WO2023182240A1 - シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置 - Google Patents

シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置 Download PDF

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exchange resin
membrane
silica material
electrolyte membrane
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晃久 野村
ジュゼッペ フォルテ
真之 畳開
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帝人株式会社
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    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid

Definitions

  • the present disclosure relates to a silica material, an ion exchange resin composition, an electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyzer, and an electrochemical hydrogen compression device.
  • electrolyte membranes particularly solid polymer electrolyte membranes.
  • hydrogen is generated by electrolyzing water using renewable energy such as sunlight or wind power, and the generated hydrogen is compressed and stored at high density, and then released when needed at the place where electricity is needed.
  • renewable energy such as sunlight or wind power
  • a system that supplies hydrogen to fuel cells to generate electricity is attracting attention as an extremely clean energy system that does not generate carbon dioxide.
  • a water electrolysis method is known in which an anode and a cathode are separated by an electrolyte membrane, and protons generated at the anode are transferred to the cathode via the electrolyte membrane, and then combined with electrons at the cathode to obtain hydrogen. ing.
  • the reaction formula at each pole is as follows. ⁇ Anode: H 2 O ⁇ 1/2O 2 +2H + +2e - ⁇ Cathode: 2H + +2e - ⁇ H 2
  • protons generated by a hydrogen oxidation reaction at the negative electrode (anode) move to the positive electrode (cathode) via an electrolyte membrane, where an oxygen reduction reaction generates water to generate electricity.
  • the reaction formula at each pole is as follows.
  • Patent Document 1 In order to ensure the strength of the electrolyte membrane, by incorporating a polymer electrolyte into the internal spaces (voids) of the porous polymer membrane as a polymer electrolyte in fuel cells, mechanical strength that could not be achieved with the electrolyte itself can be improved.
  • Patent Document 2 a porous base material suitable for retaining a polymer electrolyte in a polyethylene porous membrane has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 there is a conventional technique that provides an electrolyte thin film with excellent mechanical strength by incorporating an ion exchange resin into the network structure of a porous thin film of ultra-high molecular weight polyolefin.
  • Patent Document 4 There is also a conventional technique that provides a thin film electrolyte with excellent mechanical strength by incorporating an ionic conductor into a porous solid polymer membrane using capillary condensation.
  • Patent Document 1 JP-A-2005-166557
  • Patent Document 2 JP-A-2011-241361
  • Patent Document 3 JP-A-64-22932
  • Patent Document 4 JP-A-1-158051
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and provides a novel silica material useful for improving the proton conductivity of an electrolyte membrane, an ion exchange resin composition containing this silica material, and this ion exchange resin.
  • the object of the present invention is to provide an electrolyte membrane containing the composition, a membrane/electrode assembly using the electrolyte membrane, a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte device, and an electrochemical hydrogen compression device.
  • ⁇ 1> A silica material having a base body containing silicon dioxide and having a sulfonic acid group on at least the surface of the base body.
  • ⁇ 2> A silica material obtained by bringing a sulfonating agent into contact with a substrate containing silicon dioxide.
  • ⁇ 3> The silica material according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the substrate is in the form of particles.
  • ⁇ 4> The silica material according to ⁇ 3>, wherein the substrate is a silica particle, and the silica particles have a primary particle number average particle diameter of 1 nm to 500 nm.
  • ⁇ 5> The ratio of the sulfur atom concentration to the sum of the silicon atom concentration and the sulfur atom concentration determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF) measurement is 0.01% to 90% ⁇ 1> to ⁇
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • ⁇ 7> The ion exchange resin composition according to ⁇ 6>, wherein the content of the silica material in the solid content of the ion exchange resin composition is 0.01% by mass to 90% by mass.
  • ⁇ 8> An electrolyte membrane comprising the ion exchange resin composition according to ⁇ 6> or ⁇ 7>.
  • a membrane-electrode assembly comprising the electrolyte membrane according to ⁇ 8>, a cathode laminated on one surface of the electrolyte membrane, and an anode laminated on the other surface of the electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane/electrode assembly according to ⁇ 9> and separators disposed on both sides of the membrane/electrode assembly.
  • ⁇ 11> A solid polymer electrolyzer comprising the membrane/electrode assembly according to ⁇ 9> and separators disposed on both sides of the membrane/electrode assembly.
  • An electrochemical hydrogen compression device having the electrolyte membrane according to ⁇ 8>.
  • a novel silica material useful for improving proton conductivity of an electrolyte membrane an ion exchange resin composition containing this silica material, an electrolyte membrane containing this ion exchange resin composition, and a novel silica material useful for improving proton conductivity of an electrolyte membrane.
  • a membrane/electrode assembly, a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyzer, and an electrochemical hydrogen compression device are provided.
  • each component may contain multiple types of applicable substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • the particles corresponding to each component may include multiple types of particles.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term “layer” or “film” refers to the case where the layer or film is formed only in a part of the region, in addition to the case where the layer or film is formed in the entire region when observing the region where the layer or film is present. This also includes cases where it is formed.
  • laminate refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded, or two or more layers may be removable.
  • the average thickness of a layer or film is a value given as the arithmetic mean value of the thicknesses measured at five points of the target layer or film.
  • the thickness of a layer or film can be measured using a micrometer or the like. In the present disclosure, when the thickness of a layer or film can be directly measured, it is measured using a micrometer. On the other hand, if the thickness of one layer or the total thickness of multiple layers cannot be measured using a micrometer, the thickness is measured by observing the cross section of the object to be measured using an electron microscope.
  • the "solid content" of the electrolyte membrane refers to the remainder after removing volatile components such as moisture and organic solvents from the electrolyte membrane.
  • the first silica material of the present disclosure has a substrate containing silicon dioxide, and has a sulfonic acid group on at least the surface of the substrate.
  • the sulfonic acid group may be chemically bonded to the surface of the substrate.
  • the second silica material of the present disclosure is obtained by bringing a sulfonating agent into contact with a substrate containing silicon dioxide.
  • the first silica material of the present disclosure and the second silica material of the present disclosure may be collectively referred to as the silica material of the present disclosure.
  • the silica material of the present disclosure is made into an electrolyte membrane using an ion exchange resin composition combined with various ion exchange resins, it is possible to improve the proton conductivity of the electrolyte membrane.
  • the ion exchange resin contains a sulfonic acid group, a carboxy group, a quaternary ammonium group, or a primary, secondary, or tertiary amino group as an ion exchange group.
  • a suitable ion exchange group contained in the ion exchange resin constituting the solid polymer electrolyte membrane includes a sulfonic acid group.
  • the silica material of the present disclosure has a sulfonic acid group on at least the surface of a substrate containing silicon dioxide, and therefore has high affinity with ion exchange groups (particularly sulfonic acid groups).
  • ion exchange groups contained in the ion exchange resin and the sulfonic acid groups contained in the silica material of the present disclosure interact in the electrolyte membrane, and the electrolyte Efficient proton conduction paths are easily constructed in the membrane.
  • the silica materials of the present disclosure have a substrate that includes silicon dioxide.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples include particle-like, fibrous, plate-like, or thin-film-like substrates.
  • silica particles examples include silica particles.
  • Silica particles may be crystalline or amorphous.
  • the silica particles may be particles manufactured from a silicon compound such as water glass or alkoxysilane, or may be particles obtained by crushing quartz.
  • Specific examples of the silica particles include silica particles produced by a sol-gel method, colloidal silica particles, fumed silica particles obtained by a gas phase method, and fused silica particles.
  • the number average particle diameter of the primary particles of silica particles is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, even more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the number average particle diameter of the primary particles of silica particles is a value calculated as the arithmetic mean value of the circular equivalent diameters of 50 silica particles obtained by observation with a scanning electron microscope.
  • the primary particles of silica particles may aggregate to form secondary particles.
  • the volume average particle diameter of the secondary particles of silica particles is preferably 500 nm to 500 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of secondary particles of silica particles is a value measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer, for example, using Mastersizer 2000 manufactured by Sysmex Corporation. Specifically, the center particle diameter (D50) in the volume particle size distribution of a dispersion liquid in which silica particles, water (dispersion medium), and nonionic surfactant (Igepal CA630; dispersant) are mixed and dispersed is calculated by volume. Average particle size.
  • the fibrous substrate containing silicon dioxide examples include glass fibers such as long glass fibers (glass fibers) and short glass fibers (glass wool), silica nanofibers, and the like.
  • the glass fiber is preferably made of alkali-free glass (E glass).
  • the diameter of the glass fiber is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the fiber length of the long glass fibers is not particularly limited. Further, the fiber length of the short glass fibers is preferably 0.1 mm to 30 mm, more preferably 0.2 mm to 20 mm.
  • the diameter of glass fibers refers to the number average fiber diameter, which is the average value of the diameters of glass fibers.
  • the number average fiber diameter refers to the arithmetic mean when 50 glass fibers are randomly selected and the fiber diameters are measured using an optical microscope.
  • the fiber length of the short glass fibers is a value obtained by visually measuring the length of each of 100 randomly selected fibers to the nearest 0.1 mm and taking the arithmetic average.
  • Examples of the thin film-like substrate containing silicon dioxide include scaly glass particles.
  • the volume average particle diameter of the scaly glass particles is preferably 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the scaly glass particles can be measured in the same manner as the volume average particle diameter of the silica particles.
  • the average thickness of the scaly glass particles is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, even more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average thickness of the scaly glass particles refers to the arithmetic mean when 50 glass particles are randomly selected from each of 100 randomly selected glass particles and the thickness of the glass particles is measured using an optical microscope.
  • the ratio of the volume average particle diameter to the average thickness (aspect ratio: volume average particle diameter/average thickness) of the scaly glass particles is preferably 1.2 to 2000, more preferably 1.5 to 1500, and still more preferably 2 to 1000. preferable.
