合物、及约0.1mol/L的浓度的Fe(II)-DTPA络合物(大致50％：50％)。另外，在自放电试验的开始前及自放电试验的期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，并且驱出电解液中的溶存氧。
结果，正极电解液的充电后的电压为1.00V，静置一夜后的电压为1.00V。另外，负极电解液的充电后的电压为-0.07V，静置一夜后的电压为-0.07。因此得知所述构成的氧化还原液流型电池实质上未自放电(自放电非常慢)。
[实施例2]
利用下述方法来制备负极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约3ml而将pH值调节为6。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.19g)的CuSO4并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。该水溶液的pH值为3。
另一方面，利用下述方法来制备正极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，于该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约3ml并将pH值调节为6。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为5后，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，利用与实施例1的电解氧化的方法相同的方法来进行所述水溶液的电解氧化及电解还原。即，在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液15ml，在负极电解液储槽中加入Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的所述水溶液15ml。其中，关于集电板，正极侧的集电板是使用纯钛(厚度为0.6mm)，负极侧的集电板是使用作为玻璃状碳板的一种的昭和电工股份有限公司制造的SG碳(厚度为0.6mm)。
然后，以100mA的恒定电流进行50分钟的充电(共计300库仑)。在充电开始前及充电期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，并且也驱出水溶液中的溶存氧。由此将加入到正极电解液储槽的水溶液所含的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物电解氧化，制备Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液作为正极电解液。其中，经电解氧化的Mn-聚乙烯亚胺络合物的准确价数(价数的分布)不明确。
另一方面，在充电过程中，负极电解液储槽的Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物被还原，成为Cu(I)-聚乙烯亚胺络合物，因此水溶液成为Cu(I)-聚乙烯亚胺络合物的水溶液。其中，经电解还原的Cu-聚乙烯亚胺络合物的准确价数(价数的分布)不明确。
使用所述正极电解液及负极电解液，在下述条件下进行具备与实施例1中记载的氧化还原液流型电池相同的构成的氧化还原液流型电池的充放电试验。
即，在所述构成的氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液15ml，在负极电解液储槽中加入Cu(I)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的所述水溶液15ml。关于充放电试验，以100mA的恒定电流进行40分钟充电(共计240库仑)，以100mA的恒定电流进行放电。放电终止电压是设定为0.0V。然后，自充电开始，进行将充放电反复三十次(30循环)的前试验后，将充放电反复进行二十次(20循环，共计50循环)作为正式试验。另外，在充放电试验的开始前及充放电试验的期间中，自惰性气体供给管供给氮气，自充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽的气相部分中驱出氧，并且驱出电解液中的溶存氧。
可认为正极侧的氧化还原反应为“Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物-聚乙烯亚胺络合物+e-”，负极侧的氧化还原反应为“Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物-聚乙烯亚胺络合物”。另外，可认为在前试验中，形成(再生)了浓度为0.2mol/L的Cu(II)-聚乙烯亚胺络合物。
将充放电试验的正式试验(第31循环～第50循环)的结果(电池电压的推移)以图表的形式示于图3中。根据该图表，与实施例1同样地算出所述氧化还原液流型电池的各种性能，即“充放电循环特性(可逆性)”、“库仑效率”、“电压效率”、“能量效率”及“电解液的利用率”。其中，各算出方法是设定为下述方法。另外，在第31循环的充放电中，读取由充电切换为放电时(电流为0mA时)的端子电压作为“电动势”。
所述“充放电循环特性(可逆性)”是求出第31循环的充放电中的放电时的库仑量b及第50循环的充放电中的放电时的库仑量e，使用式“(e/b)×100”(％)来算出。
