KR20180108636A - 레독스 플로우 전지용 전극 및 레독스 플로우 전지 - Google Patents

Abstract

기체와 상기 기체의 표면에 피복되는 도전부와 상기 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하고, 상기 도전부는 Sn, Ti, Ta, Ce, In 및 Zn로 이루어지는 α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 상기 촉매부는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh 및 Au로 이루어지는 β군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 레독스 플로우 전지용 전극.

Description

레독스 플로우 전지용 전극 및 레독스 플로우 전지

본 발명은 레독스 플로우 전지에 구비되는 전극 및 그 전극을 구비한 레독스 플로우 전지에 관한 것이다. 본 출원은 2016년 2월 10일에 출원한 일본 특허출원인 특원 2016-024170호에 기초한 우선권을 주장한다. 이 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.

대용량 축전지의 하나로서, 전해액을 전극에 공급하여 전지 반응을 행하는 레독스 플로우 전지(이하, RF 전지라고 부르는 경우가 있다)가 알려져 있다. RF 전지의 용도로서는, 부하 평준화 용도 외에, 순간 전압 강하 보상이나 비상용 전원 등의 용도, 대량 도입이 진행되고 있는 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연 에너지의 출력 평활화 용도 등을 들 수 있다.

RF 전지는, 대표적으로는 정극 전해액이 공급되는 정극 전극과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극과, 정극 전극과 부극 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀을 주된 구성 요소로 한다. 대용량 용도에서는, 복수의 전지 셀을 적층하고, 어느 정도 죄어 구성되는 셀 스택이라고 불리는 것이 이용된다.

정극 전극 및 부극 전극에는, 내약품성이 있고, 도전성을 가지며 또한 통액성을 갖는 탄소 섬유의 집합체가 이용되는 경우가 많다(특허문헌 1).

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-246035호 공보

본 개시의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극은, 기체(基體)와, 상기 기체의 표면에 피복되는 도전부와, 상기 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하고,

상기 도전부는 Sn, Ti, Ta, Ce, In, 및 Zn로 이루어지는 α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,

상기 촉매부는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, 및 Au로 이루어지는 β군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다.

본 개시의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극과 상기 부극 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 정극 전해액 및 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지로서,

상기 정극 전극은 상기 본 개시의 일 양태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극이고,

상기 부극 전극은 탄소 섬유의 집합체이다.

도 1은 실시형태 1에 따른 레독스 플로우 전지에 구비되는 전극을 도시하는 모식도이다.
도 2는 실시형태 2에 따른 레독스 플로우 전지에 구비되는 전극을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시형태의 레독스 플로우 전지를 구비한 레독스 플로우 전지 시스템의 기본 구성과 기본적인 동작 원리를 도시하는 설명도이다.
도 4는 실시형태의 레독스 플로우 전지에 구비되는 셀 스택의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 5는 시험예 2에 있어서의 셀 저항률의 시간 경과적인 변화를 도시하는 그래프이다.
도 6은 시험예 3에 있어서의 시료 No. 2의 사이클 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 시험예 3에 있어서의 시료 No. 3의 사이클 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 시험예 3에 있어서의 시료 No. 101의 사이클 시험의 결과를 도시하는 그래프이다.
도 9는 시험예 7에 있어서의 셀 저항률의 시간 경과적인 변화를 도시하는 그래프이다.

[본 개시가 해결하고자 하는 과제]

레독스 플로우 전지에 대하여 장기간에 걸쳐 셀 저항률이 작을 것이 요구된다. 또한, 이러한 레독스 플로우 전지를 구축할 수 있는 전극이 요구된다.

장기간에 걸친 레독스 플로우 전지의 운전에서는, 정극 전극에 탄소 섬유의 집합체를 이용하면, 전해액 속에서 정극 전극이 산화 열화되어, 셀 저항률의 증가를 초래할 우려가 있다.

본 개시는 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 본 개시의 목적의 하나는, 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있고, 셀 저항률이 작은 레독스 플로우 전지를 구축할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전극을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 개시의 다른 목적은, 상기 레독스 플로우 전지용 전극을 구비한 레독스 플로우 전지를 제공하는 데에 있다.

[본 개시의 효과]

상기 레독스 플로우 전지용 전극은 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있고, 셀 저항률이 작은 레독스 플로우 전지를 구축할 수 있다. 또한, 상기 레독스 플로우 전지는 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있고, 셀 저항률이 작다.

[본 개시의 실시형태의 설명]

맨 처음 본 개시의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.

(1) 본 개시의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극은, 기체와, 상기 기체의 표면에 피복되는 도전부와, 상기 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하고,

상기 도전부는 Sn, Ti, Ta, Ce, In 및 Zn로 이루어지는 α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,

상기 촉매부는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh 및 Au로 이루어지는 β군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다.

도전부를 구성하는 α1군의 원소는 산화 열화되기 어려운 원소이다. 상기 레독스 플로우 전지용 전극은, 기체의 표면에 산화 열화되기 어려운 도전부를 구비하기 때문에, 장기간에 걸친 레독스 플로우 전지의 운전에 있어서 기체가 산화 열화되기 어렵다. 이 도전부에는 촉매부가 유지되고 있기 때문에, 상기 레독스 플로우 전지용 전극은 전해액과의 전지 반응성이 우수하다. 도전부를 구성하는 α1군의 원소 자체도 촉매로서 기능하는 경우가 있다. 또한, 도전부를 구성하는 α1군의 원소는 밀착성이 우수한 원소이기 때문에, 기체에 대한 촉매부의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 상기 레독스 플로우 전지용 전극은, 장기간에 걸친 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있고, 전지 반응성이 우수하기 때문에, 셀 저항률이 작은 레독스 플로우 전지를 구축할 수 있다.

또한, 도전부는, α1군에서 선택되는 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 원소 단일체, 그 원소의 산화물, 또는 그 원소 단일체 및 동 원소의 산화물 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 도전부가 α1군에서 선택되는 복수 종류의 원소를 함유하는 경우, 복수 종류의 원소 단일체, 각 원소의 산화물의 복수 종류, 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물, 각 원소를 복수 종류 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물에는, 각 원소를 복수 종류 포함하는 복합 산화물이 포함된다(이하, 마찬가지이다). 예컨대, α1군에서 선택되는 복수 종류의 원소를 X, Y로 했을 때, 2종의 원소 단일체: X+Y, 각 원소의 산화물의 2종: X_nO_m+Y_pO_q, 각 원소를 2종 포함하는 화합물(복합 산화물):(X_s,Y_t)O 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 촉매부는, β군에서 선택되는 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 원소 단일체, 그 원소의 산화물, 또는 그 원소 단일체 및 동 원소의 산화물 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 촉매부가 β군에서 선택되는 복수 종류의 원소를 함유하는 경우, 복수 종류의 원소 단일체, 각 원소의 산화물의 복수 종류, 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물, 각 원소를 복수 종류 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. 도전부 및 촉매부는 각각 α1군의 원소나 β군의 원소 이외의 원소를 포함하는 경우도 있을 수 있다. 도전부의 구성 원소와 촉매부의 구성 원소는, 상호 독립된 원소 단일체, 각 원소를 포함하는 고용체, 각 원소를 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합으로 존재하는 경우도 있을 수 있다.

(2) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 도전부의 구성 원소의 합계 함유량과 상기 촉매부의 구성 원소의 합계 함유량의 몰비가 30:70∼95:5인 형태를 들 수 있다.

도전부의 구성 원소의 합계 함유량과 촉매부의 구성 원소의 합계 함유량의 몰비가 상기 범위임으로써, 기체의 표면을 확실하게 도전부로 덮을 수 있음과 더불어 도전부에 적량의 촉매부를 유지할 수 있다.

