CN111704211A - 一种铂钌钛钇dsa电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，a、在剧烈的机械搅拌下，将CTAB加入到甲苯中，然后将H2PtCl6前驱体溶液滴加到上述悬浊液中，并搅拌过夜，得到橙黄色溶液；b、将过量碱液加入a溶液中，搅拌，然后加入YN3O9溶液搅拌，向上述反应混合物中加入TiCl3；c、将RuCl3溶液加入到b溶液中，搅拌得到黑色微乳液；d、将上述微乳液离心，然后洗涤，并离心，干燥过夜，即获得纳米颗粒；e、将醇溶液和柠檬酸搅拌并加热至完全溶解；将制备的纳米颗粒和醇溶液回流，然后加入到上述溶液中，获的黑色的溶胶凝胶；将上述溶液涂覆到电极片上，干燥、煅烧，获得铂钌钛钇DSA电极；该方法制备的电极能够增强能增强电极材料的氧化性与导电性，降低材料的成本，提高电极使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氧化技术领域，特别涉及一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法。
背景技术
电催化氧化处理技术作为一种绿色工艺，在处理有毒难降解有机废水方面具有独特的优势。在电催化氧化技术中核心是材料的制备。选择贵金属纳米颗粒具有优良的催化活性与选择性，且贵金属材料具有稳定性高，导电性好，耐腐蚀强等特点。
当前比较常用的贵金属为催化剂的Au、Ag、Pt、Pd等电极其处理效率高，且电极寿命长，并应用于有机废水处理。也有钛基表面涂覆金属氧化物涂层如PbO2、SnO2和IrO2等。材料掺杂改性都能有效降解污染物，由于传统的单一金属材料存在化学稳定性差，成本高等问题，而金属表面负载金属氧化的电极也存在寿命短，电极涂层脱落失活，成本高等问题。
而应用微乳法制备纳米催化剂有很多，主要是一些功能性强、附加值较高的产品，包括单质金属及合金纳米微粒、信息存储用的磁性纳米材料和胶体感光材料、纳米半导体微粒、纳米超导材料、纳米催化剂微粒、纳米氧化物微粒、纳米聚合物微粒、有机-无机复合纳米微粒，还可根据需要制得结晶纳米微粒和非晶纳米微粒。利用这种技术制备的纳米微粒粒径分布窄，粒径可以很小，如可控制在10nm以下，而且可以方便调控。微乳液应用在许多领域如3次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质,涂料等领域均具有潜在的应用前景，是一种简单易行而又具有智能化特点的新方法，是目前研究的热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，该方法制备铂钌钛钇电极能够增强材料的电催化性能，稳定性并降低材料制备成本。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，包括以下步骤；
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将2.0-5.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到50.0-250ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.06-0.12g的H2PtCl6浓度为0.04-0.1g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌6-12h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将过量碱液加入步骤b溶液中，搅拌5-20min，将0.005-0.1g的YN3O9浓度为0.005-0.1g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(0.4-2ml)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将RuCl3(0.1-0.8g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液；
步骤e、将上述微乳液离心10-30分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用溶剂洗涤，并离心3-5次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在60℃～100℃下将1g：(1～3g)的醇溶液和(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在80℃～100℃下将1g:(13～26g)的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和醇溶液回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在90℃～110℃下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在100℃～120℃下干燥10min，干燥后电极在350℃～500℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 15～20次，最终在在450℃～600℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
所述的方法制备铂钌钛钇DSA电极。
所述的步骤b、d中，Pt前驱体和Ru前驱体的摩尔计量比为1：(8～20)。
所述的步骤c中，pH＝4的TiCl3溶液内应加入抗坏血酸，再调pH值。
所述的步骤c中碱液为氨水、KOH、NaOH溶液。
所述的步骤e中，所述溶剂为纯水、乙醚、甲醇、乙醇、丙酮。
所述的步骤f中，所用溶剂可为异丙醇、乙二醇。
所述的步骤g中，在电极载体表面涂覆自制的复合材料纳米颗粒溶胶凝胶的方法为旋转涂覆、浸渍提拉、刷涂或喷涂。
本发明的有益效果：
该方法制备的铂钌钛钇DSA电极能够增强电极材料的电催化性能，稳定性并降低材料制备成本。
本发明采用微乳液法制备的纳米颗粒涂覆在钛基上制备的DSA阳极尺寸稳定，反应过程中极板间距不变化，具有较强的结构稳定性。且耐腐蚀性强，工作寿命长，不会对环境产生二次污染，具有较高的催化活性。以钛基为基体价格较低，工作电压低，能耗低，大大节约处理成本。
附图说明
图1是铂钌钛钇DSA电极的XRD示意图。
图2是铂钌钛钇DSA电极处理含油废水的连续降解示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明具体实施方式中所涉及的预处理如下：
实施例1
一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，包括步骤：
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将2.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到50.0ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.06g的H2PtCl6浓度为0.04g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌6h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将氨水加入步骤b溶液中，搅拌5min，将0.005g的YN3O9浓度为0.005g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(0.4mL)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将加入RuCl3(0.1g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液
步骤e、将上述微乳液离心10分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用乙醇洗涤，并离心3次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在60℃下将0.5g的异丙醇和0.5g(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在80℃下的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和异丙醇以1：13g的比例混合回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在90℃下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在100℃下干燥10min，干燥后电极在350℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 15次，最终在在450℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
实施例2
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将3.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到120.0ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.08g的H2PtCl6浓度为0.06g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌8h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将NaOH溶液加入步骤b溶液中，将过量碱液加入步骤b溶液中，搅拌10min，将0.01g的YN3O9浓度为0.01g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(0.8mL)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将加入RuCl3(0.3g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液；
