JPH0375211A - フィルム状グラファイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極、発熱体、構造材、ガスケット、耐熱シー
ル材等として使用される柔軟性かつ弾力性を持ったフィ
ルム状グラファイトの製造方法に関するものである。

従来の技術 グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導性
等のため工業材料として重要な地位を占め、電極、発熱
体、構造材、ガスケット、耐熱シール材等として広く使
用されている。このようなグラファイトとしては天然に
産するものを使用するのが一つの方法であるが、良質の
グラファイトは生産量が非常に限られておシ、シかも取
シ扱いにくい粉末状又はブロック状のため人工的にグラ
ファイトを製造することが行われている。特に、フィル
ム状のグラファイトは、天然には存在しないため、専ら
人工的に作成されている。

人工的なグラファイトの製造方法の代表がエキスバンド
法と呼ばれる方法である。これは主に天然グラファイト
を濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後加熱によう
グラファイト層間を広げる事によシ製造される。この様
にして製造されたグラファイトは洗浄によシ酸を取シ除
いたのち、高圧プレス加工することによってフィルム状
に加工される。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、この様にして製造されたフィルム状グラ
ファイトのいろいろな特性は天然の単結晶グラファイト
には遠く及ばず、例えば電気伝導度は通常１．５×１０
３Ｓ／ｃ１！Ｌ程度であシ（単結晶では２．　ＯＸ　１
０’　Ｓ／α）、粉末、よシ製造されるためフィルムの
強度も弱いものであった。筐た、製造工程上多量の酸が
必要であシ、ＳＯｘやＮＯｘガス発生の問題もあった。

更に、フィルムを使用する際には製造工程で使用された
酸が完全には取シ除けないため、その残留酸の浸出によ
る金属の腐食など、多くの問題があった。この様な従来
のフィルム状グラファイトの欠点は特にフィルム状グラ
ファイトをガスケットとして用いる場合には大きな問題
点であシ、事実上この様な方法で得られたグラファイト
ガスケットは硫黄や酸をきらう高温高圧系や真空系には
使用出来なかった。また、粉末よシ製造されるため実用
上０．１簡よシ薄いフィルムを製造する事は困難であり
、さらにフィルムの強度にも限界があった。従って、こ
の様なエキスバンド法によらない高品質のフィルム状グ
ラファイトの製造方法の開発が望１れていた。

この様な問題を解決するため我々は特殊な高分子フィル
ムを熱処理、グラファイト化する事によシ直接、フィル
ム状グラファイトを得る方法を開発した。この方法は従
来の方法に比べ遥かに簡単、容易な方法であり１単結晶
に近い優れた物性値のグラファイトが得られるばかシで
なく、残留酸の問題等もない、非常に優れた方法である
。しかし、この方法にはエキスパンドグラファイト法に
比べ比較的薄いグラファイトしか得られないと言う欠点
があった。即ち原料フィルムの厚さが一般にゐμｍ以内
の場合には通常の熱処理法によｐ１５μｍ以内の厚さの
フィルム状グラファイトが得られるが、原料フィルムの
厚さがるμｍ以上の場合には一般にフィルム内部から発
生するガスのためフィルムがボロボロになシ優れたフィ
ルム状グラファイトは得られなかった。即ち、高分子フ
ィルムを単に加熱する方法では一般に１５μｍ以上の厚
さのフィルム状グラファイトを得る事は困難であった。

本発明は、以上のような高分子フィルムの直接グラファ
イト化法による人造フィルム状グラファイトの製造方法
におけるいくつかの問題点を解決するためになされたも
ので、単結晶グラファイトに近い特性を有し、良質で柔
軟性と強靭性に富み、しかも１５μｍ以上の厚さを有す
るフィルム状グラファイトを得ることができるようにし
た製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するものでその技術的手段は、
４００ミクロン以下の厚さを有する、ポリオキサンアゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾ
ール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ　（ｐ−フェ
ニレンインフタルア□ド））ポリ（ｍ−フェニレンベン
ゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾピスイミタ
ゾール）、ポリチアゾール、ポリバラフェニレンビニレ
ンのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子フィル
ムを、不活性ガス中２４００Ｃ以上の温度で熱処理する
ことにより得られたグラファイトを圧延処理するように
したものである。

そして、上記高分子フィルムはるミクロン以上の厚さを
有するものを用いることができる。また、上記高分子フ
ィルムは少なくとも１６００７：”以上の温度領域での
熱゛処理を不活性ガス中、常圧、あるいは加圧雰囲気下
で行いながら最終的に２４００Ｃ以上の温度で熱処理す
るのが好ましい。また、上記のように圧延処理したフィ
ルム状グラファイトを積層してガスケットとして用いる
ことができる。

