CN114774978B - 一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是由载体和负载于载体上的活性成分组成，载体为商用泡沫镍，活性组分为Ni‑Fe MMO薄膜。本发明催化剂的制备过程是在一个两电极工作体系中进行，铂片电极作为对电极，商用泡沫镍为工作电极，以含有铁盐、镍盐和铵盐的混合水溶液作为电镀溶液进行电解反应，使商用泡沫镍上电沉积一层Ni‑Fe MMO薄膜，最终制得的催化剂能够很好的用于氧还原制备双氧水反应模组的阴极。本发明的催化剂，其制备工艺流程简单，金属负载量低，成本低，具有良好的氧还原产双氧水性能及稳定性，有着巨大的应用的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
H2O2是一种重要的化学物质，在人类社会中被广泛用作氧化剂和消毒剂。H2O2的工业合成采用蒽醌法（即AO工艺），需要有毒有机化合物的参与，不是一种环境友好的合成方法。在各种应用中，稀释的H2O2溶液就足够了，这使得许多其他 H2O2合成方法成为替代AO工艺的候选方法。例如，化学合成、医疗消毒、纸浆漂白和化妆品用途只需要浓度低于9wt%的H2O2。对于废水处理方面，只需要浓度<0.1 wt%的H2O2。
用户的去中心化需求和AO工艺的弊端刺激了工业界和学术界开发其他H2O2合成方法。因此，H2O2电合成策略，即2e-ORR，因其灵活性和可持续性而成为一个新兴的研究领域。高选择性、低过电位的贵金属基纳米晶体是H2O2电合成的高效活性电催化剂，但成本高、稳定性差。
一个有希望的策略是基于非贵金属催化剂的利用，例如金属基氧化物掺杂的导电聚合物。然而，大多数此类催化剂也很不稳定，尤其是在大多数过酸或过碱的溶液中。金属Ni因其丰度高、成本低、稳定性好、环境影响小、电催化活性好等优点而受到特别关注。与贵金属催化剂相比，NiO通常活性较低，特别是在其过电势方面。在这种情况下，已经采用了几种策略来增强其电催化活性，包括开发受控形态、掺杂阳离子、包含缺陷和氧空位以及金属涂层等。
在上述方法中，引入另一种过渡金属形成双金属混合氧化物是生产高活性电催化剂的一种相对简单的替代方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用，具体为在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，本发明的催化剂具有制备简单、催化效率高；作为ORR催化剂，具有较低的过电位，很好的稳定性，大大节约能源的消耗，有着广泛的应用前景。
所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂，它是由载体和负载于载体上的活性成分组成，载体为商用泡沫镍，活性组分为Ni-Fe MMO薄膜。
所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，方法过程为：在一个两电极工作体系中，铂片电极作为对电极，商用泡沫镍为工作电极，以含有铁盐、镍盐和铵盐的混合水溶液作为电镀溶液进行电解反应，使商用泡沫镍上电沉积一层Ni-Fe MMO薄膜。
所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）称取铁盐、镍盐和铵盐溶于去离子水中，得到电镀溶液；
2）将铂片电极作为阳极，商用泡沫镍作为阴极，连接恒电流仪后浸入步骤1）中所得电镀溶液中，设定工作电流，电解运行一定时间后停止工作，得到已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍材料；
3）将步骤2）所得已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍材料置于乙醇水混合溶液中超声，以去除泡沫镍表面残留的电镀溶液，随后在室温、空气环境下干燥，即制备完成。
进一步地，步骤1）中，铁盐为氯化铁，镍盐为氯化镍，铵盐为NH4Cl，电镀溶液中NH4Cl的摩尔浓度为1~3M，优选为2M，铁盐和镍盐的摩尔浓度合计为0.1~0.3M，优选为0.2M；铁盐和镍盐在电镀溶液中的摩尔浓度之比为3：1-1：3，优选为1：1。
进一步地，步骤2）中，工作电流的大小设置为0.5A-2A，优选为1A，电解工作时长为60s-540s，优选为240s。
所述的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，采用电化学工作站三电极体系进行电解反应，以Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05 mol/L ~ 0.2 mol/L，优选为0.1 mol/L。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明制备的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂及其制备方法和应用及其ORR产双氧水应用，催化剂制备流程简单、操作方便，催化剂中活性组分均为非贵金属，大大降低了其成本；且金属薄膜与载体的结合力强，具有很好的机械稳定性；
2）本发明所得的催化剂，通过三电极体系测试，表现了优良的ORR性能（碱性条件），有较低过电势，同时具备良好的稳定性，具有广泛的研究的前景。
附图说明
图1为本发明实施例8所制备Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在CHI660D电化学工作站测试中的CV曲线，存在明显的还原峰；
图2为本发明实施例8所制备Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在CHI660D电化学工作站测试中的LCV曲线，起始电势低；
图3为本发明实施例8所制备Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在CHI660D电化学工作站测试中的稳定性it曲线，在长达42h的稳定性测试中，电流并没有较大的衰减；