步骤e、将上述微乳液离心15分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用乙醚洗涤，并离心4次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在70℃下将0.5g的乙二醇和1g(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在90℃下的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和乙二醇以1：20g的比例混合回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在100℃下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在110℃下干燥10min，干燥后电极在400℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 18次，最终在在500℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
实施例3
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将4.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到200.0ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.10g的H2PtCl6浓度为0.8g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌10h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将KOH溶液加入步骤b溶液中，将过量碱液加入步骤b溶液中，搅拌20min，将0.05g的YN3O9浓度为0.05g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(1.5mL)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将加入RuCl3(0.6g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液；
步骤e、将上述微乳液离心20分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用丙酮洗涤，并离心5次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在80℃下将0.5g的乙二醇和1.5g(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在100℃下的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和乙二醇以1：25g的比例混合回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在1100下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在100℃下干燥10min，干燥后电极在450℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 20次，最终在在500℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
实施例4
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将5.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到250.0ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.12g的H2PtCl6浓度为0.1g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌12h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将KOH溶液加入步骤b溶液中，搅拌10min，将0.1g的YN3O9浓度为0.1g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(0.8mL)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
搅拌2h，然后向上述反应混合物中先加入pH＝4的TiCl3(2mL)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将加入RuCl3(0.8g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液；
步骤e、将上述微乳液离心30分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用甲醇洗涤，并离心3-5次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在100℃下将0.5g的异丙醇和1.3g(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在100℃下的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和异丙醇以1：26g的比例混合回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在100℃下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在100℃下干燥10min，干燥后电极在500℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 20次，最终在在600℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
实施例5
本发明提供的方法制备的铂钌钛钇DSA电极，是以将H2PtCl6、RuCl3、YN3O9与TiCl3为原料，采用微乳液法制备的，其中，Pt：Ru(摩尔比)＝1：8～20。该材料的特点主要有：(1)用微乳液制备纳米颗粒制备方法简单，该技术所制备出来的材料应用于电极片(2)能增强电极材料的氧化性与导电性(3)降低材料的成本。
如图1所示：铂钌钛钇DSA电极的XRD图谱。从图中可以看出，图谱主要是由金属Ti、Pt和TiO2、PtO2、RuO2和Y2O3组成。微乳液法制备的电极，随着Y(NO3)3含量的增加，图谱中每个衍射峰的强度增大。Y(NO3)3的增加，在热分解过程中产生较小的热应力，使得整个涂层表面龟裂纹的数量逐渐减少，从而形成了固溶度完全的(Pt、Ru、Ti、Y)O2固溶体，提高了电极的电催化性能。
如图2所示：在静态试验中，原水的COD值为1041.6mg/L。在电流密度20mA/cm2,pH值为8时，此次连续降解实验将原水的COD值降至210mg/L左右，处理后的COD值在200～225mg/L之间波动，通过计算，COD的去除率在78.38％～80.64％之间，其偏差在2.26％，故该电极的电催化性降解性能较稳定，且降解效果好。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤a、在剧烈的机械搅拌下，将2.0-5.0g十六烷基三甲基溴化铵加入到50.0-250ml甲苯中，得到乳白色的悬浊液；
步骤b、将0.06-0.12g的H2PtCl6浓度为0.04-0.1g/mL前驱体溶液滴加到步骤a悬浊液中，并搅拌6-12h，得到橙黄色溶液；
步骤c、将过量碱液加入步骤b溶液中，搅拌5-20min，将0.005-0.1g的YN3O9浓度为0.005-0.1g/mL的溶液加入到上述溶液中搅拌2h，然后向上述反应混合物中加入pH＝4的TiCl3(0.4-2ml)，搅拌10min，得到淡黄色溶液；
步骤d、将RuCl3(0.1-0.8g)溶液加入到步骤c溶液中，搅拌得到黑色微乳液；
步骤e、将上述微乳液离心10-30分钟，获得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒，将所得铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒用溶剂洗涤，并离心3-5次去除表面活性剂，并在100℃干燥过夜，即得到产物；
步骤f、在60℃～100℃下将1g：(1～3g)的醇溶液和(CA)柠檬酸搅拌并加热至完全溶解，得到无色透明的溶液；在80℃～100℃下将1g:(13～26g)的上述步骤e得到铂钌钛钇复合氧化物纳米颗粒和醇溶液回流3h，然后加入到上述无色透明溶液中，将溶液在90℃～110℃下保持1h，获的黑色的溶胶凝胶；
步骤g、取步骤f中得到的溶液，涂覆到电极片上；将涂覆后的电极在100℃～120℃下干燥10min，干燥后电极在350℃～500℃下煅烧10min；
步骤h、重复步骤g 15～20次，最终在在450℃～600℃下煅烧2h，获得铂钌钛钇DSA电极。
2.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的方法制备铂钌钛钇DSA电极。
3.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤b、d中，Pt前驱体和Ru前驱体的摩尔计量比为1：(8～20)。
4.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中，pH＝4的TiCl3溶液内应加入抗坏血酸，再调pH值。
5.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中碱液为氨水、KOH、NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤e中，所述溶剂为纯水、乙醚、甲醇、乙醇、丙酮。
7.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤f中，所用溶剂可为异丙醇、乙二醇。
8.根据权利要求1所述的一种铂钌钛钇DSA电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤g中，在电极载体表面涂覆自制的复合材料纳米颗粒溶胶凝胶的方法为旋转涂覆、浸渍提拉、刷涂或喷涂。
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