作用 本発明は前記問題点を解決すべく検討の結果、高温熱処
理過程における雰囲気ガスの圧力を制御し、更に得られ
たフィルム状グラファイトに圧延処理を施すと言う、従
来にない新しい製造方法によシ柔軟性かつ弾性を有し、
かつ十分な厚さを有するフィルム状グラファイトの製造
方法に到達したものである。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明のフィルム状グラファイトの製造方法の要点は、
（１）特定の分子構造を有し、かつ特定の範囲内の厚み
を有する高分子フィルムを用いる事、（２）特定の温度
領域で等方的な圧力を印加すること、（３）熱処理の後
圧延処理を施すこと、の３点に要約する事が出来る。

また、上記フィルム状グラファイトを用い、その−例と
してガスケットを構成するには、（１）複数のフィルム
状グラファイトを用いること、（２）金属板と併せて用
いる事、（３）グラファイトと金属の間の結合を強固に
するために金属板に穿孔加工構造が施されている事、の
３点に要約出来る。この構成の発明はそれぞれ独立にな
されても良く、組み合わされてなされてもよい。

以下、それぞれの工程及び構成について説明する。

即ち、本発明は、各種ポリフェニレンオキサジアゾール
（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベ
ンゾビスチアゾール（Ｐ　Ｂ　Ｂ　Ｔ）、ポリベンゾオ
キサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（
ＰＢＢＯ）、各種ポリ　（ピロメリットイミド）（ＰＩ
）、ポリ（フェニレンインフタルアミド）（ＰＰＡ）、
ポリ（フェニレンベンゾイミタゾール）（ＦＢＩ）、ポ
リ（フエニレンベンゾピスイミタゾール）（ＰＰＢＩ）
、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリ（パラフェニレンビニ
レン）（ＰＰＶ）のうちから選ばれた少なくとも一種類
の高分子フィルムを不活性ガス中２４００ｃ以上の温度
で熱処理し、グラファイト化の過程で発生するガス処理
雰囲気の圧力を制御することにょシ制御し、更に必要に
応じて得られたグラファイトを圧延処理することにより
、良質のフィルム状グラファイトを得ようとするもので
ある。ここで各種ポリオキサンアゾールとはポリパラフ
ェニレン−１，３，４−オキサジアゾール及びそれらの
異性体を言う。また各種ポリピロメリットイミドとは下
記−紋穴で表されるポリイミドである。

である。

本方法は、先に述べたように粘結材や酸を用いないため
従来のエキスバンドグラファイトのような問題点がなく
、シかも従来のフィルム状グラファイトに比べ遥かにす
ぐれた柔軟性と弾力性を持ったフィルム状グラファイト
を得る事が出来る。

本発明における原料高分子フィルムは上記のＰＯＤｌＰ
ＢＴ、ＰＢＢＴ％　ＰＢＯＸＰＢＢＯ，ＰＩ、ＰＰＡＸ
ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰＶの内から選ばれるが、
本発明の手法は、高温での熱処理によって良質のグラフ
ァイトを生じるような高分子フィルムに対しては同様に
適用することが可能である。

本発明の方法では出発原料として４００μｍ以下の厚さ
を有するフィルムが用いられる。４００μｍ以上の厚さ
を有する原料を用いた場合には本発明の方法によっても
良質のグラファイトを得ることハ難シく、ボロボロのグ
ラファイトしか得られない。また、フィルムが３μｍ以
下の場合には特に本発明の方法による事なく、高温処理
するだけで優れた特性のフィルム状グラファイトを得る
事が出来る。したがって、本発明になる製造法が有効に
適用される原料フィルムの厚さの範囲は４００μｍ以下
、特に、るμｍから４００μｍの範囲である。

