CN103774177B - 一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法，所述的活性涂层是以铱钽氧化物为主体，其中嵌入了钌锆锡氧化物。通过烧结温度控制获得尺度为约小于12nm的纳米钌锆锡钛氧化物粉体。将纳米钌锆锡钛氧化物粉体混入铱钽氧化物前驱体中，经120℃加热固化后，在520℃的箱式炉中氧化烧结和退火后，即可获得嵌入式的铱钽氧化物活性涂层。本发明的活性材料兼具析氧和析氯性能，显著地提高了铱钽活性氧化物涂层综合活性，且具有更强的实用性。本发明的制备方法具有简单便捷，可操作性强，性价比高的特点。
Description
技术领域
本发明属于应用电化学和能源工业的电极材料领域，涉及一种具有高电催化性能的材料及其制备方法。具体的应用领域包括酸性溶液电解、稀盐水电解、有机溶液电解、阴极防护、电化学传感器等电化学部件和器件。特别适宜在氯、氧双析电解槽中用作为电极材料的活性涂层。
背景技术
活性电极是电化学工业中关键的部件，1965年Beer首次开发出二氧化钌涂层阳极，开拓了新一代的阳极材料，活性涂层的存在赋予这类阳极高的析氯活性。经过大量研究，在活性涂层中，以RuO2+TiO2复合而成的二元氧化物具有较优越的综合性能，是析氯工业用的最普遍采用的涂层材料。人们逐渐认识到，二氧化钌涂层并不适合在析氧的场合中应用。1991年Vercesi等提出了采用铱基氧化物可以实现析氧反应的需求，以后开发成功了IrO2+Ta2O5复合氧化物阳极材料，该材料可以适合更为苛刻的电解条件，而且具有更高的析氧活性。目前，析氯和析氧电极已成为电化学工业中最主要的两类析气活性电极材料。随着工业的发展，应用领域的扩大，使用环境的复杂，传统上单一的析Cl2、析O2用阳极的局限性日益凸显。如在电冶金领域、电解酸性水溶液和高氯酸盐生产中，更多的情况是电解液中存在含氧和含氯化合物，使电解环境更为苛刻，电极材料因此也受到更严峻的考验。为此，研发氧、氯双析电极材料有非常重要的实际意义。为了开发新型的活性涂层，本研究团队围绕着TiO2+RuO2和IrO2+Ta2O5进行了深入的研究，取得了一定的成果，如在2008年《美国陶瓷学会会刊》的91卷中以“PhaseStructureandMicrostructureofaNanoscaleTiO2-RuO2-IrO2-Ta2O5AnodeCoatingonTitanium”为题，披露了一种TiO2+RuO2+IrO2+Ta2O5活性涂层的制备技术；在中国专利200810072273.1中提出了采用交替结构的活性“具有交替结构涂层的钛阳极的制备方法”的发明专利，获得了发明专利权。这些涂层在改善钛阳极的耐蚀性上起到明显的效果。最近，本研究小组的研究发现采用嵌入钌系氧化物的方法，更可以实现钌系和铱系活性物质与性能的调控。即在IrO2-Ta2O5涂层氧化物中投加RuO2-ZrO2-SnO2氧化物纳米晶的方法，改善IrO2+Ta2O5的析氯特性，制备出一种新型的钌锆锡氧化物的嵌入式结构的铱钽活性阳极涂层，将可以获得同时析氧和析氯的特性，从而可以获得高效的氧、氯双析活性涂层电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层及其制备方法，从而获得有更强普适作用的高活性电极材料。
本发明的思路是在原有的铱钽氧化物活性涂层中，利用嵌入技术在该涂层中添加钌锆锡氧化物，以提高铱钽氧化物能在同时析氧和析氯场合中具有更优越的活性。这一思路是基于铱钽氧化物和钌钛氧化物分别是目前公认的析氯和析氧最常用的两类活性电极材料，我们最近的研究发现，钌锆锡氧化物是活性较钌钛氧化物更高的涂层材料。随着日益增长的工业的发展，应用领域的扩大，使用环境的复杂，传统上单一的析Cl2、析O2用阳极的局限性日益凸显。为了适应这一变化，本团队提出了采用在铱钽氧化物活性涂层中嵌入钌锆锡氧化物，使得电极在服役过程中，除了铱钽氧化物的析氧反应以外，裸露在表面的钌锆锡氧化物可以进行析氯反应，增强的电极的有效活性。这种氧、氯双析电极材料具有非常重要的实际意义。
本发明的操作原理就是在铱钽氧化物前驱体中投加部分纳米级的钌锆锡活性氧化物颗粒。我们近期的研究发现，小尺度的钌锆锡氧化物比钌钛氧化物的更容易获得。所述的嵌入式结构是源于采用粒径约＜12nm的嵌入物添加的作用，从而获得了具有复合材料类似的结构。再通过钌锆锡氧化物纳米尺度和与铱钽氧化物的比例控制，可以获得需要的析氧和析氯的性能。由于嵌入物的投加量对活性材料的内部组织结构产生明显影响，投加太少，嵌入界面增加量有限，则活性提高的效果有限。投加太多，嵌入的界面占比太高，影响活性材料的结合性，对耐蚀性能产生不利影响。通过研究发现，采用细小的钌锆锡活性氧化物颗粒，可以使嵌入物的含量提高。因此，嵌入物活性物质的摩尔量当达到涂层总量的25mol%时，可以有最佳的综合性能。