所述“库仑效率”是求出第50循环的充放电中的充电时的库仑量a及放电时的库仑量b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“电压效率”是求出第32循环的充放电中的充电时的平均端子电压a及放电时的平均端子电压b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“能量效率”是求出第32循环的充放电中的充电时的电能a及放电时的电能b，使用式“(b/a)×100”(％)来算出。
所述“电解液的利用率”是对供给于正极侧或负极侧的电解液的活性物质的量(摩尔数)乘以法拉第常数来求出库仑量c，并且求出第31循环的充放电中的放电时的库仑量d，使用式“(d/c)×100”(％)来算出。另外，在所谓二液式且供给于正极侧的电解液的活性物质的量与供给于负极侧的电解液的活性物质的量存在差异的情况下，采用量较少的一者来算出。
结果，“电动势”为1.08V，“充放电循环特性(可逆性)”为“○”(101％)，“库仑效率”为94％，“电压效率”为55％，“能量效率”为51％，“电解液的利用率”为78％。因此得知，所述构成的氧化还原液流型电池可以合适地用作蓄电池。
另外，与实施例1同样地评价“电解液的电位”。结果，正极电解液的电位在放电终止时为0.94V，在充电终止时为1.06V。另外，负极电解液的电位在放电终止时为0.14V，在充电终止时为0.06V。
[实施例3]
使用循环伏安仪，利用下述方法来进行变更锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比时的正极电解液的性能评价。即，为了评价正极电解液的性能，使用下述构成的循环伏安仪作为测定装置，对浸渍于正极电解液中的电极的电极特性进行测定(电化学测定)。若根据图12来说明循环伏安仪(CV)的概略构成，则如下。
如图12所示，循环伏安仪20具备包含氟树脂的环状的上块27a及板状的下块27b，在这些上块27a及下块27b之间，隔着O-环25而插入包含玻璃碳(Glassy carbon)(东海碳股份有限公司制造)的电极23作为作用电极，利用螺栓26a、螺栓26b进行固定，由此构成单元29。在单元29中填满正极电解液作为被测定电解液24。循环伏安仪20在该单元29内以浸渍在被测定电解液24中的方式具备包含银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极的参考电极21、及包含铂线的对电极22，并且具有覆盖单元29的盖30。对电极22是以卷绕在参考电极21上的方式空开一定间隔而配置。在盖30中形成了插通参考电极21、对电极22及管28的孔。管28自未图示的供给装置向单元29内的被测定电解液24的上方供给氮气，利用所供给的氮气将被测定电解液24与大气中的氧阻断，排除氧的影响。
使用所述构成的循环伏安仪20，对浸渍在正极电解液中的电极的电极特性进行测定(电化学测定)，评价正极电解液的性能。具体来说，将循环伏安仪20电性连接于电化学测定系统(HZ-5000；北斗电工股份有限公司制造)，将测定温度设定为20℃或60℃、与被测定电解液24接触的电极23的表面积设定为0.44cm2、扫描速度(scan speed)设定为100mV/s、扫描范围(scan range)设定为-1.0V～1.5V(相对于银/氯化银(饱和氯化钾水溶液)电极)、扫描次数(充放电的反复循环数)设定为50次，测定电极23的电极特性。
作为所述被测定电解液，利用下述方法来制备锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：1的正极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约2ml而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：1的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液作为正极电解液a。
然后，使用所述构成的循环伏安仪，在所述条件下对浸渍在所述正极电解液a中的电极的电极特性进行测定(电化学测定)。将所得的电极特性以图表的形式示于图4、图5中。图4为测定温度为20℃的情况的图表，图5为测定温度为60℃的情况的图表。在该图表中，将横轴设定为电极电位(V VS Ag/AgCl)、纵轴设定为响应电流值(mA)。可以根据图表中描画的曲线(循环伏安图(cyclic voltammogram))的形状，来评价正极电解液a的充放电循环特性(可逆性)。
在该图表中描画的具有特有形状的曲线(循环伏安图)中，下侧的曲线表示还原波，上侧的曲线表示氧化波。通过将电极电位从1.5V向-1.0V扫描，而从右侧向左侧描画作为下侧的曲线的还原波。此时，在被测定电解液24中存在于电极23附近的作为氧化体的Mn(IV)-聚乙烯亚胺络合物被还原成作为还原体的Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物。反之，通过将电极电位从-1.0V向1.5V扫描，而从左侧向右侧描画作为上侧的曲线的氧化波。此时，在被测定电解液24中存在于电极23附近的作为还原体的Mn(III)-聚乙烯亚胺络合物被氧化成作为氧化体的Mn(IV)-聚乙烯亚胺络合物。而且，还原波及氧化波的响应电流值分别表示由在被测定电解液24中在电极23附近产生的氧化还原反应所产生的微弱电流。另外，根据还原波及氧化波两者的峰值电位(Ep)的平均值而判断Mn-聚乙烯亚胺络合物的氧化还原反应系的氧化还原电位。
