KR20200134998A - 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막으로, 상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 복합 양성자 교환막이 제공된다. 상기 복합 양성자 교환막은 저습 환경에서도 우수한 수분 흡수 능력, 이온 교환 용량, 양이온 전도도를 가지며, 또한, 우수한 기계적 물성 및 열 안정성을 가지는 효과가 있다.

Description

불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막 및 그 제조방법{Composite ion exchange membrane comprising fluorinated polymer and sulfonated silica and method for producing the same}
불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접적으로 변환하는 에너지 변환장치로써 기존의 에너지 공급장치에 비하여 높은 에너지 밀도, 전력 밀도, 그리고 변환 효율을 가지고, 수소를 에너지 자원으로 사용하기에 적합한 에너지 변환 장치로 고려된다. 많은 종류의 연료전지 중 proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)와 direct methanol fuel cell(DMFC)는 소형화가 가능하며 기계적으로 우수한 특성을 지니므로 모바일 디바이스 전원으로 각광을 받고 있다. PEMFC와 DMFC는 구조적으로 같으나 사용하는 연료에 따라 나누어진다. PEMFC는 연료로 수소를 사용하며 DMFC는 연료로 메탄올을 사용한다. 특히 양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 휴대용 장치, 운송 시스템 및 발전소 등과 같은 광범위한 분야에 상업적으로 이용 및 응용이 가능하므로, 유망한 에너지 변환 장치 중 하나로 여겨지고 있다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)에 사용되는 이온교환수지는 이온교환능이 있는 합성수지이다. 이 물질을 이용한 양성자 교환막이 개발되면서 전기화학적으로 다양한 분야에 사용되었다. 양성자 교환막은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 담수화, 초순수 및 폐수처리 등의 분야에서 널리 활용되고 있다. 특히 화석 연료의 사용을 감소시켜 친환경적 신 재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 현재 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자제품 사용 급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고용량의 배터리 개발 및 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 그 핵심 소재인 양성자 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
양성자 교환막은 크게 두 가지 역할을 하는데, 첫 번째는 양극과 음극을 전기적으로 분리하는 역할하며, 두 번째로는 오로지 양성자만 통과하도록 하여 연료전지가 지속적으로 기전력을 발생시키도록 한다.
대표적인 상업용 양성자 교환막으로는 나피온(Nafion)이 있다. 나피온은 막의 기반이 되는 백본을 불소계 고분자 물질인 테플론으로 구성하고 여기에 친수성을 띠는 술폰산(SO3-)을 반응하여 합성하였다. 테플론으로 구성된 백본은 소수성으로 물을 배척하며 동시에 상대적으로 우수한 기계적 특성 및 내 부식성을 가진다. 그리고 술폰산들은 물과 결합하여 invert micelle 구조를 가진 이온 채널을 형성하며 이 채널들이 연결되어 네트워크를 형성한다. 음극의 촉매 층에 의해 수소에서 분리 된 양성자는 네트워크를 따라 양극으로 이동하게 된다.
양성자 교환막은 현재 DuPont에서 독점적으로 공급하고 있는 나피온이 독점적으로 쓰이고 있다. 그러나 연료전지의 낮은 신뢰도는 대부분 양성자 교환막의 낮은 기계적, 열적, 그리고 화학적 특성에서 기인하고 있다. 고분자 물질로 합성된 양성자 교환막은 동작 중 핀홀이 형성되거나 혹은 운동조건의 변화에 의하여 쉽게 찢어지거나 하는 현상이 일어나며 열화현상으로 인한 성능하락도 빈번히 일어난다. 또한 80 ℃이하라는 낮은 온도에서만 안정적으로 동작함으로 CO 피독을 피하기 위해서는 고순도의 수소가 사용되어야 함으로 연료의 공급이 쉽지가 않다.
또한, 양성자 교환막의 저습 환경 하에서의 낮은 양성자 전도성 때문에 저습 환경에서 사용하기에 어려운 점이 있다. 따라서, 낮은 습도 조건에서 PEMFC의 성능을 향상시키는 것이 상업화 측면에서 중요하게 되었다. 습도를 제어함으로써 PEMFC의 높은 성능을 얻을 수 있지만, 이를 위한 습도의 제어는 추가적인 비용의 발생을 야기한다.
