JP2007100241A - 炭素繊維混合酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 目付、嵩密度が低減化され、電解質水溶液の透過性が良好で且つ厚さ方向の導電性が良好な炭素繊維フェルト及びその中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法を提供する。
【解決手段】 主原料として繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、副原料として炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物をニードルパンチ処理することにより、中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルトを製造する。この炭素繊維混合酸化繊維フェルトを不活性雰囲気下、１３００〜２３００℃で焼成することにより、所期物性の炭素繊維フェルトを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】 主原料として繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、副原料として炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物をニードルパンチ処理することにより、中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルトを製造する。この炭素繊維混合酸化繊維フェルトを不活性雰囲気下、１３００〜２３００℃で焼成することにより、所期物性の炭素繊維フェルトを製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、賦形性が良く、高い導電性と電解質の浸透性・透過性の良い大型二次電池用電極材等に応用される炭素繊維フェルト及びその中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルト、並びに、それらフェルトの製造方法に関する。
炭素繊維フェルトは導電性があり、空隙率が高く、化学的に安定な素材であり、近年、レドックスフロー電池、亜鉛−臭素電池、ナトリウム−硫黄電池等の大型二次電池の電極材への応用及び開発が進められている。
今後の電極材に対する、より需要拡大のための課題として炭素繊維フェルトには次の項目
１．厚さ方向の導電性の向上、
２．電解質の透過性の向上、
３．低コスト、生産性の向上、惹いては、目付の低減化、嵩密度の低減化、
の課題がある。
１．厚さ方向の導電性の向上、
２．電解質の透過性の向上、
３．低コスト、生産性の向上、惹いては、目付の低減化、嵩密度の低減化、
の課題がある。
電極材としての炭素繊維フェルトの製造方法として、従来より次の方法が知られている。
(ａ) 炭素繊維ウェブを重ねあわせ、ニードルパンチング処理する方法。
(ｂ) 酸化繊維ウェブを重ねあわせ、ニードルパンチング処理したのち、不活性ガス雰囲気下、高温焼成する方法。
(ａ) 炭素繊維ウェブを重ねあわせ、ニードルパンチング処理する方法。
(ｂ) 酸化繊維ウェブを重ねあわせ、ニードルパンチング処理したのち、不活性ガス雰囲気下、高温焼成する方法。
しかし、製造方法(ａ)は、炭素繊維のウェブ加工時及びニードルパンチング時に、繊維切れの多発、毛羽の大量発生、更には発生する毛羽が装置の電気回路に付着して短絡による装置停止、回路短絡による誤作動等の電気トラブル、環境汚染等の問題が発生する。
これに対し、製造方法(ｂ)は、毛羽発生がより少なく、賦形性の良い炭素繊維フェルトを得ることができ実用化が期待されている。この製造方法(ｂ)の例としては、特許文献１及び２などに開示されたものが挙げられる。
特許文献１には、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系繊維の酸化繊維２０〜９９％とＰＡＮ系繊維以外の炭素化可能な有機系繊維及び無機系繊維８０〜１％からなるスライバーを、網ロールに巻き、その外部にＰＡＮ系繊維の熱酸化繊維を積層し、この網ロールを形成した積層物を、積層物の外方から中心部に向かってニードルパンチして、多層構造円筒状フェルトとした後、１０００℃以上の温度で熱処理する製造方法が開示されている。
特許文献２には、次の工程(１)、(２)、(３)、
(１) ０．５７〜３．４０デシテックス(ｄｔｅｘ)で、かつ繊維断面の真円度が０．８〜１のＰＡＮ系繊維を空気中で酸化処理し酸化繊維とする工程、
(２) 酸化繊維をクリンプ付与処理した後、厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％にニードルパンチし、酸化繊維フェルトを作製する工程、