根据图表中描画的曲线的形状得知，Mn-聚乙烯亚胺络合物的三价-四价间的氧化还原反应稳定地反复进行，再现性优异。
然后，作为所述被测定电解液，利用下述方法来制备锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：5的正极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.10摩尔(4.30g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约10ml并将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：5的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液作为正极电解液b。
然后，与正极电解液a同样地在所述条件下对浸渍在所述正极电解液b中的电极的电极特性进行测定(电化学测定)。将所得的电极特性以图表的形式示于图6、图7中。图6为测定温度为20℃的情况的图表，图7为测定温度为60℃的情况的图表。
根据图表中描画的曲线的形状得知，Mn-聚乙烯亚胺络合物的三价-四价之间的氧化还原反应稳定地反复进行，再现性优异。
而且，根据图4的图表与图6的图表的比较得知，在20℃下，锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：1的正极电解液a的情况下，充放电循环特性(可逆性)优异，锰离子的反应性提高。另外，根据图5的图表与图7的图表的比较得知，在60℃下，锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：5的正极电解液b的情况下，充放电循环特性(可逆性)优异，锰离子的反应性提高。
根据所述性能评价的结果得知，通过对应于氧化还原液流型电池的使用温度(运转温度)来变更正极电解液中的锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比，可以提供一种充放电循环特性(可逆性)优异、锰离子的反应性进一步提高的氧化还原液流型电池。
[实施例4]
使用与实施例3中所用的循环伏安仪相同的循环伏安仪，利用相同的方法来进行变更pH值时的正极电解液的性能评价。
作为被测定电解液，利用下述方法来制备pH值为1.28～6.80的范围的正极电解液。即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约2ml而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，将该水溶液四等分，在各水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为1.28、3.01、5.80、6.80，制成正极电解液c-1～正极电解液c-4。
然后，使用所述循环伏安仪，在与实施例3相同的条件下对浸渍在所述正极电解液c-1～正极电解液c-4中的电极的电极特性进行测定(电化学测定)。其中，测定温度是设定为20℃。将所得的电极特性以图表的形式示于图8～图11中。图8为pH值为1.28的情况(正极电解液c-1)的图表，图9为pH值为3.01的情况(正极电解液c-2)的图表，图10为pH值为5.80的情况(正极电解液c-3)的图表，图11为pH值为6.80的情况(正极电解液c-4)的图表。
根据图表中描画的曲线的形状得知，对于正极电解液的pH值在2～7的范围内的正极电解液c-2～正极电解液c-4来说，Mn-聚乙烯亚胺络合物的三价-四价之间的氧化还原反应稳定地反复进行，再现性优异。另一方面得知，对于正极电解液的pH值在2～7的范围外的正极电解液c-1来说，与正极电解液c-2～正极电解液c-4相比较，所述三价-四价之间的氧化还原反应的反应性差。
根据所述性能评价的结果得知，通过使用正极电解液的pH值在2～7的范围内的正极电解液，可以提供一种性能更优异的氧化还原液流型电池。
[实施例5]
利用下述方法来确认正极电解液所含的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的溶解度。
即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺并使之溶解。该聚乙烯亚胺是使用平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造)。
然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸约2ml而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比为1：1的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，一面使用磁力搅拌器(magnetic stirrer)进行搅拌，一面使该水溶液的水分蒸发直到总量成为8ml为止，其后冷却到室温(约25℃)为止。通过将所述水溶液浓缩直到总量成为8ml为止，Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度成为2.5mol/L，但在室温(约25℃)下也未确认到锰化合物的析出。即，得知Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的溶解度为2.5mol/L以上，得知可以将正极电解液所含的锰-聚乙烯亚胺络合物的浓度调节为0.2mol/L以上、2.5mol/L以下。由此得知，含有Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的正极电解液可以合适地用于氧化还原液流型电池。
