TW202404167A - 二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置 - Google Patents

二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202404167A
TW202404167A TW112110393A TW112110393A TW202404167A TW 202404167 A TW202404167 A TW 202404167A TW 112110393 A TW112110393 A TW 112110393A TW 112110393 A TW112110393 A TW 112110393A TW 202404167 A TW202404167 A TW 202404167A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
exchange resin
ion exchange
electrolyte membrane
silicon dioxide
mass
Prior art date
Application number
TW112110393A
Other languages
English (en)
Inventor
野村晃久
朱塞佩 福特
之
Original Assignee
日商帝人股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023016458A external-priority patent/JP2023143734A/ja
Application filed by 日商帝人股份有限公司 filed Critical 日商帝人股份有限公司
Publication of TW202404167A publication Critical patent/TW202404167A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

一種二氧化矽材料，其具有含有二氧化矽的基體，在前述基體之至少表面具有磺酸基，或為使磺化劑接觸含有氧化矽的基體而得者。

Description

二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置
本揭示係關於二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜/電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置。
近年來，對於電解質膜尤其固體高分子形電解質膜的性能提升之需求係增加。例如，使用太陽光或風力等之能再生的能源將水電解而產生氫，壓縮所產生的氫而以高密度儲存，在需要電力的場所於必要時將該氫供給至燃料電池而進行發電的系統，係作為不產生二氧化碳的非常綠能系統而受到注目。此處，已知於水之電解時，以電解質膜隔開陽極與陰極，使在陽極生成的質子透過電解質膜往陰極移動，在陰極與電子結合而得到氫之水電解法。在各極的反應式係如下述。 ・陽極：H 2O→1/2O 2+2H ++2e -・陰極：2H ++2e -→H 2另一方面，於燃料電池中，在負極(陽極)的氫氧化反應所生成的質子係透過電解質膜移動至正極(陰極)，於該處藉由氧還原反應而產生水，進行發電。在各極的反應式係如下述。 ・負極：H 2→2H ++2e -・正極：1/2O 2+2H ++2e -→H 2O
如由上述之各作動原理可明知，於水電解法、燃料電池之任一者中，皆電解質膜的質子傳導性之提升為一般的課題。為了提高電解質膜的質子傳導性，考慮減薄電解質膜之膜厚，減低電解質聚合物的離子交換基每1當量之乾燥質量(當量質量：EW)等之對策。 然後，於電解質膜之薄膜化中，從作為電極間的隔膜所需要的強度之觀點來看，自然是有極限。又，即使EW減低也有電解質聚合物的骨架部分之比率下降而會難以維持固體膜。
為了確保電解質膜的強度，作為燃料電池的高分子電解質，有在高分子多孔質膜的內部空間(空隙)中含有高分子電解質，而達成電解質本身無法得到的機械強度提升之例(專利文獻1)。又，於聚乙烯多孔質膜中為了保持高分子電解質，有提案合適的多孔質基材(專利文獻2)。再者，有藉由超高分子量聚烯烴的多孔性薄膜之網目構造攝入包含離子交換樹脂，而提供力學強度優異的電解質薄膜之習知技術(專利文獻3)。又，亦有在固體高分子多孔膜中利用毛細管凝結作用攝入包含離子導電體，而提供力學強度優異的薄膜電解質之習知技術(專利文獻4)。
專利文獻1：日本特開2005-166557號公報 專利文獻2：日本特開2011-241361號公報 專利文獻3：日本特開昭64-22932號公報 專利文獻4：日本特開平1-158051號公報
[發明所欲解決的課題]
為了提高電解質膜的質子傳導性，雖已檢討如上述的方法，但要求電解質膜的質子傳導性之進一步提升。 本揭示係鑒於上述以往的情況而完成者，目的在於提供：有用於電解質膜的質子傳導性提升之新穎的二氧化矽材料，以及包含該二氧化矽材料之離子交換樹脂組成物、包含該離子交換樹脂組成物之電解質膜、使用該電解質膜之膜/電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置。 [解決課題的手段]
用於達成前述課題的具體手段包含以下之態樣。 ＜1＞一種二氧化矽材料，其具有含有二氧化矽的基體，在前述基體之至少表面具有磺酸基。 ＜2＞一種二氧化矽材料，其係使磺化劑接觸含有二氧化矽的基體而得。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之二氧化矽材料，其中前述基體為粒子狀。 ＜4＞如＜3＞記載之二氧化矽材料，其中前述基體為二氧化矽粒子，前述二氧化矽粒子之一次粒子的個數平均粒徑為1nm～500nm。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞任一項記載之二氧化矽材料，其中相對於藉由螢光X射線分析法(XRF)測定所求出的矽原子之濃度與硫原子之濃度合計，硫原子之濃度的比例為0.01%~90%。 ＜6＞一種離子交換樹脂組成物，其含有如＜1＞~＜5＞任一項記載之二氧化矽材料與離子交換樹脂。 ＜7＞如＜6＞記載之離子交換樹脂組成物，其中前述離子交換樹脂組成物之固體成分中佔有的前述二氧化矽材料之含有率為0.01質量%~90質量%。 ＜8＞一種電解質膜，其包含如＜6＞或＜7＞記載之離子交換樹脂組成物。 ＜9＞一種膜/電極接合體，其具有如＜8＞記載之電解質膜、在前述電解質膜之一表面上所積層的陰極、與在前述電解質膜之另一表面上所積層的陽極。 ＜10＞一種固體高分子形燃料電池，其具有如＜9＞記載之膜/電極接合體與配置於前述膜/電極接合體之兩面的隔離物。 ＜11＞一種固體高分子形電解裝置，其具有如＜9＞記載之膜/電極接合體與配置於前述膜/電極接合體之兩面的隔離物。 ＜12＞一種電化學式氫壓縮裝置，其具有如＜8＞記載之電解質膜。 [發明的效果]
根據本揭示，可提供：有用於電解質膜的質子傳導性提升之新穎的二氧化矽材料，以及包含該二氧化矽材料之離子交換樹脂組成物、包含該離子交換樹脂組成物之電解質膜、使用該電解質膜之膜/電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置。