(３) 酸化繊維フェルトを不活性ガス中、６００〜１３００℃で１〜１０分間処理後、更に１７００℃以上の温度で０．５〜１０分間処理する工程、
を含む電極材用炭素繊維フェルトの製造方法が開示されている。
(１) ０．５７〜３．４０デシテックス(ｄｔｅｘ)で、かつ繊維断面の真円度が０．８〜１のＰＡＮ系繊維を空気中で酸化処理し酸化繊維とする工程、
(２) 酸化繊維をクリンプ付与処理した後、厚さ方向の繊維配列度が３０〜８０％にニードルパンチし、酸化繊維フェルトを作製する工程、
(３) 酸化繊維フェルトを不活性ガス中、６００〜１３００℃で１〜１０分間処理後、更に１７００℃以上の温度で０．５〜１０分間処理する工程、
を含む電極材用炭素繊維フェルトの製造方法が開示されている。
しかし、特許文献１及び２の炭素繊維フェルトの製造方法において、厚さ方向の導電性を向上させようとすると、炭素繊維フェルトは以下の構成になる。
(α) 厚さ方向の繊維配列度が高くなる。
(β) ニードルパンチングでの打込み本数が多くなる。
(γ) 厚さが薄くなる(嵩密度が高くなる)。
(α) 厚さ方向の繊維配列度が高くなる。
(β) ニードルパンチングでの打込み本数が多くなる。
(γ) 厚さが薄くなる(嵩密度が高くなる)。
その結果、以下の問題が発生する。
(δ) 電解質の透過性が低化する。
(ε) 生産性が低下し、コストが高いものになる。
特開平７−８５８６３号公報 （請求項３）
特開２００１−２７９５６６号公報 （請求項５）
(δ) 電解質の透過性が低化する。
(ε) 生産性が低下し、コストが高いものになる。
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、炭素繊維フェルト製造用の主原料であり且つ中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルト製造用の主原料であるＰＡＮ系酸化繊維ステープルに、炭素繊維ステープルを副原料として所定の混合割合で混合した後ニードルパンチング処理すると、ニードルパンチング処理時の厚さの減少を低減でき、且つ賦形性が良好になることを知得した。更に、この炭素繊維混合酸化繊維フェルトを不活性雰囲気中で焼成することにより、電解質水溶液の透過性が良好で且つ厚さ方向の導電性が良好な炭素繊維フェルトが得られることを知得し、本発明を完成するに到った。
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維フェルト及びその中間原料の炭素繊維混合酸化繊維フェルト、並びに、それらフェルトの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％とからなり、嵩密度が０．１２０〜０．１６０ｇ／ｃｍ3である炭素繊維混合酸化繊維フェルト。
〔２〕 厚さが５〜２０ｍｍ、目付が５００〜２６５０ｇ／ｍ2である〔１〕に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルト。
〔３〕 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物を、ニードルの打込み本数２００〜１０００本／ｃｍ2でニードルパンチ処理することを特徴とする炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
〔４〕 炭素繊維ステープルが、ポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープルを８００〜２０００℃で炭素化して得られた炭素繊維ステープルである〔３〕に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
〔５〕 炭素繊維ステープルの乾強度が９８０ＭＰａ以上、弾性率が５０〜４９０ＧＰａである〔３〕に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
〔６〕 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物を、ニードルの打込み本数２００〜１０００本／ｃｍ2でニードルパンチ処理して炭素繊維混合酸化繊維フェルトを得、次いで前記炭素繊維混合酸化繊維フェルトを、不活性雰囲気下、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
〔７〕 炭素繊維直径が５〜１５μｍ、厚さが４〜１８ｍｍ、目付が３００〜１８００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０９〜０．１１５ｇ／ｃｍ3、比抵抗値が０．２Ωｃｍ以下、引張り強度が１３ｋＮ／ｃｍ以上、厚さ方向の繊維配列度が２５〜８０％、賦形性が２２ｃｍ以上である炭素繊維フェルト。
