CN102465312A - 用于电解氯生产的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电解氯生产的电极，具体地涉及一种包括导电性基材和催化活性层的电极，其中催化活性层基于两种催化活性组分并且包括金属氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的铱、钌或钛，其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10mol%，和其中该电极包括至少一个施涂于导电性基材上并且不可渗透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水电解质的氧化基础层。

Description

用于电解氯生产的电极
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年10月28日提交的德国专利申请号10 2010 043 085.4的权利，在此为所有有用目的将其全部引入作为参考。
技术领域
本发明对用于电解制备氯的含有贵金属催化剂的已知电极进行改进。本发明的领域涉及一种制备用于改善氯回收的电极的催化剂涂层的方法，该涂层被施涂于导电性载体材料，以及涉及可以由该方法获得的新型电极。所述涂层特别由致密和无裂纹基础层和高孔隙度覆盖层组成。基础和覆盖层例如由基于Ti、Ru或Ir的混合氧化物以及一种或多种来自过渡金属系列的掺杂元素组成。两个层都借助于改进的溶胶凝胶法以及后续的热处理而施涂于导电性载体。
背景技术
工业氯生产借助于氯化钠或盐酸溶液的电解分解来进行。作为早期使用的汞齐法的替代，如今排他地使用隔膜法和离子交换膜法。氯生产中的最大的成本因素是电能。在氯碱电解(薄膜法)中，生产一吨氯的能量消耗通常为约2500 kWh。提及的其他方法是更加能量密集的。为减少氯生产成本，通过单元设计极大地减小薄膜处、电解质中和电极处产生的欧姆电阻。为进一步减少能量消耗，将减小电解质中的分解电势的催化剂施加于电极。在氯逸出中阳极处的电荷转移的过电压在很大程度上取决于材料、表面形态和催化剂的制造方法。现代阳极通常基于由钛、镍、钽或锆制成的伸展金属板作为载体。铂族元素的氧化物或氧化物混合物通常施涂于载体表面。这里，现已发现二氧化钌(RuO2)是一种氯逸出的稳定的催化剂。RuO2作为电催化活性材料的主要缺点是由其制造的已知电极涂层的长期稳定性差，原因是在电解期间催化剂涂层发生溶解。这一点导致使用期间，阳极的催化活性持续降低。为稳定活性钌组分，在氯碱电解中使用例如RuO2和二氧化钛的混合物。由于它们具有相同的晶体结构，RuO2和TiO2形成固体溶液，防止化学侵蚀和RuO2脱除。这一作用在US 3 632 498中描述。US 3 562 008的作者发现与未涂布的Pt阳极相比，用RuO2-TiO2涂布并且具有50 mol%钌含量的阳极显示氯逸出的槽电压降低，以及稳定性改善。
许多文献中描述了各种材料和涂层形态的使用对氯逸出中的电催化有效性的影响，但是效果并不能始终完全相互区分。
DE 40 32 417 A1描述一种具有梯度结构的RuO2-TiO2涂层。这里，层中的钌含量在阳极表面方向从40 mol%降低至20 mol%。阳极氧化将因此在与电解质的界面处几乎排他地进行，并且因此避免了减少使用寿命的体积腐蚀。
EP 0 867 527 A1描述用于各种电极应用的TiO2、RuO2和IrO2的三元氧化物混合物的制备方法，其从表面方向上施加的第一层至最外面施加的层，具有从13 mol%升高至100 mol%的贵金属金属氧化物对阀用金属(valve metal)氧化物的比率梯度。因为最上层仅由贵金属氧化物组成，所以至少在氯生产的情况下，将预期具有纯贵金属氧化物的上述缺点，特别是不令人满意的长期稳定性。
US 4 517 068中通过组合TiO2-RuO2和氧化钯获得氯逸出方面的改善性能。
T.A.F.Lassali等人(Electrochimica Acta 39，1545 (1994))发现当用PtOx替代TiO2时，电化学活性区域急剧增加，并因此电催化活性增加。该作者描述了Ru0.3PtxTi0.7-xO2的层组合物。该催化剂层由金属盐(例如金属卤化物)热分解产生。缺点是获得贵金属铂的成本高。此外，含Pt涂层的化学不稳定性(铂以六氯铂酸盐溶液形式的被清除)可能减少涂层的寿命并因此使得难以工业应用。
WO 2006/028443 A1同样描述通过各种金属盐的热分解，制造含钯催化剂混合氧化物层，除Ru和氧化铱之外，其还可以含有锑、锡和钽作为掺杂元素。这里，与无掺杂层相比，能够获得100 mV的氯逸出的过电压降低。
此外，制造作为单层施加到金属基材上的掺杂和无掺杂催化剂层的热分解法由以下文献公开：J.Electrochem.Soc.129 1689 (1982)，Electrochimica Acta 42，3525 (1997)，J.Alloys and Compounds 261，176 (1997)。
S.Trasatti，Electrochim. Acta，36，225 (1991)和G.R.P.Malpass等人，Electrochim.Acta，52，936 (2006)描述由常规热分解法制造的电催化活性氧化物涂层的典型形态。氧化物涂层中的缺陷，例如裂纹、孔隙、孔洞和晶粒阻隔，提供了电解质可十分容易进入的内部催化活性位点，并因此增加氯生成反应的表观电催化活性。
另一方面，电解质可以穿透电催化活性氧化物层中的缺陷直到钛基材并侵蚀后者，这样造成电催化活性氧化物层的分离以及促进电绝缘氧化钛中间层在金属载体材料和活性氧化物层之间生长，随后导致欧姆损耗增加和阳极钝化，如L.M.Da Silva等人，J.Electroanal.Chem. 532，141 (2002)所述。
已经研发了各种策略以避免由于接触电解中使用的电解质，例如氯生产中的氯化钠或氯化氢水溶液，而引起的载体材料钝化。
如EP 0046449 A1中所述，许多涂层施涂/烧结循环通常用来增加层厚和延长涂层寿命。施涂的最后涂层中的裂纹和孔隙被下一个涂层施涂中的涂层溶液至少部分填充。内部缺陷的数目随着每个进一步的施涂循环而减少。
这种方法的缺点是需要大量施涂循环，具有高的材料消耗。另一个缺点是由于缺陷数量少，电化学活性区域减少，并且因此电催化活性降低，导致电解中的电能消耗增加。此外，比载体材料低的导电性在过大的层厚情况下可能导致欧姆损耗增加以及电解中的槽电压增加。
为避免形成没有导电性或仅有差导电性的氧化钛中间层，已经研发了位于阀用金属载体上和在电催化活性外层下的中间层的方案。这种中间层也可以由术语底层、阻隔层、保护层或基础层描述，外层也可以称为覆盖层。
获得基础层的一种可能方法是金属铂的应用，如例如Hayfield，Precious Metal Review 27 (1) 1983_2-8中的针对钛的阴极腐蚀保护所进行的描述。用于氯生产的缺点特别是化学不稳定性(形成六氯铂酸盐溶液)和获得贵金属铂的高成本。
在其它文献中，描述了借助于热分解、等离子体束或等离子喷涂制造电化学更稳定的无贵金属中间层。在US 3 882 002中，锑掺杂的氧化锡用作阀用金属基材的保护层，具有外部贵金属层。US 3 950 240描述了具有铌掺杂的氧化锡作为中间层和由氧化钌组成的覆盖层的阳极。US 7 211 177 B2描述了用于盐酸电解的由碳化钛或硼化钛组成的中间层。
提及的所有中间层的缺点是保护层和载体材料之间以及中间层和电催化活性覆盖层之间的非最佳粘合性。