  • the aspect ratio of the scaly glass particles can be calculated as the ratio between the volume average particle diameter and the average thickness of the scaly glass particles determined by the above method.
  • a plate-like substrate containing silicon dioxide may be used.
  • the plate-shaped substrate include a glass plate.
  • the substrate is preferably silica particles or glass fibers, more preferably silica particles, from the viewpoint of processability into electrolyte membranes and the like.
  • the first silica material of the present disclosure has a sulfonic acid group on at least the surface of the substrate.
  • the sulfonic acid group may be chemically bonded to the surface of the substrate.
  • the presence of sulfonic acid groups on at least the surface of the substrate can be confirmed, for example, by the following method.
  • the presence or absence of sulfur atoms in the silica material was confirmed using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Fluorescence (XRF), etc. Quantify the abundance of atoms.
  • SEM-EDX Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry
  • 0.1 g of silica material is dispersed in 1.9 g of deionized water, and the pH of the dispersion (5% by mass dispersion) is measured at 25°C. If sulfur atoms are present on the surface of the silica material and the pH of the dispersion is 3 or less, it can be determined that the substrate has sulfonic acid groups on at least the surface.
  • the ratio of sulfur atoms to silicon atoms (S/Si) contained in the silica material of the present disclosure is preferably 0.001 to 0.25, more preferably 0.0015 to 0.2, and more preferably 0.002 ⁇ 0.15 is more preferred. In other aspects, the ratio of sulfur atoms to silicon atoms (S/Si) contained in the silica material of the present disclosure is preferably 0.001 to 0.72, more preferably 0.0015 to 0.67, and more preferably 0.001 to 0.72. 002 to 0.62 is more preferable.
  • the amount of sulfur atoms and silicon atoms contained in the silica material used to calculate the ratio of sulfur atoms to silicon atoms (S/Si) the atomic abundance determined by XPS measurement is used.
  • the concentration of sulfur atoms contained in the silica material of the present disclosure is preferably 50 mg/kg to 250 g/kg, more preferably 150 mg/kg to 200 g/kg, and even more preferably 300 mg/kg to 150 g/kg. In other aspects, the concentration of sulfur atoms contained in the silica material of the present disclosure is preferably from 50 mg/kg to 50 g/kg, more preferably from 150 mg/kg to 30 g/kg, even more preferably from 300 mg/kg to 20 g/kg. . Note that the concentration of sulfur atoms contained in the silica material refers to the atomic abundance determined by XRF measurement.
  • the degree of sulfonation (degree of sulfonation based on XRF) of the silica material of the present disclosure is preferably 0.01% to 90%, more preferably 0.03% to 80%, and even more preferably 0.06% to 60%. .
  • the degree of sulfonation based on XRF is determined as a ratio of the sulfur atom concentration to the sum of the silicon atom concentration and the sulfur atom concentration determined by XRF measurement.
  • the first silica material of the present disclosure has a sulfonic acid group on at least the surface of the substrate.
  • the method for making the sulfonic acid group present on at least the surface of the substrate is not particularly limited.
  • the first silica material of the present disclosure can be produced by contacting the above-described substrate with a sulfonating agent.
  • the method of bringing the sulfonating agent into contact with the substrate is not particularly limited, and examples include a method of immersing the substrate in the sulfonating agent, a method of spraying the sulfonating agent onto the substrate, and the like.
  • the temperature of the sulfonating agent when bringing the sulfonating agent into contact with the substrate is preferably 10°C to 90°C, more preferably 15°C to 80°C, even more preferably 20°C to 70°C.
  • the immersion time when immersing the substrate in the sulfonating agent is preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 10 minutes to 100 minutes, and even more preferably 15 minutes to 60 minutes.
  • the ratio of the substrate to the sulfonating agent is preferably 1,000 parts by mass to 50,000 parts by mass, and preferably 2,000 parts to 30,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the substrate.
  • a stirring process may be performed when the substrate is immersed in the sulfonating agent.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include stirring using a stirring blade, stirring using a stirring device having a planetary rotation mechanism, and the like. By using a stirring device having a planetary rotation mechanism, the presence of air bubbles can be efficiently removed.
  • the substrate is washed with ion-exchanged water, deionized water, etc. and filtered, and if necessary, the substrate is further washed with an organic solvent such as acetone and filtered.
  • the first silica material may be obtained by drying the substrate.
  • the second silica material of the present disclosure is obtained by bringing a sulfonating agent into contact with a substrate containing silicon dioxide.
  • the second silica material of the present disclosure can be manufactured by a method similar to the first silica material of the present disclosure described above.
  • the sulfonating agent examples include fuming sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, dilute sulfuric acid, sulfuric anhydride, etc., with oleum or concentrated sulfuric acid being preferred, and oleum being more preferred.
  • the concentration of sulfur trioxide in the fuming sulfuric acid is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 15% by mass to 75% by mass, and even more preferably 20% by mass to 70% by mass.
  • the ion exchange resin composition of the present disclosure contains the silica material of the present disclosure and an ion exchange resin.
  • the ion exchange resin composition of the present disclosure may contain other components as necessary. Since the silica material of the present disclosure has already been described, the explanation here will be omitted.
  • the ion exchange group contained in the ion exchange resin is not particularly limited, and includes, for example, a sulfonic acid group, a carboxy group, a quaternary ammonium group, or a primary, secondary, or tertiary amino group. Among these, a sulfonic acid group having excellent proton conductivity is preferred.
  • Aromatic ion exchange resins include polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, diphenyl paraphenylene oxide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, polyether nitrile, polyamide, polybenzo Examples include sulfonated aromatic polymers such as azole and polyimide.
  • sulfonated polyphenylene containing a structural unit represented by general formula (I), sulfonated polyphenylene sulfide containing a structural unit represented by general formula (II), general formula (III) A sulfonated product of polyphenylene oxide containing a structural unit represented by the formula (IV), a sulfonated product of polydiphenyl paraphenylene oxide containing a structural unit represented by the general formula (IV), a structural unit represented by the general formula (V)
  • sulfonated polyether sulfone containing a structural unit represented by the general formula (VI) a sulfonated polyphenylene sulfide containing a structural unit represented by the general formula (II), and a sulfonated polyphenylene sulfide containing a structural unit represented by the general formula (II).
  • a sulfonated polysulfone containing the structural unit represented by the formula (VI) is preferred, and a sulfonated polyether sulfone containing the structural unit represented by the general formula (VI) is more preferred.
  • two or more types of ion exchange resins may be used in combination.
  • a sulfonated polyether sulfone containing a structural unit represented by the general formula (VI) and a sulfonated resin other than the aforementioned polyether sulfone are used. May be used in combination.
  • n represents an integer of 1 or 2 or more.
  • the sulfonation rate of the aromatic ion exchange resin is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 8 mol% to 80 mol%, even more preferably 10 mol% to 70 mol%.
  • the sulfonation rate of an aromatic ion exchange resin refers to the proportion of structural units substituted with sulfonic acid groups to all structural units contained in the aromatic ion exchange resin.
  • fluorine-based ion exchange resins include perfluorosulfonic acid electrolyte polymers such as Nafion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aquivion, and Gore Select.
  • an electrolyte membrane may be formed by combining a reinforcing material such as a polyethylene porous membrane such as MIRIME (registered trademark), an ion exchange resin, and the silica material of the present disclosure.
  • the EW of the ion exchange resin is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, even more preferably 300 or more, and particularly preferably 350 or more. Further, the EW is preferably 2,600 or less, more preferably 2,300 or less, even more preferably 2,000 or less, and particularly preferably 1,700 or less. When the EW is 2600 or less, an electrolyte membrane with excellent power generation performance can be obtained, and when the EW is 250 or more, an electrolyte membrane with excellent mechanical strength can be obtained. Further, the EW of the ion exchange resin is preferably 200 or more and 2,600 or less.
  • the EW of the acid type ion exchange resin is measured by the following method. Approximately 0.02 g to 0.10 g of ion exchange resin was immersed in 50 mL of a 25°C saturated NaCl aqueous solution (0.26 g/mL), left to stand for 10 minutes while stirring, and then immersed in a reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Neutralization titration is performed using special grade phenolphthalein as an indicator and a reagent grade 0.01N aqueous sodium hydroxide solution manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The Na-type ion exchange membrane obtained after neutralization was rinsed with pure water, dried under vacuum, and weighed.
  • an ion exchange resin that does not contain a fluorine atom in its molecular structure or has a fluorine atom content of 50% by mass or less in its molecular structure is preferable.
  • the ion exchange resin composition of the present disclosure may be used in combination with an ion exchange resin and other resins that have low or no ion exchange ability (hereinafter sometimes referred to as non-ion exchange resins).
  • a non-ion exchange resin refers to an EW of 10,000 or more.
  • Specific examples of non-ion exchange resins include resins containing structural units represented by the above-mentioned general formulas (I) to (XIII).
  • the content ratio of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin is not particularly limited.
  • the content ratio of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin may be adjusted so that the EW of the mixture of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin becomes a desired value.
  • the EW for the mixture of an ion exchange resin and a non-ion exchange resin is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, even more preferably 300 or more, and particularly preferably 350 or more. .
  • the EW is preferably 2,600 or less, more preferably 2,300 or less, even more preferably 2,000 or less, and particularly preferably 1,700 or less.
  • the EW of the mixture of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin is preferably 200 or more and 2,600 or less.
  • the mass-based content of the ion exchange resin in the mixture of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 5% to 90% by mass, and 10% by mass.
  • the sulfonation rate of the mixture of ion exchange resin and non-ion exchange resin is preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 8 mol% to 80 mol%, and 10 mol% to More preferably 70 mol%.