本発明になる製造方法では最終的な最も高温となる処理
温度は２４００　ｔ：’以上であることが必要である。

この処理温度が２４００ｔ：’以下である場合には得ら
れたフィルムは硬く脆いものであり、圧延処理を施す事
が出来ない。また、本発明による製造方法では少なくと
も１６００Ｃ以上の温度領域での熱処理は不活性ガス中
、常圧あるいは加圧下で行う必要がある。フィルムの厚
さが１００μｍ以下である時には常圧下での熱処理で＋
１分である場合も多いが、１００μｍ以上の厚さの場合
には加圧下で熱処理を行う必要がある。その際に必要な
圧力の大きさはフィルムの厚さにょシ異なるが、一般に
は０．１ｋｌ−／ｃｒｄから５０ｋｙ／ｃｎ！　の圧力
で良い。この場合に印加される圧力は等方向なものであ
る必要が有シ、例えばホットプレス等のようにグラファ
イト等の治具にはさんでその方向にのみ圧力を加ゎえる
方法は適当でない。それは、フィルム自身の自由な伸び
縮みを妨げ、さらに発生するガスによってグラファイト
結晶子の破壊が起こるからである。それに対し、本発明
のような等方向な加圧条件下での熱処理の場合にはフィ
ルム自身は自由に伸び縮みする事が出来、さらに発生す
るガスの量、およびその発生の仕方をコントロールする
ことが出来る。したがって、この手法にょう発生するガ
スのため発泡状態にあシ、しかも全体的に均一状態にあ
る様なフィルム状グラファイトを得る事が出来る。これ
は先に述べたポロポロな状態のフィルム状グラファイト
とは明らかに異なる状態である。

両者の状態を模型的に第１図に示す。

本発明の製造方法の第３の要点である圧延工程について
述べる。上記の様な方法で作成された均一な発泡状態に
あるフィルムはそれ自身では脆く割れ易いものであるが
、圧延処理によって強靭で柔軟性に富むフィルム状グラ
ファイトに転化する事が出来る。圧延処理は通常２本の
金属またはセラミック製のロールの間を通過させる事に
よって行われるが、原理的に同様の効果を有する手法で
あればその手段によらず優れた性質のフィルム状グラフ
ァイトを得る事が出来る。第１図（ａ）の均一発泡状態
のグラファイトを圧延処理した場合のフィルムの状態を
第１図（ｃ）に示す。第１図（ａ）の状態のグラファイ
トは発泡状態にあるがグラファイト結晶子は連続してお
りその大きさは大きい。従って圧延処理によって結晶子
が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転化
できる。この様な圧延処理によって優れた物性を有する
フィルム状グラフフィトに転化出来るのは上記の様な均
一発泡の状態にあるフィルム状グラファイトのみであっ
て第１図（ｂ）の様な状態の、フィルムは圧延処理によ
ってもその性質は改善されない。

この様にして得られたフィルム状グラファイトはその優
れた物理的な性質にょシ、例えば、優れたガスケットと
して用いる事が出来る。これらは単独で用いても優れた
シール性、耐熱性、耐圧性、耐薬品性を示すが、比較的
薄いフィルムの場合には複数枚のフィルム状グラファイ
トを重ねて使用しても同様な優れた性質を示す。更に、
この発明によシ得られたフィルム状グラファイトは高純
度であるのでいろいろな金属フィルムとの複合体として
使用することが出来る。用いられる金属としては、銅、
鉄、クロム、ニッケル、等の金属元素以外にステンレス
鋼などの合金等が広く用いられる。また、金属はフィル
ム状のものばかシでなく、網状、板状などいろいろな形
状の物を用いる事が出来る。特に第３図に示したような
穿孔加工構造を施す事はグラファイトと金属の接着性を
高める上で非常に有効である。

以下、実施例にょラネ発明をよう具体的に説明する。

実施例１ 厚さ７５μｍのポリバラフェニレン−１，，３，４−オ
キサジアゾールフィルムを産協電炉■製ＬＴＦ−８型電
気炉を用いて窒素ガス中１０Ｃ／ｍｉｎの速度で１００
０ｔｌｌ”まで昇温し、１０００Ｃで１時間保ち予備熱
処理をした。次に得られた炭素化フィルムを自由に伸び
縮み出来る様グラファイト製の円筒の内部にセットし、
進成電炉■製超高温炉４６−５型を用いてグラファイト
筒と共に２０Ｃ／ｍｉｎの速度で３０００　ｔ：’まで
加熱した。加熱はアルゴン雰囲気で行イ、雰囲気圧力全
常圧、０．２　ｋｇ　／ｃｒ／Ｉ、１．０ｋ）／ｄ、の
３種類とした。

得られたグラファイト化フィルムは常圧下で処理したも
のは発泡によりボロボロの状態であったが０．２．１．
ｏｋｐ／Ｃ＋＋！の圧力下で処理した物は均一な発泡状
態にあった。次に得られたフィルムをステンレス製の２
本のローラー（熊谷理機工業■製、ローラー）の間を通
す事によう圧延処理を施した。

常圧下での処理試料は圧延処理を施す事が出来なかった
が、その他の２種類の試料は圧延処理にょシ柔軟で強靭
なフィルムとなった。得られたフィルムの引っ張シ強度
を測定した結果を第１表に示す。