〔８〕 液透過性が３５ｋＰａ以下である〔７〕に記載の炭素繊維フェルト。
本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは、その製造方法において主原料であるＰＡＮ系酸化繊維ステープルに、炭素繊維ステープルを副原料として特定の範囲の混合割合で混合した後ニードルパンチング処理しているので、ニードルパンチング処理時の厚さの減少を低減させた酸化繊維フェルトが得られる。
本発明の炭素繊維フェルトは、その製造方法において上記炭素繊維混合酸化繊維フェルトを不活性雰囲気中で焼成することにより製造される。このようにして製造された本発明の炭素繊維フェルトは、電解質水溶液の透過性が良好で且つ厚さ方向の導電性が良好である。
本発明の炭素繊維フェルトは、以下の項目の課題
１．厚さ方向の導電性の向上、
２．電解質の透過性の向上、
３．低コスト、生産性の向上、惹いては、目付の低減化、嵩密度の低減化、
を全て満足させることができ、レドックスフロー電池、亜鉛−臭素電池、ナトリウム−硫黄電池等の大型二次電池の電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
１．厚さ方向の導電性の向上、
２．電解質の透過性の向上、
３．低コスト、生産性の向上、惹いては、目付の低減化、嵩密度の低減化、
を全て満足させることができ、レドックスフロー電池、亜鉛−臭素電池、ナトリウム−硫黄電池等の大型二次電池の電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは、繊維直径が９〜２０μｍ、好ましくは１１〜１７μｍのＰＡＮ系酸化繊維ステープル(主原料)と、炭素繊維ステープル(副原料)とからなる。
［原料のＰＡＮ系酸化繊維ステープル］
炭素繊維混合酸化繊維フェルト製造用主原料のＰＡＮ系酸化繊維ステープルは、ＰＡＮ系繊維を空気中、２００〜３００℃の温度で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理、及びその後工程のクリンプ付与処理によって得られる。
炭素繊維混合酸化繊維フェルト製造用主原料のＰＡＮ系酸化繊維ステープルは、ＰＡＮ系繊維を空気中、２００〜３００℃の温度で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理、及びその後工程のクリンプ付与処理によって得られる。
上記ＰＡＮ系繊維は、例えばアクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上混合する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等のビニル単量体が好ましい。
酸化繊維ステープルの繊維直径が９μｍ未満の場合は、この酸化繊維ステープルの開繊性が悪く、ステープルの均質な混合が難しい。更にこれを用いて製造するフェルトの剛性が低くなる。フェルトへの加工時、フェルトが絞まり易い。酸化繊維ステープルの繊維直径が２０μｍを超える場合は、この酸化繊維ステープルを用いてフェルトに加工する時ウェブ切れが発生し易い。フェルト強度が低下する。炭素化時、繊維が脆くなり微粉末が発生し易い。
酸化繊維ステープルの平均綿長(カット長)は３５〜１５０ｍｍが好ましい。酸化繊維ステープルの平均綿長が３５ｍｍ未満の場合は、繊維同士が絡み難いため、得られるウェブ及びフェルトの強度が低下する。酸化繊維ステープルの平均綿長が１５０ｍｍを超える場合は、フェルトへの加工時に繊維の均一な分散が得られにくくなる。
酸化繊維ステープルの比重は１．３５〜１．４５が好ましい。酸化繊維ステープルの比重が１．３５未満の場合は、炭素繊維混合酸化繊維フェルトを炭素化する際に、酸化繊維が著しく収縮し、得られる炭素繊維フェルトが堅くなると共に、繊維強度が低下し、このため微粉末の発生量が増加する。酸化繊維ステープルの比重が１．４５を超える場合は、酸化繊維の強度が低下するため、酸化繊維を用いて炭素繊維混合酸化繊維フェルトを製造する際の加工性が低下する。
酸化繊維ステープルの乾強度は引っ張り強度で１９６ＭＰａ以上が好ましい。酸化繊維ステープルの乾強度は高いほどフェルトへの加工性が向上する。酸化繊維ステープルの乾強度が１９６ＭＰａ未満の場合は、繊維切れが多発しフェルトへの加工が難しくなる。
酸化繊維ステープルの乾伸度は５〜３０％が好ましい。酸化繊維ステープルの乾伸度は高いほどフェルトへの加工性が向上する。酸化繊維ステープルの乾伸度が５％未満の場合は、繊維切れ多発しフェルトへの加工が難しくなる。酸化繊維ステープルの乾伸度が３０％を超える場合は、炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造が難しくなる。
