TWI787489B - 電解質膜、帶觸媒層的電解質膜、膜電極複合體、固體高分子形燃料電池 - Google Patents

電解質膜、帶觸媒層的電解質膜、膜電極複合體、固體高分子形燃料電池 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種不對電解質膜實施物理性處理且表面改質效果不會失效而改善與觸媒層的接合性，實現良好的發電性能的電解質膜。為了達成所述目的，本發明的電解質膜包含高分子電解質及非離子性氟系界面活性劑。

Description

電解質膜、帶觸媒層的電解質膜、膜電極複合 體、固體高分子形燃料電池
本發明是有關於一種固體高分子形燃料電池等中使用的電解質膜。
燃料電池是一種藉由將氫、甲醇等燃料電氣化學性地氧化而取出電能的發電裝置，近年來作為清潔的能量供給源而受到矚目。其中，固體高分子形燃料電池的標準的工作溫度低，為100℃左右，且能量密度高，所以被期待廣泛應用作相對小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動體的發電裝置。而且，作為小型移動設備、行動設備的電源亦受到矚目，所以被期待代替鎳氫電池或鋰離子電池等二次電池而搭載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池通常以膜電極複合體(Membrane Electrode Assembly，MEA)藉由隔膜(separator)夾持的電池(cell)為單元(unit)來構成。MEA是在電解質膜的兩面配置觸媒層，並在其兩側進一步配置氣體擴散層而成者。MEA中，由夾持著電解質膜而配置在兩側的觸媒層與氣體擴散層構成一對電極層，其中一者為陽極電極，另一者為陰極電極。包含氫的燃料氣體接觸陽極電極，並且空氣接觸陰極電極，藉此，由電氣化學反應而製造出 電力。電解質膜主要由高分子電解質材料構成。高分子電解質材料亦被用於觸媒層的黏合劑。
先前，作為高分子電解質材料而廣泛使用了作為氟系高分子電解質的那費(Nafion)(註冊商標)(杜邦(DuPont)公司製造)。那費(Nafion)(註冊商標)經由簇結構(cluster structure)引起的質子傳導通道而在低加濕下呈現高的質子傳導性。另一方面，那費(Nafion)(註冊商標)存在由於是經過多階段合成而製造，因此價格非常高，另外，因所述簇結構而燃料交越大這一課題。而且，在燃料電池工作條件中，會反覆進行乾濕循環，特別是電解質膜反覆進行膨潤收縮。此時，存在電解質膜由於被隔膜等禁錮而產生褶皺或鬆弛，並因局部的應力集中而膜斷裂，從而喪失膜的機械強度或物理性耐久性這一問題。進而指出存在軟化點低而在高溫下無法使用這一問題、進而使用後的廢棄處理的問題或難以進行材料的再利用(recycle)等課題。為了解決所述課題，近年亦在活躍地開發可代替那費(Nafion)(註冊商標)的價格低、膜特性優異的烴系電解質膜。
另一方面，為了提升燃料電池的發電性能，重要的是觸媒層與電解質膜之間的界面的接合性高。目前為止，存在由於觸媒層與電解質膜的界面的接合性不充分，因此兩者的界面處產生的界面電阻增大，而發電性能下降的課題。因此，為了提升兩者的接合性而提出了對電解質膜的表面進行改質的方法或增加與觸媒層的接觸面積的方法及對電解質膜直接塗敷觸媒層的方法。
在專利文獻1中記載了對電解質膜的表面進行電漿或電暈放電處理來進行改質的方法。在專利文獻2中記載了藉由對電解質膜的表面設置凹凸結構而增加與觸媒層的接觸面積的方法。在專利文獻3中記載了對電解質膜直接塗敷觸媒層的方法。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-218154號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-166401號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-146367號公報
然而，在專利文獻1中，電漿或電暈放電處理效果的壽命存在限制，所以存在改質效果喪失的課題。而且，在專利文獻2中，容易以在膜的表面設置的膜厚薄的凹部為基點發生膜的斷裂，所以存在耐久性下降的課題。在專利文獻3中，存在因對電解質膜塗敷觸媒層時，電解質膜吸收觸媒層中所含的溶媒並膨潤，而在電解質膜中產生褶皺或鬆弛，從而耐久性下降的課題。
本發明鑒於所述背景，意欲提供一種不對電解質膜實施物理性處理且表面改質效果不會失效而改善與觸媒層的接合性，實現良好的發電性能的電解質膜。
用於解決所述課題的本發明的電解質膜包含高分子電 解質及非離子性氟系界面活性劑。
本發明的電解質膜可提高與觸媒層的接合性，實現良好的發電性能。
以下，針對本發明進行詳細的說明。以下，在本說明書中，「~」表示包含其兩端的數值的範圍。
<電解質膜>
〔高分子電解質〕
本發明中使用的高分子電解質是藉由具有離子性基而具有質子傳導性的聚合物，可為氟系高分子電解質及烴系聚合物中的任一者。
此處，氟系高分子電解質是指聚合物中的烷基及/或伸烷基的氫的大部分或全部被取代為氟原子者。作為具有離子性基的氟系高分子電解質的代表例，可列舉那費(Nafion)(註冊商標)(杜邦(DuPont)公司製造)、弗萊米翁(FLEMION)(註冊商標)(旭硝子公司製造)及阿希普萊庫斯(Aciplex)(註冊商標)(旭化成公司製造)等市售品。
該些氟系高分子電解質存在價格非常高，並且氣體交越大這一課題。因此，就機械強度、物理性耐久性、化學性穩定性 等方面而言，本發明中使用的高分子電解質亦較佳為烴系聚合物。即，在本發明中，較佳為高分子電解質為具有離子性基的烴系聚合物。而且，在本發明帶來的與觸媒層的接合性提升效果的好處大的方面，亦尤佳為高分子電解質為烴系聚合物的態樣。進而，在為高分子電解質為烴系聚合物，觸媒層如後所述含有氟系高分子電解質的態樣的情況下，高分子電解質對觸媒層的接合性得到大的改善，發電性能的提升效果大，因此進而佳。
作為烴系聚合物，較佳為在主鏈具有芳香環的芳香族烴系聚合物。此處，芳香環亦可含有雜環等而不僅僅是烴系芳香環。而且，亦可由一部分脂肪族系單元與芳香環單元一起構成聚合物。
作為芳香族烴系聚合物的具體例，可列舉在主鏈具有芳香環同時具有選自聚碸、聚醚碸、聚伸苯基醚(Polyphenyleneoxide)、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對伸苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸的結構的聚合物。另外，此處所提及的聚碸、聚醚碸、聚醚酮等是在其分子鏈具有碸鍵、醚鍵、酮鍵的結構的總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等。烴骨架可具有該些結構中的多個結構。該些中，作為芳香族烴系聚合物，特別是最佳為具有聚醚酮骨架的聚合物、即聚醚酮系聚合物。
作為高分子電解質，較佳為形成共連續樣態或片層 (lamella)樣態的相分離結構者。此種相分離結構例如可在包含具有離子性基的親水性聚合物與不具有離子性基的疏水性聚合物般的非相容的2種以上的聚合物摻合物的成形體或、包含具有離子性基的鏈段(A1)與不具有離子性基的鏈段(A2)般的非相容的2種以上的鏈段的嵌段共聚物等中出現。在共連續樣態及片層樣態的相分離結構中，親水性疇(domain)及疏水性疇均形成連續相，因此容易獲得藉由形成連續的質子傳導通道而質子傳導性優異的高分子電解質成形體。此處，疇是指一個成形體中類似物質或鏈段凝聚而成的塊體。
作為高分子電解質，特別是較佳為具有含有離子性基的鏈段(A1)與不含有離子性基的鏈段(A2)各1個以上的嵌段共聚物。此處，鏈段是指包含呈現特定的性質的重複單元的共聚物聚合物鏈中的部分結構，且分子量為2000以上。藉由使用嵌段共聚物，能夠出現與聚合物摻合物相比具有微細的疇的共連續樣態的相分離結構，從而可達成更優異的發電性能、物理性耐久性。
以下，有時將含有離子性基的鏈段(A1)或聚合物表述為「離子性嵌段」，將不含有離子性基的鏈段(A2)或聚合物表述為「非離子性嵌段」。但是，本說明書中的「不含有離子性基」這一記載並不排除該鏈段或聚合物在不妨礙相分離結構的形成的範圍內含有少量的離子性基的態樣。
作為此種嵌段共聚物，較佳為離子性嵌段相對於非離子性嵌段的莫耳組成比(A1/A2)為0.20以上，更佳為0.33以上， 進而佳為0.50以上。而且，莫耳組成比(A1/A2)較佳為5.00以下，更佳為3.00以下，進而佳為2.50以下。在莫耳組成比(A1/A2)未滿0.20或超過5.00的情況下，存在低加濕條件下的質子傳導性不足或耐熱水性或物理性耐久性不足的情況。此處，莫耳組成比(A1/A2)表示離子性嵌段中存在的重複單元的莫耳數相對於非離子性嵌段中存在的重複單元的莫耳數之比。「重複單元的莫耳數」設為將離子性嵌段、非離子性嵌段的數量平均分子量分別除以對應的構成單元的分子量而得的值。
高分子電解質所具有的離子性基只要為具有質子交換能的離子性基即可。作為此種官能基，較佳地使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。離子性基可在聚合物中含有2種類以上。其中，就高質子傳導率的方面而言，聚合物更佳為具有選自磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基中的至少一個，就原料成本的方面而言，最佳為具有磺酸基。
就質子傳導性與耐水性的平衡而言，高分子電解質的離子交換容量(Ion Exchange Capacity，IEC)較佳為0.1meq/g以上且5.0meq/g以下。IEC更佳為1.4meq/g以上，進而佳為2.0meq/g以上。而且，IEC更佳為3.5meq/g以下，進而佳為3.0meq/g以下。在IEC小於0.1meq/g的情況下，存在質子傳導性不足的情況，在大於5.0meq/g的情況下，存在耐水性不足的情況。
此處，IEC是高分子電解質的每單位乾燥重量中導入的離子性基的莫耳量，其值越大表示離子性基的導入量越多。在本 發明中，IEC定義為藉由中和滴定法而求出的值。利用中和滴定對IEC的算出是利用實施例第(2)項中記載的方法來進行。
在本發明中，作為高分子電解質，尤佳為使用芳香族烴系嵌段共聚物，更佳為聚醚酮系嵌段共聚物。特別是，可尤佳地使用含有包含下述般的含有離子性基的構成單元(S1)的鏈段及包含不具有離子性基的構成單元(S2)的鏈段的聚醚酮系嵌段共聚物。
Figure 108110489-A0305-02-0009-17