  • the sulfonation rate for a mixture of an ion exchange resin and a non-ion exchange resin when both the ion exchange resin and the non-ion exchange resin are aromatic It refers to the proportion of structural units substituted with sulfonic acid groups to all structural units included.
  • the sulfonation rate for refers to the value determined by the ratio of the unit structure having a sulfonic acid group to the unit structure having no sulfonic acid group, as measured by proton NMR measurement.
  • the sulfonation rate determined by is the sulfonation rate for the mixture.
  • the durability of the ion exchange resin may decrease as the sulfonation rate increases. Therefore, when using an ion exchange resin with a relatively low sulfonation rate, it is not necessary to use it together with a non-ion exchange resin. In addition, when using an ion exchange resin with a relatively low sulfonation rate and a non-ion exchange resin, the mass-based content of the ion exchange resin in the mixture of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin is relatively It may be expensive. On the other hand, when using an ion exchange resin with a relatively high sulfonation rate, it is preferable to use an ion exchange resin and a non-ion exchange resin together.
  • a sulfonated polyether sulfone having a sulfonation rate of 1 mol% to 20 mol% is used as the ion exchange resin.
  • a sulfonated polyether sulfone may be used alone as the ion exchange resin.
  • an ion exchange resin a sulfonated polyether sulfone having a sulfonation rate of more than 20 mol% and 60 mol% or less (preferably 25 mol% to 50 mol%, more preferably 30 mol% to 45 mol%)
  • a sulfonated polyether sulfone and a non-ion exchange resin together as the ion exchange resin from the viewpoint of durability of the electrolyte membrane.
  • the mass-based content of the ion exchange resin in the mixture of the ion exchange resin and the non-ion exchange resin is preferably 10% by mass to 95% by mass, more preferably 20% to 90% by mass, and 25% by mass. % to 85% by mass is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ion exchange resin is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 35,000 to 800,000, and even more preferably 40,000 to 500,000 from the viewpoint of the durability and mechanical properties of the electrolyte membrane.
  • the weight average molecular weight of the nonion exchange resin is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and even more preferably 80,000 to 500,000 from the viewpoint of durability of the electrolyte membrane.
  • the weight average molecular weight of the mixture of ion exchange resin and non-ion exchange resin is preferably 50,000 to 800,000, more preferably 80,000 to 650,000, and even more preferably 100,000 to 500,000 from the viewpoint of durability of the electrolyte membrane.
  • the weight average molecular weight of the resin refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the silica material of the present disclosure in the solid content of the ion exchange resin composition is preferably 0.01% by mass to 90% by mass, and 0.1% by mass to 80% by mass. %, more preferably 0.5% by mass to 60% by mass, particularly preferably 0.7% by mass to 50% by mass.
  • the ion exchange resin composition of the present disclosure can be used as an electrolyte membrane, a binder in an electrode, an acid catalyst in a chemical process, and the like.
  • the electrolyte membrane of the present disclosure includes the ion exchange resin composition of the present disclosure.
  • the electrolyte membrane of the present disclosure may contain other components as necessary. Since the ion exchange resin composition of the present disclosure has already been described, the explanation in this section will be omitted.
  • the thickness of the electrolyte membrane may be 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the electrolyte membrane is not particularly limited.
  • it can be formed by applying a liquid composition containing an ion exchange resin, the silica material of the present disclosure, and a solvent onto a base material, an anode or cathode described below, and drying it.
  • a solvent capable of dissolving or dispersing the ion exchange resin can be used, such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tert-butanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1, Diol solvents such as 3-propylene glycol, aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, fluorine-containing alcohols, fluorine-containing ethers Examples include.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and tert-butanol
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol
  • 1, Diol solvents such as 3-propylene glycol
  • aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N,N-
  • Examples of the base material to be coated include plastic films such as Teflon (registered trademark), polyester, polyimide, and polycarbonate, metal films such as aluminum, copper, iron, and stainless steel, glass, and gas diffusion layers (GDLs) described below.
  • plastic films such as Teflon (registered trademark)
  • polyester such as Teflon (registered trademark)
  • polyimide such as polyimide
  • polycarbonate such as polyethylene, polyimide, and polycarbonate
  • metal films such as aluminum, copper, iron, and stainless steel
  • glass examples of the base material to be coated
  • GDLs gas diffusion layers described below.
  • methods for applying the liquid composition for example, batch methods include a doctor knife method, bar coater method, spin coater method, screen printing method, etc.
  • continuous methods include a post-metering method and a pre-metering method.
  • the post-metering method is a method in which an excess coating liquid is applied and the coating liquid is removed afterwards so that a predetermined film thickness is obtained.
  • Post-weighing methods include air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, comma coater method, etc.
  • pre-weighing methods include die coater method, reverse roll coater method, etc. method, transfer roll coater method, gravure coater method, kiss roll coater method, cast coater method, spray coater method, curtain coater method, calendar coater method, extrusion coater method and the like.
  • the membrane electrode assembly of the present disclosure includes the electrolyte membrane of the present disclosure, a cathode laminated on one surface of the electrolyte membrane, and an anode laminated on the other surface of the electrolyte membrane.
  • the disclosed membrane-electrode assembly may have configurations other than the electrolyte membrane, anode, and cathode.
  • a gas diffusion layer may be disposed on the surface of the cathode opposite to the electrolyte membrane and on the surface of the anode opposite to the electrolyte membrane.
  • the membrane-electrode assembly of the present disclosure is suitably used in a polymer electrolyte fuel cell or a polymer electrolyte device.
  • a coating solution containing an ion exchange resin or an ion exchange resin composition, a catalyst metal, and a solvent is prepared, and this coating solution is directly applied onto an electrolyte membrane. After coating, the solvent contained in the coating solution is dried and removed to form a catalyst layer, and the catalyst layer is sandwiched between gas diffusion layers from both sides. (2) The above coating solution is applied onto the base material that will become the gas diffusion layer.
  • a film that exhibits sufficient stability against the solvent contained in the coating solution A method of applying the above-mentioned coating solution onto a substrate (base material), drying it to form a catalyst layer, hot pressing the catalyst layer on an electrolyte membrane, peeling off the base film, and sandwiching it between gas diffusion layers, etc. can be mentioned.
  • the ion exchange resin and ion exchange resin composition contained in the coating liquid it is preferable to use the same ion exchange resin composition as the ion exchange resin composition constituting the electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer supplies hydrogen and air as fuel to the electrodes, collects electrons generated by chemical reactions at the electrodes, and serves as an electrolyte. It is responsible for moisturizing the membrane.
  • the gas diffusion layer conventionally known materials with excellent gas permeability, acid resistance, electrical conductivity, and mechanical strength, such as carbon paper and carbon cloth, can be used. Further, in order to promote water discharge and moisture retention in the gas diffusion layer, it is also preferable to arrange a microporous layer on the surface of the gas diffusion layer on the electrode side.
  • the gas diffusion layer may be a carbon material such as carbon paper or carbon cloth, stainless steel (Fe-Cr alloy, Fe-Ni-Cr alloy, etc.). ), aluminum, zinc, nickel, titanium, or other conventionally known materials can be used.
  • the catalyst contained in the catalyst layer may be the same or different on the anode side (hydrogen electrode) and cathode side (air electrode).
  • a metal catalyst made of platinum or a platinum alloy is supported on carbon.
  • the carbon serving as the carrier preferably has a specific surface area of 50 m 2 /g to 2000 m 2 /g because the metal catalyst is supported on the carbon carrier with good dispersibility and the electrode reaction activity is stable over a long period of time.
  • the metal catalyst is preferably a metal catalyst made of platinum because it has high activity for the hydrogen oxidation reaction at the anode and the oxygen reduction reaction at the cathode in the polymer electrolyte fuel cell. It is also preferable to use a metal catalyst consisting of a platinum catalyst, since it may be possible to further impart stability and activity as an electrode catalyst.
  • the above platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, and zinc. It is preferable that it is an alloy of platinum and one or more metals selected from the group consisting of good.
  • a gas containing carbon monoxide When a gas containing carbon monoxide is supplied to the anode, it is preferable to use an alloy containing platinum and ruthenium because the activity of the catalyst is stabilized.
  • a metal catalyst made of platinum or a platinum alloy is supported on carbon on the cathode side (hydrogen electrode).
  • iridium, platinum, etc. can be used as a catalyst.
  • the electrolyte membrane of the present disclosure can be used in polymer electrolyte fuel cells, polymer electrolyzers, electrochemical hydrogen compression devices, and the like.
  • a solid polymer electrolyzer can electrolyze water or an organic solvent to produce hydrogen or the like.
  • the polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyzer of the present disclosure include the membrane/electrode assembly of the present disclosure and separators disposed on both sides of the membrane/electrode assembly.
  • a separator is arranged on the outside of the membrane-electrode assembly of the present disclosure as a single cell, and such a single cell can be used alone or a plurality of single cells can be stacked together with a cooling plate or the like interposed therebetween.
  • a polymer electrolyte fuel cell or a polymer electrolyte device may be constructed by such methods.
  • the separator is a separator that blocks fuel and air between polymer electrolyte fuel cell stacks or polymer electrolyte electrolyzer stacks, and is provided with a fuel flow path. material can be used.
  • the electrochemical hydrogen compression device of the present disclosure includes the electrolyte membrane of the present disclosure.
  • the electrochemical hydrogen compression device of the present disclosure includes, for example, the electrolyte membrane of the present disclosure, a cathode provided on one surface of the electrolyte membrane, an anode provided on the other surface of the electrolyte membrane, and a hydrogen-containing gas supplied to the anode.