酸化繊維ステープルのクリンプ数は２．０〜５．０ヶ／ｃｍが好ましい。酸化繊維ステープルのクリンプ数が２．０ヶ／ｃｍ未満の場合は、フェルトへの加工時、ウェブ切れが発生し易い。得られるウェブ及びフェルトの強度が低下する。酸化繊維ステープルのクリンプ数が５．０ヶ／ｃｍを超える場合は、クリンプ付与処理時にクリンプでの糸切れが多発し、酸化繊維の強度が低下する。更に、フェルトへの加工時においてフェルトが締まり易くフェルト厚さが薄くなる。
酸化繊維ステープルのクリンプ率は８〜１６％が好ましい。酸化繊維ステープルのクリンプ率が８％未満の場合は、フェルトへの加工時にウェブ切れが発生し、フェルト強度が低下する。酸化繊維ステープルのクリンプ率が１６％を超える場合は、クリンプ付与処理時クリンプでの糸切れが多発する。
［原料の炭素繊維ステープル］
炭素繊維混合酸化繊維フェルト製造用副原料の炭素繊維ステープルとしては、公知のＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の酸化繊維を炭素化した繊維を用いることができる。上記炭素繊維ステープルの製造用原料の酸化繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の酸化繊維のうちでもＰＡＮ系酸化繊維が特に好ましい。更に、ＰＡＮ系酸化繊維をクリンプ加工後、張力を掛けないで不活性雰囲気中で８００〜１２００℃の温度で熱処理した炭素繊維ステープルが、フェルト製造用副原料の炭素繊維ステープルとして特に好ましい。
炭素繊維混合酸化繊維フェルト製造用副原料の炭素繊維ステープルとしては、公知のＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の酸化繊維を炭素化した繊維を用いることができる。上記炭素繊維ステープルの製造用原料の酸化繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の酸化繊維のうちでもＰＡＮ系酸化繊維が特に好ましい。更に、ＰＡＮ系酸化繊維をクリンプ加工後、張力を掛けないで不活性雰囲気中で８００〜１２００℃の温度で熱処理した炭素繊維ステープルが、フェルト製造用副原料の炭素繊維ステープルとして特に好ましい。
炭素繊維ステープルの繊維直径は、特に限定されないが、７〜２０μｍ、好ましくは９〜１５μｍで、主原料の酸化繊維を炭素化した炭素繊維より太いことが好ましい。なお、上述した繊維直径９〜２０μｍの主原料の酸化繊維を炭素化して得られる炭素繊維の繊維直径は５〜１２μｍである。
炭素繊維ステープルの平均綿長(カット長)は１０〜１００ｍｍが好ましい。炭素繊維ステープルの平均綿長が１０ｍｍ未満の場合は、絡みがないため、得られるウェブ及びフェルトの強度が低下する。炭素繊維ステープルの平均綿長が１００ｍｍを超える場合は、繊維の均一な分散性が低下し、ウェブ及びフェルトへの加工時において繊維切れが発生し易くなる。
炭素繊維ステープルの比重は１．６５〜１．９０が好ましい。炭素繊維ステープルの比重が１．６５未満の場合は、炭素繊維混合酸化繊維フェルトを炭素化する際に、炭素繊維が屈曲しやすく、得られる炭素繊維フェルトが所定の厚さ／目付に形成しにくい。炭素繊維ステープルの比重が１．９０を超える場合は、炭素繊維が挫屈しやすく、炭素繊維を用いて炭素繊維混合酸化繊維フェルトを製造する際所定の厚さ／目付に形成しにくい。
炭素繊維ステープルの乾強度は引っ張り強度で９８０ＭＰａ以上が好ましく、１４７０〜４９００ＭＰａが更に好ましい。炭素繊維ステープルの乾強度は高いほどフェルトへの加工性が向上する。炭素繊維ステープルの乾強度が９８０ＭＰａ未満の場合は、繊維切れが多発しフェルトへの加工が難しくなる。
炭素繊維ステープルの乾伸度は１．５〜３．５％が好ましい。炭素繊維ステープルの乾伸度は高いほどフェルトへの加工性が向上する。炭素繊維ステープルの乾伸度が１．５％未満の場合は、繊維切れが多発しフェルトへの加工が難しくなる。炭素繊維ステープルの乾伸度が３．５％を超える場合は、所期の弾性率の炭素繊維を得ることが難しくなる。
炭素繊維ステープルの弾性率は５０〜４９０ＧＰａ以上が好ましく、７８〜３００ＧＰａが更に好ましい。炭素繊維ステープルの弾性率が５０ＧＰａ未満の場合は、フェルトへの加工時においてフェルトが厚さ方向に締まり過ぎ、フェルト厚さが薄くなる。炭素繊維ステープルの弾性率が４９０ＧＰａを超える場合は、フェルトへの加工時において繊維切れが多発しフェルトへの加工が難しくなる。
［炭素繊維混合酸化繊維フェルト］