(3) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 추가로, 상기 도전부는 Nb, Sb, Bi 및 P로 이루어지는 α2군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 형태를 들 수 있다.

도전부에 α2군의 원소를 포함함으로써, 도전성 및 반응성을 향상시키기 쉽고, 이에 따라 내구성을 향상시키기 쉽다. 또한, 도전부에 α2군의 원소를 포함하는 경우, 도전부는, α2군에서 선택되는 1종의 원소를 함유하는 경우, 그 원소 단일체, 그 원소의 산화물, 그 원소 단일체 및 동 원소의 산화물 양쪽, α1군에서 선택되는 원소와 α2군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, α1군에서 선택되는 원소와 α2군에서 선택되는 원소를 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. α2군에서 선택되는 복수 종류의 원소를 함유하는 경우, 그 선택된 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물, 각 원소를 복수 종류 포함하는 고용체도 포함한다.

(4) 도전부에 α2군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 도전부의 구성 원소 중 상기 α2군의 원소의 합계 함유량은 1 몰% 이상 20 몰% 이하인 형태를 들 수 있다.

α2군의 원소의 합계 함유량이 도전부의 구성 원소의 합계 함유량에 대하여 1 몰% 이상임으로써, 장기간에 걸친 레독스 플로우 전지의 운전에 있어서의 기체의 산화 열화를 보다 억제할 수 있음과 더불어 도전성 및 반응성을 향상시키고, 이에 따라 내구성을 향상시킬 수 있다. 한편, α2군의 원소의 합계 함유량이 도전부의 구성 원소의 합계 함유량에 대하여 20 몰% 이하임으로써, 충분히 도전성 및 반응성을 향상시키고, 이에 따라 내구성을 향상시킬 수 있다.

(5) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 기체는 Ti, Ta, Nb 및 C에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 형태를 들 수 있다.

기체가 Ti, Ta, Nb, C를 포함하는 재료로 구성됨으로써, 장기간에 걸친 레독스 플로우 전지의 운전에 있어서 기체가 부식되기 어렵다.

(6) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 기체는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 횡단면을 갖는 섬유의 집합체를 구비하는 형태를 들 수 있다.

기체가 섬유의 집합체를 구비함으로써, 섬유끼리의 접점을 많게 하여 도전성을 높이기 쉽고, 기체에 공극을 확보하여 전해액의 유통성을 높이기 쉽다. 섬유의 횡단면의 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상임으로써, 섬유 집합체의 강도를 확보할 수 있다. 한편, 섬유의 횡단면의 원 상당 직경이 100 ㎛ 이하임으로써, 단위 중량 당 섬유의 표면적을 크게 할 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다.

(7) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 기체는 평균 입경이 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 입자의 집합체를 구비하는 형태를 들 수 있다.

기체가 입자의 집합체를 구비함으로써, 입자끼리의 접점을 많게 하여 도전성을 높이기 쉽고, 기체에 공극을 확보하여 전해액의 유통성을 높이기 쉽다. 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상임으로써, 입자를 취급하기 쉽다. 한편, 입자의 평균 입경이 500 ㎛ 이하임으로써, 단위 중량 당 입자의 표면적을 크게 할 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다.

(8) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 상기 기체는 공극률이 40 체적% 초과 98 체적% 미만인 형태를 들 수 있다.

기체의 공극률이 40 체적%를 넘음으로써, 전해액의 유통성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기체의 공극률이 98 체적% 미만임으로써, 기체의 밀도가 커져 도전성을 향상시킬 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다.

(9) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 평량이 50 g/㎡ 이상10000 g/㎡ 이하인 형태를 들 수 있다.

전극의 평량이 50 g/㎡ 이상임으로써, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 한편, 평량이 10000 g/㎡ 이하임으로써, 공극이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있고, 전해액의 유통 저항의 상승을 억제하기 쉽다.

(10) 상기한 레독스 플로우 전지용 전극의 일례로서, 두께가 0.1 mm 이상 5 mm 이하인 형태를 들 수 있다.

전극의 두께가 0.1 mm 이상임으로써, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 한편, 전극의 두께가 5 mm 이하임으로써, 이 전극을 이용한 레독스 플로우 전지를 박형으로 할 수 있다.

(11) 본 개시의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지는, 정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극과 상기 부극 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 정극 전해액 및 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지로서,

상기 정극 전극은 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재한 레독스 플로우 전지용 전극이고,

상기 부극 전극은 탄소 섬유의 집합체이다.

상기 레독스 플로우 전지는, 본 개시의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극을 정극 전극에 이용하고 있기 때문에, 장기간에 걸친 레독스 플로우 전지의 운전에 있어서 시간 경과적인 열화를 억제할 수 있고, 셀 저항률이 작다.

(12) 상기한 레독스 플로우 전지의 일례로서, 상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액은 산화 환원 전위가 0.9 V 이상인 활물질을 함유하는 형태를 들 수 있다.

활물질의 산화 환원 전위가 0.9 V 이상이라면, 높은 기전력을 갖는 레독스 플로우 전지를 구축할 수 있다. 높은 기전력을 갖는 레독스 플로우 전지에서는, 충방전에 따른 부반응에 의해서 정극 전극이 산화 열화되기 쉽기 때문에, 본 개시의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 전극을 정극 전극에 이용함으로 인한 효과를 보다 발휘하기 쉽다.

[본 개시의 실시형태의 상세]

이하, 도면을 참조하여 본 개시의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지(RF 전지)에 구비되는 전극 및 그 전극을 구비한 RF 전지를 상세히 설명한다. 도면 중 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다.

우선 도 3, 도 4를 참조하여 실시형태의 RF 전지(1)를 구비하는 RF 전지 시스템의 기본 구성을 설명하고, 이어서 도 1, 도 2를 참조하여 실시형태의 RF 전지(1)에 구비되는 RF 전지용 전극에 관해서 설명한다.

〔RF 전지의 개요〕

실시형태에 따른 RF 전지(1)는, 도 3에 도시한 것과 같은 RF 전지(1)에 전해액을 순환 공급하는 순환 기구가 설치된 RF 전지 시스템이 구축되어 이용된다. RF 전지(1)는, 대표적으로는 교류/직류 변환기(200)나 변전 설비(210) 등을 통해 발전부(300)와 전력 계통이나 수요가(需要家) 등의 부하(400)에 접속된다. RF 전지(1)는, 발전부(300)를 전원으로 하여 충전을 행하고, 부하(400)를 전력 소비 대상으로 하여 방전을 행한다. 발전부(300)는, 예컨대 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타 일반 발전소 등을 들 수 있다.

〔RF 전지의 기본 구성〕

RF 전지(1)는, 정극 전해액이 공급되는 정극 전극(12)과, 부극 전해액이 공급되는 부극 전극(14)과, 정극 전극(12)과 부극 전극(14) 사이에 개재되는 격막(11)을 구비하는 전지 셀(100)을 주된 구성 요소로 한다. RF 전지(1)는, 대표적으로는 복수의 전지 셀(100)을 구비하고, 인접하는 전지 셀(100, 100) 사이에 쌍극판(160)(도 4)을 구비한다.

정극 전극(12) 및 부극 전극(14)은, 공급된 전해액에 포함되는 활물질 이온이 전지 반응을 행하는 반응장이다. 격막(11)은, 정극 전극(12)과 부극 전극(14)을 분리함과 더불어, 소정의 이온을 투과하는 정부(正負)의 분리 부재이다. 쌍극판(160)은, 정극 전극(12)과 부극 전극(14) 사이에 개재되어, 전류를 흘리지만 전해액을 통과시키지 않는 도전 부재이다. 대표적으로는, 도 4에 도시한 것과 같이 쌍극판(160)의 외주에 형성된 프레임 바디(161)를 갖춘 셀 프레임(16)의 상태로 이용된다. 프레임 바디(161)는 그 표리면에 개구되고, 쌍극판(160) 상에 배치된 각 전극(12, 14)에 전해액을 공급하는 급액 구멍(163, 164) 및 전해액을 배출하는 배액 구멍(165, 166)을 갖는다.