Y.Takasu (Electrochemica Acta 45，4135 (2000))检验了利用五种不同的方法增加氧化钌基电极层的表面积，即 (1) 向浸涂的RuO2-Ti电极的醇浸渍溶液中添加碳酸钠，(2) 通过浸涂制造RuO2-MOx (M：掺杂金属)，(3) 通过浸涂，随后借助于酸使稀土氧化物化学溶解，制造钛电极的RuO2-ROx (R：稀土元素)层，(4) 在溶胶凝胶法中添加碳酸氢铵盐作为催化剂来生产超细的RuO2颗粒，和 (5) 将RuO2转化成为HxRuOy层状结构。
通过测定制造的电极上的循环伏安电荷，以电化学方式表征表面结构。在RuO2-TiO2型的混合氧化物电极的情况下，循环伏安电荷为12 mC/cm2，对于RuO2-SnO2，为13 mC/cm2。对于体系RuO2-VOx (162 mC/cm2)、RuO2-MoO3 (120 mC/cm2)、RuO2-CaO (130 mC/cm2)，获得最高的循环伏安电荷，但是以这种方法通常不能获得均匀混合的氧化物，而是代之以各种氧化物的不均匀混合物，具有纯RuO2作为氯生产催化剂的上述缺点。上述方法(1)、(3)、(4)和(5)获得的涂层组合物也显示这些缺点。并未描述涂层用于氯生产的用途的用途实例。
迄今公开的方法可以制造具有20至50 mol%的典型贵金属含量的催化剂层。因为贵金属盐和贵金属本身必须在许多工艺步骤中以复杂的方式获得，所以用于大型工业过程的技术成本很高并且限制了应用。
现在已经证明通过用过渡金属氧化物(Ce、Nb、Sn、V、Cr、Mn、Co、Sb、Zr、Mo、W、Ta)部分替代RuO2，可以在简单的RuO2-TiO2体系中实现钌含量减少。另外，借助于通过组合各种过渡金属氧化物获得的协同作用，可以实现活性、选择性和稳定性的改进。实验数据由S.V.Evdokimov等人在Russian Journal of Electrochemistry（俄罗斯电化学期刊） 38，657 (2002)中描述。添加10 mol%的CrNbO4能够使标准体系RuO2-TiO2中的RuO2含量从70 mol%减少至30 mol%。这里电催化活性可与标准体系相比。
US 3 776 834说明通过使用其中已经用SnO2部分替代RuO2的三元体系19 mol%的RuO2、13 mol%的SnO2、68 mol%的TiO2，使用体系33.3 mol%的RuO2-66.7 mol%的TiO2的氯逸出的过电压可以减少40 mV。使用掺杂元素也能够增加耐化学腐蚀性。US 4 039 409和US 3 948 751描述通过使掺杂元素的盐与热不稳定Ru盐混合，并在施涂步骤中将该混合物直接施涂于钛来制造掺杂的催化剂层。最终的热处理形成掺杂的催化剂层。层的组成可以通过掺杂元素的盐的量来控制。该技术在Y.E.Roginskaya等人，Electrochimica Acta 40，817 (1995)中有详细描述。缺点是所得的由多个组分组成的涂层的微结构非常不均匀。这些观察结果也在US 4 668 531中描述。在高于500℃的温度下，在催化剂层和载体之间形成致密的和电学绝缘的TiO2层。这种中间层损害了电极性能。这一关系在WO 2008/046784 A1中描述。
现已发现溶胶-凝胶技术为贵金属盐的热分解提供很好的备选方案。这里，混合氧化物可以通过受控水解和前体化合物缩合以目标方式制备。
根据CN 1900368 A1，通过溶胶凝胶法将Sn氧化物、Ir氧化物、Mn氧化物和氧化钴的掺杂物引入由RuO2和高含量CeO2组成的阳极涂层中。该作者注意到与二元RuO2/CeO2体系相比，掺杂的三元或四元涂层(具有45 mol%的RuO2)的氯逸出的活性增加。如V.V.Panic等人，Colloids and Surfaces（胶体和表面） A 157，269 (1999)中说明的，与通常制造的层(热盐分解)相比，通过溶胶-凝胶技术制造的催化剂涂层显示稳定性增加和寿命更长。Y.Zeng等人，Ceramics International（国际陶瓷） 33，1087 (2007)也报告由于粒度降低，通过溶胶-凝胶技术制造的RuO2-IrO2-TiO2催化剂层显示活性增加。
但是，就无机盐和醇盐在有机溶剂中的溶解性而论，已知的溶胶-凝胶技术显示特殊的缺点。为获得充足的溶解性，必须用强酸改性和用超声波处理。这些步骤极大地延长了制造工艺。以这种方法制造的一些涂层溶液具有低稳定性，因为较不可溶成分过早地再沉淀(特别是在高浓度下)。这些溶液不能储存，并且在极端情况下在电极上产生不均匀涂层。
发明内容
本发明寻求新型涂层和相关的制造方法，其不显示上述涂层和制造方法的缺点，即高贵金属含量、不令人满意的选择性和稳定性和缺乏导电性。
优选实施方案的简要说明
出于所述原因，本发明的目的是研发一种简单和通用的制造用于电极、特别是氯生产阳极的催化剂层的方法，其基于溶胶凝胶法同时避免了上述缺点。这一层由电催化活性组分和将确保长期稳定性的稳定剂组成。此外，与现有技术相比，该阳极将显示氯过电压降低和贵金属含量减少。
本发明的实施方案为一种包括导电性基材和催化活性层的电极，其中催化活性层基于两种催化活性组分并且包括金属氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的铱、钌或钛，其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，和其中该电极包括至少一个施涂于导电性基材上并且不可渗透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水电解质的氧化基础层。
本发明的另一个实施方案为一种包括至少导电性基材和催化活性层的电极，其中催化活性层基于两种催化活性组分并且包括金属氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的铱、钌或钛，其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，以及其中至多一半的钌和/或铱被钒、锆或钼替代。
本发明的另一个实施方案为一种制造电极的方法，包括将包括金属化合物溶液或分散体的溶胶-凝胶涂层溶液施涂于导电性载体，所述金属化合物包括选自钌、铱、钛及其混合物的金属，干燥至无溶剂，在含氧气体存在下在至少350℃下锻烧，和任选将溶胶-凝胶涂层的施涂、干燥和锻烧重复一次或多次。
附图说明
结合附图阅读，可以更好地理解上述概要和以下发明详述。为了有助于解释本发明，附图中示出被认为是说明性的代表性实施方案。但是应理解，本发明并不以任何方式局限于所示的精确方案和手段。
图1说明来自实施例6的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：a) 10 μm。
图2说明来自实施例7的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm。
图3说明来自实施例8的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm。
图4说明来自实施例9b的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm。
图5说明来自实施例9的作为致密基础层(实线)和裂纹结构(虚线)的电势扫描速率(υ)的函数绘制的伏安电荷(q a )。
图6说明来自实施例10的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm。
图7说明来自实施例11的作为Ru0.4Ti0.6O2涂层(实线)和Ru0.4Ti0.45La0.15O2涂层(虚线)的循环伏安图循环值的函数绘制的伏安电荷(q a )。
图8说明来自实施例12的作为涂层电势扫描速率(υ)的函数绘制的伏安电荷(q a )。
优选实施方案的详细说明