上記酸化繊維ステープルと、炭素繊維ステープルとを混合後、ニードルパンチ処理することにより、本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは得られる。
上記酸化繊維ステープルと、炭素繊維ステープルとを混合後、ニードルパンチ処理することにより、本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは得られる。
ニードルパンチ処理は、一般的なフェルト加工方法として用いられている。本例では、酸化繊維のステープル綿(主原料)と炭素繊維のステープル綿(副原料)とを混合し、ウェブ加工後、ラップ取りする。次いで、このラップを２〜８枚積層し、連続的にニードル板にて打込みを行って炭素繊維混合酸化繊維フェルトを作製する。
ニードルの打込み本数は２００〜１０００本／ｃｍ2の範囲内で行われる。フェルトの厚さ、嵩密度、繊維配列度の調整はニードルパンチ処理時に行われる。ニードルの打込み本数が２００本／ｃｍ2未満の場合は、フェルト強度が低下し、厚さ方向の繊維配列度が低くなる。ニードルの打込み本数が１０００本／ｃｍ2を超える場合は、フェルト強度が低下する。
本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは、酸化繊維含有率が６５〜９５質量％であり、炭素繊維含有率が３５〜５質量％である。
酸化繊維含有率が６５質量％未満の場合、即ち炭素繊維含有率が３５質量％を超える場合は、得られる炭素繊維混合酸化繊維フェルト及び炭素化フェルトの嵩密度が低くなりすぎ、強度低下、賦形性低下が起こる。酸化繊維含有率が９５質量％を超える場合、即ち炭素繊維含有率が５質量％未満の場合は、炭素化後のフェルトの嵩密度低減効果、及び電極として用いた場合における電解液の透過性の改善効果が認められない。
本発明の炭素繊維混合酸化繊維フェルトは、嵩密度が０．１２０〜０．１６０ｇ／ｃｍ3である。目付は５００〜２６５０ｇ／ｍ2が好ましく、１９００〜２２００ｇ／ｍ2が更に好ましい。厚さは５〜２０ｍｍが好ましく、１３〜１８ｍｍが更に好ましい。
炭素繊維混合酸化繊維フェルトの嵩密度が、上記範囲を外れる場合は、焼成時に目標とする嵩密度の炭素繊維フェルトが得られない。
炭素繊維混合酸化繊維フェルトの目付が５００ｇ／ｍ2未満の場合は、フェルト強度が低下する。炭素繊維混合酸化繊維フェルトの目付が２６５０ｇ／ｍ2を超える場合は、５〜２０ｍｍのフェルトが作製困難になり、後工程での連続焼成が難しくなる。
炭素繊維混合酸化繊維フェルトの厚さが５ｍｍ未満の場合は、フェルト強度が低下する。炭素繊維混合酸化繊維フェルトの厚さが２０ｍｍを超える場合は、フェルトの製造が難しくなる。具体的には、厚さ方向へニードルを打ち込みにくくなる。
［炭素繊維フェルト］
以上のようにフェルト加工して製造した炭素繊維混合酸化繊維フェルトを、不活性雰囲気中で焼成して炭素化処理することにより本発明の炭素繊維フェルトは得られる。
以上のようにフェルト加工して製造した炭素繊維混合酸化繊維フェルトを、不活性雰囲気中で焼成して炭素化処理することにより本発明の炭素繊維フェルトは得られる。
炭素化処理は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、最高温度１３００〜２３００℃で行う。なお、昇温下で炭素化する場合の昇温速度は２００℃／ｍｉｎ以下が好ましい。炭素化処理時の最高温度が１３００℃未満の場合は、炭素繊維固有の特性向上、すなわち耐熱性向上、強度向上、電気伝導性向上等の効果が発現されない。炭素化処理時の最高温度が２３００℃を超える場合は、繊維強度の劣化が起こり、その劣化に伴い、微粉末が多発する。最高温度での炭素化処理時間は０．５〜２０分が好ましい。
本発明の炭素繊維フェルトは、繊維直径が５〜１５μｍの炭素繊維からなる。炭素繊維の繊維直径が５μｍ未満の場合は、炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、電解質液の透過性が不足する。炭素繊維の繊維直径が１５μｍを超える場合は、ウェブ及びフェルトへの加工時において繊維切れが多発しているため、炭素繊維同士を混合する効果(賦形性向上、電解質液透過性向上)が十分に発揮されない。
本発明の炭素繊維フェルトは、嵩密度が０．０９〜０．１１５ｇ／ｃｍ3であり、この嵩密度に伴い厚さは４〜１８ｍｍが好ましく、１３〜１７ｍｍが更に好ましい。また、目付は３００〜１８００ｇ／ｍ2が好ましく、１２００〜１６００ｇ／ｍ2が更に好ましい。
