CN105009343B

CN105009343B - 蓄电池

Info

Publication number: CN105009343B
Application number: CN201380073931.8A
Authority: CN
Inventors: 黄岚; 出口洋成; 宫崎俊博; 山之内昭介
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN105009343A; JP6065351B2; JPWO2014147778A1; WO2014147778A1; US20160020479A1; US9774054B2

Abstract

本发明提供一种蓄电池，所述蓄电池具备负极电解液32，其含有锌的氧化还原系物质与下述通式(1)所表示的胺。通式(1)中n为0～4的任一整数，R¹、R²、R³及R⁴独立地为氢原子、甲基或乙基。本发明即便在电解液的pH值在中性附近时也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。

Description

蓄电池

技术领域

本发明涉及一种蓄电池，例如为氧化还原液流(redox flow)型电池等。

背景技术

以前，关于蓄电池所用的电解液，已知含有金属氧化还原系物质与螯合剂的构成(参照专利文献1、2及非专利文献1)。专利文献1中，作为负极电解液，公开了含铁氧化还原系物质与乙二胺四乙酸的具体例以及含铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例。另专利文献2中，作为负极电解液，公开了含钛氧化还原系物质与柠檬酸的具体例、含钛氧化还原系物质与乙二胺四乙酸的具体例、含铬氧化还原系物质与乙二胺四乙酸的具体例，以及含铬氧化还原系物质与磷酸的具体例。非专利文献1中，作为负极电解液，公开了含铁氧化还原系物质与乙二胺四乙酸的具体例、含铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例，以及含有铁氧化还原系物质与草酸的具体例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开昭56-42970号公报

专利文献2：日本专利公开昭57-9072号公报

非专利文献

非专利文献1：Y.H.Wen等，“乙酸钠溶液中的铁(Fe³⁺/Fe²⁺)络合物/溴(Br₂/Br^-)氧化还原液流电池的研究”(“Studies on Iron(Fe³⁺/Fe²⁺)-Complex/Bromine(Br₂/Br^-)RedoxFlow Cell in Sodium Acetate Solution”)，电化学学会期刊(Journal of TheElectrochemical Society)，153(5)A929-A934(2006)

发明内容

发明所要解决的问题

通常蓄电池中使用强酸性电解液。在强酸性电解液中，氧化还原金属离子即便为相对较高的浓度也稳定地溶解，故可提高电池的能量密度。强酸性电解液中，离子传导的载体为H⁺离子或OH^-离子。由于H⁺离子的迁移率及OH^-离子的迁移率均相对较高，故强酸性电解液具有高导电率。由此，电池的电阻变小，使电池效率提高。像这样使用强酸性电解液时，对构成氧化还原液流型电池的材料要求可耐受电解液的耐化学品性。相对于此，例如使用pH值3以上的电解液时，由于对构成电池的材料要求的耐化学品性低，故可降低蓄电池的制造成本。然而，在pH值3以上的电解液中，氧化还原金属离子难以稳定溶解。pH值3以上的电解液中氧化还原金属离子溶解性降低的缺点虽可通过使电解液含有螯合剂而與氧化还原金属离子形成络合物来弥补，但关于使用螯合剂的蓄电池，实际上尚无实用化的报告。

此外，锌被广泛用作碱性电池的负极。由锌来构成负极的电池原理上可充电，但碱性电池并非是设想充电而设计。对此可认为，锌的氧化还原系物质由于具有相对较廉价、且氧化还原电位低等优点，因此将其用于蓄电池的负极电解液是有利的。但是，像上文所述那样，并未设想将基本上以作为一次电池的使用为前提的碱性电池的基本构成用于蓄电池。而且，关于使用锌的氧化还原系物质的蓄电池，实际上尚无实用化的报告。

根据以上情况，在蓄电池中使用锌的氧化还原系物质的情况下，从可实现设备的低成本化、推进蓄电池的普及等观点来看，重要的是尽可能避免使用强酸或强碱的电解液。

本发明是鉴于此实际情况而成，目的在提供一种蓄电池，其即便在电解液的pH值在中性附近时也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。

解决问题的技术手段

为达所述目的，本发明的一实施方式中提供一种蓄电池，所述蓄电池具备负极电解液，其含有锌的氧化还原系物质及通式(1)所表示的胺：

[化1]