一般式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的二價伸芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基，Ar3及Ar4可含有離子性基亦可不含有。Ar1~Ar4可被任意地取代，亦可彼此獨立地使用2種類以上的伸芳基。*表示與一般式(S1)或其他構成單元的鍵結部位。
Figure 108110489-A0305-02-0009-18
一般式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的二價伸芳基，可被任意地取代，但不含有離子性基。Ar5~Ar8亦可彼此獨立地使 用2種類以上的伸芳基。*表示與一般式(S2)或其他構成單元的鍵結部位。
此處，作為Ar1~Ar8而較佳的二價伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、芴二基等烴系伸芳基、吡啶二基、喹噁啉二基、噻吩二基等雜伸芳基等，但並不限定於此。此處，作為「伸苯基」，根據具有苯環與其他構成單元的鍵結部位的地方，可存在鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基3種類，但在本說明書中，在無特別限定的情況下，作為它們的統稱來使用。「伸萘基」或「伸聯苯基」等以及其他二價伸芳基亦相同。Ar1~Ar8較佳為伸苯基與含有離子性基的伸苯基，最佳為對伸苯基與含有離子性基的對伸苯基。而且，Ar5~Ar8亦可由離子性基以外的基取代，若未經取代，則在質子傳導性、化學性穩定性、物理性耐久性的方面更佳。
而且，為了獲得充分的尺寸穩定性、機械強度、物理性耐久性、燃料阻斷性、耐溶劑性，較佳為高分子電解質為具有結晶性的芳香族烴系聚合物。此處，「具有結晶性」是指具有當升溫時可結晶化的能夠結晶化的性質或者已經結晶化。
有無結晶性的確認是藉由示差掃描熱量分析法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)或廣角X射線繞射來實施。在本發明中，較佳為製膜後藉由示差掃描熱量分析法測定的結晶化熱量為0.1J/g以上，或者藉由廣角X射線繞射測定的結晶化度為0.5%以上。即，若在示差掃描熱量分析法中確認不到結 晶化峰值，則考慮是已經結晶化的情況與高分子電解質為非晶性的情況，但已經結晶化的情況時根據廣角X射線繞射，結晶化度為0.5%以上。
具有結晶性的芳香族烴系聚合物存在電解質膜的加工性不良的情況。在此情況下，亦可對芳香族烴系聚合物導入保護基，暫時抑制結晶性。具體而言，藉由在導入了保護基的狀態下進行製膜，並在之後進行脫保護，可將具有結晶性的芳香族烴系聚合物在本發明中用作高分子電解質。
〔非離子性氟系界面活性劑〕
本發明中使用的非離子性氟系界面活性劑(以下，有時簡稱為「界面活性劑」)較佳為具有包含將烷基、烯基或芳基中的氫原子取代為氟原子的、氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基的含氟基、以及非離子性的親媒基(親水性基或親油性基)的化合物。
含氟基較佳為將烷基、烯基或芳基中的全部氫原子取代為氟原子的、全氟烷基、全氟烯基或全氟芳基。
作為含氟基，就界面活性效果優異的方面而言，更佳為氟化烯基或氟化芳基，就具有柔軟的結構並呈現高的界面活性作用的方面而言，進而佳為氟化烯基。
含氟基較佳為碳數為2個以上，更佳為4個以上，尤佳為6個以上。而且，較佳為碳數為20個以下，更佳為15個以下，尤佳為10個以下。在碳數未滿2個的情況下，存在揮發性、水溶性高，不會殘存於電解質膜中，而物理性耐久性下降的情況。在 碳數超過20個的情況下，存在與高分子電解質相分離而物理性耐久性下降的情況。
具體而言，作為氟化烷基，可列舉氟化乙基、氟化丙基、氟化丁基、氟化戊基、氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基，但並不限定於該些。
而且，作為氟化烯基，可列舉氟化乙烯基、氟化丙烯基、氟化丁烯基、氟化戊烯基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基，但並不限定於該些。
該些中，就揮發性、水溶性低容易殘存於電解質膜中的方面而言，更佳為氟化己基、氟化庚基、氟化辛基、氟化壬基、氟化癸基、氟化己烯基、氟化庚烯基、氟化辛烯基、氟化壬烯基、氟化癸烯基。此處，作為「氟化乙基」，根據1官能基中所含的氟原子的數量而可存在單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基5種類的官能基，但在本說明書中「氟化乙基」作為它們的統稱來使用。「氟化丙基」或「氟化丁基」等其他官能基亦相同。而且，在為所述二氟乙基的情況下，作為具有2個氟原子的官能基，存在1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2二氟乙基這3種類的結構異構物，但在本說明書中「二氟乙基」作為它們的統稱來使用。「三氟乙基」或「四氟乙基」等其他官能基亦相同。
含氟基的結構可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀等，其中在具有分支鏈狀的結構情況下，氟化合物彼此的相互作用變弱，表面張力容易下降，因此較佳。在本發明中，特別是尤佳為具有包 含下述式(F1)中所示的結構的含氟基的界面活性劑。
Figure 108110489-A0305-02-0013-1
在式(F1)中，*是指與其他原子團的鍵結部位。
作為非離子性氟系界面活性劑，較佳地使用在1分子內具有10質量%以上的氟原子的化合物。更佳為具有20質量%以上的氟原子的化合物，進而佳為具有40質量%以上的氟原子的化合物。在1分子內的氟原子含量未滿10質量%的情況下，存在與觸媒層的親和性變得不充分，無法獲得充分的發電性能提升效果的情況。而且，存在因向水或酸的溶解性高，溶解至運轉燃料電池等電氣化學電池時生成的水或酸中，並自電解質膜溶出，而使高分子電解質與觸媒層的親和性下降的情況。
親媒基可為親水性基或親油性基，但較佳為親水性基。
親水性基只要為具有選自氧、氮、磷、硫及硼所組成的群組中的親水性元素的非離子性基則並無特別限定，較佳為包含聚醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、亞磷酸酯基或磷酸酯基的基，就藉由與離子性基形成氫鍵而與高分子電解質的親和性優異且化學性穩定性亦優異的方面而言，更佳為包含聚醚基的基。其中，較 佳為親水性基為具有下述一般式(C1)中所示的聚烷基醚結構或下述一般式(C2)中所示的聚丙烯酸酯結構的基，特別是就與高分子電解質的親和性優異的方面而言，更佳為下述一般式(C1)中所示的聚烷基醚。
Figure 108110489-A0305-02-0014-2
在一般式(C1)中，q、r為滿足r=2q的自然數，s為指代烷基醚結構的重複數的1以上且1000以下的整數。在一般式(C2)中，R為選自碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、碳數6~20的芳基中的至少一種基，t為指代丙烯酸酯結構的重複數的1以上且1000以下的整數。在(C1)或(C2)中s或t為2以上的情況下，多個烷基醚結構或丙烯酸酯結構可分別相同亦可不同。
作為親油性基，可列舉不含氟原子的烷基、烯基、炔基、苯基。
在本發明中，較佳為非離子性氟系界面活性劑為150℃時的蒸氣壓未滿2kPa的化合物，更佳為150℃時的蒸氣壓為1kPa以下的化合物，最佳為不具有沸點即不沸騰而開始熱分解的化合物。在本發明中，特別是較佳為界面活性劑是熱重量示差熱分析 中的5%重量減少溫度為150℃以上的化合物。若為所述界面活性劑，則製膜時不會揮發．分解，因此可殘存在電解質膜中。
在本發明中，較佳為非離子性氟系界面活性劑為重量平均分子量1000以上的化合物，更佳為1500以上的化合物，進而佳為2000以上的化合物。而且，較佳為非離子性氟系界面活性劑為重量平均分子量10000以下的化合物，更佳為8000以下的化合物，進而佳為5000以下的化合物。在界面活性劑的重量平均分子量未滿1000的情況下，揮發性高而容易溶解於水等溶媒中，因此存在因製膜時的揮發或作為電解質膜使用中的溶出，而使高分子電解質與多孔質基材或觸媒層的親和性下降，在兩者的界面處剝離．斷裂，從而耐久性下降的情況。在界面活性劑的重量平均分子量超過10000的情況下，存在因電解質膜中僅界面活性劑凝聚而形成海島樣態的相分離結構，而在界面活性劑與高分子電解質或多孔質基材的界面處斷裂，從而耐久性下降的情況。
作為界面活性劑，較佳為含氟基的分子量為200以上，更佳為400以上，進而佳為1000以上。而且，較佳為含氟基的分子量為5000以下，更佳為3000以下，進而佳為2000以下。在含氟基的分子量未滿200的情況下，存在因含氟基中的分子鏈的柔軟性或自由度的不足，而使與多孔質基材或觸媒層的親和性下降，在與高分子電解質的界面處剝離．斷裂，從而耐久性下降的情況。在含氟基的分子量超過5000的情況下，存在因電解質膜中僅界面活性劑凝聚而形成海島樣態的相分離結構，而在界面活性劑 與高分子電解質或多孔質基材的界面處斷裂，從而耐久性下降的情況。
在為具有親水性基作為親媒基的界面活性劑的情況下，較佳為親水性基的分子量為100以上，更佳為200以上，進而佳為500以上。而且，較佳為親水性基的分子量為4000以下，更佳為2500以下，進而佳為1500以下。在親水性基的分子量未滿100的情況下，存在因親水性基中的分子鏈的柔軟性或自由度的不足，而使與高分子電解質的親和性下降，在與多孔質基材的界面處斷裂，從而耐久性下降的情況。在親水性基的分子量超過4000的情況下，因水溶性增加，而溶解至運轉燃料電池等電氣化學電池時生成的水或酸中，並自電解質膜溶出，因此存在因高分子電解質與多孔質基材的親和性下降，尺寸變化時在高分子電解質與多孔質基材的界面處斷裂，而耐久性下降的情況。
而且，界面活性劑較佳為不會向水、10%硫酸或10%氫氧化鈉水溶液溶解的化合物，更佳為不溶解於水的化合物，最佳為不溶解於該些任一者的化合物。此處，所謂不溶解，是指25℃時的飽和溶解度未滿0.1質量%。若界面活性劑溶解於該溶媒及/或溶液，則存在因溶解至運轉燃料電池等電氣化學電池時生成的水或酸中並自電解質膜溶出，而使高分子電解質與多孔質基材或觸媒層的親和性下降，尺寸變化時在高分子電解質與多孔質基材或觸媒層的界面處剝離．斷裂，藉此耐久性下降的情況。
