WO2019176410A1 - 炭素質膜を含むペリクル及び炭素質膜を含むペリクルの製造方法 - Google Patents

炭素質膜を含むペリクル及び炭素質膜を含むペリクルの製造方法 Download PDF

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WO2019176410A1
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carbonaceous film
pellicle
carbonaceous
thickness
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PCT/JP2019/004838
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雄樹 川島
村上　睦明
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株式会社カネカ
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    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/66—Containers specially adapted for masks, mask blanks or pellicles; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a pellicle including a carbonaceous film and a method for producing a pellicle including a carbonaceous film, which has a high transmittance of at least extreme ultraviolet rays (hereinafter also referred to as EUV: Ultraviolet).
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • Extreme ultraviolet light photolithography equipment uses a pellicle as a dust-proof protective film that is attached to the photomask. It is useful as a member. This pellicle is required not only to transmit extreme ultraviolet rays, but also to diffuse heat from extreme ultraviolet rays, have strength, and have surface smoothness.
  • Patent Document 1 graphene having a film thickness of less than 1 nm
  • Patent Document 2 graphene having a film thickness of less than 1 nm
  • a pellicle including a carbonaceous film wherein the carbonaceous film has a thickness of 5 nm to 40 nm, and the electrical conductivity in the film surface direction of the carbonaceous film is 10 S / cm or more and 1000 S / cm or less.
  • the electric conductivity in the film surface direction of the carbonaceous film is 10 S / cm or more and 1000 S / cm or less
  • the carbon element ratio of the carbonaceous film is 90 %
  • the density of the carbonaceous film is 1.60 g / cm 3 to 2.24 g / cm 3 .
  • the pellicle including the carbonaceous film of the present invention has a high EUV transmittance or a high EUV transmittance, and is excellent in the uniformity of the EUV transmittance.
  • FIG. 1 is a diagram showing a spectrum of (006) diffraction lines in reflected X-rays when a polymer film is baked at 1800 ° C. to 2800 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram showing a spectrum of (006) diffraction lines in reflected X-rays when a polymer film is baked at 1800 ° C. to 2800 ° C.
  • EUV is preferably light having a wavelength of 5 nm to 30 nm, and more preferably light having a wavelength of 5 nm to 13.5 nm.
  • a carbonaceous film is used in the present invention.
  • the preferred firing temperature (carbonization temperature) of the carbonaceous film of the present invention is less than 2400 ° C, the more preferred firing temperature (carbonization temperature) is 2200 ° C or less, and the most preferred firing temperature (carbonization temperature) is It is 2000 degrees C or less.
  • the carbonization temperature of the carbonaceous film of the present invention is preferably higher than 800 ° C.
  • the carbonization temperature is more preferably 900 ° C. or higher, and most preferably 1000 ° C. or higher.
  • the carbonaceous film of the present invention generally forms a merit and pellicle that does not require an ultra-high temperature of 2400 ° C. or 2600 ° C. or higher to graphitize the carbonaceous film, and does not require a special furnace or facility for performing such temperature treatment. It is possible to enjoy the advantage that the process for producing the carbonaceous film is extremely easy. Since the substrate that can withstand the temperature of 2400 ° C. or 2600 ° C.
  • the film thickness of the carbonaceous film forming the pellicle of the present invention is from 5 nm to 40 nm, preferably from 5 nm to 30 nm, preferably from 5 nm to 20 nm, from the viewpoints of EUV transmittance and film strength. More preferably, it is 5 nm or more and 18 nm or less. When the film thickness is 5 nm or more, the film strength can be increased. Further, when the film thickness is 40 nm or less, the EUV transmittance can be improved.
  • the surface roughness Sa of the carbonaceous film forming the pellicle of the present invention is 0.1 nm or more and 300 nm or less.
  • the surface roughness Sa is more preferably 0.1 nm or more and 200 nm or less, further preferably 0.2 nm or more and 120 nm or less, still more preferably 0.2 nm or more and 80 nm or less, and 0 More preferably, it is 2 nm or more and 40 nm or less, and particularly preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • surface roughness Sa in this invention means the arithmetic mean height calculated
  • the surface roughness Sa is preferably measured using a laser microscope.
  • the measurement position of the surface roughness Sa is not particularly limited, but it is desirable to measure a plurality of locations including the center portion and the end portion of the carbonaceous film and set the average as the surface roughness Sa. Since it is not necessary to use a graphitization step at 2400 ° C. or higher for the production of the carbonaceous film of the present invention, there is no fear of wrinkling due to graphitization, and therefore a carbonaceous film having excellent surface roughness is easily produced. I can do it.
  • the EUV transmittance in the carbonaceous film is excellent in uniformity.
  • the uniformity of the EUV transmittance can be evaluated by 3 times (3 ⁇ ) the standard deviation of the EUV transmittance obtained by scanning the film, and the value thereof is, for example, 1.5% or less, preferably
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, about 0.3%.
  • the EUV transmittance is substantially defined by the number of carbons present in the optical path through which the EUV passes, and the number of such carbons is estimated by the density of the carbonaceous film. I can do it.
  • the density of graphite is 2.24 g / cm 3, assuming a density of the carbonaceous film and 2.0g / cm 3, 2.24 / 2.0 in the relationship of the transmittance and the film thickness calculated from the equation By multiplying, the relationship between carbonaceous film and transmittance can be obtained.
  • aspects of the present invention are: (a) intensity ratio of D band and G band in Raman spectrum of carbonaceous film (D band intensity / G band intensity), (b) electric conduction in the film surface direction of carbonaceous film. Or (c) a pellicle including a carbonaceous film in which either the carbon element ratio or the density of the carbonaceous film is in a predetermined range, and the thickness of the carbonaceous film is 5 nm or more and 40 nm or less.
  • Each of these inventions preferably has the above-mentioned surface roughness as a requirement.
  • Each of these inventions has a high EUV transmittance, and preferably has excellent uniformity of EUV transmittance.
  • the pellicle comprising a carbonaceous film of the present invention is a pellicle comprising a carbonaceous film, wherein the thickness of the carbonaceous film is 5 nm or more and 40 nm or less, and one or more selected from the following (i) to (iv) It is characterized by satisfying.
  • the surface roughness Sa of the carbonaceous film is 0.1 nm or more and 300 nm or less.
  • the intensity ratio between the D band and the G band in the Raman spectrum of the carbonaceous film (D band intensity / G band intensity).
  • the electric conductivity in the film surface direction of the carbonaceous film is 10 S / cm or more and 1000 S / cm or less
  • the carbon element ratio of the carbonaceous film is 90 %
  • the density of the carbonaceous film is 1.60 g / cm 3 to 2.24 g / cm 3 .
  • the intensity ratio (D band intensity / G band intensity) between the D band and the G band is more than 0.5 and 1.6 or less.
  • the ratio is more preferably 0.7 or more and 1.5 or less, further preferably 0.8 or more and 1.4 or less, and particularly preferably 0.9 or more and 1.3 or less. preferable.
  • the D / G band intensity ratio is 0.5 or less. For example, in the case of a typical Polycrystalline graphite, it is about 0.35.
  • the carbonaceous film forming the pellicle during EUV irradiation is considered to rise to approximately 600 ° C. Therefore, the carbonaceous film of the present invention produced in the temperature range from 800 ° C. to 2000 ° C. has sufficient durability (heat resistance) against temperature rise caused by EUV irradiation, and gas generation is also suppressed. become.
  • Typical amorphous carbon is produced by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the D / G band intensity ratio of the Raman spectrum in typical amorphous carbon, Glassy carbon is about 1.8 to 2.0. . Therefore, the carbonaceous film of the present invention is different from the amorphous carbon film.
  • Amorphous carbon films have low film strength and are not sufficiently heat resistant.
  • the carbonaceous film of the present invention is a carbonaceous film having a structure generally called a condensed polycyclic structure, as inferred from the Raman spectrum. The size of this condensed polycyclic structure is much smaller than that of graphene and is different from the graphene structure.
  • the graphite film has an electric conductivity anisotropy, and the high-quality graphite film has an electric conductivity in the film surface direction of 16000 to 24000 S / cm.
  • the carbonaceous film of the present invention has an electric conductivity in the film surface direction of 10 S / cm to 1000 S / cm, preferably 20 S / cm to 900 S / cm, more preferably 50 S / cm to 800 S / cm, more preferably 80 S / cm to 750 S / cm.
  • the electrical conductivity can be determined by the van der Pauw method.
  • the carbon element ratio of the carbonaceous film of the present invention is 90% or more.
  • the ratio is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.
  • the upper limit of the ratio is 100%.
  • the carbonaceous film of the present invention is evaluated by X-ray reflection in one embodiment.
  • the X-ray measurement of the carbonaceous film can be confirmed by the spectrum of the (006) diffraction line in the reflection X-ray measurement using the CuK ⁇ ray.