복수의 전지 셀(100)은 적층되어 셀 스택이라고 불리는 형태로 이용된다. 셀 스택은, 도 4에 도시한 것과 같이, 어떤 셀 프레임(16)의 쌍극판(160), 정극 전극(12), 격막(11), 부극 전극(14), 다른 셀 프레임(16)의 쌍극판(160) …의 순서로 반복 적층되어 구성된다. 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향 양끝에 위치하는 전극(12, 14)에는, 쌍극판(160) 대신에 집전판(도시하지 않음)이 배치된다. 셀 스택에 있어서의 전지 셀(100)의 적층 방향 양끝에는 대표적으로는 엔드 플레이트(170)가 배치되고, 한 쌍의 엔드 플레이트(170, 170) 사이가 롱 볼트 등의 연결 부재(172)로 연결되어 일체화된다.

〔RF 전지 시스템의 개요〕

RF 전지 시스템은, RF 전지(1)와 이하의 정극 순환 경로 및 부극 순환 경로를 갖추고, 정극 전극(12)에 정극 전해액을 순환 공급함과 더불어, 부극 전극(14)에 부극 전해액을 순환 공급한다(도 3 참조). 이 순환 공급에 의해서, RF 전지(1)는, 각 극의 전해액 중의 활물질이 되는 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다.

정극 순환 경로는, 정극 전극(12)에 공급하는 정극 전해액을 저류하는 정극 탱크(101)와, 정극 탱크(101)와 RF 전지(1) 사이를 접속하는 배관(103, 105)과, 공급 측의 배관(103)에 설치된 펌프(107)를 구비한다. 마찬가지로, 부극 순환 경로는, 부극 전극(14)에 공급하는 부극 전해액을 저류하는 부극 탱크(102)와, 부극 탱크(102)와 RF 전지(1) 사이를 접속하는 배관(104, 106)과, 공급 측의 배관(104)에 설치된 펌프(108)를 구비한다. 복수의 셀 프레임(16)을 적층함으로써 급액 구멍(163, 164) 및 배액 구멍(165, 166)(도 4)은 전해액의 유통 관로를 구성하고, 이 관로에 배관(103∼106)이 접속된다. RF 전지 시스템의 기본 구성은 공지된 구성을 적절하게 이용할 수 있다.

〔RF 전지의 주된 특징점〕

실시형태의 RF 전지(1)는, 장기간에 걸친 RF 전지(1)의 운전에 있어서, 산화 열화되기 어렵고, 셀 저항률을 작게 할 수 있는 전극을 이용한다는 점을 특징의 하나로 한다. 구체적으로는, 전극은 기체와 기체의 표면에 피복되는 도전부와 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하는 복합재로 구성된다. 이하, 상술한 실시형태의 RF 전지(1)에 구비되는 RF 전지용 전극에 관해서 상세히 설명한다.

≪실시형태 1≫

실시형태 1의 RF 전지용 전극(10A)은, 도 1에 도시한 것과 같이, 서로 얽히는 복수의 섬유를 주체로 하는 섬유 집합체를 구비한다. 도 1은 전극(10A)을 도시하며, 중간 도면은 전극(10A)의 일부 확대도이고, 아래 도면은 전극(10A)을 구성하는 각 섬유의 확대 종단면도이다. 전극(10A)은, 도 1의 아래 도면에 도시한 것과 같이, 기체(110)와 기체(110)의 표면에 피복되는 도전부(112)와 도전부(112)에 유지되는 촉매부(114)를 구비한다.

·기체

기체(110)는 전극(10A)의 베이스를 구성한다. 「베이스를 구성한다」란, 섬유 집합체(전극(10A)) 중 기체(110)가 차지하는 비율이 50 질량% 이상임을 말한다. 기체(110)는 Ti, Ta, Nb 및 C에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 기체(110)는, 단일 원소로 이루어지는 재료 또는 상기 원소를 포함하는 합금이나 화합물로 이루어지는 재료인 것을 들 수 있다. 기체(110)는, 그 구조(섬유의 조합 형태)에 따라 섬유 집합체에 차지하는 섬유의 비율이 다르다. 섬유 집합체의 섬유의 조합 형태는, 예컨대 부직포나 직포, 페이퍼 등을 들 수 있다.

기체(110)를 구성하는 섬유의 횡단면의 평균 직경은 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원 상당 직경은, 기체(110)를 구성하는 섬유의 단면적을 S로 한 경우에 2×(S/π)^1/2가 된다. 섬유의 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상임으로써, 섬유 집합체의 강도를 확보할 수 있다. 한편, 섬유의 원 상당 직경이 100 ㎛ 이하임으로써, 단위 중량 당 섬유의 표면적을 크게 할 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 섬유의 원 상당 직경은 또한 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 특히 7 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기체(110)를 구성하는 섬유의 횡단면의 평균 직경은, 전극(10A)을 절단하여 섬유의 횡단면을 노출시켜, 현미경 하에서 5 시야 이상, 1 시야 당 3 가닥 이상의 섬유에 관해서 측정한 결과를 평균함으로써 구해진다.

기체(110)에 의한 섬유 집합체의 공극률은 40 체적% 초과 98 체적% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 집합체의 외관상의 밀도를 ρ, 섬유 집합체의 소재 밀도를 ρ₀로 한 경우에, 섬유 집합체의 공극률은 (ρ₀-ρ)/ρ₀이 된다. 섬유 집합체의 공극률이 40 체적% 초과임으로써 전해액의 유통성을 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 집합체의 공극률이 98 체적% 미만임으로써, 섬유 집합체의 밀도가 커져 도전성을 향상시킬 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 기체(110)에 의한 섬유 집합체의 공극률은 또한 60 체적% 이상 95 체적% 이하, 특히 70 체적% 이상 93 체적% 이하인 것이 바람직하다.

·도전부

도전부(112)는 기체(110)의 거의 전체 표면을 피복한다. 도전부(112)는 Sn, Ti, Ta, Ce, In 및 Zn으로 이루어지는 α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 더욱이, 도전부(112)는 Nb, Sb, Bi 및 P로 이루어지는 α2군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있다. 도전부(112)는, α1군에서 선택되는 원소 단일체, 그 원소의 산화물, 복수 종류의 원소를 포함하는 경우는, 복수 종류의 원소 단일체, 각 원소의 산화물의 복수 종류, 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물, 각 원소를 복수 종류 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, α2군에서 선택되는 원소를 함유하는 경우, 그 원소 단일체, 그 원소의 산화물, α1군에서 선택되는 원소와 α2군에서 선택되는 원소를 포함하는 화합물, α1군에서 선택되는 원소와 α2군에서 선택되는 원소를 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. 특히 도전부(112)는, α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소(α2군의 원소를 포함하여도 좋다)의 산화물 형태로 함유하는 경우가 많다. 도전부(112)는 각각 α1군의 원소 이외의 원소를 포함하는 경우도 있을 수 있다. 도전부(112)는 기체(110)의 산화 열화를 억제하는 보호막의 기능을 갖는다. 또한, 도전부(112)는 기체(110)에 후술하는 촉매부(114)를 유지시키는 유지막의 기능을 갖는다.