Mauritz, K. A., and Moore, R. B. State of understanding of Nafion. Chemical Reviews 104, (2004), 4535-4585. Fuel Cell Fundamentals, Ryan O;hayre et. al. John Wiley & Sons, New York. 978-0-470-25843-9
본 발명의 일 측면에서의 목적은 불소계 고분자 및 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에서
불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막으로,
상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 복합 양성자 교환막이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 합성하는 단계;
불소계 고분자 및 상기 합성된 술폰화된 실리카를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 캐스팅하여 복합 양성자 교환막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합 양성자 교환막 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
양극;
음극;
상기 복합 양성자 교환막;
을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 또 다른 측면에서
상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막은 저습 환경에서도 우수한 수분 흡수 능력, 이온 교환 용량, 양이온 전도도를 가지며, 또한, 우수한 기계적 물성 및 열 안정성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 양성자 교환막의 화학구조를 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체의 일례를 나타낸 모식도이고,
도 3은 순수한 실리카와 본 발명의 일 실시예에 따른 SSA의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 SSA의 TEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 SSA의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프로, 도 5a는 Si 2p, 도 5b는 O 1s, 도 5c는 S 2p에 대하여 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 막에 대하여 인장 변형 실험 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 막에 대하여 온도에 따른 중량 감소를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 막의 AFM 이미지를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대하여 상 분리 모폴로지를 보여주는 이미지이고,
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 막의 습도 조건에 따른 양성자 전도도를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 막의 온도 조건에 따른 양성자 전도도를 나타낸 그래프이고,
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 연료전지의 성능을 측정한 그래프이고,
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 성능을 습도 조건에 따라 측정한 그래프이고,
도 14은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지의 성능을 습도 조건에 따라 측정한 그래프이고,
도 15은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지의 성능을 습도 조건에 따라 측정한 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명의 일 측면에서
불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막으로,
상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 복합 양성자 교환막이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막에 대하여 각 물질별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막은 불소계 고분자를 포함한다.
상기 불소계 고분자는 비제한적인 예로, 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 또는 폴리바이닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 퍼플루오로술폰산은 우수한 기계적 안정성, 열적 안정성 및 높은 이온 전도도로 인하여 양성자 교환막에 사용되기에 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막은 술폰화된 실리카를 포함한다.
상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결될 수 있다.
상기 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카는 그렇지 않은 술폰화된 실리카에 비하여 더 높은 양성자 전도도를 가질 수 있다.
또한, 상기 술폰화된 실리카는 술폰산기가 실리카에 직접적으로 연결됨으로써 술폰산기의 함량이 낮음에도 불구하고 구조적 단순함 및 상기 불소계 고분자의 술폰산기와의 상호작용으로 인하여 이온교환용량(IEC)이 높을 수 있다.
상기 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카는 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 술폰화된 실리카는 실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 합성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 다양한 전구체로부터 합성될 수 있다.
상기 실리카 전구체는 비제한적인 예로, 실리카 겔(silica gel), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate) 또는 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate) 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 술폰산 화합물은 비제한적인 예로, 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, Cl-SO3H), 황산(sulfuric acid, H2SO4) 또는 발연황산(fuming sulfuric acid, oleum)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막은 비교적 간단한 구조의 전구체로부터 술폰화된 실리카를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
상기 술폰화된 실리카에서 황의 함량은 0.5 wt% 내지 3 wt%일 수 있으며, 0.8 wt% 내지 2.5 wt%일 수 있으며, 1.0 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있다.
상기 술폰화된 실리카는 상기 불소계 고분자를 기준으로 0.1 wt% 내지 2.0 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 wt% 내지 1.8 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 내지 1.6 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 0.4 wt% 내지 1.4 wt% 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 내지 1.2 wt% 포함될 수 있다. 상기 술폰화된 실리카의 함량이 상기 불소계 고분자 대비 0.1 wt% 미만인 경우, 술폰화된 실리카의 술폰산기와 불소계 고분자의 술폰산기의 상호작용이 충분히 발생하지 않을 수 있다는 문제점이 있고, 2.0 wt%를 초과하는 경우 복합막 제작 자체가 어려워지며, 막의 전반적인 성능 하락이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 술폰화된 실리카는 양성자 교환막에서 필러로서 사용될 수 있으며, 이는 저습 환경에서의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같이 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카의 경우, 복잡한 구조의 실리카 및 술폰산 전구체를 사용하지 않기 때문에 구조가 매우 단순하며, 이는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결 될 수 있게 할 수 있다.