本发明的某些实施方案提供一种包括至少导电性基材和催化活性涂层的新型电极，特征在于该催化活性层基于两种催化活性组分并且至少包含金属氧化物或混合氧化物或所述氧化物混合物形式的铱、钌或钛，其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，优选为10至28 mol%，优选为10至20 mol%，和在于至少一个施涂于导电性载体上且不可渗透包括NaCl和/或NaOH或HCl的含水电解质的氧化基础层。
导电性基材优选基于阀用金属，特别优选选自钛、钽、铌和镍的金属或具有钛、钽或铌作为主要成分的这些金属的合金。
用于氯逸出的新型催化剂涂层例如由活性新型金属组分和过渡金属氧化物(优选锡、镧、钒、锆、铬、钼)形式的掺杂剂组成，所述活性新型金属组分优选为RuO2或RuO2/IrO2，其具有基于金属氧化物总量基础计算为10-20 mol%的用于稳定化的组分（优选TiO2）的含量。掺杂剂的浓度特别为5至15 mol%。
优选电极特征在于基础层不可渗透含水氯化氢溶液、氯化钠溶液或氢氧化钠溶液。这是例如通过在循环伏安实验(3.5摩尔含水氯化钠溶液，pH=3下，或0.5摩尔盐酸，室温下，Ag/AgCl参比电极，从0.2至1.0 V扫描(对比Ag/AgCl))中积分5 mV/s至200 mV/s电势扫描速率范围中的循环伏安图的阳极分支测定的循环伏安电容电荷(q a )始终低于10 mC/cm2，优选低于5 mC/cm2和特别优选低于2 mC/cm2的情况。
特别优选其中另外提供具有大于基础层的循环伏安电容电荷(q a )的覆盖层的电极实施方案。覆盖层的循环伏安电容电荷(q a )优选为至少10 mC/cm2，特别优选为20 mC/cm2。
基础层特别具有0.1至20 g/m2，优选0.5至10 g/m2的单位面积负载量(以氧化物计)，和覆盖层特别具有至少2 g/m2，优选至少5 g/m2的单位面积负载量(以氧化物计)。
优选其中覆盖层的负载量(每单位面积重量)为至少2 g/m2，优选至少5 g/m2的电极。新型电极的特殊实施方案特征在于在贯穿层厚的截面中观察，覆盖层具有铱对钛和/或钌对钛组分的变化比率。
在一种电极变体中，在贯穿层厚的截面中观察，覆盖层中铱对钛和/或钌对钛的比率沿着导电性载体的方向从外部减少。
作为制造阳极涂层的贵金属氧化物和稳定化组分(例如TiO2)的起始化合物，优选使用氯化物、硝酸盐、醇盐、乙酰丙酮化物。乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铱或乙酸铱优选用作制造贵金属组分的前体盐。TiO2可以例如由异丙醇钛或丁醇钛获得。掺杂剂特别优选通过前体盐乙酰丙酮化钒、四丁醇钒、正丙醇锆、硝酸锆、乙酸钼、乙酸锡、异丙醇锡、乙酰丙酮化镧、硝酸镧引入。
电极的另一个实施方案特征在于覆盖层包括催化活性层的组分以及进一步包含成孔化合物，特别是镧化合物，特别是氧化镧，或聚合物，特别是聚乙烯吡咯烷酮。
在电极的另一个实施方案中，基础层是导电性的并且具有至少10 S/m，优选至少1000 S/m，特别优选至少10 000 S/m的导电率。
除上述电极结构之外，我们还已经发现电极的另一个实施方案，其是本发明的另一个主题并且包括至少导电性基材和催化活性涂层，特征在于该催化活性层基于两种催化活性组分并且至少包含金属氧化物或混合氧化物或所述氧化物混合物形式的铱、钌或钛，其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，优选为10至28 mol%，优选为10至20 mol%，并且特征在于至多一半的钌和/或铱被钒、锆或钼，优选被钒替代。
这种选择的结构可以优选与最先描述的电极主题结合，以另外提供施涂于导电性载体上并且不可渗透包括NaCl和/或NaOH或HCl的含水电解质的氧化基础层。
本发明的实施方案进一步提供一种制造电极，特别是如上所述新型电极的方法，特征在于在第一步中将包含一种或多种金属：钌、铱和钛的金属化合物的溶液或分散体的溶胶-凝胶涂层溶液施涂于导电性载体一次或多次，特别是借助于浸渍，和然后清除溶剂，并将干燥的金属化合物层随后在高温，特别是至少350℃，优选至少400℃，在含氧气体存在下锻烧，和以下步骤：任选重复施涂溶液或分散体、干燥和煅烧一次或多次。
优选这样一种方法，其中为制造覆盖层，将选自钌、铱和钛的金属的金属盐的溶液或分散体施涂于基础层一次或多次，清除溶剂并在高温，特别是至少350℃，优选至少450℃，在含氧气体存在下锻烧。
在该方法的一个实施方案中，干燥在高温，特别是至少200℃，优选至少240℃下，在施涂金属盐溶液之后进行以产生基础层。
在该方法的变体中，将低级羧酸，特别是丙酸、C1-C5-醇或酮或其混合物加入到金属化合物溶液中，用于产生基础层和/或覆盖层。
为制造均匀和稳定的涂层溶液，特别优选使用丙酸-溶胶凝胶法。这里，各种浓度的丙酸与醇类(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇)的混合物用作上述化合物的溶剂。对于各前体盐，前体盐的溶解分别在搅拌下，在高于130℃的温度下发生。溶解过程的持续时间为约1小时。这样产生透明和稳定的溶胶溶液。丙酸的使用导致使用的金属阳离子络合并因此使受控水解成为可能。
冷却之后，混合基于单独前体盐的溶液，随后搅拌。制造电催化活性氯逸出阳极的涂层溶液由该混合物形成。该涂层溶液可以施涂于例如钛板或钛丝网(例如膨胀金属钛)的基材。施涂之前，基材必须被机械、化学或电化学清洁、抛光和粗糙化。这样使得涂层的粘合得到改进。
与常规的热盐分解相比，溶胶-凝胶法具有以下优点：
低处理温度
具有受控化学计量的混合氧化物可以容易地通过混合各种化合物的溶胶来制备
高产品均匀性，因为起始材料基于分子水平进行混合
利用最终热处理将简单有机基完全脱除产生高产品纯度
可以利用最终热处理对所得层的微结构(孔隙度)施加影响
通过浸涂、喷涂或旋涂工艺对复杂几何结构进行涂布。
 
溶胶凝胶法使制造包括一种或多种可容易水解醇盐、乙酰丙酮化物或溶于溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇)的无机盐的涂层溶液成为可能。为制造稳定的胶体(溶胶)，该溶液利用酸催化(盐酸、硝酸或乙酸)或碱催化(氨水、氢氧化钠溶液)水解。水解形成羟基-和氧-桥连金属原子的网络。
然后可以用这种涂层溶液涂布基材。在后续的干燥过程中，溶胶固定到基材上。在最终的烧结步骤中，有机组分被去除，混合氧化物结晶成为纳米结构的颗粒。也可以通过溶胶-凝胶技术引入掺杂剂。这些掺杂剂可以增加催化剂的活性并因此可以减少贵金属含量。
可以通过浸渍、涂刷、滴流、喷涂或旋转法施涂涂层溶液。该层随后特别是在室温下干燥，然后在例如250℃烧结至少10分钟，然后在450℃烧结至少5分钟。例如在450℃下进行最终的烧结步骤12至30分钟，以使层稳定化。为获得改善的组分氧化，可以使用纯氧或富氧气氛。可以通过所述方法的变化的顺序的重复来改变层厚。也可以通过这一步骤获得多层。
本发明的实施方案进一步提供一种用于电解包含氯化钠或氯化氢的溶液的电解槽，特征在于提供上述新型电极作为电解槽的阳极。
本发明的另外实施方案还提供上述新型电极作为用于电解氯化钠或氯化氢来以电化学方式生产氯的电解槽中的阳极的用途。
为了所有有用的目的将所有上述参考文献全部引入作为参考。
如在此使用的，单数术语“一”和“该”为同义词，并且与“一种或多种”和“至少一种”可互换使用，除非语言文字和/或上下文另外清楚地指明。因此，例如，在此或所附权利要求中涉及的“催化活性组分”可以表示单一的催化活性组分或多于一种催化活性组分。另外，除非另外具体指明，所有数值应理解为由措辞“约”修饰。
虽然显示和描述了使本发明具体化的一些特殊结构，但是对本领域技术人员将显而易见的是在不脱离基本发明构思的精神和范围的基础上可以进行各部分的各种改进和重排，并且本发明的构思并不局限于在此显示和描述的特殊方式。