  • the measurement may be performed using, for example, an X-ray diffractometer according to JIS K 0131 1996.
  • the (006) diffraction line appears when the graphite structure is developed, and does not appear when the structure is undeveloped.
  • the spectrum of the (006) line of the sample processed at 1800 degreeC or more and 2800 degrees C or less is shown in FIG. As shown in FIG.
  • the peak of (006) diffraction line in the X-ray reflection measurement of the carbonaceous film of the present invention appears, the peak is preferably 84 ° or more and 86 ° or less, and 85.8 ° or less. Is more preferably 85.6 ° or less, and particularly preferably 85.4 ° or less.
  • the peak is more than 86 °, the film indicates that the graphite layer structure is sufficiently developed.
  • the carbonaceous film having an angle in the above range is preferably fired at a temperature higher than 1800 ° C. and not higher than 2100 ° C.
  • the area of the carbonaceous film forming the pellicle of the present invention can be, for example, 20 cm 2 or more, preferably 30 cm 2 or more, more preferably 40 cm 2 or more. According to the carbonaceous film of the present invention, Even in such a large area, sufficient strength can be ensured and the handling property is good.
  • the area of the carbonaceous film is preferably 12 cm ⁇ 15 cm or more larger than the photomask, more preferably 20 cm ⁇ 20 cm or more, and particularly preferably 25 cm ⁇ 40 cm or more.
  • the upper limit of the area of a carbonaceous film is not specifically limited, For example, it is 50 cm x 50 cm.
  • Density of the carbonaceous film forming the pellicle of the present invention is 1.60g / cm 3 ⁇ 2.24g / cm 3, is 1.70g / cm 3 ⁇ 2.22g / cm 3 more preferably, 1.80g / cm 3 ⁇ 2.20g / cm 3 is particularly preferred.
  • a high density is an indicator that the strength of the carbonaceous film is high. When the density is less than 1.60 g / cm 3 , sufficient film strength cannot be obtained.
  • the carbonaceous film of the present invention is basically a film that does not have a graphene structure or a graphite structure. For the purpose of improving the film strength, the carbonaceous film is provided with a graphite structure such as a carbon nanotube (CNT). It is within the scope of the present invention to add the fibrous additive it has.
  • the tensile strength of the carbonaceous film forming the pellicle of the present invention is preferably 10 MPa to 200 MPa, more preferably 20 MPa to 200 MPa, and particularly preferably 50 MPa to 200 MPa.
  • the tensile strength can be determined by, for example, the method described in JIS K 7127 or ASTM D882.
  • a specific method for manufacturing a pellicle including a carbonaceous film will be described below.
  • the method for producing the carbonaceous film of the present invention is not particularly limited. However, for the production of a carbonaceous film having a smooth surface and a uniform thickness, it is preferable to produce a carbonaceous film using a polymer film as a raw material, and a carbonaceous film obtained by firing an aromatic polymer film is produced. Things are more preferable.
  • a polymer film formed by a cast method or the like on the surface of a smooth silicon substrate or the like is baked (carbonized) in a vacuum or in an inert gas in a range of more than 800 ° C. and less than 2400 ° C.
  • an aromatic polyimide is taken up as an aromatic polymer, and pyromellitic dianhydride is combined with 4,4-diaminodiphenyl ether (ODA) and p-phenylenediamine (PDA).
  • ODA 4,4-diaminodiphenyl ether
  • PDA p-phenylenediamine
  • the aromatic polyimide is described.
  • the present invention is not limited to such polyimides.
  • the production method includes a heat curing method in which the precursor polyamic acid is converted to imide by heating, and an acid anhydride such as acetic anhydride in the polyamic acid.
  • an acid anhydride such as acetic anhydride in the polyamic acid.
  • a dehydrating agent represented by the above and tertiary amines such as picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine and the like are used as an imidization accelerator and imide conversion is performed, any of which may be used.
  • the resulting film has a low coefficient of linear expansion, high modulus of elasticity, high birefringence, and no damage even if tension is applied during the firing of the film.
  • the chemical curing method is preferable from the viewpoint that it can be produced.
  • the chemical cure method is also excellent in improving the thermal conductivity of the carbonaceous film.
  • the polyamic acid is usually prepared by dissolving at least one acid dianhydride and at least one diamine in an organic solvent, and subjecting the resulting polyamic acid organic solvent solution to the acid diacid under controlled temperature conditions. Produced by stirring until polymerization of anhydride and diamine is complete.
  • These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 1.0% by mass or more and 35% by mass or less, preferably 1.5% by mass or more and 30% by mass or less. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • the acid dianhydride and diamine in the raw material solution are preferably substantially equimolar, and the molar ratio of acid dianhydride to diamine (acid dianhydride / diamine) is, for example, 1.5 / 1. Or less than 1 / 1.5, preferably 1.2 / 1 or less, and 1 / 1.2 or more, more preferably 1.1 / 1 or less, and 1 / 1.1 or more.
  • the polyimide film is produced by casting an organic solvent solution of polyamic acid, which is the polyimide precursor, on a support, followed by drying and imidization.
  • the method for producing a film by chemical curing is as follows. First, a stoichiometric or higher stoichiometric dehydrating agent and a catalytic amount of an imidization accelerator are added to the above polyamic acid solution, and cast or coated on a support plate, an organic film such as PET, or a support such as a drum or an endless belt. The film having self-supporting property (self-supporting film) is obtained by evaporating the organic solvent. Next, this is further heated and dried to imidize to obtain a polyimide film.
  • the heating temperature is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C.
  • the thickness of the polymer raw material film such as a polyimide film is preferably 5 to 200 nm, for example.
  • the support may be a metal substrate such as a metal foil (for example, copper foil), a silicon substrate, a glass substrate, or the like, and is preferably a metal substrate such as a copper foil from the viewpoint of etching.
  • An aspect of the present invention includes a carbonaceous film characterized by including a step of firing an aromatic polymer film (preferably an aromatic polyimide film) formed on a metal foil integrally with the metal foil.
  • a method for manufacturing a pellicle is included.
  • the metal substrate such as a metal foil is used as the support, the metal substrate may be etched before or after firing (carbonization) of the aromatic polymer (preferably aromatic polyimide), in terms of surface roughness. Therefore, it is preferable that after baking the aromatic polymer film, the metal foil is removed by etching to peel off the carbonaceous film. In this case, since the thickness of the carbonaceous film can be reduced and the surface roughness can be reduced, a film having high EUV transmittance and excellent uniformity of EUV transmission can be obtained.
  • an aromatic polymer film (preferably an aromatic polyimide film) is formed on a metal foil, and after the metal foil is removed by etching, the aromatic polymer film (preferably an aromatic film) is formed.
  • a method for producing a pellicle including a carbonaceous film is also included, which includes a step of firing (carbonizing) a polyimide film.
  • a metal substrate is etched before firing (carbonization) of an aromatic polymer (preferably aromatic polyimide)
  • the obtained aromatic polymer film may be carbonized by being sandwiched between heat-resistant sheets such as graphite sheets. Good.
  • Carbonization may be performed at about 900 to 2000 ° C. for 15 to 30 minutes in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or a mixed gas of argon and nitrogen.
  • the rate of temperature increase up to the carbonization temperature is not particularly limited, but is, for example, 5 ° C./min or more and 15 ° C./min or less.
  • After the carbonization treatment it may be cooled to room temperature by natural cooling or the like. From the viewpoint of surface roughness, the obtained carbonaceous film may be sandwiched between heat resistant sheets such as graphite sheets and carbonized again.
  • an aromatic polymer film (preferably an aromatic polyimide film) may be tensioned from the center to the outside of the film during the carbonization process.
  • the surface of the obtained carbonaceous film may be plasma-etched. When thinning by plasma etching, it is important to perform uniform thinning. If etching conditions are selected, uniform thinning can proceed at a preferred rate.
  • plasma etching refers to a method of thinning a film using one or more of active species such as ions and radicals present in plasma.
  • Plasma etching proceeds with physical processes, chemical processes, or both.
  • a physical process in which ions accelerated by a potential are struck against the film surface and thinned by sputtering is preferable in terms of etching rate.
  • Etching that positively uses a physical process is also called reactive ion etching (RIE; Reactive Ion Etching).
  • RIE reactive ion etching
  • a chemical process in which ions and radicals in plasma are chemically reacted with a film to form a thin film is preferable in that the surface can be treated uniformly. Which of the physical process and the chemical process preferentially proceeds depends on the plasma generation method, the type of gas used, and the amount of power used for plasma generation.
  • the discharge method is classified according to the frequency of the power source used for plasma generation.
  • RF high frequency discharge
  • microwave discharge microwave ECR plasma method
  • CCP capacitively coupled plasma method
  • ICP coupled plasma system
  • the system is not limited for the present invention.
  • An ECR AC plasma device, RF plasma device, or ICP plasma device can be preferably used.