도전부(112)에 α1군의 원소를 함유하면, 기체(110)의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어 기체(110)에 촉매부(114)를 강고하게 유지할 수 있다. 또한, 도전부(112)의 구성 원소와 촉매부(114)의 구성 원소는 상호 독립된 원소 단일체, 각 원소를 포함하는 고용체, 각 원소를 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합으로 존재하는 경우도 있다. 도전부(112)의 구성 원소 중 α1군의 원소의 함유량은, 내식성과 도전성을 양립하기 위해서, 30 몰% 이상 90 몰% 이하가 바람직하고, 또한 35 몰% 이상 80 몰% 이하, 특히 40 몰% 이하 70 몰% 이하가 바람직하다.

도전부(112)에 α2군의 원소를 함유하면 도전성과 내식성을 향상시킬 수 있다. 도전부(112)에 α2군의 원소를 함유하는 경우, α2군의 원소의 합계 함유량은 도전부(112)의 구성 원소의 합계 함유량에 대하여 1 몰% 이상 20 몰% 이하인 것이 바람직하다. 도전부에 α2군의 원소를 상기 범위에서 함유함으로써, 도전성과 내식성을 향상시킬 수 있음과 더불어 기체(110)의 산화 열화를 보다 억제할 수 있고, 기체(110)에 대한 촉매부(114)의 밀착성도 확보할 수 있다. 도전부(112)의 구성 원소의 합계 함유량에 대한 α2군의 원소의 합계 함유량은 또한 1.5 몰% 이상 15 몰%이하, 특히 2.5 몰% 이상 12 몰% 이하인 것이 바람직하다.

도전부(112)의 평균 두께는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 도전부(112)의 평균 두께가 0.1 ㎛ 이상임으로써 기체(110)의 산화 열화를 억제하기 쉽다. 한편, 도전부(112)의 평균 두께가 100 ㎛ 이하임으로써, 도전부(112)에 크랙이 생기기 어렵고, 기체(110)와 촉매부(114)를 밀착시키고 쉬워, 전극(10A)의 후육화도 억제할 수 있다. 도전부(112)의 평균 두께는 또한 0.15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 특히 0.2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 들 수 있다. 도전부(112)의 평균 두께는, 전극(10A)을 절단하여 섬유의 횡단면을 노출시켜, 3 가닥 이상의 섬유에 관해서 현미경 하에서 1 가닥 당 상이한 5점 이상의 측정 결과를 평균함으로써 구해진다.

·촉매부

촉매부(114)는 도전부(112)에 유지되어, 전지 반응성을 향상시킨다. 촉매부(114)는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh 및 Au로 이루어지는 β군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 촉매부(114)는, β군에서 선택되는 원소 단일체, 그 원소의 산화물, 복수 종류의 원소를 포함하는 경우는, 복수 종류의 원소 단일체, 각 원소의 산화물의 복수 종류, 각 원소를 복수 종류 포함하는 화합물, 각 원소를 복수 종류 포함하는 고용체, 또는 이들의 조합으로 함유하는 것을 들 수 있다. 특히 촉매부(114)는, β군의 원소 단일체 또는 그 산화물, 각 원소의 산화물로 이루어지는 화합물의 형태로 함유하는 경우가 많다. 촉매부(114)는, 대표적으로는 도 1의 아래 도면에 도시한 것과 같이, 입상체(粒狀體)이며 도전부(112)의 전체 영역에 걸쳐 존재한다. 촉매부(114)는 입상체 이외에 짧은 섬유 형체로 존재하는 경우도 있다. 촉매부(114)는, 그 일부가 도전부(112)에 매설되고, 잔부가 도전부(112)로부터 노출되어 있어도 좋고, 실질적으로 모두 도전부(112)에 매설되어 있어도 좋다. 또한, 도전부(112)의 구성 원소와 촉매부(114)의 구성 원소가, 상호 독립된 원소 단일체, 각 원소를 포함하는 고용체, 각 원소를 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합 상태로 존재하여도 좋다.

도전부(112)의 구성 원소의 합계 함유량과 촉매부(114)의 구성 원소의 합계 함유량의 몰비는 30:70∼95:5인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 도전부(112)와 촉매부(114)가 구성됨으로써, 기체(110)의 표면을 확실하게 도전부(112)로 덮을 수 있음과 더불어 도전부(112)에 적량의 촉매부(114)를 유지할 수 있다. 도전부(112)의 구성 원소의 합계 함유량과 촉매부(114)의 구성 원소의 합계 함유량의 몰비는 또한 30:70∼80:20, 특히 40:60∼60:40인 것이 바람직하다.

전극(10A)은 평량(단위 면적 당 중량)이 50 g/㎡ 이상 10000 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 전극(10A)의 평량이 50 g/㎡ 이상임으로써 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 한편, 평량이 10000 g/㎡ 이하임으로써, 공극이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있어, 전해액의 유통 저항의 상승을 억제하기 쉽다. 전극(10A)의 평량은 또한 100 g/㎡ 이상 2000 g/㎡ 이하, 특히 200 g/㎡ 이상 700 g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

전극(10A)은, 외력이 작용하지 않는 상태에서의 두께가 0.1 mm 이상 5 mm 이하인 것이 바람직하다. 전극(10A)의 상기 두께가 0.1 mm 이상임으로써, 전해액과의 사이에서 전지 반응을 행하는 전지 반응장을 증대시킬 수 있다. 한편, 전극(10A)의 상기 두께가 5 mm 이하임으로써, 이 전극(10A)을 이용한 RF 전지(1)를 박형으로 할 수 있다. 전극(10A)의 상기 두께는 또한 0.2 mm 이상 2.5 mm 이하, 특히 0.3 mm 이상 1.5 mm 이하인 것이 바람직하다.

·RF 전지용 전극의 제조 방법

상술한 RF 전지용 전극(10A)은, 기체(110)와 도전부(112) 및 촉매부(114)의 구성 원소를 함유하는 도포액을 준비하고, 도포액을 기체(110)의 표면에 도포하여 열처리를 행함으로써 얻어진다. 이하, RF 전지용 전극(10A)의 제조 방법을 상세히 설명한다.

··기체의 준비

기체(110)로서 Ti, Ta, Nb 및 C에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 섬유가 상호 얽힌 섬유 집합체를 준비한다. 이 섬유 집합체의 크기나 형상은 원하는 전극(10A)의 크기나 형상이 되도록 적절하게 선택하면 된다. 이 준비한 섬유 집합체는, 블라스트나 에칭 처리 등을 행하여, 표면적 확대, 표면 조화를 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 블라스트나 에칭 처리 후, 표면의 선택 에칭을 행하여 청정화 및 활성화를 행한다. 청정화에 있어서의 산 청정으로서, 대표적으로는 황산, 염산, 불산 등이 있으며, 이들 액에 섬유 집합체를 침지하여 표면의 일부를 용해함으로써 활성화를 행할 수 있다.