通式(1)中，n表示0～4的任一整数，R¹、R²、R³及R⁴独立地表示氢原子、甲基或乙基。

本申请中记载的所谓“氧化还原系物质”，是指通过金属的氧化还原反应而生成的金属离子、金属络离子或金属。

所述蓄电池中，优选的是所述胺含有选自二乙三胺、三乙四胺及N，N′-二甲基乙二胺中的至少一种。

所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述胺相对于锌的氧化还原系物质的摩尔比在1～5的范围内。

所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述锌的氧化还原系物质的含量在0.2～2.0摩尔/升的范围内。

所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液的pH值在3～11的范围内。

有益效果

本发明提供的蓄电池，即便在电解液的pH值在中性附近时也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。

附图说明

图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流型电池的概略图。

图2为表示Zn(II)-胺络合物的溶解度试验的结果的图表。

图3为实例1的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。

图4为将实例1的充放电试验后的负极放大至50倍的扫描式电子显微镜照片。

图5为将实例1的充放电试验后的负极放大至500倍的扫描式电子显微镜照片。

图6为将实例1的充放电试验后的负极放大至1万倍的扫描式电子显微镜照片。

[符号的说明]

10：充放电装置

11：充放电单元

12：隔膜

13：惰性气体供给管

14：排气管

15：水封部

21：正极侧单元

21a：正极

21b：正极侧集电板

22：正极电解液

23：正极电解液储槽

24、34：供给管

25、35：回收管

26、36：泵

31：负极侧单元

31a：负极

31b：负极侧集电板

32：负极电解液

33：负极电解液储槽

具体实施方式

以下说明作为本发明的实施形态的蓄电池的氧化还原液流型电池。

<氧化还原液流型电池的结构>

如图1所示，氧化还原液流型电池具备充放电单元11。充放电单元11的内部通过隔膜12而分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。氧化还原液流型电池具备储存正极侧单元21所用的正极电解液22的正极电解液储槽23、及储存负极侧单元31所用的负极电解液32的负极电解液储槽33。氧化还原液流型电池中，视需要而设有调节充放电单元11周边的温度的温度调节装置。

在正极侧单元21中，以相互接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。在负极侧单元31中，以相互接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a例如是由碳制毡(felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如是由玻璃状碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。

在正极侧单元21上，经由供给管24及回收管25而连接着正极电解液储槽23。在供给管24上配备着泵26。通过泵26的工作，正极电解液储槽23内的正极电解液22经供给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经回收管25而被回收到正极电解液储槽23中。如此使正极电解液22在正极电解液储槽23与正极侧单元21间循环。

在负极侧单元31上，经由供给管34及回收管35而连接着负极电解液储槽33。在供给管34上配备着泵36。通过泵36的工作，负极电解液储槽33内的负极电解液32经供给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经回收管35而被回收至负极电解液储槽33中。如此使负极电解液32在负极电解液储槽33与负极侧单元31间循环。

在充放电单元11、正极电解液储槽23及负极电解液储槽33上，连接着用来对这些构件供给惰性气体的惰性气体供给管13。由惰性气体产生装置对惰性气体供给管13供给惰性气体。经惰性气体供给管13对正极电解液储槽23及负极电解液储槽33供给惰性气体，由此抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧接触。惰性气体例如可使用氮气。供给至正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管14的排出侧的末端，设有将排气管14的末端开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆流到排气管14内，并且将正极电解液储槽23内及负极电解液储槽33内的压力保持于一定。

充电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时，正极侧集电板21b将由正极21a释出的电子供给至充放电装置10，负极侧集电板31b将从充放电装置10接受的电子供给至负极31a。

放电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时，正极侧集电板21b将从充放电装置10接受的电子供给至正极21a。负极侧集电板31b收集由负极31a所释出的电子并供给至充放电装置10。

<电解液>

氧化还原液流型电池具备含有锌的氧化还原系物质与胺的负极电解液32。

在负极电解液32中，锌发挥活性物质的功能，例如可推测，在充电时发生由Zn(II)向Zn(0)的还原，在放电时发生由Zn(0)向Zn(II)的氧化。

从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的锌的氧化还原系物质(锌离子)的浓度优选0.2摩尔/升以上，更优选0.3摩尔/升以上，进而优选0.4摩尔/升以上。负极电解液32中的锌的氧化还原系物质(锌离子)的浓度优选2.0摩尔/升以下。

负极电解液32所含有的胺是由下述通式(1)表示。

[化2]

