CN114142073A - 一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S‑SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜及其制备方法，包括以下步骤：S1、将正硅酸乙酯、水、乙醇按比例搅拌混合，然后加入草酸，得到SiO2水解液；S2、将SiO2水解液与PVB‑乙醇溶液混合并搅拌均匀，得到前驱体纺丝液；S3、以前驱体纺丝液为原料，采用静电纺丝的方式获得SiO2纳米纤维膜；S4、将纤维膜磨成粉末，磺化处理后得到S‑SiO2纳米纤维；S5、取磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮分别于溶剂中溶解，然后混合搅拌，再加入S‑SiO2纳米纤维，搅拌均匀并干燥后即得。本发明的SiO2纳米纤维不同于普通无机纤维，磺化后的SiO2纳米纤维不仅提高了质子交换膜的机械强度，还提高了质子传导率，克服了传统无机粒子掺杂法所存在的不足。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池制备技术领域，特别涉及一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置，其基本原理是电解水的逆反应，把氢和氧分别供给阳极和阴极，氢通过阳极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极。质子交换膜燃料电池相对于其他能源转换形式来讲，有很多得天独厚的优势，PEMFC由于其轻质、能量密度高、相对较低的运行温度(60-80℃)、反应氧化剂(空气)易得、较短的启动时间和针对能量需求有很好的响应等优秀的特质，因此，质子交换膜燃料电池市场前景广阔，小到便携式用电设备、小型固定基站，大到纯电动汽车、航空航天及军事领域，其应用范围不断扩大。
聚醚醚酮(poly ether ether ketone，PEEK)是一种熔点高达334℃的结晶性聚合物，又是耐热等级最高、综合性能最好的工程塑料。但是PEEK只溶于酸性物质，不能直接用于PEM，故必须将PEEK磺化。磺化聚醚醚酮(SPEEK)玻璃化温度高，高温下具有较好的稳定性，不仅具有质子传导能力，而且力学性能优异。突显了磺化聚醚醚酮在氢燃料电池用质子交换膜方面的应用前景。SPEEK膜的电导率、阻醇性能及机械性能都与磺化度(DS)有很大的关系。随着磺化度增大，膜的质子传导率大幅度提高，但也造成了质子交换膜的尺寸性能严重下降。
目前，提高SPEEK阻醇性能以及尺寸稳定性能的方法主要有三种：无机粒子参杂法、高性能聚合物共混以及SPEEK分子间交联法。无机粒子参杂法可以使质子交换膜阻醇性能以及高温下抗水溶胀性能有所提高，但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或导电率太低，造成膜的导电性能降低，膜阻抗高，获得的质子交换膜的综合性能较差。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对目前无机粒子掺杂法使膜的导电性能降低的问题，提供一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜及其制备方法，本发明通过掺杂S-SiO2纳米纤维，在提高质子交换膜机械性能的同时，还提高了膜的导电性能，克服了现有无机粒子掺杂法所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯、水、乙醇按比例搅拌混合，然后加入草酸，得到SiO2水解液；
S2、将聚乙烯醇缩丁醛酯溶解于乙醇中，配制PVB-乙醇溶液，将SiO2水解液与PVB-乙醇溶液混合并搅拌均匀，得到前驱体纺丝液；
S3、以前驱体纺丝液为原料，采用静电纺丝的方式获得SiO2纳米纤维膜，将SiO2纳米纤维膜于700-900℃煅烧，得到煅烧后的纤维膜；
S4、将煅烧后的纤维膜磨成粉末，并添加到甲醇和浓硫酸的混合溶液中搅拌，然后放入干燥箱中干燥后，再磨成粉末，得到S-SiO2纳米纤维；
S5、取磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮分别于溶剂中溶解，然后混合搅拌，再加入S-SiO2填料，搅拌均匀并干燥后，即得。
在本发明中，本发明通过添加SiO2纳米纤维来提高磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮质子交换膜的机械强度，同时，通过将SiO2纳米纤维进行磺化处理，试验证明，其提高了质子交换膜的吸水性，从而从整体上提高了质子交换膜的质子传导率，克服了现有技术所存在的不足。
在本发明中，所述正硅酸乙酯、水、乙醇三者的摩尔比为1:(2-5)：(0.2-2)，具体摩尔比根据实际情况选择。
在本发明中，所述草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.005-0.03:1。草酸主要作为正硅酸乙酯(TEOS)水解的催化剂，其具体用量根据实际需要选择。
在本发明中，PVB-乙醇溶液中，PVB的质量分数为20-30％，SiO2水解液与PVB-乙醇溶液的质量比为2-4:1。相应地，具体用量根据实际需要选择。
进一步，在S3中，将前驱体纺丝液转移到注射器中，电压设置15KV，进给速度设置1mL/h，距离针头10cm处收集，获得SiO2纳米纤维膜，再以4-6℃/min的升温速率从室温升至700-900℃煅烧2-4h，自然降温至室温后，取出即得到煅烧后的纤维膜。
进一步，磺化聚醚醚酮的磺化方法为：将聚醚醚酮粉末放置于反应器中，然后加入过量的浓硫酸，在30-80℃下搅拌浸泡一定时间，直至聚醚醚酮完全溶解，然后准备冰水将所得溶液缓慢倒入，析出即得。