作為本發明中所使用的非離子性氟系界面活性劑，例如 可列舉大日本油墨公司(DIC Corporation)製造的美佳法(Megafac)(註冊商標)F-251、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-253、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-281、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-430、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-477、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-551、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-552、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-553、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-554、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-555、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-556、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-557、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-558、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-559、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-560、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-561、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-562、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-563、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-565、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-568、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-570、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-572、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-574、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-575、美佳法(Megafac)(註冊商標)F-576、美佳法(Megafac)(註冊商標)R-40、美佳法(Megafac)(註冊商標)R-40-LM、美佳法(Megafac)(註冊商標)R-41、美佳法(Megafac)(註冊商標)R-94、美佳法(Megafac)(註冊商標)RS-56、美佳法(Megafac)(註冊商標)RS-72-K、美佳法(Megafac)(註冊商標)RS-75、美佳法(Megafac)(註冊商標)RS-76-E、美佳法(Megafac)(註冊商標)RS-76-NS、美佳法(Megafac)(註冊商 標)DS-21、美佳法(Megafac)(註冊商標)F444、美佳法(Megafac)(註冊商標)TF-2066、旭硝子公司製造的沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-141、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-145、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-241、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-242、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-243、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-386、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-420、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-611、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S-651、奈奧斯(NEOS)公司製造的福傑特(Ftergent)(註冊商標)251、福傑特(Ftergent)(註冊商標)208M、福傑特(Ftergent)(註冊商標)212M、福傑特(Ftergent)(註冊商標)215M、福傑特(Ftergent)(註冊商標)250、福傑特(Ftergent)(註冊商標)209F、福傑特(Ftergent)(註冊商標)222F、福傑特(Ftergent)(註冊商標)245F、福傑特(Ftergent)(註冊商標)208G、福傑特(Ftergent)(註冊商標)218GL、福傑特(Ftergent)(註冊商標)240G、福傑特(Ftergent)(註冊商標)212P、福傑特(Ftergent)(註冊商標)220P、福傑特(Ftergent)(註冊商標)228P、福傑特(Ftergent)(註冊商標)FTX-218、福傑特(Ftergent)(註冊商標)DFX-18、福傑特(Ftergent)(註冊商標)710FL、福傑特(Ftergent)(註冊商標)710FM、福傑特(Ftergent)(註冊商標)710FS、福傑特(Ftergent)(註冊商標)730FL、福傑特(Ftergent)(註冊商標)730FM、福傑特(Ftergent)(註冊商標)610FM、福傑特(Ftergent)(註冊商標)683、福傑特(Ftergent)(註冊商標)601AD、福傑 特(Ftergent)(註冊商標)601ADH2、福傑特(Ftergent)(註冊商標)602A、福傑特(Ftergent)(註冊商標)650AC、福傑特(Ftergent)(註冊商標)681、三菱材料電子化成公司(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.)製造的EF-PP31N04、EF-PP31N09、EF-PP31N15、EF-PP31N22、3M公司製造的FC-4430、FC-4432、歐諾法(OMNOVA SOLUTIONS)公司製造的PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-652-NF、PF-3320、大金工業(Daikin Industries)公司製造的TG-9131、澤弗爾(ZEFFLE)(註冊商標)GH-701、蘇威(Solvay)股份有限公司製造的氟聯(Fluorolink)(註冊商標)A10-P等。
電解質膜中的非離子性氟系界面活性劑的含量以相對於電解質膜中所含的高分子電解質的總量而言的質量比計，較佳為0.005以上，更佳為0.01以上。而且，較佳為0.20以下，更佳為0.10以下。在該比未滿0.005的情況下，存在因高分子電解質與含氟高分子多孔質基材或觸媒層的親和性下降，在尺寸變化時在高分子電解質與含氟高分子多孔質基材或觸媒層的界面處剝離．斷裂，而耐久性下降的情況。而且，在該比超過0.20的情況下，存在界面活性劑變得過剩，而電解質膜的質子傳導率下降的情況。另外，此處的界面活性劑的含量是完成的電解質膜中殘存的界面活性劑的量，是指除製造過程中脫落的界面活性劑以外的量。
作為電解質膜中所含的非離子性氟系界面活性劑的分析方法，可列舉將界面活性劑與高分子電解質膜一起溶解至規定 的溶媒中的方法。藉由對高分子電解質膜的去除了溶液及溶媒的乾固物進行紅外線分光(Infrared，IR)分析、1H核磁共鳴(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析，19F NMR分析、基質輔助雷射脫附/遊離質譜(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization-Mass Spectrometry，MALDI-MS)分析、熱分解氣相層析質譜(Gas Chromatograph-Mass Spectrometry，GC/MS)分析，可對各種界面活性劑的化學結構進行分析，並且算出界面活性劑的含量。而且，對所述溶液及乾固物實施溶媒萃取或再沈澱等一般性精製處理僅萃取非離子性氟系界面活性劑基礎上的分析亦較佳。
所述非離子性氟系界面活性劑的分析中使用的溶媒可根據構成高分子電解質膜的聚合物種來適當選擇。例如，可較佳地使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶媒、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶媒、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等烷二醇單烷基醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等醇系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶媒、己烷、環己烷等烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵化烴系溶媒、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶媒、乙腈等腈系溶媒、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烴系溶媒、水等。而且，亦可使用將該些溶媒混合 兩種以上而成的混合溶媒。