상기 술폰화된 실리카의 술폰산기와 상기 불소계 고분자의 술폰산기의 경우 서로 상호작용이 가능하며, 상기 단순한 화학적 구조로 구성이 되어 있는 술폰화된 실리카로 인해 친수성 영역의 확장이 확실하게 이루어질 수 있는 효과가 있다.
상기 친수성 영역의 확장은 소수성 영역과 대비가 되는 효과를 가져 오기 때문에 보다 확실한 상분리가 나타나게 해주며, 이는 이온 채널의 확립과 연계되어 전 상대습도에서의 이온전도도의 전반적 향상으로 그 효과가 이어진다.
상기 술폰화된 실리카의 술폰산기와 상기 불소계 고분자의 술폰산기 간의 상호작용으로 인하여 열적 안정도 및 기계적 인장강도가 향상될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막은 비교적 잘 분리된 상 모폴로지를 가지며(도 9b, 도 9d 참조), 이러한 소수성 및 친수성 간의 잘 조직화된 상 분리는 복합막에서의 양성자 이동을 촉진시킬 수 있다.
또한, 우수한 수분 흡수율(water uptake)에 비하여 그 팽윤도는 낮으므로 저습환경에서도 비교적 우수한 성능을 보일 수 있다.
또한, 상기 복합 양성자 교환막은 우수한 기계적 물성 및 열 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 합성하는 단계;
불소계 고분자 및 상기 합성된 술폰화된 실리카를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 캐스팅하여 복합 양성자 교환막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합 양성자 교환막 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막 제조방법은 실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 합성하는 단계를 포함한다.
상기 실리카 전구체는 비제한적인 예로, 실리카 겔(silica gel), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate) 또는 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate) 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 술폰산 화합물은 비제한적인 예로, 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, Cl-SO3H), 황산(sulfuric acid, H2SO4) 또는 발연황산(fuming sulfuric acid, oleum)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 방법은 졸겔법(sol-gel method)에 의하여 수행될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 단계는 소성가공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성가공하는 단계는 100℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 가장 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 소성가공은 상기 온도범위에서 온도를 승온해가며 수행될 수 있으며, 바람직하게는 3℃/min 내지 5℃/min의 온도로 승온할 수 있다.
상기 술폰화된 실리카는 상기 소성가공을 통하여 보다 강력한 산성 물질이 될 수 있다.
상기 술폰화된 실리카를 합성하는 단계에서 술폰화된 실리카를 중성화될 때까지 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 세척은 DI water로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 술폰화된 실리카에서 황의 함량은 0.5 wt% 내지 3 wt%일 수 있으며, 0.8 wt% 내지 2.5 wt%일 수 있으며, 1.0 wt% 내지 2.0 wt%일 수 있다.
상기 술폰화된 실리카의 합성 단계는 그 전구체가 비교적 간단한 화학 구조를 가지고 있으며, 술폰화된 실리카를 비교적 용이하게 얻을 수 있다는 이점이 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막 제조방법은 불소계 고분자 및 상기 술폰화된 실리카를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 불소계 고분자는 비제한적인 예로, 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 또는 폴리바이닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 퍼플루오로술폰산은 우수한 기계적 안정성, 열적 안정성 및 높은 이온 전도도로 인하여 양성자 교환막에 사용되기에 바람직하다.
상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결될 수 있다.
상기 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카는 그렇지 않은 술폰화된 실리카에 비하여 더 높은 양성자 전도도를 가질 수 있다.
상기 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카는 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 술폰화된 실리카는 상기 불소계 고분자를 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 wt% 내지 5 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 wt% 내지 3 wt% 포함될 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 0.5 wt% 내지 2 wt% 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.6 wt% 내지 1.2 wt% 포함될 수 있다.