··도포액의 준비

도전부(112) 및 촉매부(114)를 구성하는 원소의 원료와 유기 용매를 함유하는 도포액을 준비한다. 상기 원소의 원료로서는, 금속 알콕시드, 염화물, 아세트산염, 유기 금속 화합물이 있고, 구체적으로는 사염화주석, 염화주석(IV)5수화물, 염화주석(II), 염화주석(II)2수화물, 비스(2-에틸헥산산)주석(II), 비스(네오데칸산)주석(II)3염화-n-부틸주석(IV), 디부틸주석비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸-디-n-부톡시드주석(IV), 주석(IV)-n-부톡시드, 주석(IV)-t-부톡시드, 테트라메틸주석, 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 사염화티탄, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)-n-부톡시드, 티탄(IV)-t-부톡시드, 티탄(IV)-i-프로폭시드, 티탄(IV)-n-프로폭시드, 일염화티탄(IV)-i-트리프로폭시드, 티탄(IV)메톡시드, 비스(-2,4-네오데칸산)-티탄(IV)-디부톡시드, 이염화티탄(IV)-디에톡시드, (비스-2,4-펜탄디온산)-티탄(IV)-i-디프로폭시드, 2-에틸헥산산티탄(IV), 티탄(IV)메틸페톡시드(methylfetoxide), 티탄(IV)-n-스테아릴시드(stearylside), 삼아세트산안티몬, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 안티몬(III)메톡시드, 안티몬(III)에톡시드, 안티몬(III)부톡시드, 질산세륨(III), 염화세륨(III), 염화세륨(III)7수화물, 세륨(IV)-i-프로폭시드, 세륨(IV)-메톡시에톡시드, 세륨(III)-t-부톡시드, 2에틸헥산산세륨(III), 오염화탄탈, 탄탈(V)-n-부톡시드, 탄탈(V)-에톡시드, 탄탈(V)메톡시드, 아세트산비스무트(III), 염화비스무트(III), 안식향산비스무트(III), 질산비스무트(III)5수화물, 비스무트(V)-n-펜톡시드, 비스무트(III)-n-부톡시드, 네오데칸산비스무트(III), 삼염화인듐, 삼염화인듐4수화물, 아세트산인듐(III), 인듐(III)-i-프로폭시드, 인듐(III)-트리메톡시에톡시드, 2,4-펜탄디온산인듐(III), 인듐(III)메틸(트리메틸)아세틸아세테이트, 이아세트산아연, 이아세트산아연2수화물, 메타크릴산아연(II), 아연(II)-N,N-디메틸아미노에톡시드, 2-에틸헥산산아연(II), 2-에틸헥산산아연(IV), 아연(II)-메톡시에톡시드, 아연(IV)에톡시드, 아연(IV)-n-프로폭시드, 아연(IV)-i-프로폭시드, 아연(IV)-n-부톡시드, 아연(IV)-t-부톡시드, 아연(IV)2-에틸헥사노일옥사이드, 메타크릴산아연(IV), 인산, 폴리인산, 아인산, 디헥실포스핀산, 염화이리듐(IV)산n수화물, 염화이리듐(III)n수화물, 염화이리듐(III)무수화물, 질산이리듐(IV), 염화이리듐(IV)산암모늄, 헥사암민이리듐(III)수산화물, 염화루테늄(III)수화물, 질산루테늄(III), 산화루테늄(IV)수화물, 염화팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 디니트로디암민팔라듐(II), 아세트산팔라듐(II), 테트라암민팔라듐(II)디클로라이드, 염화백금(IV)산n수화물, 염화백금(IV)산암모늄, 디니트로디암민백금(II), 염화제1백금(II), 염화제2백금(IV), 테트라암민백금(II)디클로라이드n수화물, 테트라암민백금(II)수산화물, 헥사히드록소백금(IV)산, 염화로듐(III)3수화물, 질산로듐(III), 염화금산 등을 들 수 있다.

도포액에 이용하는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 도포액 전체에 대하여 70 질량% 이상 95 질량% 이하 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 도포액에는, 안정화제로서 아세틸아세톤 등을 함유할 수 있다. 안정화제는, 도포액 전체에 대하여 1 질량% 이상 10 질량% 이하 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 원료와 유기 용매, 나아가서는 안정화제를 함유한 함유물을 질소 분위기에서 1 시간 이상 5 시간 이하 정도 교반함으로써, 원하는 도전부(112) 및 촉매부(114)의 구성 원소를 함유하는 도포액을 얻을 수 있다.

··도포 및 열처리

얻어진 섬유 집합체의 표면에 얻어진 도포액을 도포한다. 도포 방법으로서는, 브러싱법, 분무법, 침지법, 플로우코트법, 롤코트법 등을 들 수 있다. 도포액을 도포한 섬유 집합체에, 산화성 가스가 포함되는 가스 중, 예컨대 공기 중에서 300℃ 이상 600℃ 이하×10 분 이상 5 시간 이하의 열처리를 행한다. 이 열처리는, 구체적으로는 제1 열처리와 제2 열처리를 구비하는 것을 들 수 있다. 제1 열처리는, 섬유 집합체 중에 도전부(112) 및 촉매부(114)가 원하는 양 유지될 때까지, 도포액을 도포⇒300℃ 이상 500℃ 이하×10 분 이상 2 시간 이하의 열처리라는 공정을 반복해서 행한다. 제1 열처리는, 반복 횟수를 많게 하면, 도전부(112) 및 촉매부(114)의 함유량을 증대시킬 수 있는 한편, 도전부(112)의 두께가 증대되어, 크랙이 생기기 쉽고, 기체(110)와 촉매부(114)의 밀착성이 저하한다. 따라서, 제1 열처리는 도전부(112)의 두께가 원하는 두께가 되도록 행한다. 제2 열처리는, 섬유 집합체 중에 도전부(112) 및 촉매부(114)가 원하는 양 유지되면, 400℃ 이상 600℃ 이하×1 시간 이상 5 시간 이하의 열처리를 행한다.

상기 열처리에 의해서, 섬유 집합체의 내부에 도전부(112) 및 촉매부(114)의 구성 원소가 열 확산에 의해서 침투한다. 그리고, 섬유 집합체를 구성하는 각 섬유(기체(110))의 표면에 촉매부(114)가 분산되어 유지된 도전부(112)가 피복된다.

·효과

실시형태 1의 RF 전지용 전극(10A)은, 기체(110)의 표면에 도전부(112)가 피복되어 있기 때문에, 장기간에 걸친 RF 전지(1)의 운전에 있어서, 기체(110)가 산화 열화되기 어려워, RF 전지(1)의 셀 저항률의 증대를 억제할 수 있다. 이 도전부(112)에는, 촉매부(114)가 분산되어 유지되어 있기 때문에, 촉매부(114)에 의해서 전지 반응성이 우수하고 셀 저항률이 작은 RF 전지(1)를 구축할 수 있다. 즉, 실시형태 1의 RF 전지용 전극(10A)에 의하면, 장기간에 걸친 RF 전지(1)의 운전에 있어서, 셀 저항률이 작은 RF 전지(1)를 구축할 수 있음과 더불어 안정된 RF 전지 시스템을 구축할 수 있다.

실시형태 1의 RF 전지용 전극(10A)은, 특히 정극 전극(12)(도 4 참조)에 적합하게 이용할 수 있다. 종래와 같이 정극 전극(12) 및 부극 전극(14)(도 4) 양쪽에 탄소 섬유의 집합체를 이용하면, 장기간에 걸친 RF 전지(1)의 운전에 있어서, 충방전에 동반되는 부반응에 의해서 정극 전극이 산화 열화되어, 셀 저항률의 증가를 초래하기 쉽다. 그 때문에, 정극 전극의 산화 열화를 억제하기 위해서는, RF 전지(1)의 통전 전압에 예컨대 1.5 V 정도 등의 상한을 설정할 필요가 있었다. 그래서, 실시형태 1의 RF 전지용 전극(10A)을 정극 전극(12)에 이용함으로써, 정극 전극이 산화 열화되기 어려우므로, RF 전지(1)의 통전 전압을 1.5 V 초과, 또한 1.6 V 이상, 특히 1.65 V 이상으로까지 올릴 수 있다.

≪실시형태 2≫

실시형태 1에서는 섬유 집합체로 구성되는 전극(10A)을 설명했다. 그 밖에, RF 전지용 전극으로서, 도 2에 도시한 것과 같이, 입자의 집합체를 갖춘 전극(10B)으로 할 수도 있다. 실시형태 2의 RF 전지용 전극(10B)은, 기체(110)가 입자의 집합체인 점이 실시형태 1과 다르고, 촉매부(114)가 분산되어 유지된 도전부(112)가 기체(110)의 표면에 피복되는 점이나 그 밖의 구성은 실시형태 1과 마찬가지다.