[實施發明的形態]
以下，對於本揭示之實施形態，詳細地說明。惟，本揭示不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)，除了特別明示之情況，不是必須。數值及其範圍亦同樣，不限制本揭示。
於本揭示中使用「~」所示的數值範圍中，在「~」之前後所記載的數值各自作為最小值及最大值被包含。 於本揭示中階段地記載之數值範圍中，以一個數值範圍所記載的上限值或下限值係可置換成其他階段的記載之數值範圍的上限值或下限值。又，於本揭示中記載的數值範圍中，其數值範圍的上限值或下限值係可置換成實施例所示的值。 本揭示中，在各成分中可包含複數種的適用物質。組成物中相當於各成分的物質複數種存在時，各成分之含有率或含量只要沒有特別預先指明，則意指組成物中存在的該複數種物質的合計之含有率或含量。 本揭示中，於相當於各成分的粒子中可包含複數種的粒子。組成物中相當於各成分的粒子複數種存在時，各成分之粒徑只要沒有特別預先指明，則意指組成物中存在的該複數種粒子之混合物的值。 本揭示中，在「層」或「膜」之用語中，當觀察該層或膜存在的區域時，除了形成於該區域全體之情況之外，還包含僅形成在該區域的一部分之情況。 本揭示中，「積層」之用語表示將層堆疊者，可結合二個以上的層，二個以上的層可裝拆。
本揭示中，層或膜之平均厚度係測定作為對象的層或膜之5點的厚度，作為其算術平均值所給予的值。 層或膜之厚度可使用測微計等進行測定。本揭示中，可直接測定層或膜之厚度，使用測微計進行測定。另一方面，使用測微計無法測定1個層之厚度或複數的層之總厚度時，使用電子顯微鏡，觀察測定對象的剖面而進行測定。
本揭示中，所謂電解質膜的「固體成分」，就是指從電解質膜中去除水分、有機溶劑等揮發成分後的剩餘部分。
＜二氧化矽材料＞ 本揭示之第1二氧化矽材料具有含有二氧化矽的基體，在前述基體之至少表面具有磺酸基。磺酸基可化學地鍵結於基體之表面。 又，本揭示之第2二氧化矽材料係使磺化劑接觸含有二氧化矽的基體而得。 以下，有時合併本揭示之第1二氧化矽材料及本揭示之第2二氧化矽材料，稱為本揭示之二氧化矽材料。
本揭示之二氧化矽材料，係在使用與各種離子交換樹脂組合的離子交換樹脂組成物而成為電解質膜時，可提高該電解質膜的質子傳導性。其理由雖然未明確，但推測如以下。 離子交換樹脂包含磺酸基、羧基、四級銨基、或者一級、二級或三級胺基作為離子交換基。特別地，作為構成固體高分子形電解質膜的離子交換樹脂所含有之合適的離子交換基，可舉出磺酸基。本揭示之二氧化矽材料，由於在含有二氧化矽的基體之至少表面具有磺酸基，故與離子交換基(尤其磺酸基)的親和性高。藉由在離子交換樹脂中分散本揭示之二氧化矽材料，於電解質膜中，離子交換性樹脂所含有的離子交換基與本揭示之二氧化矽材料所含的磺酸基係相互作用，在電解質膜中容易高效率地構築質子導電通路。 結果，將本揭示之二氧化矽材料與各種離子交換樹脂組合而成為電解質膜時，推測可提高該電解質膜的質子傳導性。
以下，對於本揭示之二氧化矽材料，詳細地說明。
(基體) 本揭示之二氧化矽材料具有含有二氧化矽的基體。基體之形狀係沒有特別的限定，例如可舉出粒子狀、纖維狀、板狀或薄膜狀基體。
作為包含二氧化矽的粒子狀基體，可舉出二氧化矽粒子。二氧化矽粒子可為結晶性，也可為非晶性。二氧化矽粒子可以水玻璃或烷氧基矽烷等矽化合物作為原料所製造的粒子，也可為將石英粉碎而得的粒子。 作為二氧化矽粒子，具體而言，可舉出以溶膠凝膠法所製作的二氧化矽粒子、膠體二氧化矽粒子、藉由氣相法所得之煙薰二氧化矽粒子、熔融二氧化矽粒子等。
二氧化矽粒子之一次粒子的個數平均粒徑較佳為1nm~500nm，更佳為5nm~300nm，尤佳為10nm~ 200nm。 二氧化矽粒子之一次粒子的個數平均粒徑係指藉由掃描型電子顯微鏡觀察，求出50個二氧化矽粒子的圓等效直徑，作為其算術平均值所算出之值。 二氧化矽粒子的一次粒子可凝聚而形成二次粒子。 二氧化矽粒子的二次粒子之體積平均粒徑較佳為500nm~500μm，更佳為1μm~300μm，尤佳為10μm~150μm。 二氧化矽粒子的二次粒子之體積平均粒徑係使用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之值，例如使用Sysmex公司製的Mastersizer 2000進行測定。具體而言，將混合二氧化矽粒子與水(分散介質)與非離子性界面活性劑(Igepal CA630；分散劑)並使其分散而成的分散液之體積粒度分布的中心粒徑(D50)當作體積平均粒徑。
作為含有二氧化矽的纖維狀基體，可舉出玻璃長纖維(玻璃纖維)、玻璃短纖維(玻璃棉)等之玻璃纖維、二氧化矽奈米纖維等。玻璃纖維較佳由無鹼玻璃(E玻璃)所構成。 玻璃纖維的直徑係沒有特別的限定，較佳為1μm~ 100μm，更佳為5μm~50μm。 玻璃長纖維的纖維長度係沒有特別的限定。又，玻璃短纖維的纖維長度較佳為0.1mm~30mm，更佳為0.2mm~ 20mm。 玻璃纖維的直徑係指表示玻璃纖維的直徑之平均值的數量平均纖維直徑。數量平均纖維直徑係指任意地選擇50個玻璃纖維，以光學顯微鏡測定纖維直徑時的算術平均。 玻璃短纖維的纖維長度係以目視測定經任意選出100條纖維各自之長度到0.1mm單位為止，作為算術平均所得之值。
作為含有二氧化矽的薄膜狀基體，可舉出鱗片狀玻璃粒子等。 鱗片狀玻璃粒子的體積平均粒徑較佳為0.1μm~200μm，更佳為0.2μm~150μm，尤佳為0.2μm~ 100μm。鱗片狀玻璃粒子的體積平均粒徑係可與二氧化矽粒子的體積平均粒徑同樣地測定。 鱗片狀玻璃粒子的平均厚度較佳為1μm~20μm，更佳為1.5μm~15μm，尤佳為2μm~10μm。鱗片狀玻璃粒子的平均厚度係指對任意地選出100個的玻璃粒子各自，任意地選擇50個，以光學顯微鏡測定玻璃粒子的厚度時之算術平均。 鱗片狀玻璃粒子的體積平均粒徑對平均厚度之比(縱橫比：體積平均粒徑/平均厚度)較佳為1.2~2000，更佳為1.5~1500，尤佳為2~1000。鱗片狀玻璃粒子的縱橫比係可作為以上述方法所求出的鱗片狀玻璃粒子之體積平均粒徑與平均厚度之比算出。
又，除了上述薄膜狀基體之外，還可為含有二氧化矽的板狀基體。作為板狀基體，可舉出玻璃板等。 作為基體，從對電解質膜等的加工性之觀點來看，較佳為二氧化矽粒子或玻璃纖維，更佳為二氧化矽粒子。
(磺酸基) 於本揭示之第1二氧化矽材料中，在基體之至少表面具有磺酸基。磺酸基可化學地鍵結於基體之表面。 在基體之至少表面具有磺酸基者，例如可藉由以下方法進行確認。 使用X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)、螢光X射線分析(X-ray Fluorescence，XRF)等，確認二氧化矽材料中是否存在硫原子，定量硫原子之存在量。使用掃描型電子顯微鏡-能量分散形X射線分光法(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry，SEM-EDX)，確認在二氧化矽材料之表面是否存在硫原子。 又，將二氧化矽材料0.1g分散於去離子水1.9g中，在25℃下實施分散液(5質量%分散液)之pH測定。 只要在二氧化矽材料之表面存在硫原子，分散液的pH為3以下，就可判斷在基體之至少表面具有磺酸基。