进而，在所述浓缩后的水溶液(总量8ml)中添加0.02摩尔(2.84g)的Na2SO4，以总量成为15ml的方式添加蒸馏水后，使用磁力搅拌器进行搅拌，结果Na2SO4溶解。因此得知，由于在总量为15ml的水溶液中溶解了0.02摩尔的Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物及0.02摩尔的Na2SO4，因此在以1：1的摩尔比溶解了Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物与作为导电盐的Na2SO4的水溶液中，Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的溶解度为1.33mol/L以上。由此得知，即便在使用导电盐的情况下，含有Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的正极电解液也可以合适地用于氧化还原液流型电池。
[比较例1]
添加0.10摩尔(5.85g)的NaCl代替Na2SO4来作为导电盐，除此以外，进行与实施例1相同的操作，由此制备Mn(II)-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
然后，欲将该水溶液电解氧化而制备正极电解液，结果自水溶液中产生氯气。因此得知，若正极电解液中含有大量的氯离子(该情况下为1mol/L)，则在将锰离子氧化时，会妨碍锰的氧化反应而产生氯气。
[比较例2]
在自放电试验中进行充电后，将充放电单元以及正极电解液储槽及负极电解液储槽暴露在大气中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。结果得知，对于氧化还原液流型电池来说，若与正极电解液的液面接触的气体中含有大量的氧(大气中为约20％)，则发生自放电(自放电非常快)。
[比较例3]
除了使用下述水溶液作为正极电解液以外，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
即，首先在蒸馏水50ml中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解。然后在该水溶液中添加0.02摩尔(8.32g)的EDTA(4Na)·2H2O(EDTA的四钠盐)并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-EDTA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。然后，使用所述水溶液作为正极电解液，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
结果，正极电解液的充电后的电压为0.55V，静置一夜后的电压为0.30V。因此得知，使用含有作为多氨基羧酸的EDTA(4Na)·2H2O代替聚乙烯亚胺的正极电解液的氧化还原液流型电池发生自放电(自放电非常快)。
另外，在静置一夜的期间中，在正极电解液中确认到二氧化碳的产生(气泡的产生)。该现象与非专利文献2中记载的现象一致，因此可认为作为配体的EDTA被氧化而发生自分解。
[比较例4]
除了使用下述水溶液作为正极电解液以外，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
即，首先在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解。然后在该水溶液中逐次少量添加0.02摩尔(5.56g)的EDTA-OH及0.06摩尔(2.4g)的NaOH并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-EDTA-OH络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。然后，使用所述水溶液作为正极电解液，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
结果，正极电解液的充电后的电压为0.48V，静置一夜后的电压为0.40V。因此，使用含有作为多氨基羧酸的EDTA-OH代替聚乙烯亚胺的正极电解液的氧化还原液流型电池发生自放电(自放电快)。
[比较例5]
首先，在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(2.96g)的丙二酸二钠并使之溶解后，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸并将pH值调节为7。然后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。得知，虽然欲由此制备Mn(II)-丙二酸络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液，但锰化合物立即析出。因此得知，无法使用作为多羧酸的丙二酸代替聚乙烯亚胺来制备以充分的浓度含有Mn(II)-丙二酸络合物的正极电解液。