通式(1)所表示的胺为螯合剂的一种，可与锌的氧化还原系物质生成络合物。因此在负极电解液32中使用锌的氧化还原系物质时，例如发挥使氧化还原反应稳定的作用。

通式(1)所表示的胺的例子可举出：乙二胺(EDA，n＝0)、二乙三胺(DETA，n＝1)、三乙四胺(TETA，n＝2)、四乙五胺(TEPA，n＝3)、五乙六胺(PEHA，n＝4)、四甲基乙二胺(TMEDA，n＝0)、N-甲基乙二胺(n＝0)、N，N′-二甲基乙二胺(DMEDA，n＝0)、N，N-二甲基乙二胺(n＝0)、N-乙基乙二胺(n＝0)、N，N′-二乙基乙二胺(n＝0)及N，N-二乙基乙二胺(n＝0)。

负极电解液32可含有通式(1)所表示的胺中的仅一种，也可含有多种。

负极电解液32优选的是含有选自二乙三胺、三乙四胺及N，N′-二甲基乙二胺中的至少一种胺。

负极电解液32中通式(1)表示的胺相对于锌的氧化还原系物质的摩尔比优选在1～5的范围内，更优选在1.5～5的范围内。在所述摩尔比为1以上的情况下，容易提高锌的氧化还原系物质的浓度。在所述摩尔比为5以下的情况下，有反应性或充放电循环特性(可逆性)提高的倾向。

负极电解液32的pH值优选在3～11的范围内。在负极电解液32的pH值为3以上的情况下，容易提高锌的氧化还原系物质的浓度。在负极电解液32的pH值为11以下的情况下，可降低构成电池的材料所需的耐化学品性。此外，pH值例如为在20℃下测定的值。

负极电解液32中，视需要也可含有例如无机酸的盐或有机酸的盐、除通式(1)表示的胺以外的螯合剂。

正极电解液22中所用的活性物质并无特别限定，例如可以举出：铁的氧化还原系物质、铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质、铜的氧化还原系物质、钒的氧化还原系物质及溴的氧化还原系物质。

从提高能量密度的观点来看，正极电解液22中的金属的氧化还原系物质(金属离子)的浓度优选0.1摩尔/升以上，更优选0.2摩尔/升以上，进而优选0.4摩尔/升以上。

从抑制金属的氧化还原系物质的析出的观点来看，正极电解液22中的金属的氧化还原系物质(金属离子)的浓度优选2.5摩尔/升以下，更优选1.5摩尔/升以下。

正极电解液22中所用的活性物质例如合适的是锰的氧化还原系物质。为了避免氯离子的混入，含有锰的正极电解液22的制备例如优选的是通过使硫酸锰溶解在水中来进行。可推测，正极电解液22中所含的锰在充电时由Mn(III)被氧化成Mn(IV)，在放电时由Mn(IV)被还原成Mn(III)。

正极电解液22优选的是进一步含有螯合剂。螯合剂的例子可以举出通式(1)表示的胺、聚乙烯亚胺及氨基羧酸系螯合剂。

正极电解液22中的螯合剂相对于金属的氧化还原系物质的摩尔比例如优选的是设定在0.5～10的范围内，更优选的是设定在1～5的范围内。

正极电解液22中，视需要也可含有例如无机酸的盐或有机酸的盐。

正极电解液22的pH值优选在3～11的范围内。

负极电解液32及正极电解液22可利用周知的方法来制备。在使负极电解液32中含有锌的氧化还原系物质时，例如从容易获取的方面来看，优选的是使硫酸锌(ZnSO₄)溶解在水中。

负极电解液32及正极电解液22中所用的水优选的是具有与蒸馏水同等或更高的纯度。氧化还原液流型电池的充放电视需要可将负极电解液32及正极电解液22设定在惰性气体的环境下来进行。

<氧化还原液流型电池的作用>

在含有锌的氧化还原系物质与通式(1)表示的胺的负极电解液32中，可推测锌的氧化还原系物质与所述胺形成络合物，由此使锌的氧化还原系物质的氧化还原反应稳定，而容易获得作为氧化还原液流型电池的实用性能。

氧化还原液流型电池的性能例如可以通过充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率、电动势及电解液的电位来评价。以下，将氧化还原液流型电池的1次充放电称为1循环。