进一步，在S5中，磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮的质量比为0.5-2:1，具体用量根据实际需要选择。
在本发明中，所述S-SiO2纳米纤维占磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮总质量的0.5-3％。S-SiO2纳米纤维的含量最好在此范围内，如果S-SiO2纳米纤维含量过高，虽然会提高机械强度，但会降低质子传导率，反之，如果S-SiO2纳米纤维含量过低，则交换膜的机械强度会降低。
在本发明中，所述质子交换膜的厚度0.02—0.04cm。质子交换膜的厚度最好再次范围内，过厚或过薄均不利于质子交换膜性能的表达，例如，如果制备得到的质子交换膜过厚，则在制备过程中，S-SiO2纳米纤维极易发生沉积现象，导致S-SiO2纳米纤维分布不均匀，进而使得最终获得的质子交换膜的性能均一性较差，达不到高性能质子膜的要求。
本发明还包括一种S-SiO2填料聚合物复合质子交换膜，所述S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜由上述制备方法制备得到。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、相比于普通颗粒状的无机填料，纳米纤维状的无机填料对质子交换膜的机械强度提高的幅度更大，韧性更好，其耐水性和热稳定性方面也表现优异，使用效果明显优于普通颗粒状无机填料；
2、本发明的SiO2纳米纤维不同于普通无机纤维，具有纳米网状结构的SiO2纳米纤维，其空隙小而密，其吸水性更优于普通无机纤维，同时，将SiO2纳米纤维进行磺化处理时，其磺化处理效果也更好，质子交换膜的质子传导率改善明显，使用效果优于普通无机纤维，可直接用于氢燃料电池的制备，克服了传统无机粒子掺杂法所存在的不足。
附图说明
图1是实施例1-7拉伸强度实验测试结果图。其中，实验1-7对应为实施例1-7。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、SiO2纳米纤维膜的制备：
S1.1、将TEOS、水、乙醇按照摩尔比1：3.57：0.71的比例混合后，置于磁力搅拌台上快速搅拌，在搅拌的同时快速加入0.016mol的无水草酸粉末作为催化剂促进TEOS的水解，混合后的溶液需在室温下持续搅拌8h，以获得澄清透明的SiO2水解液；
S1.2、将干燥后的PVB粉末溶解于乙醇中，搅拌8h，配制质量分数为23％的PVB-乙醇溶液；
S1.3、取30gSiO2水解液与10gPVB-乙醇溶液混合并搅拌至均匀，获得稳定的前驱体纺丝液；
S1.4、将纺丝液转移到注射器中，在15KV的电压下，以1mL/h的进给速度，距离针头10cm处收集，获得SiO2纳米纤维膜；
S1.5、以5℃/min的升温速率从室温升至800℃保持3h煅烧，随后自然降温至室温后取出纤维膜，得到煅烧后的SiO2纳米纤维膜；
S2、S-SiO2纳米纤维的制备：将煅烧后的SiO2纳米纤维膜通过行星球磨机磨成粉末，将20mL甲醇和0.5mol的H2SO4进行混合，然后将粉末加入其中并搅拌，随后再用超声仪器超声1h后倒入培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥24小时后，再通过行星球磨机再次球磨得到粉末，即得到S-SiO2纳米纤维；
S3、磺化聚苯乙烯的制备：将一定量的聚苯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入一定量的浓硫酸在50℃搅拌一定时间，导入冰甲醇溶液中析出磺化后的聚苯乙烯，再用大量的去离子水清洗后干燥，得到磺化聚苯乙烯(也可以直接采用现有工艺制备)；
S4、磺化聚醚醚酮的制备：将一定量干燥的聚醚醚酮粉末放入烧瓶中，加入过量的浓硫酸，然后在50℃度下浸泡，搅拌若干小时直至聚醚醚酮完全溶解，同时准备大量冰水将所得的溶液缓慢倒入，得到条状的磺化聚醚醚酮，再用大量的去离子水清洗后干燥，得到磺化聚醚醚酮(也可以直接采用现有工艺制备)；
S5、质子交换膜的制备：取5g磺化聚苯乙烯和5g磺化聚醚醚酮分别溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，待溶解充分后将两者混合，然后加入0.1gS-SiO2纳米纤维，在50℃下搅拌6h，再将混合溶液倒入培养皿中，将培养皿放入真空干燥箱中干燥24h，以烘干溶剂，即得到质子交换膜。
实施例2
实施例2与实施例1相同，其不同之处在于，所述S-SiO2纳米纤维的添加量为0.01g，其他均与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1相同，其不同之处在于，所述S-SiO2纳米纤维的添加量为0.5g，其他均与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1相同，其不同之处在于，所述S-SiO2纳米纤维替换为SiO2纳米纤维，其他均与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1相同，其不同之处在于，所述S-SiO2纳米纤维替换为平均直径为1.0μm的SiO2纤维，其他均与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例5相同，其不同之处在于，所述SiO2纤维经过了磺化处理，其他均与实施例5相同。
实施例7
实施例7与实施例1相同，其不同之处在于，所述S-SiO2纳米纤维替换为SiO2纳米颗粒，其他均与实施例1相同。