상기 술폰화된 실리카는 양성자 교환막에서 필러로서 사용될 수 있으며, 이는 저습 환경에서의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자 및 상기 술폰화된 실리카를 혼합하는 단계는 상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 초음파 처리하는 단계 및 이를 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합 양성자 교환막 제조방법은 상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 캐스팅하여 복합 양성자 교환막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 캐스팅하는 단계에서 혼합물은 50℃ 내지 120℃의 온도로 건조될 수 있다. 상기 건조 온도가 30℃ 미만인 경우 복합막 형성이 어려울 수 있다는 문제점이 있고, 상기 건조 온도가 150℃를 초과하는 경우 복합막 형성 과정에서 균열이 발생하거나 복합막의 두께가 불균일할 수 있다는 문제점이 있다.
상기 단계 후에, 상기 복합 양성자 교환막을 80℃ 내지 100℃의 온도로 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링하는 단계에 의하여 복합 양성자 교환막의 인장강도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 단계 후에, 상기 복합 양성자 교환막을 황산 용액으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그 후 세척하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 세척은 DI water로 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 측면에서
양극;
음극;
상기의 복합 양성자 교환막;
을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
이하 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 막-전극 접합체를 각 구성별로 상세히 설명한다.
상기 양극(10) 및 음극(10)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않는다.
상기 양극 및 음극은 가스확산층(11) 및 촉매층(12)을 포함한다.
상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 담지하는 담체는 다공성을 가지며 표면적이 150 ㎡/g 이상일 수 있으며, 구체적으로는 500 내지 1200 ㎡/g 일 수 있고, 평균 입경은 10 내지 300 nm 일 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 100 nm일 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동 시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 복합 양성자 교환막(20)은 상술한 복합 양성자 교환막에 대한 내용이 적용될 수 있으며, 중복하여 설명하지 않는다.
상기 복합 양성자 교환막은 음극과 양극 사이에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는
상기의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
상기 연료전지는 상술한 막-전극 접합체에 대한 내용이 적용될 수 있으며, 중복하여 설명하지 않는다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<실시예 1> 0.5 wt%의 SSA가 포함된 복합막의 제조
100 mL의 비커에 10 mL의 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 용액을 채우고 1.0 mL의 Cl-SO3H 용액을 비커에 넣었다. 백색 겔을 형성 할 때까지 혼합 용액을 교반한 후, 백색 겔을 도가니에 넣고 소성용 로에 넣었다. 대기압 하에서 온도 승온 속도는 4℃/분으로 하여 300℃ 내지 500℃ 범위에서 수행하였다. 소성 후 온도는 자연스럽게 25℃로 낮아졌으며, 생성된 물질을 중화 될 때까지 뜨거운 DI water로 세척하고, 건조시켜 술폰화된 실리카(SSA)를 얻었다.
그 후, 퍼플루오로술폰산 막인 나피온(Nafion)을 준비하였다. 에탄올과 혼합된 나피온 이오노머에 SSA를 0.5 wt% 첨가하였으며, 이 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리가 완료된 후, 상기 혼합물을 마그네틱 바를 사용하여 3 시간 동안 교반하였다. 복합막을 얻기 위해, 생성된 혼합물 용액을 평판 배양 접시에 부어 진공 오븐에서 건조시켰다. 용매 캐스팅 단계에서, 복합막은 50, 60, 70℃에서 1시간 동안 건조되었고, 80℃에서 4 시간 동안 건조되었다. 복합막을 100 ℃에서 3시간 동안 더 건조시킨 후 플레이트에서 벗겨냈다. 막을 4시간 동안 끓인 1M H2SO4 용액으로 처리 한 다음, 뜨거운 DI water로 여러 번 세척 하였다.
<실시예 2> 1.0 wt%의 SSA가 포함된 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하되, 나피온 이오노머에 1.0 wt%의 SSA를 첨가하였다.
<실시예 3> 1.5 wt%의 SSA가 포함된 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하되, 나피온 이오노머에 1.5 wt%의 SSA를 첨가하였다.