  • a preferable etching rate is 0.2 nm / min to 20 nm / min, more preferably 0.5 nm / min to 10 nm / min, and particularly preferably 1 nm / min to 5 nm / min. If the etching rate exceeds 20 nm / min, the surface roughness remains almost the same and it is difficult to reduce the surface roughness. On the other hand, if the etching rate is within the above range, the surface roughness tends to decrease.
  • a method of changing the etching rate for example, increasing the initial etching rate and decreasing the etching rate after reaching a desired thickness is preferably used.
  • a carbonaceous film having a thickness of 40 nm or more may be formed to a thickness of 5 nm or more and less than 40 nm by plasma etching.
  • This method is useful for producing a carbonaceous film having a thickness of less than 40 nm, but it is more useful to make the layer thin with the pellicle frame described below attached.
  • the pellicle of the present invention may be composed of a laminate in which a carbonaceous film and another film are laminated. By setting it as a laminated body, heat tolerance and hydrogen radical tolerance can be provided.
  • the other film is not particularly limited.
  • the thickness of the other film may be various thicknesses depending on, for example, the characteristics to be imparted, but may be approximately the same as the thickness of the pellicle, or may be thinner or thicker than the pellicle. Good.
  • the pellicle of the present invention may be a pellicle composed of a composite including a carbonaceous film and a pellicle frame.
  • the method for stretching the pellicle to the pellicle frame is not particularly limited, and for example, a method using a film adhesive layer or a method of mechanically sandwiching the pellicle from above and below may be used.
  • the shape of the pellicle frame is not limited as long as a pellicle area sufficient to cover the photomask can be secured. It may be a circle or an ellipse, a polygon such as a quadrangle, or any other shape. If it is a polygon, the corners may be rounded. Moreover, you may have a vent hole for making the atmospheric
  • the film adhesive examples include an acrylic resin adhesive, an epoxy resin adhesive, a polyimide resin adhesive, and a silicone resin adhesive. From the viewpoint of maintaining the degree of vacuum during EUV exposure, it is preferable that the film adhesive has little outgas. As an outgas evaluation method, for example, a temperature-programmed desorption gas analyzer can be used. Since the pellicle and the pellicle frame are heated by EUV irradiation, it is preferable that the film adhesive has high heat resistance.
  • ⁇ X-ray measurement> The measurement was performed using an X-ray diffractometer according to JIS K 0131 1996.
  • the radiation source used is CuK ⁇ .
  • the surface roughness (Sa) of the carbonaceous film was measured with a laser microscope and calculated based on ISO 25178. The magnification of the laser microscope was 50 times, and the cutoff value ( ⁇ c) was 80 ⁇ m.
  • the measurement position of the surface roughness (Sa) is not particularly limited, but a plurality of locations including one central portion and four end portions of the carbonaceous film were measured, and the average was defined as the surface roughness (Sa).
  • the carbon ratio of the produced carbonaceous film was measured using a scanning electron microscope (SEM) SU4600 manufactured by Hitachi High-Technology Service Co., Ltd. and a large-diameter SDD detector (EDX-XMax) manufactured by Horiba, Ltd.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX-XMax large-diameter SDD detector
  • the carbonaceous film was analyzed at an acceleration voltage of 20 kV and determined by the carbon atom number concentration (%) calculated after analysis with the attached software.
  • Production of polyimide film (A-5) A polyimide film (A-5) having a diameter of 8 cm and a thickness of 8 nm was prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that the concentration of the polyamic acid was 2.0 mass%.
  • a carbonaceous film was produced using any one of the polyimide films (A-1) to (A-5).
  • the carbonization temperature is 1000 ° C to 2000 ° C.
  • carbonization treatment is performed together with the copper foil (Examples 4 to 6).
  • the carbonization temperature is 1200 ° C. or more, the copper foil is carbonized after etching (Examples 1 to 3).
  • the carbonization temperature was 1200 ° C. or higher, but etching treatment was performed after carbonization.
  • the film thickness of the carbonaceous film (B-1) is 38 nm, the density is 2.08 g / cm 3 , the D / G ratio by Raman measurement is 1.18, the peak position of (006) diffraction line is 85.2 °, and the carbon element The ratio was 98% or more, the electric conductivity in the film surface direction was 620 S / cm, the surface was visually glossy and wrinkled, in other words, it was a mirror surface, and the surface roughness (Sa) was 200 nm.
  • the theoretical EUV transmission was calculated to be 81%.
  • the layer structure peculiar to a graphite structure was not seen by the structure of a cross section by the measurement by the cross section TEM of a carbonaceous film. The results are shown in Table 1.
  • the carbonaceous film (B-4) has a thickness of 9 nm, a density of 1.70 g / cm 3 , a D / G ratio by Raman measurement of 1.01, a carbon element ratio of 95% or more, and an electric conductivity in the film surface direction.
  • the theoretical EUV transmission was calculated to be 96%. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 2-5 Production of carbonaceous film (B-5)
  • the polyimide film (A-5) obtained in Production Example 1-5 was used instead of the polyimide film (A-1) obtained in Production Example 1-1, and the carbonization temperature was changed.
  • a carbonaceous film (B-5) was obtained in the same manner except that the temperature was 1000 ° C. (retention time 10 minutes).
  • carbonization was performed as a single piece without peeling off the polyimide film formed on the copper foil from the copper foil. The copper foil was removed by etching after the carbonization treatment.
  • Production Example 2-6 Production of carbonaceous film (B-6)
  • the polyimide film (A-2) obtained in Production Example 1-2 was used in place of the polyimide film (A-1) obtained in Production Example 1-1, and the carbonization temperature was changed.
  • a carbonaceous film (B-6) was obtained in the same manner except that the temperature was 1000 ° C. (retention time 10 minutes).
  • the carbonization was performed in one piece without peeling off the polyimide film formed on the copper foil from the copper foil. The copper foil was removed by etching after the carbonization treatment.
  • Production Example 2-7 Production of carbonaceous film (B-7)
  • the polyimide film (A-2) obtained in Production Example 1-2 was used in place of the polyimide film (A-1) obtained in Production Example 1-1, and the carbonization temperature was changed.
  • a carbonaceous film was obtained in the same manner except that the temperature was 1000 ° C. (retention time 10 minutes).
  • carbonization was performed as a single piece without peeling off the polyimide film formed on the copper foil from the copper foil.
  • the copper foil was removed by etching after the carbonization treatment.
  • the carbonaceous film was further sandwiched between graphite sheets, and the temperature was raised to 2000 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an atmosphere of nitrogen using an electric furnace, and kept at 2000 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was naturally cooled to obtain a carbonaceous film (B-7).
  • the carbonaceous film (B-7) has a thickness of 25 nm, a density of 2.09 g / cm 3 , a theoretical EUV transmittance of 87%, a D / G ratio of 1.18 by Raman measurement, and (006) diffraction.
  • the line peak position was 85.1 °
  • the carbon element ratio was 99% or more
  • the electric conductivity in the film surface direction was 740 S / cm
  • the surface was a mirror surface
  • the surface roughness (Sa) was 36 nm.
  • the results are shown in Table 1. Carbonization integrated with the copper foil was carried out, and after removing the copper foil by etching, carbonization at a higher temperature was carried out to obtain a carbonaceous film having a significantly improved surface roughness.
  • Production Example 2-8 Production of carbonaceous film (B-8)
  • the polyimide film (A-2) obtained in Production Example 1-2 was used in place of the polyimide film (A-1) obtained in Production Example 1-1, and the carbonization temperature was changed.
  • a carbonaceous film was obtained in the same manner except that the temperature was 1000 ° C. (retention time 10 minutes).
  • carbonization was performed as a single piece without peeling off the polyimide film formed on the copper foil from the copper foil.
  • the copper foil was removed by etching after the carbonization treatment. After carbonization at 1000 ° C., the carbonaceous film is sandwiched between graphite sheets, heated to 2000 ° C.
  • a carbonaceous film (B-8) having a thickness of 10 nm was obtained by plasma etching.
  • the density of the carbonaceous film (B-8) is 2.08 g / cm 3 , the theoretical EUV transmittance is 95%, the D / G ratio by Raman measurement is 1.18, and the (006) diffraction line peak position is 85 0.1 °, the carbon element ratio was 99% or more, the electric conductivity in the film surface direction was 750 S / cm, the surface was a mirror surface, and the surface roughness (Sa) was 30 nm.
  • Table 1 It is possible to obtain a carbonaceous film with improved surface roughness by performing carbonization integrated with copper foil, further removing the copper foil by etching, performing carbonization at higher temperature, and performing plasma etching treatment. done.
  • the pellicle of the present invention can be used for an EUV exposure apparatus.