在高分子電解質膜為不溶性的情況下，可使用不同的分析方法。可藉由對包含非離子性氟系界面活性劑的高分子電解質膜本身進行IR分析、固體NMR分析、MALDI-MS分析、熱分解GC/MS分析，來分析界面活性劑的化學結構或含量。將高分子電解質膜浸漬於溶媒中僅溶解、萃取非離子性氟系界面活性劑基礎上的分析亦較佳。
作為本發明中所使用的非離子性氟系界面活性劑，較佳為不含有金屬類作為雜質者。此處金屬類可列舉金屬元素的單體或金屬離子、非離子性金屬化合物、金屬氧化物等，但並不限定於該些。在包含金屬類的情況下，因與非離子性氟系界面活性劑的親水基或親油基相互作用，而使高分子電解質膜中的自由度下降，並且作為界面活性劑的功能下降，因此存在在尺寸變化時在高分子電解質與多孔質基材或觸媒層的界面處剝離．斷裂而耐久性下降的情況。
〔含氟高分子多孔質基材〕
本發明的電解質膜若為具有高分子電解質與含氟高分子多孔質基材(以下，有時簡稱為「多孔質基材」)複合化而成的複合層的電解質膜(以下，有時稱為「複合電解質膜」)，則更佳。在此種樣態中，除了高分子電解質與觸媒層的接合性提升效果，亦獲得高分子電解質與多孔質基材的接合性提升效果，從而可製成除了高的發電性能以外亦具有高的耐久性、尺寸穩定性的電解質 膜。此處，所謂複合化，是指在含氟高分子多孔質基材中所含的空孔中填充有高分子電解質的狀態，所謂所述複合層是指具有在含氟高分子多孔質基材的空孔中填充有高分子電解質的結構的高分子電解質膜層。
含氟高分子多孔質基材是將含有氟原子的高分子成形而成的多孔質基材。含有氟原子的高分子一般是疏水性的化合物，因此可藉由與高分子電解質進行複合化而對電解質膜賦予耐水性並抑制吸水時的尺寸變化。而且，一般而言，含有氟原子的高分子化合物向化學品的溶解性低，對化學反應穩定，因此可對電解質膜亦賦予耐化學品性、化學性耐久性。
就耐水性的觀點而言，含氟高分子多孔質基材較佳為含有50質量%以上的氟原子的多孔質基材，更佳為含有60質量%以上的氟原子的多孔質基材，尤佳為含有70質量%以上的氟原子的多孔質基材。含氟高分子多孔質基材中的氟原子含量設為吸收燃燒多孔質基材而產生的氣體的溶液的藉由離子層析法(ion chromatography)而測定的值，具體而言可利用後述實施例第(10)項中記載的方法來測定。
在本發明中，較佳為含氟高分子多孔質基材為藉由X射線電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)而測定的氧原子含量為10質量%以下的多孔質基材。作為含氟高分子多孔質基材，更佳為氧原子含量為8%以下者，進而佳為5%以下者。在氧原子含量超過10%的情況下，存在含氟高分子多孔質基材的 吸水性增加，複合電解質膜吸水時的尺寸變化變大的情況。含氟高分子多孔質基材的氧原子含量具體而言可利用後述實施例第(15)項中記載的方法來測定。
另外，若進行與高分子電解質複合化後的複合電解質膜中存在的含氟高分子多孔質基材的分析，則能夠藉由將複合電解質膜浸漬於僅溶解高分子電解質的溶媒中，而僅取出含氟高分子多孔質基材。
作為含氟高分子多孔質基材的材質的含有氟原子的高分子，可列舉聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fluorinated ethylene propylene，FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene，ETFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、全氟烷氧基氟樹脂(perfluoroalkoxy，PFA)、乙烯三氟氯乙稀共聚物(ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer，ECTFE)等，但並不限定於該些。就耐水性的觀點而言，較佳為PTFE、聚六氟丙烯、FEP、PFA，就藉由分子配向而具有高的機械強度的方面而言，尤佳為PTFE。
作為含氟高分子多孔質基材的形態，可列舉將不存在空孔的含有氟原子的高分子膜沿著膜面方向延伸形成微細的空孔而成的延伸微多孔膜、或製備含有氟原子的高分子化合物溶液並製 膜後，以包含溶媒的狀態浸漬於含有氟原子的高分子化合物的不良溶媒中使其凝固而成的濕式凝固微多孔膜、包含對含有氟原子的高分子化合物溶液進行紡絲而成的溶液紡絲纖維的不織布、包含對含有氟原子的高分子化合物進行熔融並紡絲而成的熔融紡絲纖維的不織布等。
作為溶液紡絲的方法，可列舉藉由熱風將自模口施加高壓而呈纖維狀噴出的含有氟原子的高分子溶液乾燥的乾式紡絲法、或將呈纖維狀噴出的含有氟原子的高分子溶液浸漬於該含有氟原子的高分子化合物的不良溶媒中使其凝固的濕式紡絲法、將含有氟原子的高分子溶液噴出至施加了高電壓的空間，藉由靜電拉伸為纖維狀的電紡(electro spinning)等。
作為熔融紡絲法，可列舉將熔融的含有氟原子的高分子自模口呈纖維狀噴出的熔噴(meltblown)紡絲。
本發明中使用的含氟高分子多孔質基材的厚度並無特別限制，應根據複合電解質膜的用途來決定，但實用上使用具有0.5μm以上且50μm以下的膜厚者，較佳地使用具有2μm以上且40μm以下的膜厚者。
與高分子電解質進行複合化前的含氟高分子多孔質基材的空隙率並無特別限定，就兼顧所獲得的複合電解質膜的質子傳導性與機械強度的觀點而言，較佳為50%~98%，更佳為80%~98%。另外，含氟高分子多孔質基材的空隙率Y1(體積%)定義為藉由下述數式而求出的值。
Y1=(1-Db/Da)×100
Da：構成含氟高分子多孔質基材的高分子化合物的比重
Db：含氟高分子多孔質基材整體的比重
複合層中的高分子電解質的填充率較佳為50%以上，更佳為60%以上。在複合層的填充率低的情況下，存在因喪失質子傳導通道而發電性能下降的情況。另外，本發明中的複合層的填充率是表示相對於複合層的總體積而言，高分子電解質所占的比例的值，可藉由IEC計算。具體而言，設為利用實施例第(3)項中記載的方法來進行。
複合電解質膜亦可在複合層的兩側或單側形成未與多孔質基材等加強材複合化的高分子電解質層。藉由具有此種層，可提升電解質膜與電極的接合性，而抑制界面剝離。在將未與加強材複合化的高分子電解質層與複合層的兩側或單側相接而形成的情況下，構成該層的高分子電解質較佳為與填充在複合層內的高分子電解質相同的聚合物。
此種複合電解質膜藉由具有複合層而可降低面方向的尺寸變化率。藉由面方向的尺寸變化率的下降，可在用作燃料電池的電解質膜時，減小乾濕循環時電解質膜的邊緣部分等發生的膨潤收縮引起的壓力，而容易提升耐久性。複合電解質膜的面方向的尺寸變化率λxy較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而佳為5%以下。
而且，複合電解質膜中的面方向的尺寸變化率較佳為 MD、TD的各向異性小。此處，MD是Machine Direction(縱向)的省略，是指後述的複合電解質膜製造步驟中移動含氟高分子多孔質基材、塗佈機或塗敷基材的方向。移動含氟高分子多孔質基材、塗佈機或塗敷基材中的哪一者是根據塗敷製程而適當決定，並無特別限定。在應用移動含氟高分子多孔質基材、塗佈機或塗敷基材之中的多個要素的製程的情況下，通常多是將所有要素沿著相同方向移動，但亦可應用沿著不同方向移動的製程。在此情況下，判斷是否以(1)塗敷基材、(2)塗佈機、(3)含氟高分子多孔質基材的順序進行了移動，並將與移動要素之中最高位次者相同的方向定義為MD。TD是Traverse Direction(橫向)的省略，是複合電解質膜的面方向上與MD正交的方向。
在各向異性大的情況下，存在制約燃料電池的電池設計、或因膨潤收縮引起的壓力集中至與尺寸變化大的方向正交的邊緣，而自所述部分開始電解質膜的斷裂的情況。具體而言，較佳為MD的尺寸變化率λMD相對於TD的尺寸變化率λTD之比λMD/λTD滿足0.5≦λMD/λTD≦2.0。
此處，尺寸變化率是表示乾燥狀態下的複合電解質膜的尺寸與濕潤狀態下的複合電解質膜的尺寸的變化的指標，具體的測定是利用實施例第(5)項中記載的方法來進行。
複合電解質膜中的複合層的厚度並無特別限定，但較佳為0.5μm以上且50μm以下，更佳為2μm以上且40μm以下。在複合層厚的情況下，存在電解質膜的物理性耐久性提升，另一 方面，膜電阻增大的傾向。相反，在複合層薄的情況下，存在發電性能提升，另一方面，物理性耐久性產生課題，而容易發生電氣短路或燃料透過等問題的傾向。
〔觸媒層〕
觸媒層是與電解質膜的兩面相接而形成的包含觸媒粒子的層，一般而言是含有觸媒粒子及包含氟系高分子電解質的高分子電解質的層。在觸媒層含有包含氟系高分子電解質的高分子電解質的情況下，會顯著地出現接合性提升效果，因此是尤佳的態樣。作為氟系高分子電解質，可使用前述者。
在本發明的帶觸媒層的電解質膜中，若觸媒層包含具有離子性基的全氟系聚合物，則在發電性能及化學性耐久性的方面較佳。藉由使用具有離子性基的全氟系聚合物，觸媒層中所含的離子性基的酸性度變高，質子傳導率進一步提升，同時因具有大量化學性穩定的C-F鍵，而可進一步提升觸媒層的化學性耐久性。
作為觸媒粒子，一般使用觸媒物質擔載於碳粒子的觸媒擔載碳粒子。作為觸媒物質，不僅可列舉鉑，亦可列舉鉑族元素的鈀、釕、銥、銠、鋨，以及鐵、鉛、銅、鉻、鈷、鎳、錳、釩、鉬、鎵、鋁等金屬或它們的合金、或氧化物、多氧化物等。碳粒子的種類只要為微粒子狀並具有導電性，不會因與觸媒的反應而腐蝕、劣化者則並無特別限定，但可使用碳黑、石墨(Graphite)、黑鉛、活性炭、碳纖維、碳奈米管及富勒烯粒子。
觸媒層中高分子電解質的含量相對於觸媒粒子的含量 的質量比較佳為0.2以上且2.5以下的範圍，尤佳為0.5以上且2.0以下。若小於0.2，則存在觸媒層割裂的情況。若大於2.5，則氣體擴散性會受損，從而存在發電性能下降的情況。
觸媒層的厚度較佳為0.03μm~2000μm。為了容易獲得良好的發電性能及耐久性，觸媒層的厚度更佳為0.5μm以上，尤佳為1μm~30μm。
<電解質膜的製造方法>
本發明的電解質膜，作為一例，可藉由將高分子電解質-界面活性劑混合溶液(以下，有時簡稱為「混合溶液」)流延塗佈至基材上後，使其乾燥而去除溶媒來製造，所述高分子電解質-界面活性劑混合溶液是將高分子電解質與非離子性氟系界面活性劑溶解於溶媒而成。