试验测试及结果
1、质子传导率测试
膜的质子传导率采用四电极交流阻抗法测得。使用Ivium A08001阻抗分析仪测试频率范围为0.1-105Hz，交流信号扰动10MV。将已知尺寸的膜夹入自制四电极夹具，浸泡入一定温度的去离子水中1h后进行测试。膜的质子传导率计算公式：
σ＝L/RA
式中，L为两根铂电极间距离，cm；R为膜电阻，Ω；A为膜有效面积，cm2。
2、机械性能测试
膜的机械性能所需测试的环境为：25℃和40RH％(RH％,相对湿度)，而后得到相应的膜的机械性能数据。拉力测试采用的膜进行预处理：在60-80℃的真空烘箱内将试样膜烘干24h。样品的尺寸为：长50mm，宽5mm的样条，测试初始长度为15mm拉伸速率为：1mm/min。采用平均值法，对每个膜样品进行3-5次的拉伸，最终获得一个较为准确的数值，拉伸结果如图1所示。
3、测试结果
实验结果如表1所示：
表1实施例1-7性能测试结果
由表1可知，通过实施例1-3可得，往溶液中添加适当量的S-SiO2制得的质子交换膜，其质子传导率会增加，增大和减少S-SiO2的量都会降低膜的质子传导率；通过对比实施例1和实施例4可得，当添加未磺化的SiO2纳米纤维时，相比于磺化的SiO2纳米纤维，膜的质子传导率下降明显，说明磺化的SiO2纳米纤维对质子交换膜的质子传导率提升效果更佳；通过对比实施例4和实施例5可以得到，当采用普通SiO2纤维时，质子交换膜的质子传导率变化不明显，由此说明，SiO2纤维是否纳米化并不影响质子交换膜的质子传导率性能；通过对比实施例5和实施例6可以得到，采取磺化处理后，质子交换膜的质子传导率有所提升，但提升效果不如磺化的SiO2纳米纤维，由此说明，纳米化处理有助于提升磺化效果，进而有利于质子交换膜的质子传导率的提升；通过对比实施例4和实施例7可以得到，SiO2纤维态有助于提高质子交换膜的质子传导率。
在图1中，通过实施例1-3可得，加入SiO2纤维的量越多，拉伸强度会增高，这是由SiO2所决定的；通过对比实施例1和实施例4可得，SiO2磺化处理后，其会降低质子交换膜的拉伸强度；通过对比实施例4和实施例7可以得到，SiO2纤维态有助于提高质子交换膜的拉伸强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯、水、乙醇按比例搅拌混合，然后加入草酸，得到SiO2水解液；
S2、将聚乙烯醇缩丁醛酯溶解于乙醇中，配制PVB-乙醇溶液，将SiO2水解液与PVB-乙醇溶液混合并搅拌均匀，得到前驱体纺丝液；
S3、以前驱体纺丝液为原料，采用静电纺丝的方式获得SiO2纳米纤维膜，将SiO2纳米纤维膜于700-900℃煅烧，得到煅烧后的纤维膜；
S4、将煅烧后的纤维膜磨成粉末，并添加到甲醇和浓硫酸的混合溶液中搅拌，然后放入干燥箱中干燥后，再磨成粉末，得到S-SiO2纳米纤维；
S5、取磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮分别于溶剂中溶解，然后混合搅拌，再加入S-SiO2纳米纤维，搅拌均匀并干燥后，即得。
2.如权利要求1所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、水、乙醇三者的摩尔比为1:(2-5)：(0.2-2)。
3.如权利要求2所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述草酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.005-0.03:1。
4.如权利要求3所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，PVB-乙醇溶液中，PVB的质量分数为20-30％，SiO2水解液与PVB-乙醇溶液的质量比为2-4:1。
5.如权利要求1所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，在S3中，将前驱体纺丝液转移到注射器中，电压设置15KV，进给速度设置1mL/h，距离针头10cm处收集，获得SiO2纳米纤维膜，再以4-6℃/min的升温速率从室温升至700-900℃煅烧2-4h，自然降温至室温后，取出即得到煅烧后的纤维膜。
6.如权利要求1所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，磺化聚醚醚酮的磺化方法为：将聚醚醚酮粉末放置于反应器中，然后加入过量的浓硫酸，在30-80℃下搅拌浸泡一定时间，直至聚醚醚酮完全溶解，然后准备冰水将所得溶液缓慢倒入，析出即得。
7.如权利要求1所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，在S5中，磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮的质量比为0.5-2:1。
8.如权利要求7所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述S-SiO2纳米纤维占磺化聚苯乙烯和磺化聚醚醚酮总质量的0.5-3％。
9.如权利要求1所述的S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述质子交换膜的厚度0.02—0.04cm。
10.一种S-SiO2纳米纤维聚合物复合质子交换膜，其特征在于，所述S-SiO2填料聚合物复合质子交换膜由上述权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到。
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