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Abstract

本発明は、高いＥＵＶ透過率を有する炭素質膜を含むペリクルの提供を課題とする。　本発明は、炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする、炭素質膜を含むペリクルに関する。

Description

炭素質膜を含むペリクル及び炭素質膜を含むペリクルの製造方法
　本発明は、少なくとも極端紫外線（以下、ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔとも記載する）の透過率が高い、炭素質膜を含むペリクル及び炭素質膜を含むペリクルの製造方法に関する。
　近年、より微細な半導体加工において、極端紫外線リソグラフィーの技術が開発されている。極端紫外線によるフォトリソグラフィー装置には、フォトマスクに貼り付ける防塵用の保護膜として、ペリクルが使用されており、このペリクルは、極端紫外線を吸収したり散乱させたりする細かい異物の混入や付着を防止する部材として有用である。
　このペリクルは、極端紫外線の透過性のみならず、極端紫外線由来の熱の拡散、強度、表面平滑性等も必要とされる。
　ペリクルとして、膜厚が１ｎｍ未満のグラフェン（特許文献１）や２４０ｎｍのグラファイト膜、９０～１００ｎｍのダイヤモンド様カーボン膜、１２０ｎｍのアモルファス炭素膜（特許文献２）が公知である。
　グラフェンは、単一のグラフェン層同士を積み重ねることやエピタキシャル成長により積層され、一方、グラファイト膜、ダイヤモンド様カーボン膜、アモルファス炭素膜は、プラズマイオン注入・成膜法（ＰＢＩＩＤ法）、ＦＣＶＡ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｖａｃｕｕｍ　Ａｒｃ）法、真空蒸着法、熱分解法、ＣＶＤ法等により調製されている。
特表２０１３－５３４７２７号公報 国際公開第２０１４／１８８７１０号パンフレット
　しかしながら、これらのペリクルを調製する手法は、煩雑な工程や設備を必要としコストも掛かるという問題があり、例えば、ペリクルとして簡便に炭素質膜が得られれば、コスト面や工程面で有利となる。
　更に、特許文献２に示される様に、グラファイト膜、ダイヤモンド様カーボン膜、アモルファス炭素膜は、９０～２４０ｎｍと膜厚が厚いことから、ＥＵＶ透過率が２１～４９％程度と低く、密度が低いこと等によりペリクルの強度も不十分であるという課題があった。他方、膜の表面粗さが大きいと膜均一性が不十分となってＥＵＶの透過性に影響を及ぼすという問題も生じる。
　そこで、本発明は、高いＥＵＶ透過率を有する炭素質膜を含むペリクルの提供を課題として掲げた。他方、本発明は、高いＥＵＶ透過率を有し、ＥＵＶ透過率の均一性にも優れた炭素質膜を含むペリクルを提供することを目的とする。
　本発明は以下のペリクル及びその製造方法に関するものである。
[１]　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする、炭素質膜を含むペリクル。
[２]　炭素質膜を含むペリクルであって、炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）が０．５超、１．６以下であることを特徴とするペリクル。
[３]　炭素質膜を含むペリクルであって、炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜の膜面方向の電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするペリクル。
[４]　炭素質膜を含むペリクルであって、炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜の炭素元素比率が９０％以上であり、炭素質膜の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするペリクル。
[５]　炭素質膜を含むペリクルであって、
　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、以下の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる１以上を満たすことを特徴とするペリクル。
（ｉ）炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である
（ｉｉ）炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）が０．５超、１．６以下である
（ｉｉｉ）炭素質膜の膜面方向の電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、１０００Ｓ／ｃｍ以下である
（ｉｖ）炭素質膜の炭素元素比率が９０％以上であり、炭素質膜の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3である
[６]　炭素質膜が、芳香族高分子膜を焼成した炭素質膜である前記[１]～[５]のいずれかに記載のペリクル。
[７]　金属箔上に形成された芳香族高分子膜を該金属箔と一体で焼成する工程を含む事を特徴とする、前記[１]～[６]のいずれかに記載の炭素質膜を含むペリクルの製造方法。
[８]　前記芳香族高分子膜を焼成した後に、前記金属箔をエッチング除去して炭素質膜を剥離する工程を含む事を特徴とする、前記[７]に記載の製造方法。
[９]　金属箔上に芳香族高分子膜を形成し、該金属箔をエッチング除去した後、該芳香族高分子膜を焼成する工程を含むことを特徴とする、前記[１]～[６]のいずれかに記載の炭素質膜を含むペリクルの製造方法。
[１０]　前記炭素質膜がプラズマエッチングによって薄層化したものである前記[７]～[９]のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の炭素質膜を含むペリクルは、高いＥＵＶ透過率を有する、又は高いＥＵＶ透過率を有し、ＥＵＶ透過率の均一性に優れる。
図１は、１８００℃～２８００℃で高分子膜を焼成した場合、反射Ｘ線における（００６）回折線のスペクトルを示す図である。
　本発明において、ＥＵＶは、好ましくは波長が５ｎｍ～３０ｎｍである光であり、より好ましくは波長が５ｎｍ～１３．５ｎｍの光である。この様なＥＵＶの透過率と均一なＥＵＶ透過特性を実現するための均一な厚さと表面粗さを実現するために、本発明では炭素質膜を用いる。
　本発明の炭素質膜は、基本的にグラフェン構造やグラファイト構造を持たない。この様な膜とする事によって極めて優れた膜の均一性を確保できるというメリットを享受できる。ペリクルを形成する炭素質膜にはすぐれた膜の均一性が求められるが、炭素質膜がグラファイト化する場合には、膜面方向に大きく伸び、膜厚方向に縮む。したがって、炭素質膜のグラファイト化を２４００℃以上で進めると膜に大きな皺が発生し、膜の均一性が損なわれる。グラファイト化し易い炭素質膜の場合でも２２００℃程度でグラファイト化が起こる事はほとんどない。したがって、好ましい本発明の炭素質膜の焼成温度（炭素化温度）は２４００℃未満であり、さらに好ましい焼成温度（炭素化温度）は２２００℃以下であり、最も好ましい焼成温度（炭素化温度）は２０００℃以下である。
　一方、炭素化温度が８００℃以下の場合には、炭素質膜中に窒素、酸素、水素などの炭素以外のヘテロ元素が多く存在し、ＥＵＶ照射によって炭素質膜の温度は６００℃程度まで上昇する。ペリクルを形成する炭素質膜はこの様な温度に対する耐久性を必要とし、さらにはヘテロ元素によるガス発生を抑制する必要がある。そのために本発明の炭素質膜の炭素化温度は８００℃超である事が好ましい。炭素化温度は９００℃以上である事はより好ましく、１０００℃以上である事は最も好ましい。
　本発明の炭素質膜は、一般に炭素質膜をグラファイト化するため２４００℃、又は２６００℃以上の超高温、その様な温度処理を行う特殊な炉や設備を必要としないというメリット、ペリクルを形成する炭素質膜の作製プロセスが極めて容易になるというメリットを享受できる。グラファイト化に必要な２４００℃、又は２６００℃以上の温度に耐えられる基板は耐熱性の観点から非常に限られるのに対して、８００℃超の耐熱性を持つ基板は比較的多く存在するので、例えばシリコン基板（融点：１４１２℃）等の使用が可能となり、この様な基板上でペリクルを形成する炭素質膜を作製する事により、高い均一性や優れた表面粗さを有する膜の実現が可能となる。
＜炭素質膜の膜厚＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の膜厚は、ＥＵＶ透過率、膜強度の観点から、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記膜厚が５ｎｍ以上であると、膜強度を高くできる。また、前記膜厚が４０ｎｍ以下であると、ＥＵＶ透過率を良好なものとすることができる。
＜炭素質膜の膜厚測定＞
　炭素質膜の膜厚は、例えば触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製：Ｄｅｋｔａｋ１５０）等の段差計によって評価できる。基板に貼り付けた炭素質膜（例えば１ｃｍ×１ｃｍの大きさ）と基板との段差を、段差計によって測定し、その値またはその値の平均を炭素質膜の膜厚としてもよい。
＜炭素質膜の表面粗さ＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の表面粗さＳａは、０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。上記表面粗さＳａは０．１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、０．２ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．２ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、０．２ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがさらにより一層好ましく、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　なお本発明における表面粗さＳａは、ＩＳＯ　２５１７８に基づいて求められる算術平均高さを意味する。炭素質膜の膜厚が同じであっても、表面粗さが大きいと、ＥＵＶ透過率は低下する。またＥＵＶ透過率の均一性も低くなるため、表面粗さは小さいほうが好ましい。
　表面粗さＳａは、レーザー顕微鏡を用いて測定することが好ましい。表面粗さＳａの測定位置は特に制限されないが、炭素質膜の中心部と端部を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さＳａとすることが望ましい。
　本発明の炭素質膜の製造には、２４００℃以上のグラファイト化工程を用いる必要が無いので、グラファイト化に伴うシワ発生の心配がない、したがって、表面粗さに優れる炭素質膜を容易に製造する事が出来る。