图4为本发明使用的商业泡沫镍的不同尺度的SEM图像，表面光滑无负载物质；
图5为本发明对照例1所制备Ni-MO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的SEM图像；
图6为本发明实施例8所制备Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的不同尺度的SEM图像之一；
图7为本发明实施例8所制备Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的不同尺度的SEM图像之二；
图8为分光光度计测定双氧水浓度的外标曲线图。
图9为Ni-Fe MMO和Ni-MO两种薄膜电极进行电催化反应的双氧水产率对比图。
图10为Fe-MO薄膜电极进行电催化反应的双氧水产率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂制备方法，包括以下步骤：
1）称取20mmol FeCl3·6H2O，20mmol NiCl2·6H2O和400mmol NH4Cl粉末，溶于200mL去离子水中，得到电镀溶液；
2）将1cm*1cm铂片电极作为阳极，1cm*1cm商用泡沫镍作为阴极，连接恒电流仪后浸入步骤1）中所得电镀溶液中，设定恒电流0.5A工作60s，得到已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍；
3）将2）中所得的已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍置于50%乙醇水混合溶液中超声30min，去除残留电镀溶液后在室温、空气环境下干燥，得到Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂。
实施例2
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤1)中电镀溶液的配比中，更改为10mmol FeCl3·6H2O，30mmol NiCl2·6H2O和400mmol NH4Cl粉末，溶于200mL去离子水中。
实施例3
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤1)中电镀溶液的配比中，更改为30mmol FeCl3·6H2O，10mmol NiCl2·6H2O和400mmol NH4Cl粉末，溶于200mL去离子水中。
实施例4
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤1)中电镀溶液的配比中，更改为5mmol FeCl3·6H2O，35mmol NiCl2·6H2O和400mmol NH4Cl粉末，溶于200mL去离子水中。
实施例5
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤1)中电镀溶液的配比中，更改为35mmol FeCl3·6H2O，5mmol NiCl2·6H2O和400mmol NH4Cl粉末，溶于200mL去离子水中。
实施例6
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流0.5A工作240s。
实施例7
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流0.5A工作540s。
实施例8
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流1A工作240s。
实施例9
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流1A工作540s。
实施例10
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流1.5A工作540s。
实施例11
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流2A工作60s。
实施例12
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流2A工作240s。
实施例13
一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例1，不同之处仅在于步骤2)中工作条件更改为设定恒电流2A工作540s。
对照例1：
一种Ni MO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例8，不同之处仅在于无添加FeCl3·9H2O。
对照例2：
一种Fe MO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法，其制备方法重复实施例8，不同之处仅在于无添加NiCl2·6H2O。
本发明使用的商用泡沫镍、对照例1制备的Ni-MO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的SEM图分别如图4和图5所示，图4中能够看出材料表面光滑无负载物质。本发明实施例8制备的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂不同尺度的SEM图像见图6和图7，可以看出材料表面颗粒负载均匀。
应用实施例1
在CHI660D电化学工作站上测试实施例8的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的CV曲线，具体步骤如下：以100 mL 1M KOH溶液为支持电解质，1*1cm2 Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂作为工作电极，1*1cm2铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在0-1.2V(vs.SCE)的电势范围内，以200 mV/s的扫速进行循环伏安法测试电化学性能表征，进行活化以及观察氧化还原峰的位置。如图1所示，从图1中可以明显看出正扫与负扫各有一个峰，这代表着该催化剂在此电压下具有明显的氧化还原作用。