本发明的实施方案通过以下实施例和附图加以举例说明，但是这些实施例和附图并不以任何方式限制本发明。
附图中：
图1显示来自实施例6的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：a) 10 μm。
图2显示来自实施例7的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm，
图3显示来自实施例8的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm，
图4显示来自实施例9b的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm，
图5显示来自实施例9的作为致密基础层(实线)和裂纹结构(虚线)的电势扫描速率(υ)的函数绘制的伏安电荷(q a )，
图6显示来自实施例10的涂层表面的扫描电子显微照片，比例尺：10 μm。
图7显示来自实施例11的作为Ru0.4Ti0.6O2涂层(实线)和Ru0.4Ti0.45La0.15O2涂层(虚线)的循环伏安图的循环值的函数绘制的伏安电荷(q a )。循环伏安法在室温下在0.5摩尔盐酸中使用Ag/AgCl参比电极进行。电势在υ=50 mV/s的电势扫描速率下从0.2至1.0 V(对比Ag/AgCl)变化。
图8显示来自实施例12的作为涂层电势扫描速率(υ)的函数绘制的伏安电荷(q a )。循环伏安法在室温下在3.5摩尔氯化钠溶液中使用Ag/AgCl参比电极进行。电势从0.2至1.0 V (对比Ag/AgCl)变化。
具体实施方式
实施例
实施例1
向直径为15 mm (厚度2 mm)的钛板吹砂，以清洗表面并使其粗糙化，随后在80℃在10%浓度草酸中酸洗(2小时)，随后用异丙醇清洗并在氮气流中干燥。
为制造涂层溶液，将99.6 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，207.2 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)和13.3 mg的乙酰丙酮化氧钒(VO(acac)2)各自溶于1.45 ml的异丙醇和1.45 ml的丙酸，并在回流下加热30分钟。在冷却到室温之后，混合三种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。通过微量移液管将50 μl该涂层溶液施涂于钛基材，随后在空气中干燥。将该层首先在空气中在250℃烧结10分钟，然后在450℃烧结10分钟。将这些步骤(涂层溶液施涂、干燥、烧结)重复8次。第9次涂布步骤之后，将涂布的钛基材在450℃烧结1小时。这样产生基于金属成分组成为25 mol%的Ru/70 mol%的Ti/5 mol%的V的试样。根据金属含量计算，这相当于6.4 g/m2的钌负载量。这相当于23.7 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2、V2O5的总和)。
通过计时安培分析法(参比电极：Ag/AgCl，电解质：3.5 M NaCl，pH：3，室温)测定氯逸出的电催化活性。实验中设定1 kA/m2的稳态电流密度。所得电势为1.17伏。
实施例1b (对比例)
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
为通过热分解制造涂层，制造包含2.00 g的氯化钌(III)水合物(Ru含量=40.5 wt%)、21.56 g的正丁醇、0.94 g的浓盐酸和5.93 g的四丁基钛酸盐Ti-(O-Bu)4)的涂层溶液。通过刷子将一部分涂层溶液施涂于小钛板。将其在空气中在80℃干燥10分钟，随后在空气中在470℃处理10分钟。将该步骤(溶液施涂、干燥、热处理)进行总共8次。随后将该板在空气中在520℃处理1小时。根据涂层溶液消耗计算每单位面积钌负载量为16 g/m2，相当于31 mol%的RuO2和69 mol%的TiO2的组成下总涂层负载量为49.2 g/m2 (以氧化物计)。
该试样的氯逸出的电势(以类似于实施例1的方式测定)为1.25伏。
实施例2
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
将60 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，236.8 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)和13.3 mg的乙酰丙酮化氧钒(VO(acac)2)各自溶于1.45 ml的异丙醇和1.45 ml的丙酸，随后在150℃在回流下加热(伴随搅拌) 30分钟。在冷却到室温之后，混合三种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。如实施例1所述进行涂布和烧结步骤。
这样产生具有基于金属成分，组成为15 mol%的Ru/80 mol%的Ti/5 mol%的V的试样。根据金属含量计算，这相当于3.9 g/m2的钌负载量。这相当于22.7 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2、V2O2的总和)。
该试样的氯逸出的电势(以类似于实施例1的方式测定)为1.17伏。
实施例3
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
将99.6 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，207.2 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)和22.4 μl的正丙醇锆(在正丙醇中为70 wt%)各自溶于1.44 ml的异丙醇和1.44 ml的丙酸，随后在150℃在回流下加热(伴随搅拌)30分钟。在冷却到室温之后，混合三种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。如实施例1所述进行涂布和烧结步骤。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru/70 mol%的Ti/5 mol%的Zr的试样。根据金属含量计算，这相当于6.4 g/m2的钌负载量。这相当于24.2 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2、ZrO2的总和)。
该试样的氯逸出的电势(以类似于实施例1的方式测定)为1.25伏。
实施例4
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
将99.6 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，192.4 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)和42.8 mg的乙酰钼(Mo2(OCOCH3)4)各自溶于1.45 ml的异丙醇和1.45 ml的丙酸，随后在150℃在回流下加热(伴随搅拌) 30分钟。在冷却到室温之后，混合三种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。如实施例1所述进行涂布和烧结步骤。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru/65 mol%的Ti/10 mol%的Mo的试样。根据金属含量计算，这相当于6.4 g/m2的钌负载量。这相当于25.2 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2、MoO3的总和)。