＜ＥＵＶ透過率均一性＞
　炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である場合、炭素質膜内でのＥＵＶ透過率は均一性に優れる。ＥＵＶ透過率の均一性は、膜上を走査して求められたＥＵＶ透過率の標準偏差の３倍（３σ）で評価することができ、その値は例えば１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下であり、より好ましくは１．２％以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．３％程度である。
＜ＥＵＶ透過率＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の波長１３．５ｎｍの光（ＥＵＶ）透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。ＥＵＶ透過率は高いほど好ましいが、本発明のペリクルを形成する炭素質膜が達成できる値の上限は、通常９９％程度である。
　この様なＥＵＶ透過率（Ｔ）は、ＥＵＶとグラフェン膜の膜厚の関係、すなわち、単層グラフェンの１３．５ｎｍの透過率（０．９９８）と単層グラフェンの膜厚（０．３３５４ｎｍ）の関係から推定してもよい。
　膜厚（ｎｍ）＝Ｌｏｇ0.998（Ｔ［％］／１００）×０．３３５４
　これに対して、炭素質膜の場合には、ＥＵＶの透過率は実質的にＥＵＶが透過する光路に存在する炭素の数で規定され、その様な炭素の数は炭素質膜の密度で見積もる事が出来る。グラファイトの密度は２．２４ｇ／ｃｍ3であり、炭素質膜の密度を２．０ｇ／ｃｍ3と仮定すると、上記式から計算された透過率と膜厚の関係に２．２４／２．０を掛ければ炭素質膜と透過率の関係が得られる。
　また上記計算から、ＥＵＶの光路に存在すると推定されるペリクルを形成する炭素質膜中の炭素元素の数は、１５～１２０が好ましく、１５～８０がより好ましく、１５～６０が特に好ましい。前記数が１５以上であると膜強度を大きくできる。また、前記数が１２０以下であると、一定以上のＥＵＶ透過率が得られる。
　本発明の他の態様は、（ａ）炭素質膜のラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）、（ｂ）炭素質膜の膜面方向の電気伝導度、又は（ｃ）炭素質膜の炭素元素比率及び密度のいずれかが、所定の範囲であり、炭素質膜の膜厚が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である炭素質膜を含むペリクルに関する。これら各発明は、上述した表面粗さを要件とすることが好ましい。これら各発明は、高いＥＵＶ透過率を有し、好ましくはＥＵＶ透過率の均一性にも優れる。
　本発明の炭素質膜を含むペリクルは、炭素質膜を含むペリクルであって、炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、以下の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる１以上を満たすことを特徴とする。
（ｉ）炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である
（ｉｉ）炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）が０．５超、１．６以下である
（ｉｉｉ）炭素質膜の膜面方向の電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、１０００Ｓ／ｃｍ以下である
（ｉｖ）炭素質膜の炭素元素比率が９０％以上であり、炭素質膜の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3である
　この態様において、前記（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる１以上は、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）、前記（ｉｉｉ）、又は前記（ｉｖ）であることが好ましく、前記（ｉ）及び前記（ｉｉ）、前記（ｉ）及び前記（ｉｉｉ）、前記（ｉ）及び前記（ｉｖ）、前記（ｉｉ）及び前記（ｉｉｉ）、前記（ｉｉ）及び前記（ｉｖ）、又は前記（ｉｉｉ）及び前記（ｉｖ）であることがより好ましく、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）及び前記（ｉｉｉ）、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）及び前記（ｉｖ）、又は前記（ｉｉ）、前記（ｉｉｉ）及び前記（ｉｖ）であることがさらに好ましく、前記（ｉ）、前記（ｉｉ）、前記（ｉｉｉ）及び前記（ｉｖ）であることが特に好ましい。
　前記（ｉ）～（ｉｖ）における好ましい数値範囲は、前述したものが挙げられる。
　かかる条件を満足するペリクルは、膜厚が薄く、表面粗さが小さく、表面状態が鏡面状態であることから、ＥＵＶ透過率が高く、ＥＵＶ透過の均一性に優れる。
＜炭素質膜のラマンスペクトル＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜は、レーザーラマン測定で膜が炭素質であるかグラファイト質であるかを評価できる。レーザーラマン分光の場合、１５７５～１６００ｃｍ-1付近にグラファイト構造に起因するＧバンドが現れ、１３５０～１３６０ｃｍ-1付近にアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドが現れる。
　本発明の炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）は０．５超、１．６以下である。当該比は、０．７以上、１．５以下である事はより好ましく、０．８以上、１．４以下である事がさらに好ましく、０．９以上、１．３以下である事が特に好ましい。耐久性の点から言うと炭素質膜がグラファイト構造を持つ場合には、Ｄ／Ｇバンド強度比は０．５以下となる。例えば、典型的なＰｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅの場合には０．３５程度である。しかしながら、この様なグラファイト膜の場合には、グラファイト化の過程で膜が伸びる事によるシワ発生（表面粗さＳａが大きくなる）という大きな課題が存在する。このようなシワの発生はペリクルを形成する炭素質膜の均一性を損ない、ＥＵＶの均一な透過を妨げる原因となる。
　ＥＵＶの強度で変わるが、ＥＵＶ照射時のペリクルを形成する炭素質膜はおよそ６００℃まで上昇すると考えられている。したがって、８００℃超２０００℃以下の温度範囲で作製される本発明の炭素質膜は、ＥＵＶ照射による温度上昇に対して十分な耐久性（耐熱性）を有し、ガス発生も抑制されることになる。
　典型的なアモルファス炭素は蒸着やスパッタリングなどの方法で作製されるが、例えば、典型的なアモルファス炭素であるＧｌａｓｓｙ　ｃａｒｂｏｎにおけるラマンスペクトルのＤ／Ｇバンド強度比は１．８～２．０程度である。従って、本発明の炭素質膜はアモルファス炭素膜とも異なるものである。アモルファス炭素膜は被膜強度が弱く、耐熱性も十分ではない。
　本発明の炭素質膜は、上記ラマンスペクトルから類推される様に、一般的に縮合多環構造と呼ばれる構造をもつ炭素質膜である。この縮合多環構造の大きさはグラフェンより遥かに小さくグラフェン構造とは異なるものである。
＜炭素質膜の電気伝導度と炭素比率＞
　グラファイト膜は電気伝導度の異方性を持ち、良質のグラファイト膜では膜面方向の電気伝導度は１６０００～２４０００Ｓ／ｃｍに達する。これに対して本発明の炭素質膜は膜の膜面方向の電気伝導度は１０Ｓ／ｃｍ～１０００Ｓ／ｃｍであり、好ましくは２０Ｓ／ｃｍ～９００Ｓ／ｃｍであり、より好ましくは５０Ｓ／ｃｍ～８００Ｓ／ｃｍであり、さらに好ましくは８０Ｓ／ｃｍ～７５０Ｓ／ｃｍである。電気伝導度は、ファン・デル・ポー法により求めることが可能である。
　炭素質膜の内部に窒素、酸素、水素などの元素が１０％超含まれると電気伝導度の値は非常に小さく（通常０．１Ｓ／ｃｍ以下）なる。本発明の炭素質膜の炭素元素比率は９０％以上である。当該比率は、９５％以上である事はより好ましく、９８％以上である事はさらに好ましく、９９％以上である事は最も好ましい。当該比率の上限は、１００％である。
　炭素元素比率は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）[（株）日立ハイテクノロジーサービス製ＳＵ４６００]と、大口径ＳＤＤ検出器（（株）堀場製作所製ＥＤＸ－ＸＭａｘ）等のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定してもよい。炭素元素比率は、例えば加速電圧２０ｋＶにて炭素質膜の分析を行い、付属ソフトウェアで解析後に算出された炭素原子数濃度（％）により求めることができる。
＜炭素質膜のＸ線特性＞
　本発明の炭素質膜は、一態様においてＸ線反射により評価される。炭素質膜のＸ線測定は、ＣｕＫα線を用いた反射Ｘ線測定における（００６）回折線のスペクトルによって確認する事ができる。測定は、例えばＪＩＳ　Ｋ　０１３１　１９９６に従ったＸ線回折装置を用いて行えばよい。（００６）回折線はグラファイト構造が発達した時に出現し、その構造が未発達である場合には出現しない。１８００℃以上２８００℃以下で処理した試料の（００６）ラインのスペクトルを図１に示す。図１に示される様に、（００６）回折線は処理温度が２０００℃の場合には８５°付近に比較的ブロードなピークとして現われるが、２２００℃では８６°付近にシフトし２６００℃以上では鋭い２本のピークとして現われる。２本のピークに分離することはＸ線のＣｕＫα１線とＫα２線の分離を意味し、これは２６００℃以上で結晶性に優れたグラファイト構造が形成された事を意味する。従って、（００６）回折線を測定すれば炭素質膜かグラファイト膜であるかどうかが判断できる。１８００℃未満での処理温度の場合には（００６）ラインに相当する回折線は出現しない。
　従って、本発明の炭素質膜のＸ線反射測定における（００６）回折線のピークが現れる場合は、当該ピークは、８４°以上８６°以下であることが好ましく、８５．８°以下であることがより好ましく、８５．６°以下であることが更に好ましく、８５．４°以下であることが特に好ましい。当該ピークが８６°超であると、膜はグラファイト層構造が十分に発達したものである事を示す。上記範囲の角度を有する炭素質膜は、１８００℃超２１００℃以下の温度で焼成されたものであることが好ましい。