<비교예 1> SSA가 포함되지 않은 복합막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하되, 나피온 이오노머에 SSA를 첨가하지 않았다.
<실험예 1> SSA 특성 분석
술폰화된 실리카의 형태를 조사하기 위하여, 실시예 2에 대하여, 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼, 투과 전자 현미경(TEM), CHNS 분석기 및 X선 광전자 분광기(XPS)를 사용하였다. 자동 샘플러(> 6000 스캔)를 사용하는 Agilent Cary 600 FT-IR 분광기를 사용하여 개별 작용기의 진동 피크를 확인했다. 범위는 4000 에서 500 cm-1 이었고 해상도는 4 cm-1 이었다. 또한, SSA의 원소 함량을 확인하기 위해 CHNS 원소 분석기(Elementar; Vario MACRO cube)와 TEM(FE-TEM, Hitachi HF-3300) 에너지 분산 분광기(EDS)를 사용했다.
도 3은 순수한 실리카와 비교하여 SAA의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. SiO2의 넓은 Si-O-Si(비대칭) 스트레칭 및 Si-O-Si(대칭) 스트레칭 피크가 각각 1000 내지 1250 cm-1 및 약 800 cm-1에서 나타났다. SSA의 FT-IR 스펙트럼에서의 비대칭 Si-O-Si 스트레칭 피크 및 대칭 Si-O-Si 스트레칭 피크도 실리카 경우의 FT-IR 스펙트럼과 같은 범위에서 나타났다. 광대역 OH 스트레칭 피크는 2700에서 3700 cm-1로 나타났다. FT-IR 스펙트럼의 -SO3H와 SiO2의 스트레칭 피크가 비슷한 영역에서 형성된다는 것은 -SO3H와 Si-O-Si 피크가 1250 내지 1000 cm-1 영역에서 서로 겹친다는 것을 의미한다. SSA의 S-O 스트레칭 피크는 도 3b에서 667 cm-1에 나타나는데, 이를 통하여 SSA가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 보고되는 SSA의 S-O의 피크 결과와 일치하는 값이다.
도 4의 EDS 스펙트럼을 통하여, O, Si 및 S가 포함됨을 알 수 있으며, 또한, 황 함량을 CHNS 분석기로 조사한 결과, S 함량 값은 1.65%로 확인되었다.
또한, 도 5의 XPS 스펙트럼을 확인하면, 넓은 범위의 Si 2p XPS 스펙트럼의 피크는 100-105 eV 범위에서 나타났고, O 1s XPS 스펙트럼의 경우, Si-O와 Si-OH로 인해 528 ~ 535eV 부근의 광대역의 피크를 보이며, S 2p 피크는 170 eV 부근에서 관찰되었다. 이는 SSA의 -SO3H의 존재에 기인 한 것이다. FT-IR, EDS, CHNS 및 XPS 결과는 SiO2 표면에 술폰산기가 형성되었음을 확인할 수 있으며, 술폰화된 SiO2가 성공적으로 합성되었음을 의미한다.
<실험예 2> 막 특성 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 대하여 막의 특성을 측정하기 위하여, 수분 흡수율(water uptake, %), 이온교환용량(ion, exchange capacity, IEC), 팽윤도(%), 기계적 성질, 열 안정성(%) 및 막의 형태와 같은 막 모폴로지를 분석하였다.
수분 흡수율은 건조(Wdry) 및 습윤(Wwet) 조건 막의 중량으로부터 계산하였다. 습윤 막의 중량은 1일 동안 DI water에 샘플을 침지시킨 다음, 티슈 페이퍼를 사용하여 막 표면상의 물을 신속하게 제거한 후 습윤 상태 샘플의 중량을 측정함으로써 얻어졌다. 그 다음 샘플을 100 ℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 건조시켜, 건조 막의 샘플 무게를 얻었다. 수분 흡수율의 계산은 하기 수학식 1과 같다.
<수학식 1>
Figure pat00003
이온교환용량(IEC)은 적정에 의해 결정되었다. IEC 값을 계산하기 위해 건조 막을 준비하였다. 건조된 막(Wdry, mg)을 3M NaCl 용액에 하루 동안 동안 담근 후, 0.01M NaOH 용액(CNaOH, M)으로 적정하였고, 사용된 NaOH 용액의 부피(VNaOH, mL)를 측정하였다. IEC 값은 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.