充放电循环特性(可逆性)是通过将第5循环的放电的库仑量(A)及第100循环的放电的库仑量(B)代入到下述式(1)中而算出。

充放电循环特性[％]＝B/A×100…(1)

充放电循环特性优选80％以上。

库仑效率是通过将第既定循环的充电的库仑量(C)及放电的库仑量(D)代入到下述式(2)中而算出。

库仑效率[％]＝D/C×100…(2)

例如在根据第79循环的库仑量所算出的值中，库仑效率优选80％以上。

电压效率是通过将第既定循环的充电的平均端子电压(E)及放电的平均端子电压(F)代入到下述式(3)中而算出。

电压效率[％]＝F/E×100…(3)

例如，根据第79循环的端子电压所算出的电压效率值优选60％以上。

能量效率是通过将第既定循环的充电的功率量(G)及放电的功率量(H)代入到下述式(4)中而算出。

能量效率[％]＝H/G×100…(4)

根据第79循环的功率量所算出的能量效率值优选60％以上。

电解液的利用率是通过以下方式算出：将供给于正极21a侧或负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数乘以法拉第常数(96500库仑/摩尔)而求出库仑量(I)，并且求出第1循环的放电的库仑量(J)，将库仑量(I)及库仑量(J)代入到下述式(5)中。此外，在供给于正极21a侧的电解液的活性物质的摩尔数与供给于负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数不同的情况下，采用其中较小的摩尔数。

电解液的利用率[％]＝J/I×100…(5)

根据第1循环的库仑量所算出的电解液的利用率值优选35％以上。

电动势是设定为在第既定循环中由充电切换为放电时(电流为0mA时)的端子电压。

在第1循环的端子电压中，电动势优选1.0V以上。

以上所说明的本实施形态可发挥以下效果。

(1)本实施形态的氧化还原液流型电池的负极电解液32含有锌的氧化还原系物质与通式(1)表示的胺。该情况下，可推测锌的氧化还原系物质的氧化还原反应变稳定。由此，即便在电解液的pH值在中性附近的情况下，也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。

(2)负极电解液32优选的是含有选自二乙三胺、三乙四胺及N，N′-二甲基乙二胺中的至少一种胺。该情况下，例如容易抑制自放电，或充放电循环特性提高，因此成为实用性更高的氧化还原液流型电池。其机制虽不明确，但可推测，由于所述胺为相对较低的分子，且在其分子内具有1个或2个由C-NH-C所表示的二级胺型的结构，因此在与锌的氧化还原物质之间形成更稳定的络合物。

(3)负极电解液32中通式(1)表示的胺相对于锌的氧化还原系物质的摩尔比优选的是设定在1～5的范围内。该情况下，可推测锌的氧化还原系物质的氧化还原反应容易变得更稳定。因此，即便在电解液的pH值在中性附近的情况下，也容易在该电解液中使用锌的氧化还原系物质。

(4)负极电解液32中的锌的氧化还原系物质的含量在0.2～2.0摩尔/升以下的范围内，由此可以提高能量密度，并且容易确保锌的氧化还原系物质的溶解性。

(5)负极电解液32的pH值在3～11以下的范围内，由此容易确保耐蚀性，并且容易确保锌的氧化还原系物质的溶解性。

(6)锌的氧化还原系物质若反复进行充放电，则可能生成树枝状结晶(dendrite)。若该树枝状结晶成长，则可能贯穿隔膜12而产生内部短路。这里，通式(1)表示的胺中，例如二乙三胺及三乙四胺可获得抑制所述树枝状结晶的生成或成长的效果。可认为由此可获得良好的充放电循环特性。

(7)优选的是通过使硫酸锌溶解在水中而使负极电解液32中含有锌的氧化还原系物质。该情况下，由于硫酸锌容易获取，因此可容易地获得负极电解液32。另外，例如与使用氯化锌的情况相比，可容易地抑制导致正极处产生氯气的氯离子的混入。其中，在正极处的氯气或溴气的产生不成问题的情况下，也可使用氯化锌或溴化锌。

(变更例)

所述实施形态也可像以下那样变更。

·氧化还原液流型电池所具有的充放电单元11的形状、配置或数量或者正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的容量也可根据氧化还原液流型电池所需求的性能等而变更。另外，关于对充放电单元11的正极电解液22及负极电解液32的供给量，例如可根据充放电单元11的容量等而设定。