本揭示之二氧化矽材料所含有的硫原子對矽原子之比例(S/Si)，於某態樣中，較佳為0.001~0.25，更佳為0.0015~0.2，尤佳為0.002~0.15。 本揭示之二氧化矽材料所含有的硫原子對矽原子之比例(S/Si)，於另一態樣中，較佳為0.001~0.72，更佳為0.0015~0.67，尤佳為0.002~0.62。硫原子之矽原子之比例(S/Si)之算出中所用的二氧化矽材料所含有的硫原子及矽原子之量，係使用藉由XPS測定所求出的原子存在量。
本揭示之二氧化矽材料所含有的硫原子之濃度，於某態樣中，較佳為50mg/kg~250g/kg，更佳為150mg/kg~200g/kg，尤佳為300mg/kg~150g/kg。 本揭示之二氧化矽材料所含有的硫原子之濃度，於另一態樣中，較佳為50mg/kg~50g/kg，更佳為150mg/kg~ 30g/kg，尤佳為300mg/kg~20g/kg。 尚且，二氧化矽材料所含有的硫原子之濃度係指藉由XRF測定所求出的原子存在量。
本揭示之二氧化矽材料之磺化度(基於XRF的磺化度)較佳為0.01%~90%，更佳為0.03%~80%，尤佳為0.06%~60%。基於XRF的磺化度，係使用相對於藉由XRF測定所求出的矽原子之濃度與硫原子的濃度之合計，硫原子之濃度的比例所求出的值。
(二氧化矽材料之製造方法) 本揭示之第1二氧化矽材料中，在基體之至少表面具有磺酸基。使磺酸基存在於基體之至少表面之方法(亦即，本揭示之第1二氧化矽材料之製造方法)係沒有特別的限定。例如，本揭示之第1二氧化矽材料係可使磺化劑接觸上述基體而製造。 使磺化劑接觸基體之方法係沒有特別的限定，例如可舉出於磺化劑中浸漬基體之方法、對基體噴灑磺化劑之方法等。 使磺化劑接觸基體時的磺化劑之溫度較佳為10℃~90℃，更佳為15℃~80℃，尤佳為20℃~70℃。 於磺化劑中浸漬基體時的浸積時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘，尤佳為15分鐘~60分鐘。 使磺化劑接觸基體時，基體與磺化劑之比率係相對於基體100質量份，磺化劑較佳為1000質量份~50000質量份，更佳為2000質量份~30000質量份，尤佳為3000質量份~20000質量份。 於磺化劑中浸漬基體時，亦可施予攪拌處理。攪拌方法係沒有特別的限定，例如可舉出使用攪拌翼之攪拌、藉由具有行星旋轉機構的攪拌裝置之攪拌等。藉由使用具有行星旋轉機構的攪拌裝置，有效率地去除氣泡之存在。 使磺化劑接觸基體後，對於基體實施離子交換水、去離子水等之洗淨與過濾，視需要更對於基體實施丙酮等有機溶劑之洗淨與過濾，將基體乾燥，可得到第1二氧化矽材料。
本揭示之第2二氧化矽材料係使磺化劑接觸含有二氧化矽的基體而得者。本揭示之第2二氧化矽材料可藉由與上述本揭示之第1二氧化矽材料同樣之方法而製造。
作為磺化劑，可舉出發煙硫酸、濃硫酸、稀硫酸、無水硫酸等，較佳為發煙硫酸或濃硫酸，更佳為發煙硫酸。 發煙硫酸中的三氧化硫之濃度較佳為10質量%~80質量%，更佳為15質量%~75質量%，尤佳為20質量%~70質量%。
＜離子交換樹脂組成物＞ 本揭示之離子交換樹脂組成物含有本揭示之二氧化矽材料與離子交換樹脂。本揭示之離子交換樹脂組成物係視需要可含有其他成分。 本揭示之二氧化矽材料係如前述，故此處的說明係省略。
離子交換樹脂所含有的離子交換基係沒有特別的限定，例如可舉出磺酸基、羧基、四級銨基、或者一級、二級或三級胺基。 於該等之中，較佳為質子傳導性優異的磺酸基。
本揭示之離子交換樹脂組成物所含有的離子交換樹脂之種類係沒有特別的限定。 作為芳香族系離子交換樹脂，可舉出聚伸苯基、聚苯硫醚、聚苯醚、二苯基對苯醚、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚腈、聚醯胺、聚苯并唑、聚醯亞胺等之芳香族系聚合物的磺化體。 更具體而言，可舉出包含通式(I)所示的結構單元之聚伸苯基的磺化體、包含通式(II)所示的結構單元之聚苯硫醚的磺化體、包含通式(III)所示的結構單元之聚苯醚的磺化體、包含通式(IV)所示的結構單元之聚二苯基對苯醚的磺化體、包含通式(V)所示的結構單元之聚碸的磺化體、包含通式(VI)所示的結構單元之聚醚碸的磺化體、包含通式(VII)所示的結構單元之聚醚酮的磺化體、包含通式(VIII)所示的結構單元之聚醚醚酮的磺化體、包含通式(IX)所示的結構單元之聚醚酮酮的磺化體、包含通式(X)所示的結構單元之聚醚腈的磺化體、包含通式(XI)所示的結構單元之聚醯胺的磺化體、包含通式(XII)所示的結構單元之聚苯并唑的磺化體及包含通式(XIII)所示的結構單元之聚醯亞胺的磺化體。 其中，較佳為包含通式(VI)所示的結構單元之聚醚碸的磺化體、包含通式(II)所示的結構單元之聚苯硫醚的磺化體、包含通式(V)所示的結構單元之聚碸的磺化體，更佳為包含通式(VI)所示的結構單元之聚醚碸的磺化體。 本揭示中，亦可併用離子交換樹脂的2種以上。併用2種以上的離子交換樹脂時，例如可併用包含通式(VI)所示的結構單元之聚醚碸的磺化體與前述聚醚碸以外之樹脂的磺化體。 通式(I)~(XIII)中，n表示1或2以上之整數。
芳香族系離子交換樹脂之磺化率較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為8莫耳%~80莫耳%，尤佳為10莫耳%~70莫耳%。 本揭示中，所謂芳香族系離子交換樹脂之磺化率，就是指佔芳香族系離子交換樹脂所含有的全部結構單元，經磺酸基所取代的結構單元之比例。
作為氟系的離子交換樹脂，可舉出Nafion(註冊商標)、Aciplex(註冊商標)、Flemion(註冊商標)、Aquivion、Goreselect等之全氟磺酸電解質聚合物。 又，亦可組合Milime(註冊商標)等之聚乙烯多孔膜等之補強材料與離子交換樹脂與本揭示之二氧化矽材料，成為電解質膜。
離子交換樹脂之EW較佳為200以上，更佳為250以上，尤佳為300以上，特佳為350以上。又，EW較佳為2600以下，更佳為2300以下，尤佳為2000以下，特佳為1700以下。藉由EW為2600以下，可得到發電性能優異的電解質膜，另外藉由EW為250以上，可得到機械強度優異的電解質膜。又，離子交換樹脂之EW較佳為200以上2600以下。
酸型離子交換樹脂之EW係藉由以下方法進行測定。 將約0.02g~0.10g的離子交換樹脂浸漬於50mL的25℃飽和NaCl水溶液(0.26g/mL)中，邊攪拌邊放置10分鐘後，以富士軟片和光純藥(股)製試藥特級酚酞作為指示劑，使用富士軟片和光純藥(股)製試藥特級0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。以純水清洗中和後所得之Na型離子交換膜後，真空乾燥並秤量。將中和所需要的氫氧化鈉之當量設為M(mmol)，將Na型離子交換膜之質量設為W(mg)，由下述式求出當量質量EW(g/eq)。 EW=(W/M)-22
若使用在分子結構中含有氟原子的離子交換樹脂來製作電解質膜，則在電解質膜作為固體高分子形電解質膜等動作時，會因離子交換樹脂之分解而產生氫氟酸。因此，作為離子交換性樹脂，較佳為在分子結構中不含氟原子，或是分子結構中的氟原子之含有率為50質量%以下之離子交換樹脂。
本揭示之離子交換樹脂組成物係與離子交換樹脂一起，亦可併用離子交換能力低或不顯示離子交換能力的其他樹脂(以下亦稱為非離子交換樹脂)。本揭示中，所謂非離子交換樹脂，就是指EW為10000以上者。 作為非離子交換樹脂之具體例，可舉出包含上述通式(I)~(XIII)所示的結構單元之樹脂。