  • silica material, ion exchange resin composition, and electrolyte membrane of the present disclosure will be explained in more detail by giving examples below.
  • the materials, amounts used, proportions, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the silica material, ion exchange resin composition, and electrolyte membrane of the present disclosure should not be interpreted to be limited by the specific examples shown below.
  • Example 1A> Manufacture of silica material 10 parts by mass of silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich, number average particle diameter of primary particles: 10 nm to 20 nm, silica particles) was added little by little to 400 parts by mass of fuming sulfuric acid (sulfur trioxide concentration: 24 mass%) at 25 °C. The mixture was stirred for 10 minutes using a stirring blade. The resulting dispersion was added little by little to 4000 parts by mass of deionized water, washed, and then filtered, and the silica particles obtained as a filtrate were collected.
  • the collected silica particles were further washed with 1000 parts by mass of deionized water, filtered, and the filtered material was collected.
  • the obtained filtrate was washed with 200 parts by mass of acetone and filtered again.
  • the filtrate was dried in a hot air dryer at 80° C. to obtain 8.6 parts by mass of silica material A.
  • the degree of sulfonation of this silica material A based on XRF was 0.2% when measured by the method described below.
  • the pH of this dispersion of silica material A was measured by the method described below and was found to be 1.5.
  • the pH of a dispersion of silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich, volume average particle diameter: 10 nm to 20 nm, silica particles) was measured by the method described below, and was found to be 4.5. Further, the degree of sulfonation based on XRF was 0% when measured by the method described below.
  • Example 2A Manufacture of electrolyte membrane 1A
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • s-PES sulfonated polyether sulfone
  • EW 1600 g/eq, weight average molecular weight: 50000
  • sulfonation rate 13.1 mol%.
  • An NMP solution (dope) of s-PES was obtained by processing at 3500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild.
  • the silica material A obtained in Example 1A was added in an amount such that the content of the silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 1.0% by mass, thereby dispersing the silica material A. produced dope.
  • the obtained dope was degassed using a vacuum pump, then applied onto a glass substrate, and cast using a doctor knife set at 700 ⁇ m.
  • the glass substrate was placed in a hot air dryer set at 80° C. and dried for 1 hour to obtain a dried film.
  • the electrolyte membrane 1A made of the ion exchange resin composition was peeled off from the glass substrate by immersing the obtained dry film in ion exchange water.
  • the obtained electrolyte membrane 1A was stored immersed in deionized water.
  • Electrolyte membrane 2A was prepared in the same manner as in Example 2A, except that an amount of silica material A was added to the NMP solution (dope) of s-PES so that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 2.9% by mass. I got it.
  • Electrolyte membrane 3A was prepared in the same manner as in Example 2A except that an amount of silica material A was added to the NMP solution (dope) of s-PES so that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 4.8% by mass. I got it.
  • Electrolyte membrane 4A was prepared in the same manner as in Example 2A, except that an amount of silica material A was added to the NMP solution (dope) of s-PES so that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 9.0% by mass. I got it.
  • Electrolyte membrane 5A was prepared in the same manner as in Example 2A except that an amount of silica material A was added to the NMP solution (dope) of s-PES so that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 23.1% by mass. I got it.
  • Electrolyte membrane 6A was prepared in the same manner as in Example 2A, except that an amount such that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 33.3% by mass was added to the NMP solution (dope) of s-PES. I got it.
  • Electrolyte membrane 7A was prepared in the same manner as in Example 2A except that an amount of silica material A was added to the NMP solution (dope) of s-PES so that the content of silica material A in the solid content of the ion exchange resin composition was 47.4% by mass. I got it.
  • ⁇ Reference example 1A> A reference electrolyte membrane 1A containing no silica material A was obtained in the same manner as in Example 2A except that an NMP solution (dope) of s-PES was used.
  • Example 1A Same as Example 2A except that silica particles (Silicon dioxide) were added to the NMP solution (dope) of s-PES in an amount such that the content of silica particles in the solid content of the ion exchange resin composition was 1.0% by mass. A comparative electrolyte membrane 1A was obtained.
  • Example 2A Same as Example 2A except that silica particles (Silicon dioxide) were added to the NMP solution (dope) of s-PES in an amount such that the content of silica particles in the solid content of the ion exchange resin composition was 2.9% by mass.
  • a comparative electrolyte membrane 2A was obtained.
  • Example 6A Same as Example 2A except that silica particles (Silicon dioxide) were added to the NMP solution (dope) of s-PES in an amount such that the content of silica particles in the solid content of the ion exchange resin composition was 33.3% by mass. An attempt was made to obtain a comparative electrolyte membrane 6A, but the membrane could not be formed.
  • silica particles Silicon dioxide
  • Example 7A Same as Example 2A except that silica particles (Silicon dioxide) were added to the NMP solution (dope) of s-PES in an amount such that the content of silica particles in the solid content of the ion exchange resin composition was 47.4% by mass. Although an attempt was made to obtain comparative electrolyte membrane 7A using the same method, the membrane could not be formed.
  • silica particles Silicon dioxide
  • Example 1B 10 parts by mass of silicon dioxide (manufactured by Sigma-Aldrich, number average particle diameter of primary particles: 10 nm to 20 nm, silica particles) was added little by little to 400 parts by mass of concentrated sulfuric acid (concentration: 99.9%) at 25°C, and Hauschild A dispersion liquid in which silica particles were dispersed in concentrated sulfuric acid was obtained by processing the mixture at 1500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC400 manufactured by Manufacturer Co., Ltd. The resulting dispersion was added little by little to 4000 parts by mass of deionized water, washed, and then filtered, and the silica particles obtained as a filtrate were collected.
  • silicon dioxide manufactured by Sigma-Aldrich, number average particle diameter of primary particles: 10 nm to 20 nm, silica particles
  • silica particles were further washed with 4000 parts by mass of deionized water, filtered, and the filtered material was collected.
  • the obtained filtrate was washed with 200 parts by mass of acetone and filtered again.
  • the filtrate was dried in a hot air dryer at 80° C. to obtain 14.5 parts by mass of silica material B.
  • the degree of sulfonation of this silica material B based on XRF was 0.3% when measured by the method described below.
  • the pH of this dispersion of silica material B was measured by the method described below, it was found to be 1.2.
  • Example 2B Add 35 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 15 parts by mass of sulfonated polyether sulfone (s-PES, EW: 500 g/eq, weight average molecular weight: 140000) with a sulfonation rate of 34.1 mol%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • s-PES sulfonated polyether sulfone
  • EW 500 g/eq, weight average molecular weight: 140000
  • An NMP solution (dope) of s-PES was obtained by processing at 3500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild.
  • the silica material B obtained in Example 1B was added in an amount such that the content of the silica material B in the solid content of the ion exchange resin composition was 10.0% by mass, thereby dispersing the silica material B.
  • the obtained dope was degassed using a vacuum pump, then applied onto a glass substrate, and cast using a doctor knife set at 700 ⁇ m.
  • the glass substrate was placed in a hot air dryer set at 80° C. and dried for 1 hour to obtain a dried film.
  • the electrolyte membrane 1B made of the ion exchange resin composition was peeled off from the glass substrate by immersing the obtained dry film in ion exchange water.
  • the obtained electrolyte membrane 1B was stored immersed in deionized water.
  • Example 3B Polyether sulfone manufactured by Solvay (PES, EW: 10000 g/ s-PES by adding 3.0 parts by mass of eq or more, weight average molecular weight: 200000) and 35 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and treating for 15 minutes at 3500 rpm using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild. and a NMP solution (dope) of PES was obtained. There, the silica material B obtained in Example 1B was added in an amount such that the content of the silica material B in the solid content of the ion exchange resin composition was 10.0% by mass, thereby dispersing the silica material B. produced dope.
  • PES Polyether sulfone manufactured by Solvay
  • EW 10000 g/ s-PES by adding 3.0 parts by mass of eq or more, weight average molecular weight: 200000
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained dope was degassed using a vacuum pump, then applied onto a glass substrate, and cast using a doctor knife set at 700 ⁇ m.
  • the glass substrate was placed in a hot air dryer set at 80° C. and dried for 1 hour to obtain a dried film.
  • the electrolyte membrane 2B made of the ion exchange resin composition was peeled off from the glass substrate by immersing the obtained dry film in ion exchange water.
  • the obtained electrolyte membrane 2B was stored immersed in deionized water.
  • Example 4B 9.0 parts by mass of sulfonated polyethersulfone (s-PES, EW: 500g/eq) with a sulfonation rate of 34.1 mol%, 6.0 parts by mass of polyethersulfone (PES) manufactured by Solvay and N-methyl- 35 parts by mass of 2-pyrrolidone (NMP) was added and treated at 3500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild to obtain s-PES and a PES NMP solution (dope).
  • s-PES, EW: 500g/eq sulfonated polyethersulfone
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Example 1B the silica material B obtained in Example 1B was added in an amount such that the content of the silica material B in the solid content of the ion exchange resin composition was 10.0% by mass, thereby dispersing the silica material B. produced dope.
  • Electrolyte membrane 3B was obtained in the same manner as in Example 3B except that the obtained dope was used.
  • Example 5B 6.0 parts by mass of sulfonated polyether sulfone (s-PES, EW: 500 g/eq) with a sulfonation rate of 34.1 mol%, 9.0 parts by mass of polyether sulfone (PES) manufactured by Solvay and N-methyl- 35 parts by mass of 2-pyrrolidone (NMP) was added and treated at 3500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild to obtain s-PES and a PES NMP solution (dope).
  • s-PES, EW: 500 g/eq 6.0 parts by mass of sulfonated polyether sulfone (s-PES, EW: 500 g/eq) with a sulfonation rate of 34.1 mol%
  • PES polyether sulfone
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Example 1B the silica material B obtained in Example 1B was added in an amount such that the content of the silica material B in the solid content of the ion exchange resin composition was 10.0% by mass, thereby dispersing the silica material B. produced dope.