기체(110)를 구성하는 입자는 평균 입경이 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기체(110)를 구성하는 입자의 체적을 V로 한 경우에, 기체(110)를 구성하는 입자의 입경은 2×(3 V/4π)^1/3이 되고, 이 값의 평균치가 평균 입경이 된다. 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상임으로써 입자를 취급하기 쉽다. 한편, 입자의 평균 입경이 500 ㎛ 이하임으로써, 입자의 표면적을 크게 할 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있다. 입자의 평균 입경은 또한 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 특히 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

기체(110)가 입자의 집합체인 전극(10B)도 실시형태 1과 같은 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 기체(110) 및 도포액의 준비⇒도포액을 기체(110)의 표면에 도포하여 열처리를 실시함으로써 전극(10B)을 얻을 수 있다. 기체(110)는 Ti, Ta, Nb 및 C에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 입자의 집합체이며, 상기 원소의 분말 성형체이다. 이 성형체(기체(110))의 표면에 도전부(112) 및 촉매부(114)의 구성 원소를 함유하는 도포액을 도포하여 열처리를 실시한다. 이 열처리 조건은 실시형태 1과 마찬가지다. 이 열처리에 의해서, 성형체의 내부에 도전부(112) 및 촉매부(114)의 구성 원소가 열 확산에 의해서 침투하여, 도 2의 아래 도면에 도시한 것과 같이, 입자의 집합체를 구성하는 각 입자(기체(110))의 표면에 촉매부(114)가 분산되어 유지된 도전부(112)가 피복된 전극(10B)을 얻을 수 있다.

〔그 밖의 RF 전지의 구성 부재〕

·셀 프레임

쌍극판(160)은 전기 저항이 작은 도전성 재료이며, 전해액과 반응하지 않고, 전해액에 대한 내성(내약품성, 내산성 등)을 갖는 것, 예컨대, 탄소재와 유기재를 함유하는 복합 재료를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는 흑연 등의 도전성 무기재(분말이나 섬유 등)와 폴리올레핀계 유기 화합물이나 염소화 유기 화합물 등의 유기재를 포함하는 도전성 플라스틱 등을 판형으로 성형한 것을 이용할 수 있다. 프레임 바디(161)는 전해액에 대한 내성, 전기 절연성이 우수한 수지 등으로 구성된다.

·격막

격막(11)은 예컨대 양이온 교환막이나 음이온 교환막과 같은 이온 교환막을 들 수 있다. 이온 교환막은, (1) 정극 활물질의 이온과 부극 활물질의 이온의 격리성이 우수하다, (2) 전지 셀(100) 내에서의 전하 담체인 H⁺ 이온의 투과성이 우수하다고 하는 특성을 갖고 있어, 격막(11)에 적합하게 이용할 수 있다. 공지된 격막을 이용할 수 있다.

〔전해액〕

RF 전지(1)에 이용하는 전해액은 금속 이온이나 비금속 이온 등의 활물질 이온을 포함한다. 예컨대, 정극 활물질로서 망간(Mn) 이온, 부극 활물질로서 티탄(Ti) 이온을 포함하는 망간-티탄계 전해액을 들 수 있다(도 3 참조). 그 밖에, 정극 활물질 및 부극 활물질로서, 가수가 다른 바나듐 이온을 포함하는 바나듐계 전해액, 정극 활물질로서 철(Fe) 이온, 부극 활물질로서 크롬(Cr) 이온을 포함하는 철-크롬계 전해액 등을 들 수 있다. 전해액은, 활물질에 더하여, 황산, 인산, 질산, 염산에서 선택되는 적어도 1종의 산 또는 산염을 포함하는 수용액 등을 이용할 수 있다. 정극 전해액 및 부극 전해액은, 산화 환원 전위가 0.9 V 이상인 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 활물질의 산화 환원 전위가 0.9 V 이상이라면, 높은 기전력을 갖는 RF 전지(1)를 구축할 수 있다. 높은 기전력을 갖는 RF 전지(1)라면, 충방전에 동반되는 부반응에 의해서 정극 전극(12)(도 3, 도 4)이 산화 열화되기 쉽기 때문에, 실시형태 1, 2의 RF 전지용 전극(10A, 10B)을 정극 전극(12)에 이용함에 따른 효과를 보다 발휘하기 쉽다.

[시험예 1]

정극 전극으로서 다양한 복합재(섬유 집합체)로 구성되는 전극을 제작하여, 시간 경과적인 변화로서 셀 저항률을 조사했다.

·시료 No.1∼7

정극 전극으로서, 기체와 기체의 표면에 피복되는 도전부와 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하는 복합재로 구성되는 전극을 제작했다.

우선, 기체로서, 표 1에 나타내는 재질·섬유 직경·공극률을 가지고, 크기가 30 mm×30 mm이며 두께가 2.5 mm인 섬유 집합체를 제작했다(기체 No. 1∼3). 이 섬유 집합체는, 헥산에 의해 탈지 후, 염산 농도가 12 mol/L인 에칭액을 이용하여 에칭 처리하고, 그 후에 순수로 세정·건조했다.

이어서, 표 2에 나타내는 구성 원소로 이루어지는 도전부 및 촉매부의 원료와 유기 용매와 안정화제를 함유하는 도포액을 제작했다(도포액 No. 1∼6). 표 2에 나타내는 구성 원소의 원료는, 사염화주석, 안티몬(III)부톡시드, 삼염화루테늄, 삼염화이리듐, 이염화팔라듐, 염화제2백금(IV), 티탄(IV)부톡시드이다. 유기 용매로서 염산을 1 질량% 함유하는 이소프로판올을 이용하고, 안정화제로서 아세틸아세톤을 이용했다. 각 원료와 유기 용매와 안정화제를, 원료:유기 용매:안정화제가 몰비로 2:10:1이 되도록 배합하고, 질소 분위기 하에서 1 시간 교반함으로써 도포액을 조정했다.

상기 기체의 표면에 상기 도포액을 브러싱에 의해 도포하여 열처리를 실시했다. 구체적으로는, 도포액을 기체에 도포⇒도전부 및 촉매부가 100 g/㎡ 정도가 될 때까지 공기 중에서 400℃×10 분의 열처리를 반복하고(제1 열처리), 도전부 및 촉매부가 100 g/㎡ 정도가 된 후, 500℃×1 시간의 열처리를 행했다. 각 시료 No. 1∼8에 있어서의 기체와 도포액의 조합을 표 3에 나타낸다.

·시료 No. 101

정극 전극으로서 기체 No. 1의 기체를 이용했다. 이 기체의 표면에는 도전부 및 촉매부를 갖추지 않는다. 시료 No. 101의 전극의 평량은 120.9 g/㎡였다.

얻어진 각 시료에 관해서, 단면을 주사형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분광법을 이용한 분석 장치(SEM-EDX)를 이용하여 조사했다. 그 결과, 모든 시료에 있어서, 기체의 표면에 촉매부를 유지하는 도전부가 피복되어 있음이 확인되었다. 또한, X선 회절법(XRD)으로 결정 구조를 측정하고, X선 마이크로애널라이저(EPMA)로 원소 조성을 측정함으로써 도전부 및 촉매부의 존재 상태를 조사한 바, 표 4에 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 그 결과, 도전부는 Sn, Ti, Ta, Ce, In, Zn, Nb, Sb, B 및 P에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 촉매부는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh 및 Au에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 알 수 있었다.

얻어진 시료 No. 1∼7의 전극에 있어서, (1) 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용하여, 후술하는 셀 저항률을 측정한다, (2) 전해액(Mn계 전해액, 75℃)에 14일 동안 침지한 전극을 이용하여 후술하는 셀 저항률을 측정함으로써, 그 차에 의해서 시간 경과적인 변화를 관측했다.