·也可为氧化还原液流型电池以外的蓄电池。

实例

接着，通过实例及比较例对本发明加以更详细说明。

(Zn(II)-胺络合物的溶解度试验)

使0.2摩尔(29.2g)的三乙四胺(TETA，分子量为146.2)溶在50mL蒸馏水中。在该水溶液中溶解0.1摩尔(28.75g)的ZnSO₄·7H₂O后，以总量成为90mL的方式添加蒸馏水。然后，搅拌水溶液直到ZnSO₄完全溶解为止后，添加2.5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为6.5。在该水溶液中以总量成为100mL的方式添加蒸馏水，由此获得Zn(II)-TETA络合物的浓度为1.0摩尔/升的水溶液。

对所得的水溶液进行在室温(约25℃)、空气下的条件静置10天的溶解度试验，结果在水溶液中未确认到析出物。即，得知Zn(II)-TETA络合物的溶解度为1摩尔/升以上。

与上文所述同样地进行操作，制备Zn(II)-TETA络合物的浓度或pH值不同的水溶液，进行溶解度试验。将其结果示于图2中。

图2的绘点A1表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1∶2的水溶液的溶解度试验中未确认到析出物，绘点A2表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1∶2的水溶液的溶解度试验中确认到析出物。

图2的绘点B1表示在将Zn与TETA的摩尔比设定为1∶1的水溶液的溶解度试验中未确认到析出物。

由图2所示可知，Zn(II)-TETA络合物即便水溶液的pH值为3以上也确保溶解性，因此作为氧化还原液流型电池的电解液而利用价值高。

(实例1)

<氧化还原液流型电池>

作为正极及负极，使用碳毡(商品名：GFA5，西格里(SGL)公司制造)并将电极面积设定为10cm²。正极侧集电板是使用厚0.6mm的纯钛。负极侧集电板是使用玻璃状碳板(商品名：SG碳，厚0.6mm，昭和电工公司制造)。隔膜是使用阳离子交换膜(CMS，阿斯托姆(Astom)公司制造)。

正极电解液储槽及负极电解液储槽是使用容量30mL的玻璃容器。供给管、回收管、惰性气体供给管及排气管是使用硅酮制管。泵是使用微管泵(MP-1000，东京理化器械公司制造)。充放电装置是使用充放电电池测试系统(PFX200，菊水电子工业公司制造)。

<Mn(II)-TETA络合物水溶液的制备>

使0.02摩尔(2.92g)的三乙四胺(TETA)溶在50mL蒸馏水中。在该水溶液中添加2.5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为6。在该水溶液中溶解0.02摩尔(3.38g)的MnSO₄·H₂O后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。接着，在该水溶液中添加2.5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为5后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得Mn(II)-TETA络合物的浓度为0.2摩尔/升的水溶液。

<Zn(II)-TETA络合物水溶液的制备>

使0.04摩尔(5.84g)的三乙四胺(TETA)溶在50mL蒸馏水中。在该水溶液中溶解0.02摩尔(5.75g)的ZnSO₄·7H₂O后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。接着，在该水溶液中添加2.5摩尔/升的稀硫酸，由此将pH值调整为6后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此，获得Zn(II)-TETA络合物的浓度为0.2摩尔/升的水溶液。

<Mn(II)-TETA络合物水溶液的电解氧化>

使用所述氧化还原液流型电池对Mn(H)-TETA络合物水溶液进行电解氧化，由此制备正极电解液。首先，在正极电解液储槽中加入20mL的Mn(II)-TETA络合物水溶液，并且在负极电解液储槽中加入20mL的Zn(II)-TETA络合物水溶液。然后，以100mA的恒定电流对氧化还原液流型电池充电60分钟(合计360库仑)。

由此，将放入到正极电解液储槽中的水溶液所含的Mn(II)-TETA络合物电解氧化，制备Mn(III)-TETA络合物的浓度为0.2摩尔/升的水溶液，将其作为正极电解液。此外，这里可认为二价锰离子通过电解氧化而生成三价锰离子，因此记载为Mn(III)，但详细价数不明确。

<充放电试验>

使用通过电解氧化反应所得的Mn(III)-TETA络合物水溶液作为正极电解液，并且使用Zn(II)-TETA络合物水溶液作为负极电解液来进行充放电试验。充放电试验从充电开始，首先以100mA的恒定电流充电30分钟(合计180库仑)。然后以100mA的恒定电流将放电结束电压设为0.6V来进行放电，放电后休止10分钟后，以相同的条件再次充电。