混合溶液中的界面活性劑的含量如前所述，以相對於高分子電解質的總量而言的質量比計，較佳為0.005以上，更佳為0.01以上。而且，較佳為0.20以下，更佳為0.10以下。在該比未滿0.005的情況下，存在高分子電解質與觸媒層的親和性下降，無法充分獲得發電性能的提升效果的情況。而且，在該比超過0.20的情況下，存在界面活性劑變得過剩，而電解質膜的質子傳導率下降的情況。
混合溶液中使用的溶媒可根據聚合物種來適當選擇。作為溶媒，例如可較佳地使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪 唑啶酮、六甲基膦三醯胺等非質子性極性溶媒、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶媒、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等烷二醇單烷基醚、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等醇系溶媒、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶媒、己烷、環己烷等烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等鹵化烴系溶媒、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶媒、乙腈等腈系溶媒、硝基甲烷、硝基乙烷等硝化烴系溶媒、水等。而且，亦可使用將該些溶媒混合兩種以上而成的混合溶媒。
混合溶液中的高分子電解質的濃度較佳為5質量%~40質量%，更佳為10質量%~25質量%。若為此範圍的濃度，則容易獲得表面平滑性優異的電解質膜。若混合溶液的濃度過低，則存在溶液黏度過低，而電解質膜的膜厚變得不均勻的情況。另一方面，若電介質-界面活性劑混合溶液的濃度過高，則存在溶液黏度過高而電解質膜的表面平滑性惡化的情況。
混合溶液的溶液黏度較佳為100mPa．s~50,000mPa．s，更佳為300mPa．s~10,000mPa．s。在溶液黏度過低的情況下，存在電解質膜的膜厚變得不均勻的情況。另一方面，在溶液黏度過高的情況下，存在電解質膜的表面平滑性惡化的情況。
作為流延塗佈混合溶液的方法，可應用刀塗、直接輥塗(direct roll coat)、邁耶棒塗佈(Meyer bar coat)、凹版塗佈、反 塗、氣刀塗佈、噴塗、刷毛塗佈、浸漬塗佈、模塗、真空模塗佈(vacuum die coat)、簾塗、流塗、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等方法。此處將為了流延塗佈混合溶液的而使用的裝置稱為塗佈機。
在基材上塗佈混合溶液後，藉由經過乾燥步驟，可形成電解質膜。在乾燥步驟中，對電解質-界面活性劑混合溶液的塗膜進行加熱，使溶媒蒸發。加熱裝置只要可蒸發溶媒，則並無特別限定，例如可使用烘箱或加熱器等加熱裝置、使用紅外線、溫風等來控制電解質膜附近的溫度的裝置等。而且，亦可經由基材對塗膜傳導熱。加熱的溫度範圍較佳為接近溶媒的沸點，並為電解質膜的玻璃轉移溫度以下。而且，亦能夠不加熱而僅利用減壓或氣流的導入來去除溶媒。
乾燥步驟中的乾燥時間或乾燥溫度可適宜地實驗性地來決定，較佳為以至少自基材進行剝離亦成為自立膜的程度進行乾燥。乾燥的方法可選擇基材的加熱、熱風、紅外線加熱器等公知的方法。考慮到高分子電解質或界面活性劑的分解，乾燥溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下。
混合溶液中的高分子電解質亦可使用離子性基形成了鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子及鹽的狀態者。在此情況下，亦可具有在基材上形成膜，較佳為經過乾燥步驟後，將鹼金屬或鹼土類金屬的陽離子交換為質子的步驟。此步驟較佳為使形成的膜與酸性水溶液接觸的步驟。而且，該接觸更佳為將形成的膜浸漬於酸性水溶液的步驟。在此步驟中，酸性水溶液中的質子被取代為 與離子性基離子鍵結的陽離子，並且將殘留的水溶性的雜質或殘存單體、溶媒、殘存鹽等同時去除。酸性水溶液並無特別限定，較佳為使用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、檸檬酸等。酸性水溶液的溫度或濃度等亦應適當決定，但就生產性的觀點而言，較佳為以0℃以上且80℃以下的溫度，使用3質量%以上且30質量%以下的硫酸水溶液。
〔複合電解質膜的製造方法〕
在本發明中，作為第一態樣，複合電解質膜可藉由在將含浸溶液含浸於含氟高分子多孔質基材後，使其乾燥而去除含浸溶液中所含的溶媒來製造，所述含浸溶液為將高分子電解質與非離子性氟系界面活性劑混合而成的高分子電解質-界面活性劑混合溶液。第一態樣及後述第二態樣的製造方法中使用的高分子電解質、含氟高分子多孔質基材及非離子性氟系界面活性劑的詳細情況如前所述，因此此處予以省略。
而且，在本發明中，作為第二態樣，複合電解質膜亦可藉由在對預先賦予了非離子性氟系界面活性劑的含氟高分子多孔質基材含浸高分子電解質溶液即含浸溶液後，使其乾燥而去除所述含浸溶液中所含的溶媒來製造。
在此情況下，作為將界面活性劑賦予含氟高分子多孔質基材的方法，可列舉：
(1)將浸漬於界面活性劑溶液中的含氟高分子多孔質基材一面提起一面去除剩餘的溶液來控制賦予量的方法
(2)在含氟高分子多孔質基材上流延塗佈界面活性劑溶液的方法
(3)在流延塗佈有界面活性劑溶液的支撐基材上貼合含氟高分子多孔質基材而使其含浸的方法。
在界面活性劑為液狀或油狀的情況下，亦可含浸界面活性劑本身來代替所述界面活性劑溶液，但為了調整黏度以使界面活性劑容易向多孔質基材中滲透或進行稀釋以免被賦予過剩量的界面活性劑，較佳為使用規定的溶媒進行溶解而成的界面活性劑溶液。
作為流延塗佈界面活性劑溶液的方法，可應用刀塗、直接輥塗、邁耶棒塗佈、凹版塗佈、反塗、氣刀塗佈、噴塗、刷毛塗佈、浸漬塗佈、模塗、真空模塗佈、簾塗、流塗、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等方法。
在第二態樣中，若設多孔質基材的質量為100質量%，則界面活性劑較佳為賦予5質量%以上，更佳為賦予10質量%以上。而且，同樣地較佳為賦予30質量%以下，更佳為賦予20質量%以下。在未滿5質量%的情況下，存在高分子電解質與多孔質基材的親和性下降而無法複合化的情況。在超過30質量%的情況下，存在界面活性劑變得過剩，阻塞多孔質基材的空孔，而複合電解質膜的質子傳導率下降的情況。
而且，在第二態樣中，較佳為藉由界面活性劑的賦予，而使多孔質基材表面的高分子電解質溶液中使用的溶媒的接觸角 成為120度以下，更佳為成為80度以下，進而佳為成為50度以下。在接觸角超過120度的情況下，存在高分子電解質溶液變得不易含浸於含有界面活性劑的多孔質基材的情況。
進而，在第二態樣中，作為界面活性劑，較佳為使用對於進行含浸的高分子電解質溶液的溶媒而言為不溶性的化合物。在使用了此種界面活性劑的情況下，在防止含浸高分子電解質溶液時界面活性劑自多孔質基材表面或與觸媒層相接的複合電解質膜的表面向高分子電解質擴散，充分地發揮作為界面活性劑的功能的同時，可防止界面活性劑的存在引起的質子傳導率的下降。
在第一態樣及第二態樣中，含浸溶液中的高分子電解質的濃度較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~25質量%。若為此範圍的濃度，則容易獲得多孔質基材的空隙中充分地填充有高分子電解質，且表面平滑性優異的複合層。若高分子電解質的濃度過低，則存在高分子電解質向含氟高分子多孔質基材的空隙的填充效率下降，需要多次浸漬處理的情況。另一方面，若高分子電解質的濃度過高，則存在溶液黏度高過，而無法對多孔質基材的空隙充分填充聚合物的情況。
作為將含浸溶液(第一態樣中的「高分子電解質-界面活性劑混合溶液」)或第二態樣中的「高分子電解質溶液」)含浸於含氟高分子多孔質基材的方法，可列舉：
(1)將浸漬於含浸溶液中的含氟高分子多孔質基材一面提起一面去除剩餘的溶液來控制膜厚的方法
(2)在含氟高分子多孔質基材上流延塗佈含浸溶液的方法
(3)在流延塗佈有含浸溶液的支撐基材上貼合含氟高分子多孔質基材而使其含浸的方法。
溶媒的乾燥在利用(3)的方法進行含浸的情況下，能夠以其原本狀態來進行。而且，在利用(1)或(2)的方法來進行含浸的情況下，在將含氟高分子多孔質基材貼附於另行準備的支撐基材的狀態下對含浸溶液的溶媒進行乾燥的方法可減小複合電解質膜的褶皺或厚度不均等，就提升膜品質的方面而言較佳。
作為流延塗佈含浸溶液的方法，可應用刀塗、直接輥塗、邁耶棒塗佈、凹版塗佈、反塗、氣刀塗佈、噴塗、刷毛塗佈、浸漬塗佈、模塗、真空模塗佈、簾塗、流塗、旋塗、網版印刷、噴墨塗佈等方法。
〔帶觸媒層的電解質膜的製造方法〕
本發明的帶觸媒層的電解質膜(Catalyst Coated Membrane，CCM)是在本發明的電解質膜的兩面形成觸媒層而成。形成觸媒層的方法並無特別限定，就步驟簡便或可控制製程成本的方面而言，較佳為塗佈觸媒層油墨並進行乾燥的方法、或使用預先在印花(decal)基材上形成觸媒層而成的觸媒層印花來轉印觸媒層後，進行乾燥的方法。
在為塗佈觸媒層油墨的方法的情況下，塗佈方法只要為可塗敷為目標形狀的方法，則並無特別限定，可使用所述混合溶液的塗佈步驟中敘述的方法。
觸媒層油墨中所含的溶媒只要為對高分子電解質及觸媒擔載碳粒子進行分散的溶媒，則並無特別限定，較佳為藉由加熱而容易蒸發去除的溶媒。例如，較佳為沸點為140℃以下的溶媒。作為觸媒層油墨的溶媒，具體而言可使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、庚酮、環己酮、甲基環己酮、丙酮基丙酮、二異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、二丁基醚等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、以及其他二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二乙二醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇等中的一種或混合兩種以上而成者。