[比较例6]
首先，在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(3.24g)的琥珀酸二钠并使之溶解后，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为7。然后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。得知，虽然欲由此制备Mn(II)-琥珀酸络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液，但锰化合物立即析出。因此得知，无法使用作为多羧酸的琥珀酸代替聚乙烯亚胺来制备以充分的浓度含有Mn(II)-琥珀酸络合物的正极电解液。
[比较例7]
除了使用下述水溶液作为正极电解液以外，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
即，首先在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(2.68g)的DL-苹果酸并使之溶解后，添加0.04摩尔(1.6g)的NaOH并使之溶解。然后在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-DL-苹果酸络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。继而，使用所述水溶液作为正极电解液，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
结果，正极电解液的充电后的电压为0.54V，静置一夜后的电压为0.27V。因此得知，使用含有作为含氧酸的DL-苹果酸代替聚乙烯亚胺的正极电解液的氧化还原液流型电池发生自放电(自放电非常快)。
[比较例8]
除了使用下述水溶液作为正极电解液以外，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
即，首先在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(4.20g)的柠檬酸并使之溶解后，添加0.06摩尔(2.4g)的NaOH并使之溶解。然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸并将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备Mn(II)-柠檬酸络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。然后，使用所述水溶液作为正极电解液，进行与实施例1相同的操作，由此进行自放电试验。
结果，正极电解液的充电后的电压为0.51V，静置一夜后的电压为0.20V。因此得知，使用含有作为含氧酸的柠檬酸代替聚乙烯亚胺的正极电解液的氧化还原液流型电池发生自放电(自放电非常快)。
[比较例9]
首先，在蒸馏水70ml中添加0.02摩尔(1.2g)的乙二胺并使之溶解后，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为7。然后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。得知，虽然欲由此制备锰与乙二胺的摩尔比为1：1的Mn(II)-乙二胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液，但锰化合物立即析出。因此得知，无法使用乙二胺代替聚乙烯亚胺来制备以充分的浓度含有Mn(II)-乙二胺络合物的正极电解液。
[比较例10]
除了使用下述水溶液作为负极电解液及正极电解液以外，进行与实施例2相同的操作，由此进行自放电试验。
利用下述方法来制备负极电解液。即，首先在蒸馏水70ml中添加0.1摩尔(6.0g)的乙二胺并使之溶解。然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.19g)的CuSO4并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备铜与乙二胺的摩尔比为1：5的Cu(II)-乙二胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。
另一方面，利用下述方法来制备正极电解液。即，首先在蒸馏水70ml中添加0.1摩尔(6.0g)的乙二胺并使之溶解。然后，在该水溶液中滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调节为7。其后，在所述水溶液中添加0.02摩尔(3.38g)的MnSO4·H2O并使之溶解后，添加0.05摩尔(7.1g)的Na2SO4(导电盐)并使之溶解。接着，以总量成为100ml的方式添加蒸馏水。由此制备锰与乙二胺的摩尔比为1：5的Mn(II)-乙二胺络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。另外，锰化合物并未析出。