将以上的充放电作为一循环，重复100循环的充放电。

推定进行充放电的氧化还原反应如下。

正极：

负极：

将第77循环至第79循环的充放电时的电池电压的转变示于图3中。

在充放电试验中，求出充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率及电动势。

充放电循环特性(可逆性)是根据第5循环的放电的库仑量(A)及第100循环的放电的库仑量(B)而求出。

库仑效率是根据第79循环的库仑量而求出。

电压效率是根据第79循环的平均端子电压而求出。

能量效率是根据第79循环的功率量而求出。

电解液的利用率是根据第1循环的库仑量而求出。

电动势是设定为第1循环的端子电压。

将以上的结果示于表1中。

表1

<充放电试验的结果>	实例1
		充放电循环特性[％]	126
库仑效率[％]	96
		电压效率[％]	80
能量效率[％]	77
		电解液的利用率[％]	37
电动势[V]	2.06

由表1所示的充放电试验的结果得知，实例1可获得良好的电池特性。

<使用扫描式电子显微镜的负极的观察>

在所述充放电试验后，使用扫描式电子显微镜来观察负极的状态。将其扫描式电子显微镜照片示于图4～6中。

如图4及图5所示，在构成电极的碳纤维之间确认到含有锌的析出物。如图6所示，析出物的形状为板状，确认到树枝状结晶。

(实例2)

实例2的正极电解液是使用与实例1同样地进行操作而获得的正极电解液。在实例2中，在实例1的Zn(II)-TETA络合物水溶液的制备中，将TETA变更为二乙三胺(DETA)，同样地进行操作而制备Zn(II)-DETA络合物的浓度为0.2摩尔/升的水溶液，使用该负极电解液。在实例2中，也与实例1同样地进行充放电试验，结果可获得与实例1相同的电池特性。

(实例3)

实例3的正极电解液是使用与实例1同样地进行操作而获得的正极电解液。在实例3中，在实例1的Zn(II)-TETA络合物水溶液的制备中，将TETA变更为四乙五胺(TEPA)，同样地进行操作而制备Zn(II)-TEPA络合物的浓度为0.2摩尔/升的水溶液，使用该负极电解液。在实例3中，也与实例1同样地进行充放电试验。结果实例3中，因约30循环的充放电而库仑效率达到约0％，因此得知，相较于实例3的负极电解液，实例1及实例2的负极电解液更有利。

(比较例1)

<Mn(II)水溶液的制备>

使0.02摩尔(3.38g)的MnSO₄·H₂O溶在50mL蒸馏水中后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。然后，添加32mL的2.5摩尔/升的稀硫酸，进而以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此获得Mn(II)的浓度为0.2摩尔/升、pH值为1.2的水溶液。

<Zn(II)水溶液的制备>

使0.02摩尔(5.75g)的ZnSO₄·7H₂O溶解在50mL蒸馏水中后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。然后，添加32mL的2.5摩尔/升的稀硫酸，进而以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。由此获得Zn(II)的浓度为0.2摩尔/升、pH值为1.1的水溶液。

<充放电试验>

使用所述Mn(II)水溶液作为正极电解液，并且使用20mL的所述Zn(II)水溶液作为负极电解液，与实例1同样地进行充放电试验。即，与实例1同样地以100mA的恒定电流充电30分钟后，以100mA的恒定电流将放电结束电压设为0.6V进行放电。进行16循环的此种充放电，在所有充放电循环中，库仑效率为3％以下，且放电时间小于1分钟。如此，比较例1无法获得实用的电池特性。

Claims

1.一种蓄电池，其特征在于具备下述负极电解液，所述负极电解液为水溶液，含有锌的氧化还原系物质以及通式(1)所表示的胺：

[化1]

通式(1)中，n表示1～4的任一整数，R¹、R²、R³及R⁴独立地表示氢原子、甲基或乙基。

2.根据权利要求1所述的蓄电池，其中所述胺含有选自二乙三胺、三乙四胺及N,N'-二甲基乙二胺中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中所述负极电解液中的所述胺相对于锌的氧化还原系物质的摩尔比在1～5的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中所述负极电解液中的所述锌的氧化还原系物质的含量在0.2～2.0摩尔/升的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其中所述负极电解液的pH值在3～11的范围内。