在為使用觸媒層印花進行轉印的方法的情況下，首先在基材上塗佈觸媒層油墨，並視需要經過乾燥步驟，而製作觸媒層印花。然後，利用陰極電極側的觸媒層印花與陽極電極側的觸媒層印花夾持電解質膜，以兩印花的設有觸媒層的面與電解質膜相接的方式進行熱壓，藉此可獲得帶觸媒層的電解質膜。熱壓的溫度或壓力根據電解質膜的厚度、水分率、觸媒層或印花基材適當選擇即可，但就工業性生產性或電解質膜材料的熱分解抑制等觀點而言，較佳為以0℃~250℃的範圍來進行，更佳為以比觸媒層中含有的高分子電解質的玻璃轉移溫度大另外且為200℃以下來進行。就電解質膜或電極保護的觀點而言，熱壓中的加壓以盡可 能弱為佳，在為平板壓製的情況下，較佳為10MPa以下的壓力。
作為觸媒層油墨塗佈時使用的印花基材，除了可使用與電解質膜製膜時使用的基材同樣的樹脂薄膜或基板以外，亦可使用PTFE、聚六氟丙烯、ETFE、乙烯-六氟丙烯共聚物、FEP、PFA、PVdF等氟樹脂。就耐熱性、耐溶劑性，以及化學性穩定性或脫模性的方面而言，較佳為使用氟樹脂薄膜。
觸媒層的乾燥可使用與所述混合溶液的乾燥中敘述的方法同樣的方法。
〔用途〕
本發明的電解質膜能夠應用於各種用途。例如能夠應用於人工皮膚等醫療用途、過濾用途、耐氯性反滲透膜等離子交換樹脂用途、各種結構材用途、電氣化學用途、加濕膜、防霧膜、防靜電膜、脫氧膜、太陽能電池用膜、阻氣膜。其中可更佳地用於各種電氣化學用途。作為電氣化學用途，例如可列舉固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置、電氣化學式氫泵、水電解式氫產生裝置。
在固體高分子形燃料電池、電氣化學式氫泵及水電解式氫產生裝置中，電解質膜是在兩面依次積層有觸媒層、電極基材及隔膜的狀態下使用。特別是，在電解質膜的兩面依次積層觸媒層及氣體擴散基材而成者(即，氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材的層構成者)被稱為膜電極複合體(MEA)。本發明的電解質膜可較佳地用作構成所述CCM及MEA的電解質 膜。
本發明的膜電極複合體及本發明的固體高分子形燃料電池是使用本發明的電解質膜而成。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些。另外，各種測定條件如下。
(1)聚合物的分子量
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)對聚合物溶液的數量平均分子量及重量平均分子量進行測定。作為紫外檢測器及示差折射計的一體型裝置，使用東曹(Tosoh)公司製造的HLC-8022GPC。而且，作為GPC管柱，使用東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)2根。藉由N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒(含有10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒)，利用流量0.2mL/min進行測定，根據標準聚苯乙烯換算求出數量平均分子量及重量平均分子量。
(2)離子交換容量(IEC)
藉由中和滴定法進行測定。測定是實施3次，取其平均值。
1.在將進行質子取代並利用純水進行了充分清洗的電解質膜的膜表面的水分擦去後，以100℃進行12小時以上的真空乾燥，求出乾燥重量。
2.對電解質膜添加5質量%硫酸鈉水溶液50mL，靜置12小時進行離子交換。
3.使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對所產生的硫酸進行滴定。作為指示劑，添加市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%，將成為淺紫紅色的時點作為結束點。
4.IEC是藉由下述式求出。
IEC(meq/g)=〔氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴加量(ml)〕/試樣的乾燥重量(g)
(3)複合層中的高分子電解質的填充率(複合層的填充率)
利用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對複合電解質膜的剖面進行觀察，將包含高分子電解質及含氟高分子多孔質基材的複合層的厚度設為T1，在複合層的外側存在其他層的情況下將它們的厚度設為T2、T3。將形成複合層的高分子電解質的比重設為D1，將形成複合層的外側的其他層的高分子電解質的比重分別設為D2、D3，將複合電解質膜的比重設為D。若將形成各層的聚合物的IEC設為I1、I2、I3，將複合電解質膜的IEC設為I，則複合層中的高分子電解質的填充率Y2(體積%)由下式求出。
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(4)利用透射式電子顯微鏡(Transmission electron microscope，TEM)斷層掃描(tomography)對相分離結構的觀察
使電解質膜的試樣片浸漬於作為染色劑的2質量%乙酸鉛水溶液中，在25℃下靜置48小時，進行染色處理。取出經染色處理 的試樣，利用環氧樹脂進行包埋，並照射30秒的可見光進行固定。使用超薄切片機(Ultramicrotome)在室溫下切削薄片100nm，依照以下的條件實施觀察。
裝置：電場放出型電子顯微鏡(HRTEM)JEOL製造JEM2100F
圖像獲取：數位顯微照片(Digital Micrograph)
系統：標記(marker)法
加速電壓：200kV
攝影倍率：30,000倍
傾斜角度：+61°~-62°
重構分辨率：0.71nm/pixel
三維重構處理應用了標記法。作為實施三維重構時的對位標記，使用了賦予至火棉膠(collodion)膜上的Au膠體粒子。將藉由以標記為基準，在+61°~-62°的範圍，將試樣每隔1°進行傾斜來拍攝TEM圖像的連續傾斜圖像系列而獲得的共計124枚TEM圖像作為基礎，來實施CT重構處理，觀察三維相分離結構。
(5)基於熱水試驗的尺寸變化率(λxy)測定
將電解質膜切取約5cm×約5cm的正方形，在溫度23℃±5℃、濕度50%±5%的調溫調濕氣體環境下靜置24小時後，利用游標(Nonius)測定MD的長度及TD的長度(MD1及TD1)。將該電解質膜在80℃的熱水中浸漬8小時後，再度利用游標測定MD的長度及TD的長度(MD2及TD2)，藉由下式算出面方向上MD 及TD的尺寸變化率(λMD及λTD)及面方向的尺寸變化率(λxy)(%)。
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
(6)使用電解質膜的膜電極複合體(MEA)的製作
準備1對將市售的電極、巴斯夫(BASF)公司製造的燃料電池用氣體擴散電極“ELAT(註冊商標)LT120ENSI”5g/m2Pt切割為5cm見方而成者，以作為燃料極、空氣極而夾持電解質膜的方式相向重合，以150℃、5MPa進行3分鐘的加熱壓製，獲得乾濕循環耐久性評價用MEA。
(7)質子傳導率
將膜狀的試樣在25℃的純水中浸漬24小時後，在80℃、相對濕度25%~95%的恆溫恆濕槽中在各階段(step)保持30分鐘，利用定電位交流阻抗(impedance)法測定質子傳導率。作為測定裝置，使用輸力強(Solartron)公司製造的電氣化學測定系統(輸力強1287電氣化學接口(Solartron 1287 Electrochemical Interface)及輸力強1255B頻率響應分析器(Solartron 1255B Frequency Response Analyzer))，利用2端子法進行定電位阻抗測定，求出質子傳導率。交流振幅設為50mV。樣本是使用寬度10mm、長度50mm的膜。測定夾具是利用酚樹脂製作，測定部分開放。作為電極，使用鉑板(厚度100μm、2枚)。電極是以電極間距離10mm， 在樣本膜的表側及背側以彼此平行且相對於樣本膜的長邊方向正交的方式配置。
(8)乾濕循環耐久性
將所述(6)中製作的MEA安裝至英和(股)製造的JARI標準電池“Ex-1”(電極面積25cm2)，以電池溫度80℃的狀態反覆進行對兩極供給2分鐘的160%RH的氮，之後對兩電極供給2分鐘的0%RH的氮(露點-20℃以下)的循環。每1000循環便實施氫透過量的測定，將氫透過電流超過初始電流的10倍的時間點作為乾濕循環耐久性。
氫透過量的測定是對一個電極供給作為燃料氣體的氫，並對另一個電極供給氮，在加濕條件：氫氣90%RH、氮氣：90%RH下進行試驗。進行保持直至開電路電壓成為0.2V以下，自0.2V~0.7V為止以1mV/sec掃描電壓，將0.7V時的電流值作為氫透過電流。
(9)電池電壓(cell voltage)
將田中貴金屬工業股份有限公司製造的鉑觸媒擔載碳粒子TEC10E50E(鉑擔載率50質量%)與杜邦(DuPont)公司製造的那費(註冊商標)(“Nafion(註冊商標)”)以2：1的質量比進行了調整的觸媒油墨以鉑量成為0.3mg/cm2的方式塗佈至市售的聚四氟乙烯製薄膜，製作觸媒印花。
準備2枚將所述觸媒印花切割為5cm見方而成者，以夾持電解質膜的方式相向重合，以150℃、5MPa進行3分鐘的加 熱壓製，獲得帶觸媒層的電解質膜。使用所獲得的帶觸媒層的電解質膜，將一面作為陰極，將另一面作為陽極，製作MEA
將所獲得的MEA安裝至英和(股)製造的JARI標準電池“Ex-1”(電極面積25cm2)，在電池溫度90℃、燃料氣體：氫、氧化氣體：空氣、氣體利用率：氫70%/氧40%、加濕條件：陽極側30%RH/陰極30%RH、背壓0.1MPa(兩極)下，進行電流-電壓(I-V)測定。讀取1A/cm2時的電池電壓。
(10)含氟高分子多孔質基材中所含的氟原子含量測定
依照以下的條件，秤量含氟高分子多孔質基材試樣，使其在分析裝置的燃燒管內燃燒，將產生的氣體吸收於溶液中後，藉由離子層析法對吸收液的一部分進行分析。
<燃燒．吸收條件>
系統：AQF-2100H、GA-210(三菱化學製造)
電爐溫度：入口(Inlet)900℃、出口(Outlet)1000℃
氣體：Ar/O2 200mL/min、O2 400mL/min
吸收液：H2O2 0.1%、內部標準Br 8μg/mL
吸收液量：20mL
<離子層析法．陰離子分析條件>
系統：ICS1600(戴安(DIONEX)製造)
移動相：2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
流速：1.50mL/min
檢測器：電導率檢測器
注入量：20μL
(11)界面活性劑的化學結構分析