炭素繊維フェルトの嵩密度が０．０９０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、フェルト強度が低下する。炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、厚さ方向の通電性が不足する。炭素繊維フェルトの嵩密度が０．１１５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、フェルト強度が低下する。炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、電解質液の透過性が不足する。
炭素繊維フェルトの厚さが４ｍｍ未満の場合は、フェルト強度が低下する。酸化繊維フェルトの厚さが１８ｍｍを超える場合は、炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、厚さ方向の通電性が不足する。更に、電解質液の透過性が低下する。
炭素繊維フェルトの目付が３００ｇ／ｍ2未満の場合は、フェルト強度が低下する。炭素繊維フェルトの目付が１８００ｇ／ｍ2を超える場合は、炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、厚さ方向の通電性が不足する。更に、電解質液の透過性が低下する。
本発明の炭素繊維フェルトは、後述する測定方法で求められる厚さ方向の比抵抗値が低いほど良く、比抵抗値は０．２Ωｃｍ以下である。比抵抗値が０．２Ωｃｍを超える場合は、電極材料に利用することが難しい。なお、比抵抗値が０．０５Ωｃｍ未満の炭素繊維フェルトは作製が困難である。
本発明の炭素繊維フェルトは、引張り強度が１３ｋＮ／ｃｍ以上である。引張り強度が１３ｋＮ／ｃｍ未満の場合は、取扱性が悪い。
本発明の炭素繊維フェルトは、後述する測定方法で求められる賦形性(剛性)が２２ｃｍ以上である。賦形性２２ｃｍ未満の場合は、製造時及び／又は取扱時に微粉末を発生しやすい。
本発明の炭素繊維フェルトは、後述する測定方法で求められる厚さ方向の繊維配列度が２５〜８０％である。繊維配列度が２５％未満の場合は、電極材として炭素繊維フェルトを用いるとき、電解質液の透過性が低く、比抵抗値が増大する。繊維配列度が８０％を超える場合は、賦形性が低下し、製造時及び／又は取扱時に微粉末を発生しやすい。
本発明の炭素繊維フェルトは、後述する測定方法で求められる液透過性が３５ｋＰａ以下である。液透過性が３５ｋＰａを超える場合は、炭素繊維フェルトを電極材として用いるとき、厚さ方向の通電性が不足する。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
［酸化繊維の繊維含有率、炭素繊維の繊維含有率］
紡績時の混打綿等の混合工程における酸化繊維ステープル、炭素繊維ステープルの各投入質量から、酸化繊維の繊維含有率(主原料酸化繊維含有率)を、下記式
(酸化繊維ステープルの投入質量)×１００／[(酸化繊維ステープルの投入質量)＋(炭素繊維ステープルの投入質量)]
で算出した。
紡績時の混打綿等の混合工程における酸化繊維ステープル、炭素繊維ステープルの各投入質量から、酸化繊維の繊維含有率(主原料酸化繊維含有率)を、下記式
(酸化繊維ステープルの投入質量)×１００／[(酸化繊維ステープルの投入質量)＋(炭素繊維ステープルの投入質量)]
で算出した。
炭素繊維の繊維含有率(副原料炭素繊維含有率)は、下記式
(炭素繊維ステープルの投入質量)×１００／[(酸化繊維ステープルの投入質量)＋(炭素繊維ステープルの投入質量)]
で算出した。
(炭素繊維ステープルの投入質量)×１００／[(酸化繊維ステープルの投入質量)＋(炭素繊維ステープルの投入質量)]
で算出した。
［繊維特性：繊度、乾強度、乾伸度、クリンプ数、クリンプ率、平均繊維長(カット長)］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づいて測定した。
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づいて測定した。
［フェルト厚さ］
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
［フェルト目付］
２００ｍｍ×２５０ｍｍのフェルトを１２０℃で１時間乾燥した後の質量値より算出した。
２００ｍｍ×２５０ｍｍのフェルトを１２０℃で１時間乾燥した後の質量値より算出した。
［フェルト嵩密度］
上記フェルト目付とフェルト厚さとから算出した。
上記フェルト目付とフェルト厚さとから算出した。
［フェルト強度］
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上のサンプルを、チャック間距離１００ｍｍの冶具に固定し、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の破断強度を１ｃｍに換算した値から求めた。