本发明的采用嵌入法制备的以钌锆锡氧化物纳米晶为嵌入物的铱钽活性氧化物涂层的核心技术包括，（1）首先制备钌锆锡氧化物，其具有合适的纳米尺度；（2）与铱钽活性氧化物的前驱体混合，共同沉积与钛基材上；（3）含有钌锆锡氧化物嵌入结构的铱钽氧化物涂层的热处理。
本发明的制备方法主要包括以下四个步骤：
（1）钌锆锡氧化物浆液的配制：以RuCl3、ZrCl4和SnCl4为源物质，按Ru:Zr:Sn一定比例称取各源物质，将它们混合均匀，得到钌锆锡氧化物活性浆液；
（2）钌锆锡氧化物纳米颗粒的烧结制备：抽取钌锆锡氧化物活性浆液，经加热固化后，然后氧化烧结，获得具有纳米尺度的钌锆锡氧化物的嵌入物。
（3）铱钽氧化物浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按比例称取各源物质，将二者混合均匀，得到活性浆液；
（4）活性涂层的制备：将钌锆锡氧化物纳米颗粒混入铱钽氧化物活性浆液中，充分搅拌，涂覆在钛基材上，经加热固化后，氧化烧结，最后退火，即获得嵌入钌锆锡氧化物的铱钽氧化物活性涂层钛阳极。
本发明的显著优点是：
（1）本发明有效地利用了纳米技术和复合材料的增加晶界比例的原理，通过嵌入方法导入大量的嵌入式结构。增加了质子的通道数量，从而使电极材料的活性提高。
（2）由于通过先行制备具有的分散的精细尺度的纳米粉体，嵌入后使最终的钌锆锡氧化物的晶粒细小化，增加了活性中心的密度，从而使电极活性中心的实际承载电流密度下降，从而使得电极材料的活性提高。
（3）由于在铱钽氧化物前驱体中投加部分纳米级的钌锆锡活性氧化物颗粒。可以通过钌锆锡氧化物与铱钽氧化物的比例控制，可以获得需要的析氧和析氯的性能。由于本发明的涂层以铱钽氧化物为主，所以其析气的活性主要是析氧，次要的是析氯。
（4）本发明由于采用了传统的钌锆锡氧化物活性浆料先行固化，分散，细化的方法，原料的制作和储存都很容易。将其投加在铱钽活性浆料中，可以按传统工艺制备电极材料。因此工艺简单，易行，总体不使加工成本增加。由于提高电极材料的性能，使电极产品的性价比得以明显改善。
附图说明
图1是钌锆锡氧化物嵌入物的透射电子显微（TEM）照片。
具体实施方式
本发明的具有嵌入结构的铱钽氧化物的具体制备步骤如下：
（1）钌锆锡氧化物浆液的配制：以RuCl3、ZrCl4和SnCl4为源物质，按Ru:Zr:Sn摩尔比为30:18:52比例称取各源物质，并分别溶于丁醇，浓度控制在0.25mol/L左右，待各源物质充分溶解后将它们混合均匀，得到钌锆锡氧化物活性浆液；
（2）钌锆锡氧化物纳米颗粒的烧结制备：定量抽取钌锆锡氧化物活性浆液，经90℃加热固化后，取出研磨，然后在380℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，获得具有纳米尺度的钌锆锡氧化物的嵌入物。
（3）铱钽氧化物浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比75∶25的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇，浓度控制在0.2mol/L左右，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；
（4）活性涂层的制备：按活性物质的摩尔总量的25mol%抽取钌锆锡氧化物纳米粉体和75mol%的铱钽活性浆料，将钌锆锡氧化物纳米颗粒混入铱钽氧化物活性浆液中，充分搅拌，涂覆在经刻蚀的钛基材上，经110℃加热固化后，在520℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，冷却后再行涂覆，热处理，出炉冷却，共重复15遍，最后在520℃退火1小时，即获得嵌入钌锆锡氧化物的铱钽氧化物活性涂层钛阳极。