進行紅外線分光(IR)分析、1H核磁共振(NMR)分析、19F NMR分析、MALDI-MS分析、熱分解GC/MS分析，分析各種界面活性劑的化學結構，算出氟原子及親水性元素的含量(氧、氮、磷、硫及硼的合計)。
(12)界面活性劑的重量平均分子量測定
依照下述條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析來測定界面活性劑的重量平均分子量。
裝置：凝膠滲透層析GPC(設備No.GPC-27)
檢測器：紫外可見吸收分光檢測器UV(島津製作所製造的SPD-20AV)
管柱：TSKgel Super HZM-N 2根
SuperHZ4000、2500、1000各1根
溶媒：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
流速：0.45mL/min
管柱溫度：40℃
注入量：0.02mL
標準試樣：東曹製造及安捷倫(Agilent)單分散聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)
資料處理：TRC製造的GPC資料處理系統
(13)複合電解質膜的剖面SEM測定
依照下述條件，進行剖面SEM測定。根據所獲得的圖像，將中央的白色區域作為複合層，將相鄰的黑色區域作為外部的其他層來測定其厚度。
裝置：電場放射型掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，FE-SEM)S-4800(日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造)
加速電壓：2.0kV
前處理：對藉由BIB法製作的剖面試驗進行Pt塗佈後進行測定。
BIB法：使用有氬離子束的剖面試樣製作裝置。在試樣正上方放置遮蔽板，自其上照射氬的寬離子束(Broad Ion Beam)進行蝕刻，藉此製作觀察面．分析面(剖面)。
(14)電解質膜中所含的界面活性劑量
依照以下的條件，秤量電解質膜，使其在分析裝置的燃燒管內燃燒，將產生的氣體吸收於溶液中後，藉由離子層析法對吸收液的一部分進行分析。在為不含多孔質基材的電解質膜的情況下，自本分析值藉由除去預先測定出的不含界面活性劑的高分子電解質的貢獻而算出界面活性劑的貢獻，並自界面活性劑中所含的氟原子量算出電解質膜中所含的界面活性劑量，而求出相對於電解質膜中所含的高分子電解質而言的界面活性劑的比(界面活性劑/高分子電解質)。在為複合電解質膜的情況下，自本分析值藉由除去預先測定出的不含界面活性劑的高分子電解質的貢獻及利 用(10)預先測定出的含氟高分子多孔質基材的貢獻而算出界面活性劑的貢獻，並自界面活性劑中所含的氟原子量算出複合電解質膜中所含的界面活性劑量，而求出相對於複合膜中所含的高分子電解質而言的界面活性劑的比(界面活性劑/高分子電解質)。
<燃燒．吸收條件>
系統：AQF-2100H、GA-210(三菱化學製造)
電爐溫度：入口(Inlet)900℃、出口(Outlet)1000℃
氣體：Ar/O2 200mL/min、O2 400mL/min
吸收液：H2O2 0.1%、內部標準Br 8μg/mL
吸收液量：20mL
<離子層析法．陰離子分析條件>
系統：ICS1600(戴安(DIONEX)製造)
移動相：2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
流速：1.50mL/min
檢測器：電導率檢測器
注入量：20μL
(15)基於XPS的多孔質基材的氧含量測定
利用超純水對預先切斷為5mm見方的大小的多孔質基材進行沖洗，以室溫、67Pa使其乾燥10小時後，利用液體氮冷卻30分鐘，藉由凍結粉碎機實施2次5分鐘的處理，藉此準備樣本。測定所準備的樣本的組成，算出氧原子含量。測定裝置、條件如下。
測定裝置：坤特拉(Quantera)SXM
激發X射線：單色(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)
X射線徑：200μm
光電子逃逸角度：45°
[合成例1]
(下述一般式(G1)所表示的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷(K-DHBP)的合成)
在具有攪拌器、溫度計及餾出管的500ml燒瓶中，裝入並溶解4,4'-二羥基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及對甲苯磺酸一水合物0.50g。之後，以78℃~82℃保溫攪拌2小時。進而，將內部溫度慢慢升溫至120℃，並加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止為止。將此反應液冷卻至室溫後，利用乙酸乙酯對反應液進行稀釋，並利用5%碳酸鉀水溶液100ml對有機層進行清洗並分液後，將溶媒餾去。對殘留物添加二氯甲烷80ml使結晶析出，並進行過濾、乾燥而獲得2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷52.0g。對此結晶進行GC分析，結果為99.9%的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷及0.1%的4,4'-二羥基二苯甲酮。
[化5]
Figure 108110489-A0305-02-0047-3
[合成例2]
(下述一般式(G2)所表示的二鈉-3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮(Disodium-3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone)的合成)
使4,4'-二氟二苯甲酮109.1g(奧德裡奇(Aldrich)試劑)在發煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純藥試劑)中以100℃反應10小時。之後，逐次少量進行投入至大量的水中，利用NaOH進行中和後，添加食鹽(NaCl)200g，使合成物沈澱。將所獲得的沈澱濾出，利用乙醇水溶液進行再結晶，獲得所述一般式(G2)所表示的二鈉-3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。
Figure 108110489-A0305-02-0047-4
[合成例3]
(下述一般式(G3)所表示的不含有離子性基的寡聚物a1的合成)
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)的1000mL三口燒瓶中加入碳酸鉀16.59g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，120mmol)、所述合成例1中所獲得的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4,4'-二氟二苯甲酮20.3g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，93mmol)。氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)300mL、甲苯100mL中以160℃進行脫水，並升溫而去除甲苯，並以180℃進行1小時聚合。在大量的甲醇中進行再沈澱精製，獲得不含有離子性基的寡聚物(末端：羥基)。數量平均分子量為10000。
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)的500mL三口燒瓶中加入碳酸鉀1.1g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，8mmol)、不含有離子性基的所述寡聚物(末端：羥基)20.0g(2mmol)，氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)100mL、甲苯30mL中以100℃進行脫水後，升溫而去除甲苯，加入十氟聯苯(Decafluorobiphenyl)4.0g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，12mmol)並以105℃進行1小時反應。利用大量的異丙醇進行再沈澱，藉此進行精製，獲得下述式(G3)所表示的不含有離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)。數量平均分子量為11000。
Figure 108110489-A0305-02-0048-5
[合成例4]
(下述一般式(G4)所表示的含有離子性基的寡聚物a2的合成)
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)的1000mL三口燒瓶中加入碳酸鉀27.6g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，200mmol)、所述合成例1中所獲得的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4,4'-聯苯酚9.3g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，50mmol)、所述合成例2中所獲得的二鈉-3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)及18-冠-6 17.9g(和光純藥82mmol)，氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)300mL、甲苯100mL中以170℃進行脫水後，升溫而去除甲苯，並以180℃進行1小時聚合。利用大量的異丙醇進行再沈澱藉此進行精製，獲得下述式(G4)所表示的含有離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)。數量平均分子量為16000。
Figure 108110489-A0305-02-0049-6
(式(G4)中，M表示H、Na或K)
[合成例5]
(下述式(G5)所表示的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊基酯的合成)