第１表　引っ張シ強度試験の結果 この結果よシ明かであるように加圧下の処理によって得
られるフィルム状グラファイトの引り張シ強度は大きく
なシ、圧延処理を施すことによシ、その強度は更に大き
く成ることが分かる。

この手法によって得られたフィルム状グラファイトのフ
ィルム面方向の電気伝導度は常圧処理しただけのフィル
では１．　ｓ　ｘ　１ｏ”　Ｓ／αであったが、その他
のフィルムでは１．６〜２．ＯＸ　１０’Ｓ／ｃｒＩＬ
であシ単結晶並の優れた電気伝導度を示した。また、元
素分析による測定ではフィルムの純度は１００％炭素で
あう、その他の元素は検出されなかった。

即ち、この手法によシ機械的強度に優れ、かつ高品質な
フィルムが得られる事が分かる。

また、上記の様にして得られたフィルム状グラファイト
１を第２図の様な構造の２本のステンレスパイプ２で挾
み、ボルト３によシポルト締めの後、内部を真空にして
そのシール性を調べた。図で４は真空加圧コック、５は
真空加圧ゲージである。測定の結果、１０時間経過後も
その真空度は変化せずこのフィルム状グラファイト１が
優秀なシール性を有していることが分かった。更に、こ
れらの部分を４００Ｃの電気炉に入れ真空度の変化を調
べた。１０時間経過後の真空度の変化は１％以下であシ
優秀なシール性を示した。

次に、同様な方法でステンレス内部の圧力を５０ｋｇ／
ｃｒ／ｌとし、その圧力の減衰状況を観察したが１０時
間の経過後もその圧力に変化は観察されなかった。

実施例２ 厚さ２５　ｔｔｍ、　　５０　ｔｉｍ、　　７５　ｐｍ
、　　１２５　ｔｔｍ　Ｏポリピロメリットイミド（Ｄ
ｕｐｏｎＪ　カプトンＨ７４ルム）をそれぞれ実施例１
の方法に従って２８００　ｔ：’で熱処理し、得られた
フィルムを同様の方法で圧延処理した。得られたフィル
ムの引っ張シ強度試験を行った結果を第２表に示す。

第２表　引り張シ強度試験の結果 ７５μｍ、　　１２５μｍ１の厚さのフィルムでは常圧
処理によってはボロボロの状態のフィルムとなう良好な
均一フィルムは得られなかった。しかし、その他の条件
では圧延処理によう柔軟なフィルムと成った。この結果
よシ明かであるようにフィルムの厚みがｂμｍ程度であ
る場合には特に圧力下での熱処理を行う必要はなく、ま
た圧延処理による特性の向上もそれほど顕著でない。こ
れに対しフィルムの厚さが厚くなると圧力下での熱処理
及び圧延の効果は顕著となシ、厚さが厚いほど熱処理時
に必要な圧力も大きくなることが分かる。

ボロボロな状態以外のフィルムの電気伝導度は１．４〜
２．ＯＸ　１０’Ｓ／ｃｒ！Ｌであシ、単結晶差の優れ
た電気伝導度を示した。また、元素分析による測定では
フィルムの純度は１００％炭素であり、その他の元素は
検出されなかった。

即ち、この手法によシ機械的強度に優れ、かつ高品質な
フィルムが得られる事が分かった。

また、これらのフィルム状グラファイトはいずれも優れ
たシール性、耐熱、耐圧性を示した。

実施例３ 実施例２の方法で得られたフィルム状グラファイトの内
、１２５μｍのフィルムを５．　Ｏｋｇ／ｃｒ／ｌの圧
力で処理して得られたフィルム状グラファイトを用い、
実施例１の方法でそのシール性、耐圧、耐熱性を調べた
がいずれも優秀な特性を示した。次に、２枚のフィルム
状グラファイトを重ね同様な実験を行ったがそのガスケ
ットとしての性質には殆ど変わシがなかった。

実施例４ 実施例３で用いた２枚のフィルム状グラファイトの間に
厚さ４０μｍの銅フィルムを挾み実施例１の方法に従っ
て、そのガスケットとしての性質を調べた。この結果こ
の様な構造のガスケットは優秀なシール性、耐熱、耐圧
性を示した。

次に、同様に２枚のフィルム状グラファイト２０μｍの
厚さのステンレスフィルムで挾みそのガスケットとして
の性質を調べた。その結果この様な構造のガスケットは
いずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。