<수학식 2>
Figure pat00004
팽윤도는 건조(Ldry) 및 습윤(Lwet)상태의 막의 치수 변화를 계산함으로써 하기 수학식 3과 같이 계산될 수 있다.
<수학식 3>
Figure pat00005
또한, 막의 기계적 특성을 확인하기 위해서 SFM-100 kN(United Testing Systems, USA)을 이용하여 표본 크기가 5 cm x 1.5 cm 인 막에 대해 측정하였다.
열 안정성은 열 중량 분석기(Thermo plus EVO, TG8120)를 사용하여 분석하였다. 샘플을 담은 도가니를 가열하였으며, 도가니에 담긴 시료의 양은 10 mg을 넘었고, 실온 내지 900℃의 범위 내에서 20℃ min-의 속도로 온도를 조절하였다.
막의 모폴로지를 분석하기 위해 비접촉 모드인 원자힘 현미경(AFM)인 XE-15(Park Systems, Korea)를 사용했다. 스캔 속도는 0.1 Hz 였고 X-Y 스캔 크기는 90 ㎛ × 90 ㎛ 였다.
막의 상 분리 형태를 조사하기 위해 투과 전자 현미경(TEM, FEI Tecnai G2 F20)을 사용하였다. 구리 격자 상에 놓기 전에, 막 샘플을 0.5 M 아세트산 납 수용액으로 염색하고 DI water로 부드럽게 씻어내었다. 염색 단계 후, 막 샘플을 진공 오븐에서 적어도 4시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 에폭시 수지에 묻고 Leica 마이크로톰으로 절단 하였다. 절단된 막 샘플의 두께는 80 nm이었다.
이에 대한 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
수분 흡수율
(%) 		이온교환용량
(mEq g -1 ) 		팽윤도
(%) 		양성자 전도도
(80℃, 20% RH, mS cm -1 ) 		양성자 전도도
(80℃, 100% RH, mS cm -1 )
비교예 17.3 ± 0.3 0.98 ± 0.03 13 5 111.4
실시예 1
(SSA 0.5 wt%) 		22.0 ± 1.3 1.20 ± 0.07 10 5.9 150.6
실시예 2
(SSA 1.0 wt%) 		24.1 ± 1.1 1.31 ± 0.07 9 8.8 230.1
실시예 3
(SSA 1.5 wt%) 		20.0 ± 0.4 1.11 ± 0.08 9 5.5 143.2
실리카 및 SSA 자체의 이온교환용량(IEC) 값은 각각 0.08 및 0.64 mEq g-1로 SSA는 술폰산기의 존재 때문에 실리카보다 강한 산성을 띠게 된다.
그 결과로서, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1에 비하여 높은 수분 흡수율과 IEC 값을 갖게 된다. 그 결과 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1에 비하여 높은 양성자 전도도를 보이며, 이는 저습환경에서도 마찬가지이다.
반면, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1에 비하여 낮은 팽윤도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예 2의 경우, 가장 높은 수분 흡수율과 이온교환용량을 가지면서도 팽윤도는 낮음을 알 수 있다.
기계적 특성은 도 6을 통하여 확인할 수 있다. 도 6에서 SSA의 함량이 증가할수록 인장 강도가 향상됨을 확인할 수 있다. 각각의 최대 응력은 실시예 1 내지 실시예 3 각각에 대하여 16.3, 18.4, 19.4 N 인 것으로 나타난다. 반면 비교예 1의 최대 응력은 15.3 N 이다. 나피온과 SSA의 상호 작용으로 인하여 실시예 1 내지 실시예 3은 높은 최대 응력을 나타내며, 즉 기계적 강도가 향상됨을 알 수 있다.
연신의 경우 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예에 비하여 낮은 연신율을 보인다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 최대 연신율은 각각 5.6, 5.2, 4.6 및 6.5 mm 였다. 최대 응력은 SSA 함량이 증가함에 따라 향상되지만, 최대 연신율은 SSA 함량이 증가함에 따라 감소하게 된다.