本发明通过上述实施获得了嵌入了钌锆锡氧化物纳米结构的铱钽氧化物活性钛阳极。研究表明，晶粒的细化和晶界的增多，有效提高活性氧化物的活性中心密度、改善分散状态和质子的导电能力，以至于使活性得以改善。由于本发明对具有嵌入钌锆锡氧化物结构的铱钽氧化物活性材料，具有了同时析氧和析氯的活性。与同等条件下制备的传统铱钽氧化物活性材料进行对比实验，结果表明具有钌锆锡氧化物嵌入结构的铱钽氧化物活性材料的综合性能得到明显提高。表1为无嵌入结构的和有嵌入结构的铱钽氧化物活性材料在平行实验条件下的析氧和析氯性能。可以清晰看出，嵌入结构的钛阳极在析氧的性能上与传统的钛阳极的析氧电位相当，但其析氯的电位却明显降低。这充分表明，具有嵌入钌锆锡氧化物纳米结构的铱钽氧化物活性材料具有良好的氧、氯双析性能。
以下详细叙述本发明的两个实施例子，但是本发明不仅限制于此。
实施例1
添加25mol%嵌入物的铱钽活性氧化物被覆电极材料的制备按以下步骤进行：
（1）钌锆锡氧化物浆液的配制：以RuCl3、ZrCl4和SnCl4为源物质，按Ru:Zr:Sn摩尔比为30:18:52的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇，浓度控制在0.25mol/L，待各源物质充分溶解后将它们混合均匀，得到钌锆锡氧化物活性浆液；
（2）钌锆锡氧化物纳米颗粒的烧结制备：定量抽取钌锆锡氧化物活性浆液，经90℃加热固化后，取出研磨，然后在380℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，获得具有纳米尺度为10nm的钌锆锡氧化物的嵌入物。
（3）铱钽氧化物浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比75∶25的比例称取各源物质，并分别溶于丁醇，浓度控制在0.2mol/L，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到活性浆液；
（4）活性涂层的制备：按活性物质的摩尔总量的25mol%抽取钌锆锡氧化物纳米粉体和78mol%的铱钽活性浆料，将钌锆锡钛氧化物纳米颗粒混入铱钽氧化物活性浆液中，充分搅拌，涂覆在经刻蚀的钛基材上，经110℃加热固化后，在520℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，冷却后再行涂覆，热处理，出炉冷却，共重复12遍，最后在520℃退火1小时，即获得嵌入钌锆锡氧化物的铱钽氧化物活性涂层钛阳极。
表1具有嵌入钌锆锡氧化物结构的铱钽氧化物钛阳极的电化学特性
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层，其特征在于：所述的活性涂层是以铱钽氧化物为主体，其中嵌入了钌锆锡氧化物；
所述的钌锆锡氧化物的Ru:Zr:Sn摩尔比为30:18:52；
所述的活性涂层中Ru:Ir摩尔比为25:75；
所述的钌锆锡氧化物的粒径小于12nm。
2.根据权利要求1所述的嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层，其特征在于：所述的铱钽氧化物的Ir:Ta摩尔比为75:25。
3.一种制备如权利要求1所述的嵌入钌锆锡氧化物的活性涂层的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）钌锆锡氧化物活性浆液的配制：以RuCl3、ZrCl4和SnCl4为源物质，按Ru:Zr:Sn摩尔比为30:18:52称取各源物质，并分别溶于丁醇，待各源物质充分溶解后将它们混合均匀，得到钌锆锡氧化物活性浆液；
（2）钌锆锡氧化物纳米颗粒的烧结：抽取钌锆锡氧化物活性浆液，经90℃加热固化后，取出研磨，然后在380℃的箱式炉中氧化烧结，出炉冷却，研磨后，获得钌锆锡氧化物纳米颗粒；
（3）铱钽氧化物活性浆液的配制：以H2IrCl6和TaCl5为源物质，按Ir∶Ta摩尔比75∶25称取各源物质，并分别溶于丁醇，待各源物质充分溶解后将二者混合均匀，得到铱钽氧化物活性浆液；
（4）活性涂层的制备：按活性物质的摩尔总量，抽取25%钌锆锡氧化物纳米颗粒和75%铱钽氧化物活性浆液，将钌锆锡氧化物纳米颗粒混入铱钽氧化物活性浆液中，充分搅拌，涂覆在经刻蚀的钛基材上，经110℃加热固化后，在520℃的箱式炉中氧化烧结10分钟，冷却后再行涂覆，热处理，出炉冷却，共重复15遍，最后在520℃退火1小时，即获得嵌入钌锆锡氧化物的铱钽氧化物活性涂层钛阳极。
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