実施例５ 第３図（ａ）に示したような穿孔加工構造を施した軟鋼
板６を実施例３で用いた２枚のフィルム状グラファイト
７で挾みそのガスケットとしての性質を調べた。第３図
（ｂ）は軟鋼板６の領域Ａの部分の拡大図、第３図（Ｃ
）はその断面図を示す。その結果この様な構造のガスケ
ットはいずれも優れたシール性、耐熱性、耐圧性を示し
た。

実施例６ 厚さ５０ｔｔｍのｐＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢＯ。

ＰＢＢＯ，ＰＩ、ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ。

ｐｐｖ各７．（ＩＬムを常圧、および２．Ｏｋｆ／ｃｒ
ｌ　、ｙ）圧力下で３０００１：’の温度で熱処理し、
さらに圧延処理を施してその引っ張す強度を測定した。

その結果を第３表に示す。

以下余白 第３表　引り張シ強度の測定結果 以上の結果よシ明らかであるように、ここに示したそれ
ぞれの高分子においては、いずれも等方向な加圧処理及
び圧延処理が有効で、この様な手法によう優れた物理的
性質を有するフィルム状グラファイトを得ることが出来
ることが分かる。フィルム状グラファイトの電気伝導度
は１．２〜２．０×１０４Ｓ／ｃＩＬであシ、単結晶並
の優れた電気伝導度を示した。また、元素分析による測
定ではフィルム状グラフアイ）の純度は１００％炭素で
あシ、その他の元素は検出されなかった。

即ち、この手法によシ機械的強度に優れ、かつ高品質な
フィルム状グラファイトが得られる事が分かった。また
、これらの方法で得られたフィルム状グラファイトはい
ずれも優れたシール性、耐熱、耐圧性を示した。

発明の効果 本発明は、（１）特定の分子構造を有し、特定の範囲内
の厚みを有する高分子フィルムを用いること、（２）特
定の温度領域で等方向な圧力を印加すること、（３）熱
処理の後圧延処理を施すことにあり１これらの手法によ
シ柔軟性に富み、強靭なフィルム状グラフフィトを得る
事が出来る。この方法で得られるフィルム状グラファイ
トは従来のグラファイト粉末から得られるフィルム状グ
ラファイトに比べ、よシ強靭で、かつ不純物の少ない高
品質のグラファイトであって、高性能のガスケットやパ
ツキン等に広く使用する事が出来る。また、この方法は
従来の高分子フィルムの高温処理によるフィルム状グラ
ファイトへの直接転化法に比べ遥かに厚さの厚いグラフ
ァイトを作成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は発生するガスのため発泡状態にあシ、し
かも全体的に均一状態にある本発明の一実施例に釦ける
製造方法に用いるグラファイト化フィルムの断面状態を
模型的に示す図、第１図（ｂ）は発生するガスのためポ
ロボロな状態にあり１従来の製造方法に用いるグラファ
イト化フィルムの断面状態を模型的に示す図、第１図（
ｃ）は第１図（ａ）に示すグラファイト化フィルムを圧
延処理した場合のフィルム状グラファイトの模型図、第
２図はフィルム状グラファイトのシール性、耐熱性、耐
圧性を調べるための実験装置の概略図、第３図は穿孔加
工構造を施した金属フィルムとフィルム状グラファイト
よシなる複合体の製造方法を示したものであシ、第３図
（ａ）は製造斜視図、第３図６〉は第２図ら）の軟銅板
の領域Ａの拡大図、第３図（ｃ）はその断面図である。 １・・・フィルム状グラファイト、２・・・ステンレス
パイプ、６・・・軟鋼板（ステンレス鋼）、７・１．フ
ィルム状のグラファイト。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）４００ミクロン以下の厚さを有する、ポリオキサ
   ンアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチ
   アゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオ
   キサゾール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｐ−
   フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレン
   ベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイ
   ミタゾール）、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンピ
   ニレンのうちから選ばれた少なくとも一種類の高分子フ
   ィルムを不活性ガス中、２４００℃以上の温度で熱処理
   することにより得られたグラファイトを圧延処理するこ
   とを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法。
2. （２）高分子フィルムが２５ミクロン以上の厚さを有す
   る請求項１記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
3. （３）高分子フィルムを、少なくとも１６００℃以上の
   温度領域での熱処理を不活性ガス中、常圧、あるいは加
   圧雰囲気下で行いながら最終的に２４００℃以上の温度
   で熱処理する請求項１または２記載のフィルム状グラフ
   ァイトの製造方法。
4. （４）圧延処理したフィルム状グラファイトをガスケッ
   トとして用いることができるように積層する請求項１な
   いし３のいずれかに記載のフィルム状グラファイトの製
   造方法。