Nafion-SSA 복합 막의 최대 응력은 복합 막의 SSA 함량이 증가함에 따라 향상되었지만 Nafion-SSA 복합 막의 최대 연신율의 측면은 개조 된 Nafion보다 낮은 값을 나타냈다. 물 흡수와 Nafion-SSA 복합 막의 IEC 값은 개조 된 Nafion보다 높았지만 Nafion-SSA 복합 막의 팽창 정도는 SSA가 Nafion 백본과 상호 작용한다는 것을 의미하는 재구성 된 Nafion보다 낮았다.
도 7은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 막의 열 안정성을 도시한다. 모든 막은 탈수(56 - 160℃), 탈황(270 - 420℃), 폴리머 백본 분해(400 - 550℃)와 같은 세 가지 감량 단계를 나타낸다.
다만, 실시예 1 내지 실시예 3의 복합막의 경우 탈황 단계에서의 중량 감소 정도는 비교예 1보다 작음을 확인할 수 있다. SSA와 같은 술폰화된 필러는 술폰화된 필러와 고분자의 술폰산기 사이의 상호 작용으로 인해 열적 안정성이 향상되는 것이다. 실시예 1 내지 실시예 3의 복합막의 경우, 나피온의 술폰산기와 SSA가 서로 화학적으로 상호 작용한다는 것을 의미하는 개선된 열 안정성을 보인다. 또한, 이러한 상호 작용은 실시예 1 내지 실시예 3의 복합 막의 특히 폴리머 백본의 분해 단계에서의 열적 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 이러한 열 안정성 특성은 인장 변형 시험 결과 및 상 분리 모폴로지와도 잘 일치한다.
도 8은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 AFM 이미지를 도시한다. 도 8a는 비교예 1, 도 8b는 실시예1, 도 8c는 실시예 2, 도 8d는 실시예 3의 AFM 이미지이다. 실시예 3의 경우 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 큰 Rq 값(255 nm) 및 큰 응집도를 나타낸다. 이는 SSA가 에탄올과 혼합된 나피온 이오노머 용액에 잘 분산되더라도, SSA는 캐스팅 단계에서 쉽게 응고됨을 의미한다. 실시예 1 내지 실시예 3 각각의 Rq 값은 각각 65.6, 142, 255 nm 이며, 비교예 1의 경우 5.40 nm이다. 즉 SSA 함량이 증가할수록 Rq 값은 커지며, 실시예 2에 비하여 실시예 3의 경우 매우 큰 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 2에 비하여 실시예 3에서 복합막의 양성자 전도도가 급격히 감소한 이유가 될 것이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 2의 SEM을 통한 상 분리 모폴로지를 보여준다. 도 9a와 도 9c는 비교예 1의 경우, 도 9b와 도 9d는 실시예 2의 경우를 나타낸다. 밝은 영역은 소수성 부분을, 어두운 영역은 술폰화된 리드기를 포함하는 친수성 부분을 나타낸다. 실시예 2의 경우 비교예 1에 비하여 현저한 상 분리를 확인할 수 있다. 특히 실시예 2의 경우 비교예 1에 비하여 더 명확하고 큰 친수성 부분을 갖기 때문에 SSA가 나피온의 술폰기와 상호작용할 수 있음을 알 수 있다. 이는 더 높은 양성자 전도도 및 우수한 열 특성을 보일 수 있도록 한다.
<실험예 3> 양성자 전도도 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 대하여 양성자 전도도를 측정하였다. 막 전도성 셀(Bekktech, Korea)을 이용한 4 탐침 측정 방법으로 측정하였다. 막 샘플을 전도성 셀에 넣고 고정 된 거리로 분리 된 두 개의 백금 전극과 접촉시켰으며, Potentiostat에서 상응하는 전류를 얻기 위해 두 개의 Pt 전극 사이의 특정 전압을 가했다. 80 ℃에서의 RH에 따른 막 전도율의 측정은 하기 수학식 4와 같다.
<수학식 4>
Figure pat00006
여기서 R은 막의 저항(Ω), T는 막의 두께(cm), W는 시료의 폭(cm), L(cm)은 두 개의 Pt 전극 사이의 거리(L = 0.425cm)를 의미한다.