应用实施例2
在CHI660D电化学工作站上测试实施例8的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的LSV曲线，具体步骤如下：以100 mL 1M KOH溶液为支持电解质，1*1cm2 Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂作为工作电极，1*1cm2铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。LSV扫速为5mV/s，保持在一个接近稳态的状态测试ORR反应的过电位，在0-2.2V（vs.RHE）电压范围内进行线性伏安法测试电化学性能。扫速为5 mV/s，正扫，验证电化学能力的强弱。如图2所示，制备的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在10 mA/cm2处电势仅为1.648V，过电势仅为418mV，可以有效降低总体能耗。
应用实施例3
在CHI660D电化学工作站上测试实施例8的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的稳定性i-t曲线，具体步骤如下：以100 mL 1M KOH溶液为支持电解质，1*1cm2 Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂作为工作电极，1*1cm2铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。如图3所示，在CHI660D电化学工作站上，以1V（vs.SCE）的电压进行了时长达44h的稳定性测试，电流密度一直保持稳定，结果表明所制备的Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在模组中可以作为长期稳定阴极使用。
应用实施例4
利用CHI660D电化学工作站与100-100mL规格的H型电解槽对所制备的Ni-Fe MMO（实施例8），Ni-MO（对照例1），Fe-MO（对照例2）三种电极在不同的电压以及0.1M KOH溶液中进行60min的产率测试。
其中，阳极对电极为1*1cm2铂片电极，阴极为1*1cm2所制备的Ni-Fe MMO、Ni-MO或Fe-MO三种电极，阴极室与阳极室用阳离子交换膜隔开，阴极室与阳极室各填充80mL的0.1MKOH溶液，阴极室额外输入30mL/min的氧气。
本实验使用经典的钛酸钾草酸盐颜色法检测双氧水溶度。该方法的基础是在硫酸存在下形成钛（IV）-过氧化物复合物。该方法的详细过程可以描述如下：将一定体积（1mL）的待测样品加入到预先准备好的草酸钛钾K2TiO(C2O4)2溶液（0.5M，1mL）和3M H2SO4溶液（1mL）中，然后溶液的颜色因为上述发色反应而变为黄色。接下来，利用紫外-可见技术（在400nm处）来确定和计算样品中H2O2的含量（相应的标准曲线见图8）。
对所制备的Ni-Fe MMO，Ni-MO，Fe-MO三种电极的性能测试结果如图9，10所示，Ni-Fe MMO电极的性能明显优于其他两种电极。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (4)
1.一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，其特征在于采用电化学工作站三电极体系进行电解反应，以Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，并在电解液中持续通入氧气，进行电化学氧还原反应，生产双氧水产品；其中，KOH水溶液的浓度为0.05 mol/L ~ 0.2 mol/L；
所述Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂，由载体和负载于载体上的活性成分组成，载体为商用泡沫镍，活性组分为Ni-Fe MMO薄膜；
所述Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1）称取铁盐、镍盐和铵盐溶于去离子水中，得到电镀溶液；
2）将铂片电极作为阳极，商用泡沫镍作为阴极，连接恒电流仪后浸入步骤1）中所得电镀溶液中，设定工作电流，电解运行一定时间后停止工作，得到已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍材料；
3）将步骤2）所得已经修饰Ni-Fe MMO薄膜的泡沫镍材料置于乙醇水混合溶液中超声，以去除泡沫镍表面残留的电镀溶液，随后在室温、空气环境下干燥，即制备完成；
步骤1）中，铵盐为NH4Cl，电镀溶液中NH4Cl的摩尔浓度为1~3M，铁盐和镍盐的摩尔浓度合计为0.1~0.3M，铁盐和镍盐在电镀溶液中的摩尔浓度之比为3：1-1：3；
步骤2）中，工作电流的大小设置为0.5A-2A，电解工作时长为60s-540s。
2.如权利要求1所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，其特征在于步骤1）中，铁盐为氯化铁，镍盐为氯化镍，电镀溶液中NH4Cl的摩尔浓度为2M，铁盐和镍盐的摩尔浓度合计为0.2M；铁盐和镍盐在电镀溶液中的摩尔浓度之比为1：1。
3.如权利要求1所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，其特征在于步骤2）中，工作电流的大小设置为1A，电解工作时长为240s。
4.如权利要求1所述的一种Ni-Fe MMO薄膜修饰的泡沫镍催化剂在电催化产双氧水中作为工作阴极的应用，其特征在于KOH水溶液的浓度为0.1 mol/L。
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