〔셀 저항률〕

상술한 정극 전극과 부극 전극과 격막을 이용하여, 단일 셀의 전지 셀을 제작했다. 부극 전극에는 시료 No. 101의 정극 전극과 같은 카본 펠트(기체 No. 1)로 구성된 것을 이용했다. 전해액은, 정극 전해액으로서 활물질에 망간 이온을 함유하는 전해액을 이용했다. 제작한 전지 셀에 전류 밀도: 70 mA/㎠의 정전류로 충방전을 행했다. 이 시험에서는, 미리 설정한 소정의 전환 전압에 달하면, 충전에서 방전으로 전환하여, 복수 사이클의 충방전을 행했다. 각 사이클의 충방전 후, 각 시료에 관해서 셀 저항률(Ω·㎠)을 구했다. 셀 저항률은, 복수 사이클 중, 임의의 1 사이클에 있어서의 충전 시 평균 전압 및 방전 시 평균 전압을 구하여, 평균 전압차/(평균 전류/2)×셀 유효 면적으로 했다. 셀 저항률에 관해서 표 5에 (1) 전해액에 침지 시작한 직후(침지 일수 0일)의 전극을 이용한 경우의 셀 저항률을 기준(1.00)으로 하여, (2) 전해액에 14일 동안 침지한 전극을 이용한 경우의 셀 저항률의 증가율을 나타낸다.

셀 저항률의 증가율은, 표 5에 나타내는 것과 같이, 시료 No. 1: 약 50%, 시료 No. 2: 약 29%, 시료 No. 3: 약 10%, 시료 No. 4: 약 5%, 시료 No. 5: 약 4%, 시료 No. 6: 약 10%, 시료 No. 7: 약 80%, 시료 No. 101: 약 80%였다. 이 결과로부터, 정극 전극으로서, 촉매부를 유지하는 도전부가 특정 범위에서 피복된 기체를 구비한 시료 No. 1∼6의 전극을 이용한 경우, 촉매부 및 도전부를 구비하지 않는 시료 No. 101의 전극을 이용한 경우나 도전부에 대하여 촉매부가 지나치게 많은 시료 No. 7의 전극을 이용한 경우와 비교하여, 셀 저항률을 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 기체로서 카본 페이퍼나 Ti 페이퍼 등의 페이퍼를 이용함으로써, 셀 저항률을 대폭 저감할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

[시험예 2]

시료 No. 3에 관해서, 전해액(침지액)의 온도에 의한 셀 저항률의 시간 경과적인 변화를 관측했다. 구체적으로는, 온도가 45℃, 55℃, 65℃, 75℃인 각 전해액에, 동일한 조건으로 제작한 시료 No. 3의 전극을 84일 동안 침지하고, 도중에 몇 번 전해액으로부터 전극을 빼내어 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행함으로써 셀 저항률을 구하면서 시간 경과적인 변화를 관측했다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 있어서, 횡축은 침지 일수(일)이고, 종축은 셀 저항률(Ω㎠)이다.

도 5에 도시한 것과 같이, 각 온도에 있어서, 전해액에 침지 시작한 직후(침지 일수 0일)의 전극을 이용하여 측정한 셀 저항률을 기준으로 한 증감 폭의 평균은 45℃: 약 17%, 55℃: 약 15%, 65℃: 약 11%, 75℃: 약 20%이고, 온도 의존성은 거의 보이지 않았다. 전해액에 84일 동안 침지했다고 해도, 촉매부를 유지하는 도전부가 피복된 기체를 구비함으로써, 기체의 열화를 억제할 수 있음과 더불어 촉매부에 의한 전지 반응성을 확보할 수 있어, 안정된 셀 저항률을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

[시험예 3]

시료 No. 2, 3, 101의 정극 전극을 이용하여 사이클 시험을 행했다. 충방전 조건은 시험예 1과 마찬가지다. 시료 No. 2의 결과를 도 6, 시료 No. 3의 결과를 도 7, 시료 No. 101의 결과를 도 8에 도시한다. 각 도면에 있어서, 횡축은 사이클 시간(h)이고, 종축은 셀 저항률(Ω㎠)이다. 도 6, 도 7에 도시한 것과 같이, 촉매부를 유지하는 도전부가 피복된 기체를 갖춘 시료 No. 2, 3의 전극을 이용한 경우, 전해액에 침지 시작한 직후(침지 일수 0일)의 전극을 이용하여 측정한 셀 저항률을 기준으로 하여, 최대로도 약 10%의 증감 폭이고, 사이클 시간이 경과하더라도 안정된 셀 저항률을 얻을 수 있었다. 이것은, 촉매부를 유지하는 도전부가 피복된 기체를 구비함으로써, 장기간에 걸쳐 기체의 열화를 억제할 수 있음과 더불어 촉매부에 의한 전지 반응성을 확보할 수 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 도 8에 도시한 것과 같이, 촉매부 및 도전부를 갖추지 않는 시료 No. 101의 전극을 이용한 경우, 사이클 시간의 경과와 함께 셀 저항률이 거의 직선적으로 증가했다.

[시험예 4]

시료 No. 3에 관해서 전극의 두께의 차이에 의한 셀 저항률을 조사했다. 본 예에서는, 전극의 두께는, 외력이 작용하지 않는 비압축 상태이며 또한 전해액이 함침되어 있지 않은 상태에서의 전극 두께로 했다. 구체적으로는, 두께가 0.2 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, 2.5 mm인 각 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 본 예에서는 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 즉, 시험예 4에서는, 전극의 두께의 차이에 의한 초기의 셀 저항률을 조사했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 시료 No. 8에 관해서 셀 저항률을 조사했다. 본 예에서는, 전극의 두께는, 외력이 작용하지 않는 비압축 상태이며 또한 전해액이 함침되어 있지 않은 상태에서의 전극 두께로 했다. 구체적으로는, 두께가 0.5 mm인 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 본 예에서는, 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

그 결과, 전극의 두께가 두꺼울수록 도전 저항률이 증대함과 더불어 반응 저항률이 감소하는 것을 알 수 있었다. 셀 저항률은 도전 저항률과 반응 저항률의 합으로 결정되기 때문에, 셀 저항률을 보다 저감하기 위해서는, 전극의 두께가 0.5 mm 이상 2.5 mm 이하, 특히 1.0 mm 이상 1.5 mm 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

[시험예 5]

시료 No. 3에 관해서 기체의 섬유 직경의 차이에 의한 셀 저항률을 조사했다. 본 예에서는, 기체의 섬유 직경은, 전극을 절단하여 섬유의 횡단면을 노출시켜, 현미경 하에서 5 시야 이상, 1 시야에 관해서 3 가닥 이상의 섬유에 관해서 측정한 결과를 평균한 값으로 했다. 구체적으로는, 섬유 직경이 10 ㎛, 13 ㎛, 20 ㎛, 50 ㎛인 각 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 본 예에서는 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 즉, 시험예 5에서는, 기체의 섬유 직경의 차이에 의한 초기의 셀 저항률을 조사했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

그 결과, 섬유 직경이 가늘수록 셀 저항률이 저감하는 것을 알 수 있었다. 도전 저항률과 반응 저항률을 보면, 도전 저항률은 섬유 직경에 의해서 큰 차는 보이지 않지만, 반응 저항률은 섬유 직경이 가늘수록 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, 섬유 직경이 가늘수록 단위 중량 당 섬유의 표면적을 크게 할 수 있어, 충분한 전지 반응을 행할 수 있기 때문이라고 생각된다. 섬유 직경은 20 ㎛ 이하, 특히 13 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 한편, 섬유 직경이 지나치게 가늘면, 섬유의 집합체의 강도가 저하할 우려가 있기 때문에, 소정의 강도를 확보할 수 있을 정도의 섬유 직경으로 하면 된다.