＜炭素質膜の面積＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の面積は、例えば２０ｃｍ2以上とすることもでき、好ましくは３０ｃｍ2以上であり、より好ましくは４０ｃｍ2以上であり、本発明における炭素質膜によれば、このような大面積であっても十分な強度を確保でき、取扱性が良好である。炭素質膜の面積は、フォトマスクより大きい１２ｃｍ×１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ×２０ｃｍ以上がより好ましく、２５ｃｍ×４０ｃｍ以上が特に好ましい。炭素質膜の面積の上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍ×５０ｃｍである。
＜炭素質膜の密度＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の密度は、膜強度の観点から、１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3であり、１．７０ｇ／ｃｍ3～２．２２ｇ／ｃｍ3がより好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ3～２．２０ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。密度が大きいと、炭素質膜の強度が高いという指標になる。密度が１．６０ｇ／ｃｍ3未満である場合には、十分な膜強度が得られない。また、本発明の炭素質膜とは基本的にグラフェン構造やグラファイト構造を持たない膜の事であるが、膜強度を向上させる目的で、炭素質膜にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などのグラファイト構造を有する繊維状添加物を加える事は本発明の範疇に帰属する。
＜炭素質膜の引張強度＞
　本発明のペリクルを形成する炭素質膜の引張強度は、１０ＭＰａ～２００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ～２００ＭＰａがより好ましく、５０ＭＰａ～２００ＭＰａが特に好ましい。前記引張強度が、１０ＭＰａ以上であると、破損することなく枠への張設などの取り扱いをすることが可能となる。
　引張強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７、又はＡＳＴＭ　Ｄ８８２の記載の方法により、求めることが可能である。
＜炭素質膜の製造方法＞
　炭素質膜を含むペリクルの具体的な製造方法について、以下に記載する。本発明の炭素質膜の製造方法としては特に限定されない。しかし、表面が平滑で均一な厚さを持つ炭素質膜の製造には、高分子膜を原料として炭素質膜を作製する事が好ましく、芳香族高分子膜を焼成した炭素質膜を作製する事がより好ましい。例えば、平滑なシリコン基板などの表面に、キャスト法などで形成した高分子膜を、真空中、あるいは不活性ガス中、８００℃超２４００℃未満の範囲で焼成（炭素化）することで、表面が平滑な炭素質膜が得られる。また、芳香族ポリイミドなどの高分子原料膜に必要に応じて張力や圧力をかけながら炭素化処理して炭素質膜を得ることでも表面が平滑な、すなわち表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下に調整された炭素質膜が得られる。
　この様な目的に適した高分子としては、塗布、キャスト、スピンコート、蒸着等の方法で膜が形成される事、８００℃超の温度で炭素化した場合に、ガス化などで散逸する事無く炭素質膜が形成される事が必要である。そのため、高分子原料は芳香族高分子である事が好ましく、芳香族高分子である事で高い炭素収率が得られる。その様な例として、芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、フェノール樹脂等を例示する事が出来る。また、高分子以外にピッチ等の材料を用いる事もできる。
　本発明の実施例では、芳香族高分子として、芳香族ポリイミドを取り上げ、ピロメリット酸二無水物と、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせて作製される芳香族ポリイミドについて記載する。無論、本発明はこの様なポリイミドに限定される訳ではない。
　高分子原料が芳香族高分子（好ましくは芳香族ポリイミド）である場合、製造方法としては、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いてもよい。得られる膜の線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、膜の焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良い炭素質膜を得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。またケミカルキュア法は、炭素質膜の熱伝導度の向上の面でも優れている。
　前記ポリアミド酸は、通常、酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させ、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常１．０質量％以上、かつ３５質量％以下、好ましくは１．５質量％以上、かつ３０質量％以下の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることが出来る。前記原料溶液中の酸二無水物とジアミンは実質的に等モル量にすることが好ましく、ジアミンに対する酸二無水物のモル比（酸二無水物／ジアミン）は、例えば、１．５／１以下、かつ１／１．５以上、好ましくは１．２／１以下、かつ１／１．２以上、より好ましくは１．１／１以下、かつ１／１．１以上である。
　前記ポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによる膜の製造法は以下の通りである。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機膜、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜（自立膜）を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミド膜を得る。加熱温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。ポリイミド膜等の高分子原料膜の厚さは、例えば５～２００ｎｍであることが好ましい。支持体は、金属箔（例えば銅箔）等の金属基板、シリコン基板、ガラス基板等であればよく、エッチングの観点から、銅箔等の金属基板であることが好ましい。
　本発明の態様には、金属箔上に形成された芳香族高分子膜（好ましくは芳香族ポリイミド膜）を該金属箔と一体で焼成する工程を含む事を特徴とする、炭素質膜を含むペリクルの製造方法が包含される。
　支持体として金属箔等の金属基板を使用する場合、芳香族高分子（好ましくは芳香族ポリイミド）の焼成（炭素化）の前または後に、金属基板をエッチングしてもよく、表面粗さの観点から、前記芳香族高分子膜を焼成した後に、前記金属箔をエッチング除去して炭素質膜を剥離することが好ましい。この場合、炭素質膜の厚さが薄くすることができ、しかも表面粗さも小さくすることができることから、ＥＵＶ透過率が高く、ＥＵＶ透過の均一性に優れる膜とすることができる。
　本発明の別の態様には、金属箔上に芳香族高分子膜（好ましくは芳香族ポリイミド膜）を形成し、該金属箔をエッチング除去した後、該芳香族高分子膜（好ましくは芳香族ポリイミド膜）を焼成（炭素化）する工程を含むことを特徴とする、炭素質膜を含むペリクルの製造方法も包含される。
　芳香族高分子（好ましくは芳香族ポリイミド）の焼成（炭素化）の前に金属基板をエッチングする場合、得られた芳香族高分子膜は、グラファイトシート等の耐熱シートに挟んで炭素化してもよい。
　炭素化（炭素化処理）は、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気下、９００～２０００℃程度で１５～３０分行えばよい。炭素化処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。炭素化処理後は、自然冷却などにより室温まで冷却すればよい。
　得られた炭素質膜は、表面粗さの観点から、グラファイトシート等の耐熱シートに挟んで、再度炭素化処理してもよい。
　更に、炭素質膜の表面粗さ向上、薄層化を目的として、炭素化処理中に、芳香族高分子膜（好ましくは芳香族ポリイミド膜）を膜中央から膜外部へと張力をかけてもよく、得られた炭素質膜に対して表面をプラズマエッチング処理してもよい。プラズマエッチング処理して薄層化する場合には、均一な薄層化を行う事が重要である。エッチング条件を選択すれば、好ましい速度で均一な薄層化を進行させる事が可能である。
　ここでプラズマエッチングとは、プラズマ中に存在するイオンやラジカルなどの活性種のうちいずれかひとつ以上を用いて膜を薄層化する手法を指す。プラズマエッチングは物理プロセス、化学プロセス、またはその両方で進行する。電位によって加速されたイオンを、膜表面に叩き付け、スパッタにより薄膜化する物理プロセスは、エッチング速度の面で好ましい。物理プロセスを積極的に用いるエッチングは、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ; Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）とも呼ばれる。一方、プラズマ中のイオンやラジカルを、膜と化学的に反応させ、薄膜化する化学プロセスは、表面を均一に処理できる点で好ましい。物理プロセスと化学プロセスのうち、いずれのプロセスが優先的に進行するかは、プラズマの発生手法や、用いるガス種、プラズマ発生に用いる電力量によって異なる。
　プラズマの生成に用いる電源の周波数によって放電方式を分類すると、高周波放電（ＲＦ）とマイクロ波放電があり、さらにプラズマ発生の方式にはマイクロ波ＥＣＲプラズマ方式、容量結合型プラズマ方式（ＣＣＰ）、誘導結合型プラズマ方式（ＩＣＰ）等がある。本発明にとってその方式は制限されない。ＥＣＲ方式のＡＣプラズマ装置、ＲＦプラズマ装置、ＩＣＰプラズマ装置を好ましく用いる事が出来る。
　本発明には、酸素プラズマ、空気プラズマ、水素プラズマ、アルゴンプラズマを特に好ましく用いる事が出来、中でも空気プラズマ、酸素プラズマによるエッチングがエッチング速度、均一薄層化の点で好ましい。エッチング速度は、用いる機器や加える電力によって変化し、さらには微量の水分の存在などの影響も大きい。
　一方で、フッ素系の活性ガスを用いたプラズマエッチングはエッチング速度が非常に速くなるため、その反応条件を選択する事で均一な薄層化を実現する事は難しい。例えば、ＣＦ4を用いた場合、最大５４００ｎｍ／分の薄層化が可能であるが、エッチング面の粗度は大きくなる。従って、この様なエッチング手法によって５ｎｍ～４０ｎｍの範囲の厚さを精密に制御する事は難しい。
　プラズマエッチング速度と表面粗さの関係について酸素プラズマ、または空気プラズマの場合、表面粗さは高速でのエッチングを行なうと増加する傾向にある。本発明において好ましいエッチング速度は、０．２ｎｍ／分～２０ｎｍ／分であり、０．５ｎｍ／分～１０ｎｍ／分がより好ましく、１ｎｍ／分～５ｎｍ／分が特に好ましい。