该试样的氯逸出的电势(以类似于实施例1的方式测定)为1.18伏。
实施例5
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
将49.8 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，62.3 mg的乙酰丙酮化铱(Iracac)3，16.6 mg的乙酰丙酮化氧钒(VO(acac)2)，207.6 mg的异丙氧化锡丙醇(Sn(i-OPr)4·C3H7OH)和129.5 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)各自溶于1.11 ml的异丙醇和1.11 ml的丙酸，随后在150℃在回流下加热(伴随搅拌) 30分钟。在冷却到室温之后，混合五种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。
如实施例1所述进行涂布和烧结步骤。
这样产生基于金属成分，组成为10 mol%的Ru、10 mol%的Ir、5 mol%的V、40 mol%的Sn、35 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于3.2 g/m2的钌负载量。这相当于33.6 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、IrO2、V2O5、SnO2、TiO2的总和)。
该试样的氯逸出的电势(以类似于实施例1的方式测定)为1.22伏。
实施例6
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
将149.4 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)和333.1 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)各自溶于3.25 ml的异丙醇和3.25 ml的丙酸，随后在150℃在回流下加热(伴随搅拌) 30分钟。在冷却到室温之后，混合两种溶液产生具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。
通过浸涂制造无裂纹和致密的涂层。为此目的，将钛基材在涂层溶液中浸渍20秒，随后以每分钟167 mm的速率从涂层溶液中垂直提升，随后在空气中干燥。将该层首先在空气中在250℃烧结10分钟，然后在450℃烧结5分钟。将浸涂-干燥-烧结步骤重复5次。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于0.16 g/m2的钌负载量。这相当于0.59 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
制造的涂层的所得表面形态通过扫描电子显微术表征，参见图1。
实施例7
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
涂层溶液与实施例6相同。
以类似于实施例6的方式获得无裂纹和致密的涂层。将浸涂-干燥-烧结步骤重复15次。这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于0.50 g/m2的钌负载量。这相当于1.84 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
制造的涂层的所得表面形态通过扫描电子显微术表征，参见图2。
实施例8
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
通过将421.1 mg的氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O，36% Ru)溶解在4.62 ml的异丙醇中并将其搅拌一夜获得涂层溶液(溶液A)。将1332 ml的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)加入到2.246 ml的4-羟基-4-甲基-2-戊酮和5 ml的异丙醇的预混溶液中，并将其搅拌30分钟(溶液B)。将溶液A和溶液B通过用超声波处理加以混合，获得透明溶液。随后向溶液中添加25.8 μl的乙酸和108 μl的去离子水。回收以这种方法制造的溶液并在室温下搅拌一夜。
通过浸涂制造无裂纹和致密的涂层。为此目的，将钛基材在涂层溶液中浸渍20秒，随后以每分钟193 mm的速率从涂层溶液中垂直提升，随后在空气中干燥。将该层首先在空气中在90℃烧结30分钟，然后在450℃烧结10分钟。将浸涂-干燥-烧结步骤重复6次。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于1.0 g/m2的钌负载量。这相当于3.69 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
制造的涂层的所得表面形态通过扫描电子显微术表征，参见图3。
实施例9
将钛基材以类似于实施例1的方式预处理。
通过将210.6 mg的氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O，36% Ru)溶解在4.81 ml的异丙醇中并将其搅拌一夜获得涂层溶液(溶液A)。将666.1 ml的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)加入到1.123 ml的4-羟基-4-甲基-2-戊酮和20 ml的异丙醇的预混溶液中，并将其搅拌30分钟(溶液B)。将溶液A和溶液B通过用超声波处理加以混合，获得透明溶液。随后向溶液中添加12.9 μl的乙酸和54 μl的去离子水。回收以这种方法制造的溶液并在室温下搅拌一夜。
通过浸涂制造无裂纹和致密的涂层。为此目的，将钛基材在涂层溶液中浸渍20秒，随后以每分钟193 mm的速率从涂层溶液中垂直提升。将潮湿的涂层在空气中干燥并在90℃烧结30分钟，然后在空气中在450℃烧结10分钟。将浸涂-干燥-烧结步骤重复50次，最终烧结在450℃进行1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于2.0 g/m2的钌负载量。这相当于7.38 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
实施例9b (对比例)
为了对比，使用与实施例9相同的涂层溶液制造具有泥裂纹(mud-crack)结构的涂层。
以类似于实施例1的方式预处理钛基材，并使用微量移液管通过滴液方法施涂50 μl的涂层溶液。
将潮湿的涂层在空气中干燥并在90℃烧结30分钟，然后在空气中在450℃烧结10分钟。将滴涂-干燥-烧结步骤重复4次，最终烧结在450℃进行1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于3.4 g/m2的钌负载量。这相当于12.54 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
制造的涂层的所得表面形态通过扫描电子显微术表征，参见图4。