本揭示之離子交換樹脂組成物併用離子交換樹脂與非離子交換樹脂時，離子交換樹脂與非離子交換樹脂之含有比率係沒有特別的限定。例如，只要以離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物的EW成為所欲值之方式調整離子交換樹脂與非離子交換樹脂之含有比率即可。 離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物的EW較佳為200以上，更佳為250以上，尤佳為300以上，特佳為350以上。又，EW較佳為2600以下，更佳為2300以下，尤佳為2000以下，特佳為1700以下。藉由EW為2600以下，可得到發電性能優異的電解質膜，另外藉由EW為250以上，可得到機械強度優異的電解質膜。又，離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物之EW較佳為200以上2600以下。 於某態樣中，佔離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物，離子交換樹脂的質量基準之含有率較佳為1質量%~ 95質量%，更佳為5質量%~90質量%，尤佳為10質量%~80質量%。 又，於某態樣中，作為離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物的磺化率，較佳為5莫耳%~90莫耳%，更佳為8莫耳%~80莫耳%，尤佳為10莫耳%~70莫耳%。 本揭示中，離子交換樹脂與非離子交換樹脂皆為芳香族系時的離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物的磺化率，係指佔離子交換樹脂及非離子交換樹脂所含有的全部結構單元，經磺酸基所取代的結構單元之比例。 離子交換樹脂與非離子交換樹脂皆為芳香族系時的離子交換樹脂(併用離子交換樹脂與非離子交換樹脂時，離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物)的磺化率，係指由經由質子NMR測定所測定之具有磺酸基的單位結構與不具有磺酸基的單位結構之比率所求出的值。 又，混合物中之構成離子交換樹脂及非離子交換樹脂的結構單元之種類及分子量(例如重量平均分子量)以及離子交換樹脂之磺化率為已知時，將基於該等之值所計算而求出的磺化率當作混合物的磺化率。
尚且，離子交換樹脂有時隨著磺化率上升而樹脂的耐久性降低。因此，使用磺化率相對低的離子交換樹脂時，可不與非離子交換樹併用。又，併用磺化率相對低的離子交換樹脂與非離子交換樹脂時，佔離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物，離子交換樹脂的質量基準之含有率可相對地高。 另一方面，使用磺化率相對高的離子交換樹脂時，較佳為併用離子交換樹脂與非離子交換樹脂。 例如，作為離子交換樹脂，使用磺化率為1莫耳%~20莫耳%(較佳為3莫耳%~18莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%)的聚醚碸的磺化體時，可單獨使用聚醚碸的磺化體作為離子交換樹脂。 另一方面，作為離子交換樹脂，使用磺化率超過20莫耳%且為60莫耳%以下(較佳為25莫耳%~50莫耳%，更佳為30莫耳%~45莫耳%)的聚醚碸的磺化體時，從電解質膜的耐久性之觀點來看，較佳為併用作為離子交換樹脂之聚醚碸的磺化體與非離子交換樹脂。此時的離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物中所佔有的離子交換樹脂之質量基準之含有率較佳為10質量%~95質量%，更佳為20質量%~90質量%，尤佳為25質量%~85質量%。
離子交換樹脂之重量平均分子量(Mw)，從電解質膜的耐久性或機械特性之觀點來看，較佳為30000~1000000，更佳為35000~800000，尤佳為40000~ 500000。 非離子交換樹脂之重量平均分子量，從電解質膜的耐久性之觀點來看，較佳為30000~1000000，更佳為50000~ 800000，尤佳為80000~500000。 離子交換樹脂與非離子交換樹脂之混合物之重量平均分子量，從電解質膜的耐久性之觀點來看，較佳為50000~ 800000，更佳為80000~650000，尤佳為100000~500000。 本揭示中，樹脂之重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。
於本揭示之離子交換樹脂組成物中，佔離子交換樹脂組成物之固體成分，本揭示的二氧化矽材料之含有率較佳為0.01質量%~90質量%，更佳為0.1質量%~80質量%，尤佳為0.5質量%~60質量%，特佳為0.7質量%~50質量%。若二氧化矽粒子之含有率為上述範圍，則離子交換樹脂組成物的製膜性提升。 本揭示之離子交換樹脂組成物可使用作為電解質膜、電極內的黏結劑、化學製程中的酸觸媒等。
＜電解質膜＞ 本揭示之電解質膜包含本揭示之離子交換樹脂組成物。本揭示之電解質膜係視需要可含有其他成分。 本揭示之離子交換樹脂組成物由於如前述，故本項之說明係省略。
電解質膜之厚度只要0.1μm~300μm即可，較佳為1μm~200μm，更佳為2μm~150μm，尤佳為3μm~ 50μm。
電解質膜之製造方法係沒有特別的限定。 例如，可藉由將包含離子交換樹脂、本揭示之二氧化矽材料與溶劑之液狀組成物塗佈於基材、後述的陽極或陰極上，使其乾燥之方法而形成。 作為溶劑，可使用能溶解或分散離子交換樹脂之溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等之醇類、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等之二醇系溶劑、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等之非質子性溶劑、含氟醇類、含氟醚類等。 作為塗佈的基材，可舉出Teflon(註冊商標)、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯等之塑膠薄膜或鋁、銅、鐵、不鏽鋼等金屬製的薄膜、玻璃、後述的氣體擴散層(GDL)等。 作為液狀組成物之塗佈方法，例如有作為批式方法的刮刀法、棒塗法、旋轉塗佈法、網版印刷法，作為連續式之方法，可舉出後計量法與前計量法。後計量法係塗佈過剩的塗佈液，之後以成為特定膜厚之方式去除塗佈液之方法。前計量法係塗佈欲獲得特定膜厚之必要量塗佈液之方法。作為後計量法，可舉出空氣刮刀塗佈法、刮板塗佈法、桿塗法、刀塗法、擠壓塗佈法、含浸塗佈法、缺角輪塗佈法等，作為前計量法，可舉出模塗法、逆輥塗佈法、轉移輥塗佈法、凹版塗佈法、吻輥塗佈法、澆鑄塗佈法、噴霧塗佈法、簾流塗佈法、軋光塗佈法、擠出塗佈法等。
＜膜/電極接合體＞ 本揭示之膜/電極接合體具有本揭示之電解質膜、在前述電解質膜之一表面上所積層的陰極、與在前述電解質膜之另一表面上所積層的陽極。揭示的膜/電極接合體亦可具有電解質膜、陽極及陰極以外的其他構成。例如，可在陰極中的與電解質膜相反側之表面上及陽極中的與電解質膜相反側之表面上，配置氣體擴散層。 本揭示之膜/電極接合體可適用於固體高分子形燃料電池或固體高分子形電解裝置。