　エッチング速度が２０ｎｍ／分超であれば、表面粗さはほぼそのままとなり、表面粗さを低減し難い。一方、エッチング速度が、上記範囲であれば、表面粗さは減少する傾向にある。
　エッチングプロセスの途中において、エッチング速度を変える事、例えば、初期のエッチング速度を速くし、希望する厚さ付近になってからエッチング速度を遅くするなどの方法が好ましく用いられる。本発明においては、４０ｎｍ以上の厚さを有する炭素質膜をプラズマエッチングの手法で５ｎｍ以上、４０ｎｍ未満の厚さとしてもよい。エッチング速度やエッチング時間を制御する事により、均一な薄層化が実現でき、その厚さを正確に制御する事が可能となる。当該手法は、４０ｎｍ未満である炭素質膜を作製するために有用であるが、以下に述べるペリクル枠を取り付けた状態で薄層化する事はさらに有用となる。
＜炭素質膜と別の膜の積層体からなるペリクル＞
　さらに、本発明のペリクルは、炭素質膜と別の膜を積層した積層体からなってもよい。積層体とすることにより、熱耐性や水素ラジカル耐性を付与することができる。
　別の膜は、特に制限されないが、例えば、ＥＵＶに対して安定な材料という観点から、ＳｉＯx（ｘ≦２）、ＳｉxＮy（ｘ／ｙは０．７～１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＣ、Ｎ、Ｙ2Ｏ3、ＹＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＲｈからなる膜が挙げられる。
　別の膜の厚さは、例えば付与する特性に応じて種々の厚さであってもよいが、ペリクルの厚みと同程度であってもよいし、ペリクルの厚みよりも薄くても厚くてもよい。
＜ペリクル複合体＞
＜ペリクル枠＞
　本発明のペリクルは、炭素質膜とペリクル枠を含む複合体からなるペリクルであってもよい。ペリクルをペリクル枠へ張設する方法は特に限定されず、例えば膜接着剤層を用いる方法であってもよいし、上下から機械的に挟み込んで張設する方法であってもよい。
＜ペリクル枠の形状＞
　ペリクル枠の形状は、フォトマスクを覆うのに充分なペリクルの面積が確保出来ていれば問わない。円形や楕円形であってもよいし、四角形などの多角形、又はその他の形でもよい。多角形である場合は、角が丸みを帯びていてもよい。また、ＥＵＶ露光装置内との気圧を一定とするための通気孔を有してもよい。
＜ペリクル枠の素材＞
　ペリクル枠の素材は、ペリクルを張設可能な枠であれば制限されず、例えばシリコン、アルミニウム、ステンレスなどの金属単体又は合金、黒鉛、セラミックスなどが挙げられる。
　ペリクル枠の厚さは、例えばペリクルの厚みと同程度であってもよいし、ペリクルの厚みよりも薄くても厚くてもよい。
　前記膜接着剤は、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤などがある。ＥＵＶ露光時の真空度を保持する観点から、膜接着剤は、アウトガスが少ないものが好ましい。アウトガスの評価方法として、例えば昇温脱離ガス分析装置を用いることができる。ＥＵＶ照射によりペリクルとペリクル枠は加熱されるため、膜接着剤は、耐熱性の高いものが好ましい。
　本願は、２０１８年３月１４日に出願された日本国特許出願第２０１８－０４７０７８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年３月１４日に出願された日本国特許出願第２０１８－０４７０７８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　下記実施例で得られた炭素質膜は、以下の方法によって測定した。
＜膜厚測定方法＞
　炭素質膜の膜厚は、段差計として触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製：Ｄｅｋｔａｋ１５０）で測定した。１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出した炭素質膜を、平滑なガラス基板に貼り付け、４辺の炭素質膜とガラス基板の段差を測定し、その平均を膜厚とした。
＜ラマン測定＞
　ラマン強度は、レーザーラマン顕微鏡で測定した。測定位置は特に制限されないが、炭素質膜の中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、それぞれのＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド強度（Ｉ（Ｄ））の平均値を用いた。
＜Ｘ線測定＞
　測定はＪＩＳ　Ｋ　０１３１　１９９６に従ったＸ線回折装置を用いて行った。使用した線源はＣｕＫαである。各試料の反射スペクトルの測定により、炭素質膜のＸ線反射の（００６）回折線出現の有無、出現した場合の回折線のピーク位置を算出した。
＜表面粗さ（Ｓａ）＞
　本発明において、炭素質膜の表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡で測定し、ＩＳＯ　２５１７８に基づいて算出した。レーザー顕微鏡の拡大倍率：５０倍、カットオフ値（λc）：８０μｍとした。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は特に制限されないが、炭素質膜の中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とした。
＜密度＞
　炭素質膜の寸法、膜厚を測定することによって体積（ｃｍ3）を算出するとともに、別途、炭素質膜の質量（ｇ）を測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から、密度を算出した。
＜電気伝導度＞
　炭素質膜の電気伝導度の測定はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は（第四版）実験化学講座９　電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行）（Ｐ１７０））に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の４点に電極をとり測定を行うことが出来ることであり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える点である。本発明においては３０ｍｍ×３０ｍｍ試料を用い、それぞれの４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ　８３００を用いて行った。
＜炭素比率＞
　作製した炭素質膜の炭素比率は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ４６００と、（株）堀場製作所製大口径ＳＤＤ検出器（ＥＤＸ－ＸＭａｘ）を用いて測定した。加速電圧２０ｋＶにて炭素質膜の分析を行い、付属ソフトウェアで解析後に算出された炭素原子数濃度（％）により決定した。
　以下、製造例１－１～１－５において、炭素質膜の原料となるポリイミド膜（Ａ－１）～（Ａ－５）を作製した。
（製造例１－１：ポリイミド膜（Ａ－１）の作製）
　ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で混合したポリアミド酸の４.０質量％のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液を合成し、スピンコーターを用いて銅箔基板（厚さ３０μｍ）上に塗布した。この金属箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２５℃、２５０℃、４５０℃で各６０秒間加熱し、直径８ｃｍの円形、膜厚が８０ｎｍのポリイミド膜（Ａ－１）を作製した。
（製造例１－２：ポリイミド膜（Ａ－２）の作製）
　ポリアミド酸の濃度を３.０質量％にした以外は、製造例１－１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が４０ｎｍのポリイミド膜（Ａ－２）を作製した。
（製造例１－３：ポリイミド膜（Ａ－３）の作製）
　ポリアミド酸の濃度を２.４質量％にした以外は、製造例１－１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が１８ｎｍのポリイミド膜（Ａ－３）を作製した。
（製造例１－４：ポリイミド膜（Ａ－４）の作製）
　ポリアミド酸の濃度を２.０質量％にした以外は、製造例１－１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が１２ｎｍのポリイミド膜（Ａ－４）を作製した。
（製造例１－５：ポリイミド膜（Ａ－５）の作製）
　ポリアミド酸の濃度を２.０質量％にした以外は、製造例１－１と同様にして、直径８ｃｍの円形、膜厚が８ｎｍのポリイミド膜（Ａ－５）を作製した。
　次に、製造例２－１～２－８において、前記ポリイミド膜（Ａ－１）～（Ａ－５）のいずれかを用いて炭素質膜を作製した。炭素化の温度は１０００℃～２０００℃である。炭素化温度が１２００℃未満の場合には銅箔と共に炭素化処理し（実施例４～６）、１２００℃以上の場合には、銅箔をエッチング除去の後に炭素化した（実施例１～３）。但し、実施例７～８では炭素化温度が１２００℃以上であったが、炭素化した後にエッチング処理した。
（製造例２－１：炭素質膜（Ｂ－１）の作製）
　銅箔のエッチング除去により、製造例１－１で得られた銅箔上に形成したポリイミド膜（Ａ－１）を剥離し、グラファイトシートで挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保ったのち自然冷却させ、炭素質膜（Ｂ－１）を得た。
　炭素質膜（Ｂ－１）の膜厚は３８ｎｍ、密度は２．０８ｇ／ｃｍ3、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．１８、（００６）回折線ピーク位置は８５．２°、炭素元素比率は９８％以上、膜面方向の電気伝導度は６２０Ｓ／ｃｍ、表面は目視で光沢を有しシワがなく、言い換えれば、鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は２００ｎｍであった。理論的なＥＵＶの透過率は８１％であると計算された。また、炭素質膜の断面ＴＥＭで測定によって断面の構造にはグラファイト構造に特有な層状構造は見られなかった。結果を表１に示す。
（製造例２－２：炭素質膜（Ｂ－２）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－２で得られたポリイミド膜（Ａ－２）を用い、炭素化温度を１６００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜（Ｂ－２）を得た。