  • Electrolyte membrane 4B was obtained in the same manner as in Example 3B except that the obtained dope was used.
  • Example 6B 3.0 parts by mass of sulfonated polyethersulfone (s-PES, EW: 500g/eq) with a sulfonation rate of 34.1 mol%, 12.0 parts by mass of polyethersulfone (PES) manufactured by Solvay and N-methyl- 35 parts by mass of 2-pyrrolidone (NMP) was added and treated at 3500 rpm for 15 minutes using SpeedMixer DAC150 manufactured by Hauschild to obtain s-PES and a PES NMP solution (dope).
  • s-PES, EW: 500g/eq sulfonated polyethersulfone
  • NMP 2-pyrrolidone
  • Example 1B the silica material B obtained in Example 1B was added in an amount such that the content of the silica material B in the solid content of the ion exchange resin composition was 10.0% by mass, thereby dispersing the silica material B. produced dope.
  • Electrolyte membrane 5B was obtained in the same manner as in Example 3B except that the obtained dope was used.
  • NMP solution (dope) of s-PES was obtained by processing at 3500 rpm for 15 minutes. The obtained dope was degassed using a vacuum pump, then applied onto a glass substrate, and cast using a doctor knife set at 650 ⁇ m. The glass substrate was placed in a hot air dryer set at 80° C. and dried for 1 hour to obtain a dried film.
  • the reference electrolyte membrane 1B made of an ion exchange resin composition was peeled off from the glass substrate by immersing the obtained dry film in ion exchange water. The obtained reference electrolyte membrane 1B was stored immersed in deionized
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PES polyethersulfone
  • the reference electrolyte membrane 2B made of an ion exchange resin composition was peeled off from the glass substrate by immersing the obtained dry film in ion exchange water.
  • a dispersion liquid (5 mass % dispersion liquid) was prepared by dispersing 0.1 g of silica material in 1.9 g of deionized water. The pH of the dispersion was measured at 25°C using a pH meter (PCE-PH 18).
  • the silica material was weighed into a measurement container under a helium atmosphere, and measured using an XRF measurement device (PANalytical AxiosMAX).
  • the sulfur atom concentration and the silicon atom concentration were determined from the obtained spectrum, and the ratio of the sulfur atom concentration to the sum of the silicon atom concentration and the sulfur atom concentration was defined as the degree of sulfonation.
  • the Fenton test was conducted according to the method described in the European Union's EU harmonized protocols for testing of low temperature water electrolysers (ISBN 978-92-76-39266-8). That is, the sample was cut into a size of 4 cm x 4 cm, dried in a vacuum dryer at 50° C. for 4 hours, and the dry mass before the Fenton test was measured. Thereafter, a solution containing 3% by mass of hydrogen peroxide and 4 ppm of divalent iron ions was prepared using iron chloride, and 50 mL of the solution was placed in a water bath at 80° C. to adjust the temperature of the solution. A dried sample was placed there, and a Fenton test was performed for 2 hours.
  • the proton conductivity for electrolyte membranes 1A-7A and 1B-5B containing the silica material of the present disclosure is compared to the comparative electrolyte membrane 1A-7A not containing the silica material of the present disclosure. And you can see that it's expensive. It is also seen that the electrolyte membranes 1A-7A and 1B-5B have excellent film formability regardless of the content of the silica material.

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Abstract

シリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものであるか、又は、酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。

Description

シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置
　本開示は、シリカ材料、イオン交換樹脂組成物、電解質膜、膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置に関する。
　近年、電解質膜、特に固体高分子形電解質膜の性能向上に対するニーズが増している。例えば、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いて水を電気分解することで水素を発生させ、発生した水素を圧縮等して高密度で貯蔵し、電力の必要な場所で必要な時にその水素を燃料電池に供給し発電するシステムが、二酸化炭素を発生させない非常にクリーンなエネルギーシステムとして注目されている。ここで、水の電気分解に際しては、陽極と陰極を電解質膜で隔て、陽極で生成したプロトンを電解質膜を介して陰極へ移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得る水電解法が知られている。各極での反応式は下記のとおりである。
・陽極：Ｈ２Ｏ→１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－
・陰極：２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
　一方、燃料電池においては、負極（アノード）における水素酸化反応で生成したプロトンが電解質膜を介して正極（カソード）に移動し、そこで酸素還元反応により水を発生させることで発電を行う。各極での反応式は下記のとおりである。
・負極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－
・正極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ
　上記の各作動原理から明らかなように、水電解法、燃料電池のいずれにおいても、電解質膜のプロトン伝導性の向上が一般的課題である。電解質膜のプロトン伝導性を向上させるためには、電解質膜の膜厚を薄くする、電解質ポリマーのイオン交換基１当量当たりの乾燥質量（当量質量：ＥＷ）を低減する、等の方策が考えられる。
　しかし、電解質膜の薄膜化には、電極間の隔膜として必要な強度の観点から自ずと限界がある。また、ＥＷの低減にも、電解質ポリマーの骨格部分の比率が下がり固体膜を維持することが困難になることがある。
　電解質膜の強度を確保すべく、燃料電池の高分子電解質として、高分子多孔質膜の内部空間（空隙）に高分子電解質を含有させることで、電解質自体ではなし得なかった機械的強度の向上を達成した例がある（特許文献１）。また、ポリエチレン多孔質膜中に高分子電解質を保持させるために好適な多孔質基材が提案されている（特許文献２）。さらに、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた電解質薄膜を提供した従来技術がある（特許文献３）。また、固体高分子多孔膜中に毛管凝縮作用を利用してイオン導電体を取り込み包含することにより、力学的強度に優れた薄膜電解質を提供した従来技術もある（特許文献４）。
　　特許文献１：　特開２００５－１６６５５７号公報
　　特許文献２：　特開２０１１－２４１３６１号公報
　　特許文献３：　特開昭６４－２２９３２号公報
　　特許文献４：　特開平１－１５８０５１号公報
　電解質膜のプロトン伝導性を向上するために上述のような方法が検討されているものの、さらなる電解質膜のプロトン伝導性の向上が求められている。
　本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料、並びに、このシリカ材料を含むイオン交換樹脂組成物、このイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜、この電解質膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置を提供することを目的とする。
　前記課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
　　＜１＞　二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料。
　　＜２＞　二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるシリカ材料。
　　＜３＞　前記基体が、粒子状である＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ材料。
　　＜４＞　前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである＜３＞に記載のシリカ材料。
　　＜５＞　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のシリカ材料。
　　＜６＞　＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有するイオン交換樹脂組成物。
　　＜７＞　前記イオン交換樹脂組成物の固形分に占める前記シリカ材料の含有率が、０．０１質量％～９０質量％である＜６＞に記載のイオン交換樹脂組成物。
　　＜８＞　＜６＞又は＜７＞に記載のイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜。
　　＜９＞　＜８＞に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
　　＜１０＞　＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
　　＜１１＞　＜９＞に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
　　＜１２＞　＜８＞に記載の電解質膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
　本開示によれば、電解質膜のプロトン伝導性の向上に有用な新規なシリカ材料、並びに、このシリカ材料を含むイオン交換樹脂組成物、このイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜、この電解質膜を用いた膜・電極接合体、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置が提供される。
　以下、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
　層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みをマイクロメーターを用いて測定できない場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定する。
　本開示において、電解質膜の「固形分」とは、電解質膜から水分、有機溶剤等の揮発分を除去した残部をいう。
＜シリカ材料＞
　本開示の第１のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するものである。スルホン酸基は基体の表面に化学的に結合したものであってもよい。
　また、本開示の第２のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。
　以下、本開示の第１のシリカ材料及び本開示の第２のシリカ材料を、合わせて本開示のシリカ材料と称することがある。
　本開示のシリカ材料は、各種イオン交換樹脂と組み合わせたイオン交換樹脂組成物を用いて電解質膜としたときに、当該電解質膜のプロトン伝導性を向上することが可能となる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
　イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基、又は、一級、二級若しくは三級アミノ基をイオン交換基として含む。特に、固体高分子形電解質膜を構成するイオン交換樹脂に含まれる好適なイオン交換基としては、スルホン酸基が挙げられる。本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有することから、イオン交換基（特にスルホン酸基）との親和性が高い。イオン交換樹脂中に本開示のシリカ材料を分散させることで、電解質膜中において、イオン交換性樹脂に含まれるイオン交換基と本開示のシリカ材料に含まれるスルホン酸基とが相互作用し、電解質膜中に効率よくプロトン導電パスが構築されやすい。
　その結果、本開示のシリカ材料を各種イオン交換樹脂と組み合わせて電解質膜としたときに、当該電解質膜のプロトン伝導性を向上することが可能になると推察される。