通过循环伏安法检验具有无裂纹结构和泥裂纹结构的电极。使用银/氯化银参比电极，在pH = 3和室温下在3.5摩尔氯化钠溶液中进行测量。在5至200 mV/s的各种电势扫描速率(v)下，电势在0.2到1.0 V范围内变化。通过积分循环伏安图的阳极分支，借助于EC-Lab软件获得伏安电容电荷(qa)。作为图5中的无裂纹涂层和具有泥裂纹结构的涂层的电势扫描速率(v)的函数绘制伏安电荷(qa)图。对于具有泥裂纹结构的涂层，当电势扫描速率(v)从5增加至50 mV/s时，伏安电荷极急剧地减少，并且随后呈现大约恒定值(图5中的虚线)。这一点与以下事实一致：在低电势扫描速率(v)下，电解质穿过裂纹渗入内部裂纹和空穴，由此获得高的电容电荷值，而在较高电势扫描速率下，仅最外层表面可进入。与此相反，无裂纹涂层的电容电荷几乎与电势扫描速率无关(图5中的实线)，这是涂层的紧密和致密特征的证明。
实施例10
为制造具有无裂纹和致密的基础层以及含裂纹和电催化活性覆盖层的涂层，以类似于实施例7的方式制造无裂纹基础层。这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru，75 mol%的Ti的基础层。根据金属含量计算，这相当于0.50 g/m2的钌负载量。这相当于1.84 g/m2的总基础层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
使用与实施例1相同的涂层溶液以及与实施例1相同的涂布和烧结步骤制造施涂于无裂纹基础层的含裂纹覆盖层，除了进行总共4次涂布-烧结循环。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru/70 mol%的Ti/5 mol%的V的试样。根据金属含量计算，这相当于2.6 g/m2的钌负载量。这相当于9.64 g/m2的总覆盖层负载量(氧化物RuO2、TiO2、V2O5的总和)。
制造的涂层的所得表面形态通过扫描电子显微术表征，参见图6。
在类似于实施例1的那些条件下测定氯逸出的电极电势。测定的电极电势为1.21 V。
实施例11
为制造多孔和含裂纹电催化活性涂层，以类似于实施例1的方式预处理钛基材。
通过将67.4 mg的氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O，36% Ru)溶解在2 ml的异丙醇中并将其搅拌一夜获得涂层溶液(溶液A)。将39 mg的硝酸镧(III)六水合物(La(NO3)3·6H2O)加入到1 ml异丙醇中并搅拌30分钟(溶液B)。将80 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)加入到224.6 μl的4-羟基-4-甲基-2-戊酮和0.66 ml的异丙醇的预混溶液中，并将其搅拌10分钟(溶液C)。
将溶液A、B和C通过用超声波处理加以混合，获得透明溶液。随后向溶液中添加5.15 μl的乙酸和10.8 μl的去离子水。回收以这种方法制造的溶液并在室温下搅拌一夜。
使用微量移液管借助于滴涂方法将50 μl的涂层溶液施涂于钛基材。
将潮湿的涂层在空气中干燥并在250℃烧结10分钟，然后在空气中在450℃烧结10分钟。将滴涂-干燥-烧结步骤重复5次，最终烧结在450℃进行1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为40 mol%的Ru/45 mol%的Ti/15 mol%的La的试样。根据金属含量计算，这相当于8.5 g/m2的钌负载量。这相当于29.0 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2、La2O3的总和)。
为了对比，制造具有组成Ru0.4Ti0.6O2的涂层。为此，将67.4 mg的氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O，36% Ru)加入到2 ml异丙醇中并搅拌一夜(溶液A)。将106.6 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)加入到224.6 μl的4-羟基-4-甲基-2-戊酮和1.66 ml的异丙醇的预混溶液中，并将其搅拌10分钟(溶液B)。将溶液A和溶液B通过用超声波处理加以混合，获得透明溶液。随后向溶液中添加5.15 μl的乙酸和10.8 μl的去离子水。回收以这种方法制造的溶液并在室温下搅拌一夜。
使用微量移液管借助于滴涂方法将50 μl的涂层溶液施涂于钛基材。
将潮湿的涂层在空气中干燥并在250℃烧结10分钟，然后在空气中在450℃烧结10分钟。将滴涂-干燥-烧结步骤重复5次，最终烧结在450℃进行1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为40 mol%的Ru/60 mol%的Ti的试样。根据金属含量计算，这相当于8.5 g/m2的钌负载量。这相当于21.3 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2的总和)。
循环伏安法在室温下在0.5摩尔盐酸中使用银/氯化银作为参比电极进行。在υ=50 mV/s的电势扫描速率下，对于1 cm2的暴露于电解质的面积，电势在0.2至1.0 V范围变化。通过积分循环伏安图的阳极分支，借助于EC-Lab软件获得伏安电容电荷(qa)。伏安电荷(q a )作为图7中的Ru0.4Ti0.45La0.15O2涂层(虚线)和Ru0.4Ti0.6O2(实线)的循环伏安法循环值的函数绘图。
Ru0.4Ti0.6O2涂层的循环伏安电荷q a 与循环伏安法循环数无关，表明涂层特征未改变。另一方面，在Ru0.4Ti0.45La0.15O2涂层的情况下，观察到伏安电荷从第2至第79个电势循环连续增加。这是由伴有涂层孔隙度同时增加的循环伏安法循环期间氧化镧从氧化物基体连续溶解引起的。
实施例12
为制造多孔和含裂纹电催化活性涂层，以类似于实施例1的方式预处理钛基材。
通过将37.9 mg的氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O，36% Ru)溶解在1.33 ml的异丙醇中并将其搅拌一夜获得四个涂层溶液(溶液A)。通过将130.8 mg的异丙氧化锡丙醇化物(Sn(i-OPr)4·C3H7OH)加入到1.34 ml的异丙醇和1.33 ml的丙酸的混合物中，随后在150℃在回流下沸腾30分钟，伴随强烈搅拌，各自获得四个溶液B。随后将不同量的硝酸镧(III)六水合物(La(NO3)3·6H2O)，即39 mg、29.2 mg、9.7 mg和0 mg，加入到四个热的溶液B中，然后在冷却至室温之前将这些溶液搅拌另外20分钟。随后伴随搅拌将这些溶液滴加至溶液A。
在各情况下使用微量移液管借助于滴涂方法将50 μl的涂层溶液施涂于钛基材。
将潮湿的涂层在空气中干燥并在250℃烧结10分钟，然后在空气中在450℃烧结10分钟。然后在60℃下将涂布的钛板浸入5%浓度盐酸中15分钟，伴随柔和搅拌，以使涂层的氧化镧成分溶解。
在各情况下将滴涂-干燥-烧结-溶解步骤重复8次，最终烧结在450℃进行1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为30 mol%的Ru/70 mol% Sn的4个试样。根据金属含量计算，在各情况下这相当于7.7 g/m2的钌负载量。在各情况下，这相当于36.9 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、SnO2的总和)。
获得的涂层表示为La39、La29、La9、La0，对应于涂层溶液中存在的不同硝酸镧(III)六水合物量(39 mg、29.2 mg、9.7 mg或0 mg)。