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上のサンプルを、チャック間距離１００ｍｍの冶具に固定し、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の破断強度を１ｃｍに換算した値から求めた。
［比抵抗値］
２枚の５０ｍｍ直径(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極を用いて、炭素繊維フェルトを電極が全面接触するように挟み、圧縮率９５％における厚さ方向の電気抵抗値Ｒ(Ω)を測定した。比抵抗値は下式
比抵抗値(Ωｃｍ)＝Ｒ×(Ｓ／Ｌ)
Ｓ：接触面積 ２．５×２．５×３．１４＝１９．６ｃｍ2
Ｌ：測定時のフェルトの厚さ(圧縮率９５％)
を用いて算出した。
２枚の５０ｍｍ直径(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極を用いて、炭素繊維フェルトを電極が全面接触するように挟み、圧縮率９５％における厚さ方向の電気抵抗値Ｒ(Ω)を測定した。比抵抗値は下式
比抵抗値(Ωｃｍ)＝Ｒ×(Ｓ／Ｌ)
Ｓ：接触面積 ２．５×２．５×３．１４＝１９．６ｃｍ2
Ｌ：測定時のフェルトの厚さ(圧縮率９５％)
を用いて算出した。
［厚さ方向の繊維配列度］
Ｘ線回折ピーク角度(２Θ＝２６．０°付近)で、Ｚ−Ｘ面及びＺ−Ｙ面に沿って試料を回転させる。Ｘ線回折強度変化に基因する結晶子の配向ピークが観察される。結晶子が繊維軸方向に高配向していることを利用し、この配向ピーク面積を測定し、下式
厚さ方向(Ｚ)の繊維配列度(％)
＝[Ｚ方向の配向ピーク面積]÷[(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ)の配向ピーク合計面積]
(ここで、炭素繊維フェルトの厚さ方向をＺ、幅方向をＸ、長さ方向をＹとする)
により繊維配列度(％)を算出した。
Ｘ線回折ピーク角度(２Θ＝２６．０°付近)で、Ｚ−Ｘ面及びＺ−Ｙ面に沿って試料を回転させる。Ｘ線回折強度変化に基因する結晶子の配向ピークが観察される。結晶子が繊維軸方向に高配向していることを利用し、この配向ピーク面積を測定し、下式
厚さ方向(Ｚ)の繊維配列度(％)
＝[Ｚ方向の配向ピーク面積]÷[(Ｘ＋Ｙ＋Ｚ)の配向ピーク合計面積]
(ここで、炭素繊維フェルトの厚さ方向をＺ、幅方向をＸ、長さ方向をＹとする)
により繊維配列度(％)を算出した。
［剛性(剛軟度)］
剛軟度は賦形性の指標として用いられる。数値が大きいほど剛直で賦形性が高い。ＪＩＳ−Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法(Ａ法)に従って測定試料を２ｃｍ×約５０ｃｍにカットした。図１に示すように、水平面２と、この水平面２に延長して形成された４５°の斜面４をもつ表面の滑らかな水平台１００の上にカットした試験片６をスケール８に平行に置いた。次に試験片６をスケール８に沿わして斜面４の方向に緩やかに滑らせてた。試験片６の先端１０が斜面４と接したとき後端１２の位置をスケール８により読み取り、試験片６が移動した長さを剛軟度として示した。
剛軟度は賦形性の指標として用いられる。数値が大きいほど剛直で賦形性が高い。ＪＩＳ−Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法(Ａ法)に従って測定試料を２ｃｍ×約５０ｃｍにカットした。図１に示すように、水平面２と、この水平面２に延長して形成された４５°の斜面４をもつ表面の滑らかな水平台１００の上にカットした試験片６をスケール８に平行に置いた。次に試験片６をスケール８に沿わして斜面４の方向に緩やかに滑らせてた。試験片６の先端１０が斜面４と接したとき後端１２の位置をスケール８により読み取り、試験片６が移動した長さを剛軟度として示した。
［液透過性］
測定対象フェルトを直径３０ｍｍ円柱状に打ち抜き、これを内径３０ｍｍの硝子カラムに充填した。線速度[空塔速度(ＳＶ)１０００ｈｒ-1]で水(２５℃)を通液した時の圧力損失値[ｋＰａ(ｋｇｆ／ｃｍ2)]を測定し、この圧力損失値を透過性の指標とした。圧力損失値の値が小さいほど透過性が良いことを示す。
測定対象フェルトを直径３０ｍｍ円柱状に打ち抜き、これを内径３０ｍｍの硝子カラムに充填した。線速度[空塔速度(ＳＶ)１０００ｈｒ-1]で水(２５℃)を通液した時の圧力損失値[ｋＰａ(ｋｇｆ／ｃｍ2)]を測定し、この圧力損失値を透過性の指標とした。圧力損失値の値が小さいほど透過性が良いことを示す。
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１、２に示す繊維直径、比重、乾強度、乾伸度、カット長のＰＡＮ系酸化繊維ステープルと、表１、２に示す繊維直径、比重、乾強度、乾伸度、カット長のＰＡＮ系炭素繊維ステープルとを、表１、２の条件でフェルト加工(混綿、カーディング)して、表１に示す目付のウェブを得た。