　以下、本開示のシリカ材料について詳細に説明する。
（基体）
　本開示のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体を有する。基体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、板状又は薄膜状の基体が挙げられる。
　二酸化ケイ素を含む粒子状の基体としては、シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、結晶性でも非晶性でもよい。シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
　シリカ粒子として、具体的には、ゾルゲル法で作製されるシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、気相法により得られるフュームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。
　シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～３００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがさらに好ましい。
　シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察により５０個のシリカ粒子の円相当径を求め、その算術平均値として算出された値をいう。
　シリカ粒子の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。
　シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、５００ｎｍ～５００μｍが好ましく、１μｍ～３００μｍがより好ましく、１０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。
　シリカ粒子の二次粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、シリカ粒子と水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Igepal CA630；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径とする。
　二酸化ケイ素を含む繊維状の基体としては、ガラス長繊維（ガラスファイバー）、ガラス短繊維（グラスウール）等のガラス繊維、シリカナノファイバーなどが挙げられる。ガラス繊維は、無アルカリガラス（Ｅガラス）から構成されているものが好ましい。
　ガラス繊維の直径は特に限定されるものではなく、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは５μｍ～５０μｍである。
　ガラス長繊維の繊維長は特に限定されるものではない。また、ガラス短繊維の繊維長は、好ましくは０．１ｍｍ～３０ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ～２０ｍｍである。
　ガラス繊維の直径は、ガラス繊維の直径の平均値を示した数平均繊維径のことをいう。数平均繊維径は、ガラス繊維を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡で繊維径を測定したときの算術平均をいう。
　ガラス短繊維の繊維長は、無作為に１００本選び出された繊維各々の長さを０．１ｍｍ単位まで目視にて測定し、算術平均として得られる値である。
　二酸化ケイ素を含む薄膜状の基体としては、鱗片状ガラス粒子等が挙げられる。
　鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ～２００μｍが好ましく、０．２μｍ～１５０μｍがより好ましく、０．２μｍ～１００μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径は、シリカ粒子の体積平均粒子径と同様にして測定することができる。
　鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、１μｍ～２０μｍが好ましく、１．５μｍ～１５μｍがより好ましく、２μｍ～１０μｍがさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子の平均厚みは、無作為に１００個選び出されたガラス粒子各々を無作為に５０個選択し、光学顕微鏡でガラス粒子の厚みを測定したときの算術平均をいう。
　鱗片状ガラス粒子の体積平均粒子径の平均厚みに対する比（アスペクト比：体積平均粒子径／平均厚み）は、１．２～２０００が好ましく、１．５～１５００がより好ましく、２～１０００がさらに好ましい。鱗片状ガラス粒子のアスペクト比は、上述の方法により求められた鱗片状ガラス粒子についての体積平均粒子径と平均厚みとの比として算出できる。
　また、上記の薄膜状の基体のほか、二酸化ケイ素を含む板状の基体であってもよい。板状の基体としては、ガラス板などが挙げられる。
　基体としては、電解質膜等への加工性の観点から、シリカ粒子又はガラス繊維であることが好ましく、シリカ粒子であることがより好ましい。
（スルホン酸基）
　本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。スルホン酸基は、基体の表面に化学的に結合していてもよい。
　基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していることは、例えば、以下の方法により確認できる。
　Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ、ＸＲＦ）等を用いて、シリカ材料中に硫黄原子が存在しているか否かを確認し、硫黄原子の存在量を定量する。走査型電子顕微鏡－エネルギー分散形Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しているか否かを確認する。
　また、シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）のｐＨ測定を２５℃で実施する。
　シリカ材料の表面に硫黄原子が存在しており、分散液のｐＨが３以下であれば、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有していると判断することができる。
　本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）は、ある態様では、０．００１～０．２５が好ましく、０．００１５～０．２がより好ましく、０．００２～０．１５がさらに好ましい。
　本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）は、他の態様では、０．００１～０．７２が好ましく、０．００１５～０．６７がより好ましく、０．００２～０．６２がさらに好ましい。硫黄原子のケイ素原子に対する割合（Ｓ／Ｓｉ）の算出に用いられる、シリカ材料に含まれる硫黄原子及びケイ素原子の量は、ＸＰＳ測定により求めた原子存在量を用いる。
　本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、ある態様では、５０ｍｇ／ｋｇ～２５０ｇ／ｋｇが好ましく、１５０ｍｇ／ｋｇ～２００ｇ／ｋｇがより好ましく、３００ｍｇ／ｋｇ～１５０ｇ／ｋｇがさらに好ましい。
　本開示のシリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、他の態様では、５０ｍｇ／ｋｇ～５０ｇ／ｋｇが好ましく、１５０ｍｇ／ｋｇ～３０ｇ／ｋｇがより好ましく、３００ｍｇ／ｋｇ～２０ｇ／ｋｇがさらに好ましい。
　なお、シリカ材料に含まれる硫黄原子の濃度は、ＸＲＦ測定により求めた原子存在量をいう。
　本開示のシリカ材料のスルホン化度（ＸＲＦに基づくスルホン化度）は、０．０１％～９０％が好ましく、０．０３％～８０％がより好ましく、０．０６％～６０％がさらに好ましい。ＸＲＦに基づくスルホン化度は、ＸＲＦ測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合として求めた値を使用する。
（シリカ材料の製造方法）
　本開示の第1のシリカ材料では、基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有する。基体の少なくとも表面へスルホン酸基を存在させる方法（即ち、本開示の第1のシリカ材料の製造方法）は特に限定されるものではない。例えば、本開示の第1のシリカ材料は、上述した基体にスルホン化剤を接触させて製造することができる。
　基体にスルホン化剤を接触させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン化剤に基体を浸漬させる方法、基体にスルホン化剤を噴霧する方法等が挙げられる。
　基体にスルホン化剤を接触させる際におけるスルホン化剤の温度は、１０℃～９０℃が好ましく、１５℃～８０℃がより好ましく、２０℃～７０℃がさらに好ましい。
　スルホン化剤に基体を浸漬させる際の浸積時間は、５分～１２０分が好ましく、１０分～１００分がより好ましく、１５分～６０分がさらに好ましい。
　スルホン化剤に基体を浸漬させる際における、基体とスルホン化剤との比率としては、基体１００質量部に対してスルホン化剤は１０００質量部～５００００質量部が好ましく、２０００質量部～３００００質量部がより好ましく、３０００質量部～２００００質量部がさらに好ましい。
　スルホン化剤に基体を浸漬させる際に、撹拌処理を施してもよい。撹拌方法は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌翼を用いた撹拌、遊星回転機構を有する撹拌装置による撹拌等が挙げられる。遊星回転機構を有する撹拌装置を用いることで、気泡の存在を効率的に除去できる。
　基体にスルホン化剤を接触させた後、基体に対してイオン交換水、脱イオン水等による洗浄とろ過とを実施し、必要に応じてさらに基体に対してアセトン等の有機溶剤による洗浄とろ過とを実施し、基体を乾燥して第１のシリカ材料を得てもよい。
　本開示の第２のシリカ材料は、二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるものである。本開示の第２のシリカ材料は、上述の本開示の第１のシリカ材料と同様の方法により製造することができる。
　スルホン化剤としては、発煙硫酸、濃硫酸、希硫酸、無水硫酸等が挙げられ、発煙硫酸又は濃硫酸が好ましく、発煙硫酸がより好ましい。
　発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は、１０質量％～８０質量％が好ましく、１５質量％～７５質量％がより好ましく、２０質量％～７０質量％がさらに好ましい。
＜イオン交換樹脂組成物＞
　本開示のイオン交換樹脂組成物は、本開示のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有する。本開示のイオン交換樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
　本開示のシリカ材料については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
　イオン交換樹脂に含まれるイオン交換基は特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、第四級アンモニウム基、又は、一級、二級若しくは三級アミノ基が挙げられる。
　これらの中でも、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基であることが好ましい。
　本開示のイオン交換樹脂組成物に含有されるイオン交換樹脂の種類は特に限定されるものではない。
　芳香族系イオン交換樹脂としては、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ジフェニルパラフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリベンゾアゾール、ポリイミド等の芳香族系ポリマーのスルホン化体が挙げられる。
　より具体的には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリフェニレンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を含むポリジフェニルパラフェニレンオキシドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルエーテルケトンのスルホン化体、一般式（ＩＸ）で表される構造単位を含むポリエーテルケトンケトンのスルホン化体、一般式（Ｘ）で表される構造単位を含むポリエーテルニトリルのスルホン化体、一般式（ＸＩ）で表される構造単位を含むポリアミドのスルホン化体、一般式（ＸＩＩ）で表される構造単位を含むポリベンゾアゾールのスルホン化体及び一般式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリイミドのスルホン化体が挙げられる。
　なかでも、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリフェニレンスルフィドのスルホン化体、一般式（Ｖ）で表される構造単位を含むポリスルホンのスルホン化体が好ましく、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体がより好ましい。
　本開示では、イオン交換樹脂の２種以上が併用されてもよい。２種以上のイオン交換樹脂が併用される場合、例えば、一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含むポリエーテルスルホンのスルホン化体と前述したポリエーテルスルホン以外の樹脂のスルホン化体とが併用されてもよい。
　一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）において、ｎは１又は２以上の整数を示す。
　芳香族系イオン交換樹脂のスルホン化率としては、５モル％～９０モル％が好ましく、８モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
　本開示において、芳香族系イオン交換樹脂のスルホン化率とは、芳香族系イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
　フッ素系のイオン交換樹脂としては、ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイビオン、ゴアセレクト等のパーフルオロスルホン酸電解質ポリマーが挙げられる。
　また、ミライム（登録商標）等のポリエチレン多孔膜などの補強材とイオン交換樹脂と本開示のシリカ材料とを組み合わせて、電解質膜としてもよい。
　イオン交換樹脂のＥＷは、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。また、ＥＷは、２６００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１７００以下であることが特に好ましい。ＥＷが２６００以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また、ＥＷが２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。また、イオン交換樹脂のＥＷは、２００以上２６００以下であることが好ましい。
　酸型のイオン交換樹脂のＥＷは、以下の方法により測定される。
　およそ０．０２ｇ～０．１０ｇのイオン交換樹脂を５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として富士フイルム和光純薬（株）製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
　分子構造中にフッ素原子を含むイオン交換樹脂を用いて電解質膜を作製すると、電解質膜が固体高分子形電解質膜等として動作する際に、イオン交換樹脂の分解によりフッ酸の生ずることがある。そのため、イオン交換性樹脂としては、分子構造中にフッ素原子を含まないか、又は分子構造中におけるフッ素原子の含有率が５０質量％以下のイオン交換樹脂が好ましい。
　本開示のイオン交換樹脂組成物は、イオン交換樹脂と共にイオン交換能が低いか又はイオン交換能を示さないその他の樹脂（以下、非イオン交換樹脂と称することがある。）を併用してもよい。本開示において、非イオン交換樹脂とは、ＥＷが１００００以上であることをいう。
　非イオン交換樹脂の具体例としては、上述の一般式（Ｉ）～（ＸＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂が挙げられる。