[시험예 6]

시료 No. 3에 관해서 기체의 공극률의 차이에 의한 셀 저항률을 조사했다. 구체적으로는, 공극률이 40 체적%, 50 체적%, 70 체적%, 80 체적%, 90 체적%, 98 체적%인 기체를 갖춘 각 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 본 예에서는 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 즉, 시험예 6에서는, 기체의 공극률의 차이에 의한 초기의 셀 저항률을 조사했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

그 결과, 공극률이 40 체적%로 지나치게 작으면 셀 저항률이 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 공극률이 지나치게 작으면 전해액의 유통성이 나빠지기 때문이다. 공극률이 40 체적% 초과에서 커짐과 더불어 셀 저항률은 저감되지만, 공극률이 98 체적%로 지나치게 크면 셀 저항률은 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은, 공극률이 지나치게 크면 기체의 밀도가 작아져 도전성을 확보할 수 없기 때문이다. 그 때문에, 기체의 공극률은 40 체적% 초과, 또한 70 체적% 이상, 80 체적% 이상, 특히 90 체적% 이상이며, 98 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

[시험예 7]

정극 전극으로서, Ti 입자를 포함하는 소결체로 구성되는 기체와, 기체의 표면에 피복되는 도전부와, 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하는 복합재로 구성되는 전극을 제작하여, 셀 저항률을 조사했다.

우선, 평균 입경 100 ㎛의 Ti 분말과 성형용 윤활제를 질량비로 99:1가 되도록 배합하여 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 금형에 충전하고, 성형 압력 4 MPa으로 가압 압축하여, 크기 30 mm×30 mm이며 두께가 2.5 mm인 성형체를 제작했다. 이 성형체를, 0.5 체적% 수소를 포함하는 아르곤 가스 분위기 속에서 1000℃×1 시간의 열처리를 실시하여, Ti 입자를 포함하는 소결체로 구성된 기체를 제작했다. 이 기체는 공극률이 60 체적%, 평량이 5000 g/㎡였다. 이어서, 이 기체의 표면에 시료 No. 1, 시료 No. 8과 같은 도포액을 브러싱에 의해 도포하여, 시험예 1과 같은 열처리를 실시했다(시료 No. 10 및 시료 No. 11).

얻어진 시료 No. 10에 관해서 전극 두께의 차이에 의한 셀 저항률을 조사했다. 본 예에서는, 전극의 두께는, 외력이 작용하지 않는 비압축 상태이며 또한 전해액이 함침되어 있지 않은 상태에서의 전극 두께로 했다. 구체적으로는, 두께가 0.2 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, 2.5 mm인 각 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 이 두께 의존성의 시험에서는 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 즉, 전극의 두께의 차이에 의한 초기의 셀 저항률을 조사했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다. 얻어진 시료 No. 11에 관해서 셀 저항률을 조사했다. 본 예에서는, 전극의 두께는, 외력이 작용하지 않는 비압축 상태이며 또한 전해액이 함침되어 있지 않은 상태에서의 전극 두께로 했다. 구체적으로는, 두께가 0.5 mm인 전극에 관해서 시험예 1과 같은 충방전 시험을 행했다. 이 시험에서는 전해액에 침지 시작한 직후의 전극을 이용했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

그 결과, 전극의 두께가 두꺼울수록 도전 저항률이 증대함과 더불어 반응 저항률이 감소하는 것을 알 수 있었다. 셀 저항률은 도전 저항률과 반응 저항률의 합으로 결정되기 때문에, 셀 저항률을 보다 저감하기 위해서는, 전극의 두께가 0.5 mm 이상 2.5 mm 이하, 특히 1.0 mm 이상 1.5 mm 이하로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

또한, 시료 No. 10에 관해서, 두께가 1.5 mm인 전극을 이용하여 시험예 3과 같은 사이클 시험을 행했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9에 있어서 횡축은 사이클 시간(h)이고, 종축은 셀 저항률(Ω㎠)이다. 그 결과, 기체로서 입자의 집합체를 이용한 경우라도, 각 입자의 표면에 촉매부를 유지하는 도전부가 피복되어 있음으로써, 전해액에 침지 시작한 직후(침지 일수 0일)의 전극을 이용하여 측정한 셀 저항률을 기준으로 하여, 최대로도 약 5%의 증감 폭이고, 사이클 시간이 경과하더라도 안정된 셀 저항률을 얻을 수 있었다.

본 개시는 이들 예시에 한정되는 것이 아니라, 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다. 예컨대, 기체, 도전부, 촉매부의 각 조성을 특정 원소 및 특정 범위에서 변경하거나 전해액의 종류를 변경하거나 할 수 있다.

본 개시의 레독스 플로우 전지용 전극은 레독스 플로우 전지의 전극에 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시의 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 자연 에너지의 발전에 대하여, 발전 출력 변동의 안정화, 발전 전력 잉여 시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 축전지에 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 레독스 플로우 전지는, 일반적인 발전소에 병설되어, 순간 전압 강하·정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 축전지로서도 이용할 수 있다. 특히, 본 개시의 레독스 플로우 전지는, 상술한 목적의 대용량의 축전지에 적합하게 이용할 수 있다.

1: 레독스 플로우 전지(RF 전지), 100: 전지 셀, 11: 격막, 10A, 10B: 전극, 110: 기체, 112: 도전부, 114: 촉매부, 12: 정극 전극, 14: 부극 전극, 16: 셀 프레임, 160: 쌍극판, 161: 프레임 바디, 163, 164: 급액 구멍, 165, 166: 배액 구멍, 170: 엔드 플레이트, 172: 연결 부재, 101: 정극 탱크, 102: 부극 탱크, 103∼106: 배관, 107, 108: 펌프, 200: 교류/직류 변환기, 210: 변전 설비, 300: 발전부, 400: 부하.

Claims (12)

1. 기체와,
   상기 기체의 표면에 피복되는 도전부와,
   상기 도전부에 유지되는 촉매부를 구비하고,
   상기 도전부는 Sn, Ti, Ta, Ce, In, 및 Zn로 이루어지는 α1군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,
   상기 촉매부는 Ru, Ir, Pd, Pt, Rh, 및 Au로 이루어지는 β군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전부의 구성 원소의 합계 함유량과 상기 촉매부의 구성 원소의 합계 함유량의 몰비가 30:70∼95:5인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전부는 Nb, Sb, Bi 및 P로 이루어지는 α2군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
4. 제3항에 있어서, 상기 도전부의 구성 원소 중 상기 α2군의 원소의 합계 함유량은 1 몰% 이상 20 몰% 이하인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 Ti, Ta, Nb, 및 C에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 원 상당 직경이 3 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 횡단면을 갖는 섬유의 집합체를 구비하는 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 평균 입경이 3 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 입자의 집합체를 구비하는 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 공극률이 40 체적% 초과 98 체적% 미만인 것인 레독스 플로우 전지용 전극.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평량이 50 g/㎡ 이상 10000 g/㎡이하인 레독스 플로우 전지용 전극.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.1 mm 이상 5 mm 이하인 레독스 플로우 전지용 전극.
11. 정극 전극과, 부극 전극과, 상기 정극 전극과 상기 부극 전극 사이에 개재되는 격막을 구비하는 전지 셀에 정극 전해액 및 부극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지로서,
    상기 정극 전극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 상기 레독스 플로우 전지용 전극이고,
    상기 부극 전극은 탄소 섬유의 집합체인 것인 레독스 플로우 전지.
12. 제11항에 있어서, 상기 정극 전해액 및 상기 부극 전해액은 산화 환원 전위가 0.9 V 이상인 활물질을 함유하는 것인 레독스 플로우 전지.

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