借助于实施例9中所述循环伏安法检验电极，如实施例9测定伏安电容电荷(q a )。作为电极的电势扫描速率(υ)的函数绘图的伏安电荷(q a )在图8中示出。随着电势扫描速率从5增加至200 mV/s，伏安电荷(q a )减少至更大的程度。这一点是涂层的含裂纹和多孔结构的标志。观察到随着硝酸镧六水合物增加，电容电荷增加。作为氧化镧溶解的结果，获得更高孔隙度的涂层。
实施例13
为制造多孔和含裂纹电催化活性涂层，以类似于实施例1的方式预处理钛基材。
为制造涂层溶液，将99.6 mg的乙酰丙酮化钌(Ru(acac)3)，192.4 μl的异丙醇钛(Ti(i-OPr)4)和26.6 mg的乙酰丙酮化氧钒(VO(acac)2)各自溶于1.45 ml的异丙醇和1.45 ml的丙酸，并在各情况下在150℃在回流下加热30分钟，伴随强烈搅拌。在冷却到室温之后，混合三种溶液，获得具有葡萄酒红色的均匀和透明的溶液。向溶液中添加72.2 mg的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)(平均分子量Mw=40 000)，将溶液用超声波处理30分钟。通过微量移液管将50 μl该涂层溶液滴加于钛基材，随后在空气中干燥。将该层首先在250℃烧结15分钟，然后在空气中在450℃烧结20分钟。将这些步骤(涂层溶液施涂、干燥、烧结)重复8次。随后将涂布的钛基材在450℃烧结1小时。
这样产生具有基于金属成分，组成为25 mol%的Ru、65 mol%的Ti和10 mol%的V的试样。根据金属含量计算，这相当于6.4 g/m2的钌负载量。这相当于23.9 g/m2的总涂层负载量(氧化物RuO2、TiO2和V2O5的总和)。
循环伏安法在室温下在3.5摩尔氯化钠溶液中使用Ag/AgCl参比电极进行。电势在υ=50 mV/s的电势扫描速率下在0.2至1.0 V(对比Ag/AgCl)范围变化。如实施例9测定伏安电容电荷(q a )。对于多孔和含裂纹层获得39.2 mC/cm2的值。
为了对比，使用相同但不添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的涂层溶液，根据除此之外相同的制造步骤来制造电极，以同样的方式测定伏安电容电荷(q a )。对于不添加PVP的涂层的伏安电容电荷(q a )，获得20.8 mC/cm2的值。

Claims (20)

1.一种电极，包括
导电性基材，和
催化活性层，
其中催化活性层基于两种催化活性组分，并且包括金属氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的铱、钌或钛，
其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，和
其中该电极包括至少一个施涂于导电性基材并且不可渗透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水电解质的氧化基础层。
2.根据权利要求1的电极，其中导电性基材基于阀用金属。
3.根据权利要求2的电极，其中阀用金属选自钛、钽、铌、镍、具有钛、钽或铌作为主要成分的任何这些金属的合金、及其混合物。
4.根据权利要求1的电极，其中至少一个氧化基础层不可渗透含水氯化氢溶液、氯化钠溶液和氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1的电极，其中该电极进一步包括循环伏安电荷大于基础层的覆盖层。
6.根据权利要求5的电极，其中该覆盖层包括催化活性层的组分并且进一步包括成孔化合物。
7.根据权利要求6的电极，其中成孔化合物包括氧化镧、聚合物或其混合物。
8.根据权利要求1的电极，其中至少一个氧化基础层厚度(以氧化物计的单位面积负载量)为0.1至20 g/m2。
9.根据权利要求1的电极，其中覆盖层厚度(以氧化物计的单位面积负载量)为至少2 g/m2。
10.根据权利要求1的电极，其中在贯穿层厚的截面中观察，覆盖层具有铱对钛和/或钌对钛组分的变化比率。
11.根据权利要求10的电极，其中在贯穿层厚的截面中观察，覆盖层中铱对钛和/或钌对钛的比率沿着导电性载体的方向从外部降低。
12.根据权利要求1的电极，其中至少一个氧化基础层是导电性的，并且具有至少10 S/m的导电率。
13.一种电极，包括
至少一个导电性基材，和
催化活性层，
其中催化活性层基于两种催化活性组分，并且包括金属氧化物或混合氧化物或氧化物混合物形式的铱、钌或钛，
其中基于元素铱、钌和钛的总量，钌和/或铱的总含量为至少10 mol%，和
其中至多一半的钌和/或铱被钒、锆或钼替代。
14.根据权利要求13的电极，其中该电极包括至少一个施涂于导电性基材并且不可渗透包括NaCl和/或NaOH和/或HCl的含水电解质的氧化基础层。
15.一种制造电极的方法，包括
将包括金属化合物溶液或分散体的溶胶-凝胶涂层溶液施涂于导电性载体，所述金属化合物包括选自钌、铱、钛及其混合物的金属，
干燥至无溶剂，
在含氧气体存在下在至少350℃下锻烧，和
任选重复溶胶-凝胶涂层施涂、干燥和锻烧一次或多次。
16.根据权利要求15的方法，进一步包括
施涂通过以下获得的覆盖层：
将选自钌、铱、钛及其混合物的金属的金属盐溶液或分散体施涂于基础层一次或多次，
干燥至无溶剂，和
在含氧气体存在下在至少350℃下锻烧。
17.根据权利要求15的方法，其中干燥在高温，特别是至少200℃，优选至少240℃下，在施涂金属盐溶液之后进行以产生基础层。
18.根据权利要求16的方法，其中将低级羧酸、C1-C5-醇、酮或其混合物加入到所述金属化合物溶液或分散体中，用于产生基础层和/或覆盖层。
19.用于电解包含氯化钠或氯化氢的溶液的电解槽，包括根据权利要求1的电极作为阳极。
20.一种用于电化学制造氯的方法，包括在包括根据权利要求1的电极的电解槽中电解氯化钠或氯化氢。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103774175A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 福州大学 一种嵌入钌锆锡钛氧化物的活性涂层及其制备方法
CN103774177A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 福州大学 一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法
CN108701849A (zh) * 2016-02-10 2018-10-23 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
CN109891002A (zh) * 2016-11-22 2019-06-14 旭化成株式会社 电解用电极
CN114472121A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种高活性涂层钛阳极的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6206419B2 (ja) 2012-02-23 2017-10-04 トレードストーン テクノロジーズ インク 金属基板表面の被覆方法、電気化学的装置および燃料電池用プレート
RU2507640C1 (ru) * 2012-07-02 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) Каталитический электрод для спиртовых топливных элементов
KR101406721B1 (ko) * 2013-04-03 2014-06-16 한국에너지기술연구원 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.