　本開示のイオン交換樹脂組成物がイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用する場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との含有比率は特に限定されない。例えば、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのＥＷが所望の値となるようにイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との含有比率を調整すればよい。
　イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのＥＷは、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましく、３５０以上であることが特に好ましい。また、ＥＷは、２６００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがさらに好ましく、１７００以下であることが特に好ましい。ＥＷが２６００以下であることにより発電性能に優れる電解質膜を得ることができ、また、ＥＷが２５０以上であることにより機械的強度に優れる電解質膜を得ることができる。また、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物のＥＷは、２００以上２６００以下であることが好ましい。
　ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１質量％～９５質量％が好ましく、５質量％～９０質量％がより好ましく、１０質量％～８０質量％がさらに好ましい。
　また、ある態様では、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率としては、５モル％～９０モル％が好ましく、８モル％～８０モル％がより好ましく、１０モル％～７０モル％がさらに好ましい。
　本開示において、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合におけるイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についてのスルホン化率とは、イオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂に含まれる全構造単位に占める、スルホン酸基で置換された構造単位の割合をいう。
　イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが共に芳香族系である場合における、イオン交換樹脂（イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とが併用される場合にはイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物）についてのスルホン化率は、プロトンＮＭＲ測定により測定されたスルホン酸基を有する単位構造とスルホン酸基を持たない単位構造との比率によって求められた値をいう。
　また、混合物中のイオン交換樹脂及び非イオン交換樹脂を構成する構造単位の種類及び分子量（例えば、重量平均分子量）並びにイオン交換樹脂のスルホン化率が既知である場合、これらの値に基づいて計算により求められたスルホン化率を、混合物についてのスルホン化率とする。
　なお、イオン交換樹脂は、スルホン化率の上昇に伴い樹脂の耐久性が低下する場合がある。そのため、スルホン化率が相対的に低いイオン交換樹脂を用いる場合、非イオン交換樹脂と併用しなくともよい。また、スルホン化率が相対的に低いイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用する場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、相対的に高くてもよい。
　一方、スルホン化率が相対的に高いイオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。
　例えば、イオン交換樹脂としてスルホン化率が１モル％～２０モル％（好ましくは３モル％～１８モル％、より好ましくは５モル％～１５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、イオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体が単独で用いられてもよい。
　一方、イオン交換樹脂としてスルホン化率が２０モル％を超え６０モル％以下（好ましくは２５モル％～５０モル％、より好ましくは３０モル％～４５モル％）であるポリエーテルスルホンのスルホン化体が用いられる場合、電解質膜の耐久性の観点からイオン交換樹脂としてポリエーテルスルホンのスルホン化体と非イオン交換樹脂とを併用することが好ましい。この場合のイオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物に占めるイオン交換樹脂の質量基準の含有率は、１０質量％～９５質量％が好ましく、２０質量％～９０質量％がより好ましく、２５質量％～８５質量％がさらに好ましい。
　イオン交換樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、電解質膜の耐久性や機械特性の観点から３００００～１００００００が好ましく、３５０００～８０００００がより好ましく、４００００～５０００００がさらに好ましい。
　非イオン交換樹脂の重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から３００００～１００００００が好ましく、５００００～８０００００がより好ましく、８００００～５０００００がさらに好ましい。
　イオン交換樹脂と非イオン交換樹脂との混合物についての重量平均分子量は、電解質膜の耐久性の観点から５００００～８０００００が好ましく、８００００～６５００００がより好ましく、１０００００～５０００００がさらに好ましい。
　本開示において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。
　本開示のイオン交換樹脂組成物において、イオン交換樹脂組成物の固形分に占める本開示のシリカ材料の含有率は、０．０１質量％～９０質量％が好ましく、０．１質量％～８０質量％がより好ましく、０．５質量％～６０質量％がさらに好ましく、０．７質量％～５０質量％が特に好ましい。シリカ粒子の含有率が上記範囲であると、イオン交換樹脂組成物による製膜性が向上する。
　本開示のイオン交換樹脂組成物は、電解質膜、電極内のバインダー、化学プロセスにおける酸触媒等として用いることができる。
＜電解質膜＞
　本開示の電解質膜は、本開示のイオン交換樹脂組成物を含むものである。本開示の電解質膜は、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
　本開示のイオン交換樹脂組成物については既述の通りであるので、本項での説明は省略する。
　電解質膜の厚みは、０．１μｍ～３００μｍであればよく、好ましくは１μｍ～２００μｍ、より好ましくは２μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～５０μｍである。
　電解質膜の製造方法は特に限定されるものではない。
　例えば、イオン交換樹脂と本開示のシリカ材料と溶剤とを含む液状組成物を基材、後述のアノード又はカソード上に塗布し、乾燥させる方法により形成できる。
　溶剤としては、イオン交換樹脂を溶解又は分散可能な溶剤を使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等のジオール系溶剤、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性溶媒、含フッ素アルコール類、含フッ素エーテル類などが挙げられる。
　塗布する基材としてはテフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムやアルミ、銅、鉄、ステンレス等の金属製のフィルム、ガラス、後述のガス拡散層（ＧＤＬ）等が挙げられる。
　液状組成物の塗布方法としては、例えば、バッチ式の方法としてはドクターナイフ法、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコーター法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコーター法等が挙げられ、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコーター法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
＜膜・電極接合体＞
　本開示の膜・電極接合体は、本開示の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する。開示の膜・電極接合体は、電解質膜、アノード及びカソード以外のその他の構成を有してもよい。例えば、カソードにおける電解質膜とは反対側の表面上、及び、アノードにおける電解質膜とは反対側の表面上に、ガス拡散層を配置してもよい。
　本開示の膜・電極接合体は、固体高分子形燃料電池又は固体高分子形電解装置に好適に使用される。
　膜電極接合体の製造方法としては、例えば、（１）イオン交換樹脂又はイオン交換樹脂組成物と触媒金属と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を電解質膜上に直接塗工した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法、（２）ガス拡散層となる基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法、（３）上記塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム（基材）上に上記塗工液を塗工し、これを乾燥して触媒層を形成し、電解質膜に触媒層をホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等が挙げられる。上記塗工液に含まれるイオン交換樹脂およびイオン交換樹脂組成物としては、電解質膜を構成するイオン交換樹脂組成物と同様のものを用いることが好ましい。
　本開示の膜・電極接合体を固体高分子形燃料電池に用いる場合、ガス拡散層は、燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担うものである。ガス拡散層として、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、耐酸性、電気伝導製、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。またガス拡散層の水の排出や保湿を促進するために電極側のガス拡散層表面にマイクロポーラス層を配することも好ましく利用できる。
　本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、ガス拡散層として、カーボンペーパー又はカーボンクロス等の炭素材料、ステンレス（Ｆｅ－Ｃｒ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル又はチタン等の金属材料で構成される従来公知の材料を用いることができる。
　本開示の膜・電極接合体を固体高分子形燃料電池に用いる場合、触媒層に含まれる触媒は、アノード側（水素極）とカソード側（空気極）とで同じでも異なっていてもよいが、白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れるため、比表面積が５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　金属触媒としては、固体高分子形燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であるため白金からなる金属触媒であることが好ましい。電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もあることから白金触媒からなる金属触媒であることも好ましい。上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金であることが好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。アノードで一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定するため好ましい。
　本開示の膜・電極接合体を固体高分子形電解装置に用いる場合、カソード側（水素極）では白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。一方、アノード側（空気極側）ではイリジウム、白金等を触媒として用いることができる。
＜固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置＞
　本開示の電解質膜は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置及び電気化学式水素圧縮装置等に用いることができる。
　固体高分子形電解装置では、水や有機溶媒を電気分解して水素等を製造することができる。
　本開示の固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置は、本開示の膜・電極接合体と、膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する。
　本開示の膜・電極接合体の外側に、セパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独で用いるか、複数個の単セルを、冷却板等を介して積層して使用するなどして固体高分子形燃料電池、固体高分子形電解装置を構成してもよい。
　セパレータとしては、固体高分子形燃料電池積層体間又は固体高分子形電解装置積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。
　また、本開示の電気化学式水素圧縮装置は、本開示の電解質膜を有する。
　本開示の電気化学式水素圧縮装置は、例えば、本開示の電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたカソードと、電解質膜の他方の面に設けられたアノードと、アノードへ水素含有ガスを供給するアノード供給路と、カソードから生ずる精製された水素ガスを取り出すカソード排出路と、アノード及びカソードに電圧を印加する電源と、を備えるものであってもよい。
　以下に実施例を挙げて、本開示のシリカ材料、イオン交換樹脂組成物及び電解質膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のシリカ材料、イオン交換樹脂組成物及び電解質膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜実施例１Ａ＞
（シリカ材料の製造）
　Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の発煙硫酸（三酸化硫黄濃度：２４質量％）４００質量部に少しずつ添加し、撹拌翼で１０分間撹拌した。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに１０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、８．６質量部のシリカ材料Ａを得た。このシリカ材料ＡのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．２％であった。このシリカ材料Ａの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．５であった。
　なお、Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、体積平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）の分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、４．５であった。また、ＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０％であった。
＜実施例２Ａ＞
（電解質膜１Ａの製造）
　スルホン化率１３．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：１６００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：５００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ａで得たシリカ材料Ａをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が１．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ａを分散させたドープを製造した。