作為膜電極接合體之製造方法，例如可舉出：(1)調製包含離子交換樹脂或離子交換樹脂組成物與觸媒金屬與溶劑之塗佈液，將該塗佈液直接塗佈於電解質膜上後，乾燥去除塗佈液中所含有的溶劑而形成觸媒層，從兩面以氣體擴散層夾入之方法，(2)在成為氣體擴散層的基材上塗佈上述塗佈液，使其乾燥而形成觸媒層後，藉由將其熱壓於電解質膜等之方法而接合之方法，(3)在對於上述塗佈液中所含的溶劑顯示充分的安定性之薄膜(基材)上，塗佈上述塗佈液，將其乾燥而形成觸媒層，將觸媒層熱壓於電解質膜後，剝離基材薄膜，以氣體擴散層夾入之方法等。作為上述塗佈液所含有的離子交換樹脂及離子交換樹脂組成物，較佳為使用與構成電解質膜的離子交換樹脂組成物同樣者。
將本揭示之膜/電極接合體使用於固體高分子形燃料電池時，氣體擴散層係擔任燃料的氫或空氣對電極之供給、經由電極的化學反應所產生電子之集電、電解質膜之保濕等。作為氣體擴散層，可使用碳紙、碳布等氣體穿透性、耐酸性、導電性、機械強度優異的習知材料。又，為了促進氣體擴散層的水之排出或保濕，亦可較佳利用在電極側的氣體擴散層表面配置微孔層者。 將本揭示之膜/電極接合體使用於固體高分子形電解裝置時，作為氣體擴散層，可使用以碳紙或碳布等之碳材料、不鏽鋼(Fe-Cr系合金、Fe-Ni-Cr系合金等)、鋁、鋅、鎳或鈦等金屬材料所構成之習知材料。
將本揭示之膜/電極接合體使用於固體高分子形燃料電池時，觸媒層所含有的觸媒係在陽極側(氫極)與陰極側(空氣極)可相同或相異，但較佳為由鉑或鉑合金所成之金屬觸媒被擔持於碳上者。成為載體的碳，為了金屬觸媒可分散性良好地被擔持於碳載體上，長期穩定的電極反應之活性優異，所以比表面積較佳為50m 2/g~ 2000m 2/g。 作為金屬觸媒，由鉑所成之金屬觸媒由於對於固體高分子形燃料電池中之陽極的氫氧化反應及陰極之氧還原反應為高活性而較宜。由鉑觸媒所成之金屬觸媒由於亦有可進一步賦予作為電極觸媒之安定性或活性的情況而亦較宜。作為上述鉑合金，較佳為由鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、金、銀、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、矽、鋅及錫所成之群組所選出的1種以上之金屬與鉑之合金，該鉑合金亦可含有與鉑合金化之金屬與鉑之金屬間化合物。於陽極供給含有一氧化碳的氣體時，若使用含有鉑與釕之合金，則觸媒活性安定，因此較宜。 將本揭示之膜/電極接合體使用於固體高分子形電解裝置時，在陰極側(氫極)較佳為由鉑或鉑合金所成的金屬觸媒被擔持於碳者。另一方面，於陽極側(空氣極側)，可使用銥、鉑等作為觸媒。
＜固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置＞ 本揭示之電解質膜可使用於固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置等。 於固體高分子形電解裝置中，可將水或有機溶劑電解而製造氫等。 本揭示之固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置具有本揭示之膜/電極接合體與配置於膜/電極接合體之兩面的隔離物。 也可以在本揭示之膜/電極接合體的外側，將配置有隔板的電池設為單電池(single cell)，單獨使用這樣的單電池，或者將多個單電池隔著冷卻板等積層而使用等，構成固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置。 作為隔離物，由於是阻隔固體高分子形燃料電池積層體間或固體高分子形電解裝置積層體間的燃料或空氣，配置有燃料流路者，故可使用習知的碳材料或不鏽鋼等之金屬材料。 又，本揭示之電化學式氫壓縮裝置具有本揭示之電解質膜。 本揭示之電化學式氫壓縮裝置例如可具備：本揭示之電解質膜、設於電解質膜之一面的陰極、設於電解質膜之另一面的陽極、將含氫的氣體供給至陽極的陽極供給路、取出從陰極產生的經純化之氫氣的陰極排出路、與將電壓施加於陽極及陰極的電源。 [實施例]
以下舉出實施例，更具體說明本揭示之二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物及電解質膜。以下之實施例所示的材料、使用量、比例、處理程序等，只要不脫離本揭示之宗旨，則可適宜變更。因此，本揭示之二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物及電解質膜之範圍不應被以下顯示的具體例所限定地解釋。
＜實施例1A＞ (二氧化矽材料之製造) 將二氧化矽(Sigma-Aldrich製，一次粒子的個數平均粒徑：10nm~20nm，二氧化矽粒子)10質量份一點一點地添加至25℃的發煙硫酸(三氧化硫濃度：24質量%)400質量份中，以攪拌翼攪拌10分鐘。將所得之分散液一點一點地添加至4000質量份的去離子水中，洗淨後，進行過濾，回收作為濾物所得之二氧化矽粒子。所回收的二氧化矽粒子係進一步以1000質量份的去離子水進行洗淨，過濾並回收濾物。所得之濾物係以200質量份的丙酮進行洗淨，再度過濾。濾物係在80℃的熱風乾燥機內乾燥，得到8.6質量份的二氧化矽材料A。該二氧化矽材料A之基於XRF的磺化度係用後述方法測定，結果為0.2%。用後述方法測定該二氧化矽材料A的分散液之pH，結果為1.5。 尚且，用後述方法測定二氧化矽(Sigma-Aldrich製，體積平均粒徑：10nm~20nm，二氧化矽粒子)的分散液之pH，結果為4.5。又，基於XRF的磺化度係用後述方法測定，結果為0%。
＜實施例2A＞ (電解質膜1A之製造) 於磺化率13.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：1600g/eq，重量平均分子量：50000)15質量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為1.0質量%之量，添加實施例1A所得之二氧化矽材料A，而製造分散有二氧化矽材料A之膠漿(dope)。 所得之膠漿係在以真空泵進行脫氣處理後，賦予至玻璃基板上，使用經設定在700μm的刮刀，進行流延。連玻璃基板一起置入經設定在80℃的熱風乾燥機內，乾燥1小時而得到乾燥被膜。藉由將所得之乾燥被膜浸漬於離子交換水中，而將由離子交換樹脂組成物所成之電解質膜1A從玻璃基板剝落。所得之電解質膜1A係以浸漬於去離子水中的狀態保管。
＜實施例3A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為2.9質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜2A。
＜實施例4A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為4.8質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜3A。
＜實施例5A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為9.0質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜4A。
＜實施例6A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為23.1質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜5A。