　炭素質膜（Ｂ－２）の膜厚は２８ｎｍ、密度は１．９９ｇ／ｃｍ3、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．１８、膜面方向の電気伝導度は４２０Ｓ／ｃｍ、炭素元素比率は９５％以上、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は１１０ｎｍであった。（００６）回折線ピークは観測されなかった。また、理論的なＥＵＶの透過率は８６％であると計算された。結果を表１に示す。
（製造例２－３：炭素質膜（Ｂ－３）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－３で得られたポリイミド膜（Ａ－３）を用い、炭素化温度を１３００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜（Ｂ－３）を得た。
　炭素質膜（Ｂ－３）の膜厚は１４ｎｍ、密度は１．９５ｇ／ｃｍ3、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．０２、炭素元素比率は９５％以上、膜面方向の電気伝導度は２２０Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は７０ｎｍであった。（００６）回折線ピークは観測されなかった。理論的なＥＵＶの透過率は９３％であると計算された。結果を表１に示す。
（製造例２－４：炭素質膜（Ｂ－４）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－４で得られたポリイミド膜（Ａ－４）を用い、炭素化温度を１０００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜（Ｂ－４）を得た。ただし、炭素化は銅箔上に形成されたポリイミド膜を銅箔から剥離する事無く一体で炭素化を行った。炭素化処理後に銅箔をエッチング除去した。
　炭素質膜（Ｂ－４）の膜厚は９ｎｍ、密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．０１、炭素元素比率は９５％以上、膜面方向の電気伝導度は１１０Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は２０ｎｍであった。（００６）回折線ピークは観測されなかった。理論的なＥＵＶの透過率は９６％であると計算された。結果を表１に示す。
（製造例２－５：炭素質膜（Ｂ－５）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－５で得られたポリイミド膜（Ａ－５）を用い、炭素化温度を１０００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜（Ｂ－５）を得た。ただし、炭素化は銅箔上に形成されたポリイミド膜を銅箔から剥離する事無く一体で炭素化を行った。炭素化処理後に銅箔をエッチング除去した。
　炭素質膜（Ｂ－５）の膜厚は５ｎｍ、密度は１．６７ｇ／ｃｍ3、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．００、炭素元素比率は９５％以上、膜面方向の電気伝導度は１００Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は２ｎｍであった。（００６）回折線ピークは観測されなかった。理論的なＥＵＶの透過率は９８％であると計算された。結果を表１に示す。
（製造例２－６：炭素質膜（Ｂ－６）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－２で得られたポリイミド膜（Ａ－２）を用い、炭素化温度を１０００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜（Ｂ－６）を得た。ただし、製造例２－２とは異なり、炭素化は銅箔上に形成されたポリイミド膜を銅箔から剥離する事無く一体で炭素化を行った。炭素化処理後に銅箔をエッチング除去した。
　炭素質膜（Ｂ－６）の膜厚は３０ｎｍ、密度は１．８９ｇ／ｃｍ3、炭素元素比率は、９５％以上であり、理論的なＥＵＶの透過率は８６％、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．１６、膜面方向の電気伝導度は１１０Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は１０ｎｍであった。（００６）回折線ピークは観測されなかった。結果を表１に示す。銅箔と一体化した炭素化を行なう事により、表面粗さ特性が著しく改善される事が分かった。
（製造例２－７：炭素質膜（Ｂ－７）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－２で得られたポリイミド膜（Ａ－２）を用い、炭素化温度を１０００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜を得た。ただし、炭素化は銅箔上に形成されたポリイミド膜を銅箔から剥離する事無く一体で炭素化を行った。炭素化処理後に銅箔をエッチング除去した。１０００℃での炭素化後、さらに炭素質膜をグラファイトシートで挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保ったのち自然冷却させ、炭素質膜（Ｂ－７）を得た。
　炭素質膜（Ｂ－７）の膜厚は２５ｎｍ、密度は２．０９ｇ／ｃｍ3、理論的なＥＵＶの透過率は８７％、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．１８、（００６）回折線ピーク位置は８５．１°、炭素元素比率は９９％以上、膜面方向の電気伝導度は７４０Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は３６ｎｍであった。結果を表１に示す。銅箔と一体化した炭素化を行ない、さらに銅箔をエッチング除去後、さらに高温での炭素化を行なう事により、表面粗さが著しく改善された炭素質膜を得る事が出来た。
（製造例２－８：炭素質膜（Ｂ－８）の作製）
　製造例２－１において、製造例１－１で得られたポリイミド膜（Ａ－１）に換えて、製造例１－２で得られたポリイミド膜（Ａ－２）を用い、炭素化温度を１０００℃（保持時間１０分間）とした以外は同様として、炭素質膜を得た。ただし、炭素化は銅箔上に形成されたポリイミド膜を銅箔から剥離する事無く一体で炭素化を行った。炭素化処理後に銅箔をエッチング除去した。１０００℃での炭素化後、炭素質膜をグラファイトシートで挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で５分間保ったのち自然冷却させ、炭素質膜を得た。得られた炭素質膜をエッチング速度７ｎｍ／分のプラズマエッチングにより薄層化した。用いたプラズマは空気プラズマである。プラズマエッチングにより膜厚１０ｎｍの炭素質膜（Ｂ－８）を得た。
　炭素質膜（Ｂ－８）の密度は２．０８ｇ／ｃｍ3、理論的なＥＵＶの透過率は９５％、ラマン測定によるＤ／Ｇ比は１．１８、（００６）回折線ピーク位置は８５．１°、炭素元素比率は９９％以上、膜面方向の電気伝導度は７５０Ｓ／ｃｍ、表面は鏡面であり、表面粗さ（Ｓａ）は３０ｎｍであった。結果を表１に示す。銅箔と一体化した炭素化を行ない、さらに銅箔をエッチング除去後、さらに高温での炭素化を行ない、プラズマエッチング処理を行なう事により、表面粗さが改善された炭素質膜を得る事が出来た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のペリクルは、ＥＵＶ露光装置に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする、炭素質膜を含むペリクル。
  2. 　炭素質膜を含むペリクルであって、
    　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
    　炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）が０．５超、１．６以下であることを特徴とするペリクル。
  3. 　炭素質膜を含むペリクルであって、
    　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
    　炭素質膜の膜面方向の電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、１０００Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とするペリクル。
  4. 　炭素質膜を含むペリクルであって、
    　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
    　炭素質膜の炭素元素比率が９０％以上であり、炭素質膜の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするペリクル。
  5. 　炭素質膜を含むペリクルであって、
    　炭素質膜の厚さが、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、以下の（ｉ）～（ｉｖ）から選ばれる１以上を満たすことを特徴とするペリクル。
    （ｉ）炭素質膜の表面粗さＳａが０．１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である
    （ｉｉ）炭素質膜のラマンスペクトルにおける、ＤバンドとＧバンドとの強度比（Ｄバンド強度／Ｇバンド強度）が０．５超、１．６以下である
    （ｉｉｉ）炭素質膜の膜面方向の電気伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上、１０００Ｓ／ｃｍ以下である
    （ｉｖ）炭素質膜の炭素元素比率が９０％以上であり、炭素質膜の密度が１．６０ｇ／ｃｍ3～２．２４ｇ／ｃｍ3である
  6. 　炭素質膜が、芳香族高分子膜を焼成した炭素質膜である請求項１～５のいずれか１項に記載のペリクル。
  7. 　金属箔上に形成された芳香族高分子膜を該金属箔と一体で焼成する工程を含む事を特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素質膜を含むペリクルの製造方法。
  8. 　前記芳香族高分子膜を焼成した後に、前記金属箔をエッチング除去して炭素質膜を剥離する工程を含む事を特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　金属箔上に芳香族高分子膜を形成し、該金属箔をエッチング除去した後、該芳香族高分子膜を焼成する工程を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素質膜を含むペリクルの製造方法。
  10. 　前記炭素質膜がプラズマエッチングによって薄層化したものである請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
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