ES2699307T3 (es) * 2014-11-24 2019-02-08 Industrie De Nora Spa Anodo para el desprendimiento electrolítico de cloro
CN112575282B (zh) 2015-04-15 2023-12-19 踏石科技有限公司 一种用于处理金属部件表面以达到较低的接触电阻的方法
JP2016204732A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 旭化成株式会社 電解用電極
CN107142491A (zh) * 2017-04-10 2017-09-08 广东卓信环境科技股份有限公司 一种透气电极及其制备方法
DE102017214810A1 (de) 2017-08-24 2019-02-28 Gabriele Keddo Vorrichtung und Verfahren zur Wasserdesinfektion und Herstellung eines Desinfektionsmittels
KR102393900B1 (ko) * 2017-09-29 2022-05-03 주식회사 엘지화학 전기분해 음극용 코팅액 조성물
IT201800003533A1 (it) 2018-03-14 2019-09-14 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi di elettroclorazione
IT201800006544A1 (it) * 2018-06-21 2019-12-21 Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
CN109518168B (zh) * 2018-12-14 2020-11-03 广西大学 一种高稳涂层的活性钛基电极板的制备方法
CN111517419A (zh) * 2020-03-20 2020-08-11 昆明学院 一种具有磷选择性的催化电极及其制备方法
CN111704211A (zh) * 2020-06-26 2020-09-25 陕西科技大学 一种铂钌钛钇dsa电极的制备方法
CN111994967A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 海南尚合超电新能源科技有限公司 一种钛掺杂的高镍三元锂离子正极材料制备方法
CN114457368B (zh) * 2022-03-08 2023-11-21 昆明冶金研究院有限公司 一种锌电积用涂层钛阳极及其制备方法
CN114560536B (zh) * 2022-03-09 2023-07-28 四川塔菲尔环境科技有限公司 一种铽铼改性Ti/RuO2形稳阳极、制备方法及应用
CN118291953A (zh) * 2024-04-02 2024-07-05 绵阳宏博环保有限公司 一种钒和钌改性的亚氧化钛电极及其制备与应用方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027051A1 (en) * 1979-10-08 1981-04-15 Eltech Systems Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer and methods of manufacture and use thereof
EP0046448A1 (en) * 1980-08-18 1982-02-24 Diamond Shamrock Corporation Electrode with outer coating for effecting an electrolytic process and protective intermediate coating on a conductive base, and method of making same
US4331528A (en) * 1980-10-06 1982-05-25 Diamond Shamrock Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer
US5622613A (en) * 1994-10-05 1997-04-22 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Electrolytic method for manufacturing hypochlorite
US6019878A (en) * 1997-04-17 2000-02-01 De Nora S.P.A. Anode for oxygen evolution in electrolytes containing fluorides or fluoride-complex anions
CN1867701A (zh) * 2003-10-14 2006-11-22 拜尔材料科学股份公司 双极电解装置结构部件
WO2010055065A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-20 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolysis cell

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1195871A (en) 1967-02-10 1970-06-24 Chemnor Ag Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.
US3616445A (en) 1967-12-14 1971-10-26 Electronor Corp Titanium or tantalum base electrodes with applied titanium or tantalum oxide face activated with noble metals or noble metal oxides
US3562008A (en) 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
US3776834A (en) 1972-05-30 1973-12-04 Leary K O Partial replacement of ruthenium with tin in electrode coatings
US3882002A (en) 1974-08-02 1975-05-06 Hooker Chemicals Plastics Corp Anode for electrolytic processes
US3950240A (en) 1975-05-05 1976-04-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Anode for electrolytic processes
US4039409A (en) 1975-12-04 1977-08-02 General Electric Company Method for gas generation utilizing platinum metal electrocatalyst containing 5 to 60% ruthenium
CA1190186A (en) 1980-08-18 1985-07-09 Henri B. Beer Electrode with mixed oxide interface on valve metal base and stable outer coating
GB2084189B (en) * 1980-08-18 1983-11-02 Diamond Shamrock Corp Coated catalytic electrode for electrochemical processes
CA1190184A (en) * 1980-10-07 1985-07-09 Henri B. Beer Coated film-forming metal electrode with surface oxide barrier layer incorporating rhodium and/or iridium
EP0097154A1 (en) 1981-12-28 1984-01-04 Diamond Shamrock Corporation Electrocatalytic electrode
JPS60159185A (ja) 1984-01-31 1985-08-20 Permelec Electrode Ltd 電極の製造方法
DE4032417A1 (de) 1990-10-12 1992-04-16 Univ Halle Wittenberg Dimensionsstabile anode (dsa)
EP0867527B1 (fr) 1997-02-27 2001-03-21 Aragonesas Industrias Y Energia, S.A. Electrode à recouvrement catalytique pour des processus électrochimiques et procédé de fabrication de celle-ci
DE10200072A1 (de) 2002-01-03 2003-07-31 Bayer Ag Elektroden für die Elektrolyse in sauren Medien
MX2007002355A (es) 2004-09-01 2007-05-11 Eltech Systems Corp Revestimiento que contiene paladio para bajo sobrevoltaje con cloro.
CN1900368B (zh) 2006-06-30 2010-05-12 福州大学 高铈含量的含钌涂层钛阳极及其制备方法
ITMI20061974A1 (it) 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0027051A1 (en) * 1979-10-08 1981-04-15 Eltech Systems Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer and methods of manufacture and use thereof
EP0046448A1 (en) * 1980-08-18 1982-02-24 Diamond Shamrock Corporation Electrode with outer coating for effecting an electrolytic process and protective intermediate coating on a conductive base, and method of making same
US4331528A (en) * 1980-10-06 1982-05-25 Diamond Shamrock Corporation Coated metal electrode with improved barrier layer
US5622613A (en) * 1994-10-05 1997-04-22 Chlorine Engineers Corp., Ltd. Electrolytic method for manufacturing hypochlorite
US6019878A (en) * 1997-04-17 2000-02-01 De Nora S.P.A. Anode for oxygen evolution in electrolytes containing fluorides or fluoride-complex anions
CN1867701A (zh) * 2003-10-14 2006-11-22 拜尔材料科学股份公司 双极电解装置结构部件
WO2010055065A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-20 Industrie De Nora S.P.A. Electrode for electrolysis cell

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103774175A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 福州大学 一种嵌入钌锆锡钛氧化物的活性涂层及其制备方法
CN103774177A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 福州大学 一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法
CN103774177B (zh) * 2014-01-26 2015-12-02 福州大学 一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法
CN103774175B (zh) * 2014-01-26 2015-12-02 福州大学 一种嵌入钌锆锡钛氧化物的活性涂层及其制备方法
CN108701849A (zh) * 2016-02-10 2018-10-23 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
CN108701849B (zh) * 2016-02-10 2021-05-07 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电极和氧化还原液流电池
CN109891002A (zh) * 2016-11-22 2019-06-14 旭化成株式会社 电解用电极
CN109891002B (zh) * 2016-11-22 2021-03-12 旭化成株式会社 电解用电极
CN114472121A (zh) * 2021-12-21 2022-05-13 西安泰金工业电化学技术有限公司 一种高活性涂层钛阳极的制备方法

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