＜實施例7A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為33.3質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜6A。
＜實施例8A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料A之含有率成為47.4質量%之量添加以外，與實施例2A同樣地，得到電解質膜7A。
＜參考例1A＞ 除了使用s-PES的NMP溶液(膠漿)以外，與實施例2A同樣地，得到不含二氧化矽材料A的基準電解質膜1A。
＜比較例1A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為1.0質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，得到比較電解質膜1A。
＜比較例2A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為2.9質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，得到比較電解質膜2A。
＜比較例3A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為4.8質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，得到比較電解質膜3A。
＜比較例4A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為9.0質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，得到比較電解質膜4A。
＜比較例5A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為23.1質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，得到比較電解質膜5A。
＜比較例6A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為33.3質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，欲得到比較電解質膜6A，但是無法製膜。
＜比較例7A＞ 除了於s-PES的NMP溶液(膠漿)中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽粒子之含有率成為47.4質量%之量添加二氧化矽粒子(Silicon dioxide)以外，與實施例2A同樣地，欲得到比較電解質膜7A，但是無法製膜。
＜實施例1B＞ 將二氧化矽(Sigma-Aldrich製，一次粒子的個數平均粒徑：10nm~20nm，二氧化矽粒子)10質量份一點一點地添加至25℃的濃硫酸(濃度：99.9%)400質量份中，使用Hauschild製SpeedMixer DAC400，以1500rpm處理15分鐘，而得到在濃硫酸中分散有二氧化矽粒子的分散液。將所得之分散液一點一點地添加至4000質量份的去離子水中，洗淨後，進行過濾，回收作為濾物所得之二氧化矽粒子。所回收的二氧化矽粒子係進一步以4000質量份的去離子水進行洗淨，過濾並回收濾物。所得之濾物係以200質量份的丙酮進行洗淨，再度過濾。濾物係在80℃的熱風乾燥機內乾燥，得到14.5質量份的二氧化矽材料B。該二氧化矽材料B之基於XRF的磺化度係用後述方法測定，結果為0.3%。用後述方法測定該二氧化矽材料B的分散液之pH，結果為1.2。
＜實施例2B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq，重量平均分子量：140000)15質量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料B之含有率成為10.0質量%之量，添加實施例1B所得之二氧化矽材料B，而製造分散有二氧化矽材料B之膠漿。 所得之膠漿係在以真空泵進行脫氣處理後，賦予至玻璃基板上，使用經設定在700μm的刮刀，進行流延。連玻璃基板一起置入經設定在80℃的熱風乾燥機內，乾燥1小時而得到乾燥被膜。藉由將所得之乾燥被膜浸漬於離子交換水中，而將由離子交換樹脂組成物所成之電解質膜1B從玻璃基板剝落。所得之電解質膜1B係以浸漬於去離子水中的狀態保管。
＜實施例3B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq，重量平均分子量：140000)12.0質量份中，添加Solvay製的聚醚碸(PES，EW：10000g/eq以上，重量平均分子量：200000)3.0質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES及PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料B之含有率成為10.0質量%之量，添加實施例1B所得之二氧化矽材料B，而製造分散有二氧化矽材料B之膠漿。 所得之膠漿係在以真空泵進行脫氣處理後，賦予至玻璃基板上，使用經設定在700μm的刮刀，進行流延。連玻璃基板一起置入經設定在80℃的熱風乾燥機內，乾燥1小時而得到乾燥被膜。藉由將所得之乾燥被膜浸漬於離子交換水中，而將由離子交換樹脂組成物所成之電解質膜2B從玻璃基板剝落。所得之電解質膜2B係以浸漬於去離子水中的狀態保管。
＜實施例4B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq)9.0質量份中，添加Solvay製的聚醚碸(PES)6.0質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES及PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料B之含有率成為10.0質量%之量，添加實施例1B所得之二氧化矽材料B，而製造分散有二氧化矽材料B之膠漿。 除了使用所得之膠漿以外，與實施例3B同樣地，得到電解質膜3B。
＜實施例5B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq)6.0質量份中，添加Solvay製的聚醚碸(PES)9.0質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES及PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料B之含有率成為10.0質量%之量，添加實施例1B所得之二氧化矽材料B，而製造分散有二氧化矽材料B之膠漿。 除了使用所得之膠漿以外，與實施例3B同樣地，得到電解質膜4B。
＜實施例6B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq)3.0質量份中，添加Solvay製的聚醚碸(PES)12.0質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES及PES的NMP溶液(膠漿)。於其中，以佔離子交換樹脂組成物之固體成分，二氧化矽材料B之含有率成為10.0質量%之量，添加實施例1B所得之二氧化矽材料B，而製造分散有二氧化矽材料B之膠漿。 除了使用所得之膠漿以外，與實施例3B同樣地，得到電解質膜5B。