그 측정값을 도 9에 나타내었다. 80℃ 하에서 습도를 20 ~ 100%로 변경해가며 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 3은 전체 RH 범위에서 비교예 1 보다 높은 양성자 전도도를 보였으며, 실시예 1과 실시예 3은 비슷한 양성자 전도도를 보였다. 또한, 실시예 2가 가장 높은 양성자 전도도를 보였으며, 20 %의 RH 조건에서 비교예 1에 비하여 약 1.7배 정도 우수한 양성자 전도도를 보였다. 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 높은 IEC 값에 의하여, 자체적으로 술폰산기를 갖는 SSA는 낮은 RH 조건에서도 높은 양성자 전도성을 나타내게 된다.
비교예 1 및 실시예 2의 활성화 에너지는 각각 8.20 및 7.70 kJ mol-1로 측정되는데(도 11 참조), 이를 통하여, SSA가 나피온 이오노머와 상호작용하기 때문에 낮은 활성화 에너지 값 및 높은 양성자 전도도를 갖는다는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 연료전지 특성 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 대하여 활성 영역이 5 cm2 인 막 전극 접합체(MEA)를 제작하여 연료 전지 성능을 평가했다. MEA는 테프론 씰링 개스킷 사이에 추가되어 단일 셀에 삽입되었다. 수소와 산소 가스의 유속은 300 SCCM으로 고정되었고 셀 온도는 80℃였다. 특정 RH 조건을 제어하기 위해, 양극 및 음극 입구 부분을 이슬점 온도로 가열 하였다. RH의 여러 조건 하에서 0.6 V에서 MEA를 안정화시킨 후, 배압을 가하지 않고 모든 MEA의 연료 전지 성능을 측정 하였다.
25% RH, 80℃ 조건 하에서의 결과 값을 도 12에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1에 비하여 우수한 성능을 보인다. 실시예 1 내지 실시예 3의 최대 출력 밀도는 각각 293, 454, 223 mW cm-2이며, 실시예 2의 경우 비교예 1(159 mW cm-2)에 비하여 2.85배 높은 값을 갖는다. 0.2 V 에서의 실시예 1 내지 실시예 3의 전류 밀도는 각각 1146, 2062, 885 mA cm-2 였다. 실시예 2의 경우 비교예 1(734 mA cm-2)에 비하여 2.81배 높은 값을 갖는다. 또한 실시예 2의 경우 HFR 값이 가장 낮아 연료 전지의 성능이 가장 우수할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3에 대하여, 25, 50, 75% RH 조건 하에서의 연료 전지 측정 값을 각각 도 13 내지 도 15에 도시하였다. 실시예 2의 경우가 모든 RH 조건하에서 가장 높은 연료전지 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
10 전극
11 가스확산층
12 촉매층
20 양성자 교환막

Claims (11)

  1. 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 포함하는 복합 양성자 교환막으로,
    상기 술폰화된 실리카는 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 복합 양성자 교환막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리바이닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화된 실리카는 상기 불소계 고분자 기준 0.1 wt% 내지 2 wt% 포함된 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막.
  4. 실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 합성하는 단계;
    불소계 고분자 및 상기 합성된 술폰화된 실리카를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 캐스팅하여 복합 양성자 교환막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합 양성자 교환막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 전구체는 실리카 겔(silica gel), 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate) 및 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 술폰산 화합물은 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, Cl-SO3H), 황산(sulfuric acid, H2SO4) 및 발연황산(fuming sulfuric acid, oleum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 및 술폰산 화합물로부터 실리카에 술폰산기가 직접적으로 연결된 술폰화된 실리카를 합성하는 단계는 소성가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리바이닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 혼합된 불소계 고분자 및 술폰화된 실리카를 캐스팅하여 복합 양성자 교환막을 형성하는 단계 후에,
    상기 복합 양성자 교환막을 100℃ 내지 150℃의 온도로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양성자 교환막.
  10. 양극;
    음극;
    제1항의 복합 양성자 교환막;
    을 포함하는 막-전극 접합체.
  11. 제10항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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