表１、２に示す繊維直径、比重、乾強度、乾伸度、カット長のＰＡＮ系酸化繊維ステープルと、表１、２に示す繊維直径、比重、乾強度、乾伸度、カット長のＰＡＮ系炭素繊維ステープルとを、表１、２の条件でフェルト加工(混綿、カーディング)して、表１に示す目付のウェブを得た。
このウェブをラップ状にしたのち、表１、２に示す枚数積層した状態に巻き上げ、これをニードルパンチ法によりパンチング処理し、表１、２に示す打込み本数、目付、厚さ、嵩密度の炭素繊維混合酸化繊維フェルトを得た。
この炭素繊維混合酸化繊維フェルトを窒素雰囲気下、１７００℃の温度にて２分間焼成を行い、表１、２に示す目付、厚さ、嵩密度、炭素繊維の含有率、引っ張り強度、繊維配列度、比抵抗値、剛性及び液透過性の炭素繊維フェルトを得た。
表１、２に示すように、実施例１〜４においては良好な物性の炭素繊維フェルトが得られた。しかし、比較例１においては主原料酸化繊維の繊維直径が小さく、フェルトの嵩密度が高いため、液透過性が悪く、良好な物性の炭素繊維フェルトは得られなかった。比較例２においては主原料酸化繊維の繊維直径が大きいため、ウェブ加工時にウェブ切れが多発し、フェルト加工以降の工程に進むことができなった。比較例３においてはニードルの打込み本数が少なく、フェルトの嵩密度が低いため、引っ張り強度、繊維配列度、電気抵抗値、賦形性が悪く、良好な物性の炭素繊維フェルトは得られなかった。
比較例４においては副原料炭素繊維の乾強度、弾性率が低いため、フェルト加工時に伸び、切断が発生し、以後の工程に進むことができなった。比較例５においては副原料炭素繊維の含有率が低く、フェルトの嵩密度が高いため、賦形性、液透過性が悪く、良好な物性の炭素繊維フェルトは得られなかった。比較例６においては副原料炭素繊維の含有率が高く、フェルトの嵩密度が低いため、引っ張り強度、賦形性、液透過性が悪く、良好な物性の炭素繊維フェルトは得られなかった。
表１、２中、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
２ 水平面
４ 斜面
６ 試験片
８ スケール
１０ 試験片の先端
１２ 試験片の後端
１００ 水平台
４ 斜面
６ 試験片
８ スケール
１０ 試験片の先端
１２ 試験片の後端
１００ 水平台
Claims (8)
- 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％とからなり、嵩密度が０．１２０〜０．１６０ｇ／ｃｍ3である炭素繊維混合酸化繊維フェルト。
- 厚さが５〜２０ｍｍ、目付が５００〜２６５０ｇ／ｍ2である請求項１に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルト。
- 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物を、ニードルの打込み本数２００〜１０００本／ｃｍ2でニードルパンチ処理することを特徴とする炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
- 炭素繊維ステープルが、ポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープルを８００〜２０００℃で炭素化して得られた炭素繊維ステープルである請求項３に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
- 炭素繊維ステープルの乾強度が９８０ＭＰａ以上、弾性率が５０〜４９０ＧＰａである請求項３に記載の炭素繊維混合酸化繊維フェルトの製造方法。
- 繊維直径が９〜２０μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維ステープル６５〜９５質量％と、炭素繊維ステープル５〜３５質量％との混合物を、ニードルの打込み本数２００〜１０００本／ｃｍ2でニードルパンチ処理して炭素繊維混合酸化繊維フェルトを得、次いで前記炭素繊維混合酸化繊維フェルトを、不活性雰囲気下、１３００〜２３００℃で焼成することを特徴とする炭素繊維フェルトの製造方法。
- 炭素繊維直径が５〜１５μｍ、厚さが４〜１８ｍｍ、目付が３００〜１８００ｇ／ｍ2、嵩密度が０．０９〜０．１１５ｇ／ｃｍ3、比抵抗値が０．２Ωｃｍ以下、引張り強度が１３ｋＮ／ｃｍ以上、厚さ方向の繊維配列度が２５〜８０％、賦形性が２２ｃｍ以上である炭素繊維フェルト。
- 液透過性が３５ｋＰａ以下である請求項７に記載の炭素繊維フェルト。
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