＜參考例1B＞ 於磺化率34.1莫耳%的磺化聚醚碸(s-PES，EW：500g/eq)15質量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到s-PES的NMP溶液(膠漿)。 所得之膠漿係在以真空泵進行脫氣處理後，賦予至玻璃基板上，使用經設定在650μm的刮刀，進行流延。連玻璃基板一起置入經設定在80℃的熱風乾燥機內，乾燥1小時而得到乾燥被膜。藉由將所得之乾燥被膜浸漬於離子交換水中，而將由離子交換樹脂組成物所成之基準電解質膜1B從玻璃基板剝落。所得之基準電解質膜1B係以浸漬於去離子水中的狀態保管。
＜參考例2B＞ 於Solvay製的聚醚碸(PES)15質量份中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)35質量份，使用Hauschild製SpeedMixer DAC150，以3500rpm處理15分鐘，而得到PES的NMP溶液(膠漿)。 所得之膠漿係在以真空泵進行脫氣處理後，賦予至玻璃基板上，使用經設定在650μm的刮刀，進行流延。連玻璃基板一起置入經設定在80℃的熱風乾燥機內，乾燥1小時而得到乾燥被膜。藉由將所得之乾燥被膜浸漬於離子交換水中，而將由離子交換樹脂組成物所成之基準電解質膜2B從玻璃基板剝落。所得之基準電解質膜2B係以浸漬於去離子水中的狀態保管。
＜pH測定＞ 將二氧化矽材料0.1g分散於去離子水1.9g中，調製分散液(5質量%分散液)。使用pH測定器(PCE-PH 18)，在25℃下測定該分散液之pH。
＜重量平均分子量之測定＞ 各樹脂之重量平均分子量係藉由GPC測定。測定條件係如以下。 裝置名：高速液體層析儀 LC-20A系列 管柱烘箱：CTO-20A 移動相：NMP 自動取樣器：SIL-20AHT LC工作站：LC solution 流量：0.3ml/分鐘 示差折射計檢測器：RID-10A 烘箱溫度：60℃ 分子量標準試料：聚苯乙烯
＜磺化度之測定＞ 在氦氣環境下於測定用容器中量取二氧化矽材料，使用XRF測定裝置(PANalytical AxiosMAX)進行測定。從所得之光譜，求出硫原子的濃度及矽原子的濃度，將相對於矽原子的濃度與硫原子的濃度之合計而言硫原子的濃度之比例當作磺化度。
＜製膜性＞ 依照下述基準，評價如上述所得之各電解質膜的製膜性。表1~表3中顯示所得之結果。 A：將可製作無瑕疵的膜之情況判斷為製膜性良好。 B：將雖然可外觀上無問題地製膜，但是在切出質子傳導度測定用樣品時，膜出現龜裂之情况判斷為膜變脆但能製膜。 C：將在乾燥機內將溶劑乾燥時，出現無數的龜裂，無法維持膜的形態之情况判斷為無法製膜。
＜質子傳導度評價＞ 對於如上述所得之各電解質膜，使用電化學阻抗測定裝置(rhd instruments製TSC Battery)，在頻率50Hz~10 7Hz之區域中進行電解質膜之厚度方向的阻抗測定，測定質子傳導度，作為質子傳導性之指標。尚且，上述測定所使用的各電解質膜係將在去離子水中保存者，於測定單元內，以升溫到80℃之狀態供質子傳導度之測定。表1~表3中顯示所得之結果。
＜芬頓(Fenton)試驗＞ 以歐聯的EU harmonized protocols for testing of low temperature water electrolysers(ISBN 978-92-76-39266-8)中記載之方法，進行芬頓試驗。 亦即，從樣品切取4cm×4cm的大小，在50℃的真空乾燥機內乾燥4小時，測定芬頓試驗前的乾燥質量。其後，使用過氧化氫3質量%與氯化鐵，調製含有4ppm的二價鐵離子之溶液，將該溶液50mL置入80℃的水浴中，調整溶液之溫度。於其中，置入乾燥過的樣品，進行2小時芬頓試驗。經過2小時後，取出樣品，在50℃的真空乾燥機內乾燥4小時，測定質量。由此試驗後的質量與試驗前的質量，算出殘存率(%)。表1~表3中顯示所得之結果。
表1~表3中，關於EW、磺化率及Mw，離子交換樹脂被單獨使用的情況係表示該離子交換樹脂之值，離子交換樹脂與非離子交換樹脂併用的情況係表示兩樹脂的混合物之值。 又，表1中的「二氧化矽粒子含有率」表示二氧化矽材料A之含有率，表2中的「二氧化矽粒子含有率」表示二氧化矽粒子(silicon dioxide)之含有率，表3中的「二氧化矽粒子含有率」表示二氧化矽材料B之含有率。
如表1~表3所示，可知與不含本揭示之二氧化矽材料的比較電解質膜1A-7A比較下，含有本揭示之二氧化矽材料的電解質膜1A-7A及1B-5B之質子傳導度較高。又，可知不論二氧化矽材料之含有率的多寡，電解質膜1A-7A及1B-5B的製膜性皆優異。
2022年3月23日申請的日本發明專利申請案2022-047494號及2023年2月6日申請的日本發明專利申請案2023-016458號之揭示，係藉由參照將其全體併入本說明書中。 本說明書中記載的全部文獻、發明專利申請案及技術規格，係與具體且分別記載了通過參照取入各個文獻、發明專利申請案及技術規格的情况相同程度地，被援用而併入本說明書中。

Claims (12)

  1. 一種二氧化矽材料，其具有含有二氧化矽的基體，在前述基體之至少表面具有磺酸基。
  2. 一種二氧化矽材料，其係使磺化劑接觸含有二氧化矽的基體而得。
  3. 如請求項1或2之二氧化矽材料，其中前述基體為粒子狀。
  4. 如請求項3之二氧化矽材料，其中前述基體為二氧化矽粒子，前述二氧化矽粒子之一次粒子的個數平均粒徑為1nm~500nm。
  5. 如請求項1或2之二氧化矽材料，其中相對於藉由螢光X射線分析法(XRF)測定所求出的矽原子之濃度與硫原子之濃度合計，硫原子之濃度的比例為0.01%~90%。
  6. 一種離子交換樹脂組成物，其含有如請求項1或2之二氧化矽材料與離子交換樹脂。
  7. 如請求項6之離子交換樹脂組成物，其中前述離子交換樹脂組成物之固體成分中佔有的前述二氧化矽材料之含有率為0.01質量%~90質量%。
  8. 一種電解質膜，其包含如請求項6之離子交換樹脂組成物。
  9. 一種膜/電極接合體，其具有如請求項8之電解質膜、在前述電解質膜之一表面上所積層的陰極、與在前述電解質膜之另一表面上所積層的陽極。
  10. 一種固體高分子形燃料電池，其具有如請求項9之膜/電極接合體與配置於前述膜/電極接合體之兩面的隔離物。
  11. 一種固體高分子形電解裝置，其具有如請求項9之膜/電極接合體與配置於前述膜/電極接合體之兩面的隔離物。
  12. 一種電化學式氫壓縮裝置，其具有如請求項8之電解質膜。
TW112110393A 2022-03-23 2023-03-21 二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置 TW202404167A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-047494 2022-03-23
JP2022047494 2022-03-23
JP2023-016458 2023-02-06