　得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ａをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ａは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
＜実施例３Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜２Ａを得た。
＜実施例４Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜３Ａを得た。
＜実施例５Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜４Ａを得た。
＜実施例６Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜５Ａを得た。
＜実施例７Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜６Ａを得た。
＜実施例８Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ａの含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、電解質膜７Ａを得た。
＜参考例１Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を用いた以外は実施例２Ａと同様にして、シリカ材料Ａを含まない基準電解質膜１Ａを得た。
＜比較例１Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が１．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜１Ａを得た。
＜比較例２Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２．９質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜２Ａを得た。
＜比較例３Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４．８質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜３Ａを得た。
＜比較例４Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が９．０質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜４Ａを得た。
＜比較例５Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が２３．１質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜５Ａを得た。
＜比較例６Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が３３．３質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜６Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
＜比較例７Ａ＞
　ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）にシリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）をイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ粒子の含有率が４７．４質量％となる量添加する以外は実施例２Ａと同様にして、比較電解質膜７Ａを得ようとしたが、製膜できなかった。
＜実施例１Ｂ＞
　Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、一次粒子の個数平均粒子径：１０ｎｍ～２０ｎｍ、シリカ粒子）１０質量部を２５℃の濃硫酸（濃度：９９．９％）４００質量部に少しずつ添加し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ４００を用いて１５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、シリカ粒子を濃硫酸に分散した分散液を得た。得られた分散液を４０００質量部の脱イオン水に少しずつ添加し、洗浄した後、ろ過し、ろ物として得られたシリカ粒子を回収した。回収したシリカ粒子は、さらに４０００質量部の脱イオン水で洗浄し、ろ過し、ろ物を回収した。得られたろ物は、２００質量部のアセトンで洗浄し、再度ろ過した。ろ物は、８０℃の熱風乾燥機内で乾燥し、１４．５質量部のシリカ材料Ｂを得た。このシリカ材料ＢのＸＲＦに基づくスルホン化度は、後述の方法で測定したところ０．３％であった。このシリカ材料Ｂの分散液のｐＨを後述の方法で測定したところ、１．２であった。
＜実施例２Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
　得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
＜実施例３Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１４００００）１２．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、ＥＷ：１００００ｇ／ｅｑ以上、重量平均分子量：２０００００）３．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
　得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、７００μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
＜実施例４Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）９．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）６．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
　得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜３Ｂを得た。
＜実施例５Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）６．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）９．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
　得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜４Ｂを得た。
＜実施例６Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）３．０質量部にＳｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１２．０質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳおよびＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。そこに、実施例１Ｂで得たシリカ材料Ｂをイオン交換樹脂組成物の固形分に占めるシリカ材料Ｂの含有率が１０．０質量％となる量添加することにより、シリカ材料Ｂを分散させたドープを製造した。
　得られたドープを用いた以外は実施例３Ｂと同様にして、電解質膜５Ｂを得た。
＜参考例１Ｂ＞
　スルホン化率３４．１モル％のスルホン化ポリエーテルスルホン（ｓ－ＰＥＳ、ＥＷ：５００ｇ／ｅｑ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ｓ－ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
　得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜１Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜１Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
＜参考例２Ｂ＞
　Ｓｏｌｖａｙ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）１５質量部にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３５質量部を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製　ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ　ＤＡＣ１５０を用いて３５００ｒｐｍで１５分間処理することにより、ＰＥＳのＮＭＰ溶液（ドープ）を得た。
　得られたドープは真空ポンプで脱気処理をした後にガラス基板上に付与し、６５０μｍに設定したドクターナイフを用いて、流延した。ガラス基板ごと、８０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、１時間乾燥させて乾燥被膜を得た。得られた乾燥被膜をイオン交換水に浸漬することにより、イオン交換樹脂組成物からなる基準電解質膜２Ｂをガラス基板から剥がした。得られた基準電解質膜２Ｂは脱イオン水に浸漬した状態で保管した。
＜ｐＨ測定＞
　シリカ材料０．１ｇを脱イオン水１．９ｇに分散し、分散液（５質量％分散液）を調製した。その分散液のｐＨをｐＨ測定器（ＰＣＥ－ＰＨ　１８）を用いて、２５℃で測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
　各樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
　装置名：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ－２０Ａシリーズ
　カラムオーブン：　ＣＴＯ－２０Ａ
　移動相：　ＮＭＰ
　オートサンプラ：　ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
　ＬＣワークステーション：ＬＣ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ
　流量：　０．３ｍｌ／分
　示差屈折計検出器：　ＲＩＤ－１０Ａ
　オーブン温度：　６０℃
　分子量標準試料：　ポリスチレン
＜スルホン化度の測定＞
　シリカ材料をヘリウム雰囲気下で測定用容器に量り取り、ＸＲＦ測定装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　ＡｘｉｏｓＭＡＸ）を用いて測定した。得られたスペクトルから、硫黄原子の濃度及びケイ素原子の濃度を求め、ケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度の合計に対する硫黄原子の濃度の割合をスルホン化度とした。
＜製膜性＞
　上述のようにして得られた各電解質膜についての製膜性を、下記基準に則って評価した。得られた結果を表１～表３に示す。
Ａ：瑕疵のない膜が作製できた場合を製膜性は良好と判断した。
Ｂ：外観上は問題なく製膜できているが、プロトン伝導度測定用サンプルを切り出す際に、膜に亀裂が走った場合を膜は脆くなったが製膜可能と判断した。
Ｃ：溶媒を乾燥機内で乾燥した際に、無数の亀裂が走り、膜の形態を維持できなかった場合を製膜できないと判断した。
＜プロトン伝導度評価＞
　上述のようにして得られた各電解質膜について、電気化学インピーダンス測定装置（ｒｈｄ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製　ＴＳＣ　Ｂａｔｔｅｒｙ）を用いて周波数５０Ｈｚ～１０７Ｈｚの領域で電解質膜の厚み方向のインピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を測定し、プロトン伝導性の指標とした。なお、上記測定で使用した各電解質膜は、脱イオン水中で保存されていたものを、測定セル内で、８０℃に昇温した状態でプロトン伝導度の測定に供した。得られた結果を表１～表３に示す。
＜フェントン試験＞
　欧州連合のＥＵ　ｈａｒｍｏｎｉｚｅｄ　ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ　ｆｏｒ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒｓ（ＩＳＢＮ　９７８－９２－７６－３９２６６－８）に記載の方法でフェントン試験を行った。
　すなわち、サンプルを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切り取り、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、フェントン試験前の乾燥質量を測定した。その後、過酸化水素を３質量％と、塩化鉄を用いて二価の鉄イオンを４ｐｐｍ含む溶液を調整し、その溶液５０ｍＬを８０℃の水浴中に入れ、溶液の温度を調整した。そこに、乾燥済のサンプルを入れ、２時間フェントン試験を行った。２時間が経過した後、サンプルを取り出し、５０℃の真空乾燥機内で４時間乾燥させ、質量を測定した。この試験後の質量と試験前の質量とから、残存率（％）を算出した。得られた結果を表１～表３に示す。
　表１～表３において、ＥＷ、スルホン化率及びＭｗについては、イオン交換樹脂が単独で使用された場合は当該イオン交換樹脂についての値を、イオン交換樹脂が非イオン交換樹脂と併用して用いられていた場合には、両樹脂の混合物としての値を示す。
　また、表１における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ａの含有率を、表２における「シリカ粒子含有率」は、シリカ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ）の含有率を、表３における「シリカ粒子含有率」は、シリカ材料Ｂの含有率を、各々示す。
　表１～表３に示すように、本開示のシリカ材料を含有する電解質膜１Ａ－７Ａ及び１Ｂ－５Ｂについてのプロトン伝導度は、本開示のシリカ材料を含有しない比較電解質膜１Ａ－７Ａに比較して、高いことがわかる。また、シリカ材料の含有率の多寡に関わらず、電解質膜１Ａ－７Ａ及び１Ｂ－５Ｂの製膜性に優れることがわかる。
　２０２２年３月２３日に出願された日本国特許出願２０２２－０４７４９４号、及び、２０２３年２月６日に出願された日本国特許出願２０２３－０１６４５８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　二酸化ケイ素を含む基体を有し、前記基体の少なくとも表面にスルホン酸基を有するシリカ材料。
  2. 　二酸化ケイ素を含む基体にスルホン化剤を接触させて得られるシリカ材料。
  3. 　前記基体が、粒子状である請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料。
  4. 　前記基体がシリカ粒子であり、前記シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒子径が、１ｎｍ～５００ｎｍである請求項３に記載のシリカ材料。
  5. 　蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により求めたケイ素原子の濃度と硫黄原子の濃度との合計に対する硫黄原子の濃度の割合が、０．０１％～９０％である請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載のシリカ材料とイオン交換樹脂とを含有するイオン交換樹脂組成物。
  7. 　前記イオン交換樹脂組成物の固形分に占める前記シリカ材料の含有率が、０．０１質量％～９０質量％である請求項６に記載のイオン交換樹脂組成物。
  8. 　請求項６に記載のイオン交換樹脂組成物を含む電解質膜。
  9. 　請求項８に記載の電解質膜と、前記電解質膜の一方の表面上に積層されたカソードと、前記電解質膜の他方の表面上に積層されたアノードと、を有する膜・電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形燃料電池。
  11. 　請求項９に記載の膜・電極接合体と、前記膜・電極接合体の両面に配置されたセパレータと、を有する固体高分子形電解装置。
  12. 　請求項８に記載の電解質膜を有する電気化学式水素圧縮装置。
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