使用所述正极电解液及负极电解液，在与实施例2的充放电试验的条件相同的条件下进行氧化还原液流型电池的充放电试验。其中，关于充放电试验，以100mA的恒定电流进行充电。充电终止电压是设定为2.0V。另外，以100mA的恒定电流进行放电。放电终止电压是设定为0.3V。
可认为正极侧的氧化还原反应为“Mn(II)-乙二胺络合物-乙二胺络合物+e-”，负极侧的氧化还原反应为“Cu(II)-乙二胺络合物-乙二胺络合物”。
结果，“电动势”、“库仑效率”、“电压效率”及“能量效率”的各数值均与实施例2中的各数值相差不大。然而，实施例2的氧化还原液流型电池即便在将充放电反复进行五十次(50循环)后，电池的容量也实质上未减少，相对于此，比较例10的氧化还原液流型电池若将充放电反复进行五十次(50循环)，则电池的容量减少。即，如图13所示，实施例2的氧化还原液流型电池的“电解液的利用率”即便在将充放电反复进行五十次(50循环)后也实质上未变化，相对于此，比较例10的氧化还原液流型电池的“电解液的利用率”随着反复进行充放电而明显降低。即，与实施例2的氧化还原液流型电池相比较，比较例10的氧化还原液流型电池的“充放电循环特性(可逆性)”及“电解液的利用率”差。因此，比较例10的氧化还原液流型电池不具备充分的耐久性因而无法作为蓄电池而广泛地普遍实用。
另外，充放电试验结束后，将氧化还原液流型电池的充放电单元分解，观察作为正极及负极的碳毡(SGL公司制造的GFA5)及集电板。结果，在正极侧确认到大量的锰化合物的析出，在负极侧确认到大量的铜化合物的析出。由这一情况也得知，比较例10的氧化还原液流型电池不具备充分的耐久性因而无法作为蓄电池而广泛地普遍实用。另外，实施例2的氧化还原液流型电池中，几乎未确认到所述析出。
进而，若比较聚乙烯亚胺(平均分子量为600的聚乙烯亚胺(和光纯药工业股份有限公司制造))及乙二胺的安全性，则如非专利文献3、非专利文献4所记载，聚乙烯亚胺属于危险物第4类第4石油类，着火点为248℃(克氏开杯式)，急性毒性(经口致死剂量LD50)为1350mg/kg，相对于此，乙二胺属于危险物第4类第2石油类，着火点为34℃(密闭式)，急性毒性(经口致死剂量LD50)为500mg/kg。因此得知，在作为危险物的操作性的方面或急性毒性的方面，比较例10的氧化还原液流型电池劣于实施例2的氧化还原液流型电池。
本发明不限定于所述各实施形态，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同的实施形态中分别公开的技术手段所得的实施形态也包括在本发明的技术范围内。
[产业上的可利用性]
根据本发明的蓄电池，可以防止锰化合物的沉淀，可以防止蓄电池的自放电，而且可以提供一种锰离子的反应性提高的蓄电池。因此发挥以下效果：可以提供一种使用锰氧化还原性物质、具备充分的耐久性而得以广泛地普遍实用的蓄电池。
因此，本发明的蓄电池不仅可以用于电力公司，而且可以广泛地用于需要蓄电的各种产业。

Claims (9)

1.一种蓄电池，其为氧化还原型的蓄电池，其特征在于：
正极电解液为含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质且含有聚乙烯亚胺的水溶液，
锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比在1：1～1：5的范围内，并且
所述正极电解液所含的锰-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L以上、2.5mol/L以下。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：所述正极电解液的pH值在2～7的范围内。
3.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：所述锰氧化还原性物质为硫酸锰。
4.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：所述正极电解液经电解氧化。
5.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：将所述正极电解液与大气中的氧阻断。
6.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：其为氧化还原液流型电池。
7.一种蓄电池，其为氧化还原型的蓄电池，其特征在于：
正极电解液为含有锰氧化还原性物质作为正极侧的活性物质且含有聚乙烯亚胺的水溶液，
负极电解液为含有铁氧化还原性物质作为负极侧的活性物质的水溶液，
锰离子与聚乙烯亚胺所含的氮原子的摩尔比在1：1～1：5的范围内，并且
所述正极电解液所含的锰-聚乙烯亚胺络合物的浓度为0.2mol/L以上、2.5mol/L以下。
8.根据权利要求7所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液为含有铁-二乙三胺五乙酸络合物的水溶液。
9.根据权利要求7所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液经电解氧化。
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