JP2023016458A JP2023143734A (ja) 2022-03-23 2023-02-06 シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202404167A true TW202404167A (zh) 2024-01-16

Family

ID=88100899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112110393A TW202404167A (zh) 2022-03-23 2023-03-21 二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202404167A (zh)
WO (1) WO2023182240A1 (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155744A (ja) * 1999-11-29 2001-06-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc プロトン伝導体
JP2006070236A (ja) * 2004-08-06 2006-03-16 Sakura Color Prod Corp 水性インキ組成物
JP2008065987A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Dainippon Printing Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池
WO2011146858A2 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 President And Fellows Of Harvard College Foams, including microcellular foams, containing colloidal particulates
JP7183618B2 (ja) * 2018-08-03 2022-12-06 東レ株式会社 精製電解質ポリマーの製造方法
CN113518838A (zh) * 2019-02-28 2021-10-19 Ａｇｃ株式会社 固体高分子电解质膜、膜电极接合体和固体高分子型水电解装置
KR102208306B1 (ko) * 2019-05-24 2021-01-28 재단법인대구경북과학기술원 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023182240A1 (ja) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9455465B2 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
US6523699B1 (en) Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
JP3928611B2 (ja) ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
EP2774203B1 (en) Method for the preparation of catalyst-coated membranes
US20080118808A1 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
JP2012092345A (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
EP2161772A1 (en) Assembly of membrane, electrode, gas diffusion layer and gasket, method for producing the same, and solid polymer fuel cell
Jang et al. Application of polysulfone (PSf)–and polyether ether ketone (PEEK)–tungstophosphoric acid (TPA) composite membranes for water electrolysis
US8962216B2 (en) Ion-conducting composite electrolyte membrane and fuel cell using the same
Ma et al. The research status of Nafion ternary composite membrane
US7781085B2 (en) Monomer compound, graft copolymer compound, production method thereof, polymer electrolyte membrane, and fuel cell
JP2007146111A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池、ポリマー組成物
JP2013127865A (ja) 燃料電池用電極触媒、電極触媒に用いられるアイオノマーの製造方法、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池
JP2007031718A (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP5233065B2 (ja) イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
US20110127161A1 (en) Novel proton exchange composite membrane with low resistance and preparation thereof
TW202404167A (zh) 二氧化矽材料、離子交換樹脂組成物、電解質膜、膜／電極接合體、固體高分子形燃料電池、固體高分子形電解裝置及電化學式氫壓縮裝置
JP5552785B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、液状組成物
JP2006185832A (ja) 複合固体高分子電解質膜
JP2023143734A (ja) シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置
EP2446499B1 (en) Proton exchange membrane fuel cell
KR100969982B1 (ko) 연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체, 연료전지
JP3651684B1 (ja) イオン交換膜
JP2007063533A (ja) スルホン酸基含有ポリマーとその用途および製造方法
JP2011060500A (ja) プロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池、並びにそのプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法