在具有攪拌機、冷卻管的3L的三口燒瓶中，加入氯磺酸245g(2.1mol)，繼而加入2,5-二氯二苯甲酮105g(420mmol)，在100℃的油浴中反應8小時。規定時間後，將反應液緩慢注入至碎冰1000g中，利用乙酸乙酯進行萃取。利用食鹽水對有機層進行清洗，並利用硫酸鎂進行乾燥後，餾去乙酸乙酯，獲得淡黃色的粗結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺醯氯。粗結晶不進行精製，直接用於下一步驟。
將2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)41.1g(462mmol)加入至吡啶300mL中，冷卻至約10℃。此處，花費大約30分鐘慢慢將所述獲得的粗結晶加入。全量添加後，進而攪拌30分鐘使其反應。反應後，將反應液注入至鹽酸水1000mL中，回收析出的固體。將所獲得的固體溶解至乙酸乙酯中，利用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，餾去乙酸乙酯，獲得粗結晶。利用甲醇對其進行再結晶，獲得所述結構式所表示的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊基酯的白色結晶。
Figure 108110489-A0305-02-0050-7
[合成例6]
(下述一般式(G6)所表示的不含有離子性基的寡聚物的合成)
在安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管、氮導入的三通活栓(cock)的1 l的三口燒瓶中，秤取2,6-二氯苯甲腈49.4g(0.29mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷88.4g(0.26mol)、碳酸鉀47.3g(0.34mol)。氮置換後，加入環丁碸346ml、甲苯173ml進行攪拌。將燒瓶浸漬於油浴中，加熱回流至150℃。使藉由反應生成的水與甲苯共沸，一面利用迪安-斯塔克(Dean-Stark)管去除至系統外一面使其反應，大約3小時時幾乎不再確認到水的生成。一面慢慢地升高反應溫度一面去除大部分的甲苯後，以200℃繼續反應3小時。其次，加入2,6-二氯苯甲腈12.3g(0.072mol)，進而反應5小時。
將所獲得的反應液放置冷卻後，加入甲苯100ml進行稀釋。過濾去除副產生的無機化合物的沈澱物，將濾液投入至2 l的甲醇中。將沈澱的產物濾出並回收乾燥後，溶解至四氫呋喃250ml中。將其在甲醇2 l中進行再沈澱，獲得下述一般式(G6)所表示的目標寡聚物107g。數量平均分子量為11000。
[化10]
Figure 108110489-A0305-02-0052-8
[合成例7]
(包含下述式(G8)所表示的鏈段與下述式(G9)所表示的鏈段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅體b2'的合成)
將無水氯化鎳1.62g與二甲基亞碸15mL混合，調整為70℃。對其加入2,2'-聯吡啶2.15g，以相同的溫度攪拌10分鐘，製備含有鎳的溶液。
此處，在使2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙基)1.49g與下述式(G7)所表示的住化艾克賽爾(Sumikaexcel)PES5200P(住友化學公司製造，Mn=40,000、Mw=94,000)0.50g溶解於二甲基亞碸5mL中而獲得的溶液中，加入鋅粉末1.23g，調整為70℃。對其注入所述含有鎳的溶液，以70℃進行4小時聚合反應。將反應混合物加入至甲醇60mL中，繼而加入6mol/L鹽酸60mL攪拌1小時。藉由過濾將析出的固體分離並進行乾燥，以產率99%獲得灰白色的包含下述式(G8)及下述式(G9)所表示的鏈段的嵌段共聚物前驅體b2' 1.62g。重量平均分子量為23萬。
[化11]
Figure 108110489-A0305-02-0053-9
[高分子電解質溶液A]包含含有所述(G4)所表示的寡聚物作為含有離子性基的鏈段、所述(G3)所表示的寡聚物作為不具有離子性基的鏈段的嵌段共聚物的高分子電解質溶液
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)的500mL三口燒瓶中加入碳酸鉀0.56g(奧德裡奇(Aldrich)試劑，4mmol)、合成例4中所獲得的含有離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)16g(1mmol)，氮置換後，在N-甲基吡咯啶酮(NMP)100mL、環己烷30mL中以100℃進行脫水後，升溫而去除環己烷，加入合成例3中所獲得的不含有離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)11g(1mmol)，以105℃進行24小時反應。藉由向大量的異丙醇的再沈澱精製，獲得嵌段共聚物b1。重量平均分子量為34萬。
針對使所獲得的嵌段共聚物溶解而成的5質量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，利用久保田製作所製造的逆變器．小型高速冷卻離心機(對型號6930安裝角轉子(angle rotor)RA-800， 25℃、30分鐘、離心力20000G)進行聚合原液的直接離心分離。可將沈澱固形物(餅)與上清液(塗液)完美地分離，所以回收上清液。其次，一面攪拌一面以80℃進行減壓蒸餾，使用1μm的聚丙烯製過濾器進行加壓過濾，獲得高分子電解質溶液A(高分子電解質濃度13質量%)。高分子電解質溶液A的黏度為1300mPa．s。
[高分子電解質溶液B]包含下述一般式(G10)所表示的聚伸芳基系嵌段共聚物的高分子電解質溶液
在氮下，將乾燥的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-Dimethylacetamide，DMAc)540ml加入至3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊基酯135.0g(0.336mol)與合成例6中所合成的式(G6)所表示的不含有離子性基的寡聚物40.7g(5.6mmol)、2,5-二氯-4'-(1-咪唑基)二苯甲酮6.71g(16.8mmol)、雙(三苯基膦)二氯鎳6.71g(10.3mmol)、三苯基膦35.9g(0.137mol)、碘化鈉1.54g(10.3mmol)、鋅53.7g(0.821mol)的混合物中。
將反應系統在攪拌下加熱(最終加溫至79℃)，反應3小時。在反應中觀察到系統中的黏度上升。將聚合反應溶液以DMAc 730ml進行稀釋，攪拌30分鐘，將矽鈣石用於過濾助劑，進行過濾。
將所述濾液利用蒸發器進行濃縮，對濾液加入溴化鋰43.8g(0.505mol)，以內部溫度110℃使其在氮氣體環境下反應7小時。反應後，冷卻至室溫，注入至丙酮41中進行凝固。濾集並 風乾凝固物後，利用混合機進行粉碎，並利用1N鹽酸1500ml一面攪拌一面進行清洗。過濾後，利用離子交換水對產物進行清洗直至清洗液的pH成為5以上為止，之後以80℃乾燥一晚，獲得目標聚伸芳基系嵌段共聚物23.0g。此脫保護後的聚伸芳基系嵌段共聚物的重量平均分子量為19萬。將所獲得的聚伸芳基系嵌段共聚物以成為0.1g/g的方式溶解至N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶媒中而獲得高分子電解質溶液B。高分子電解質溶液B的黏度為1200mPa．s。
Figure 108110489-A0305-02-0055-10
[高分子電解質溶液C]包含無規共聚物的高分子電解質溶液C
在具有攪拌機、氮導入管、迪安-斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)的5L的反應容器中加入合成例1中所合成的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷129g、4,4'-聯苯酚93g(奧德裡奇(Aldrich)試劑)及合成例2中所合成的二鈉-3,3'-二磺酸酯-4,4'-二氟二苯甲酮422g(1.0mol)，氮置換後，加入N-甲基-2-吡咯啶 酮(NMP)3000g、甲苯450g、18-冠-6 232g(和光純藥試劑)，確認到單體全部溶解後，加入碳酸鉀304g(奧德裡奇(Aldrich)試劑)，一面回流一面以160℃脫水後，升溫而去除甲苯，並以200℃進行1小時的脫鹽縮聚。重量平均分子量為32萬。
其次以聚合原液的黏度成為500mPa．s的方式添加NMP進行稀釋，利用久保田製作所製造的逆變器．小型高速冷卻離心機(對型號6930安裝角轉子RA-800，25℃、30分鐘、離心力20000G)進行聚合原液的直接離心分離。可將沈澱固形物(餅)與上清液(塗液)完美地分離，所以回收上清液。其次，一面攪拌一面以80℃進行減壓蒸餾，去除NMP直至聚合物濃度成為14質量%為止，進而利用5μm的聚乙烯製過濾器進行加壓過濾，獲得高分子電解質溶液C。高分子電解質溶液C的黏度為1000mPa．s。
[高分子電解質溶液D]包含聚醚碸系嵌段共聚物的高分子電解質溶液D
將合成例7中所獲得的嵌段共聚物前驅體b2' 0.23g加入至溴化鋰一水合物0.16g與NMP 8mL的混合溶液中，以120℃使其反應24小時。將反應混合物注入至6mol/L鹽酸80mL中，攪拌1小時。藉由過濾將析出的固體分離。將分離的固體乾燥，獲得灰白色的包含所述式(G9)所表示的鏈段與下述式(G11)所表示的鏈段的嵌段共聚物b2。所獲得的聚醚碸系嵌段共聚物的重量平均分子量為19萬。將所獲得的聚醚碸系嵌段共聚物以成為0.1g/g的方式溶解至N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶 媒中而獲得高分子電解質溶液D。高分子電解質溶液D的黏度為1300mPa．s。
Figure 108110489-A0305-02-0057-11
[聚四氟乙烯(expanded PolyTetraFluoroEthylene(延伸聚四氟乙烯)，ePTFE)多孔質基材A]
將泡芙龍(poreflon)HP-045-30(住友電工精細聚合物股份有限公司(Sumitomo Electric Fine Polymer,Inc.)製造)在縱橫方向上延伸3倍，藉此製作膜厚8μm、空隙率89%的ePTFE多孔質薄膜A。
[親水化ePTFE多孔質基材A']
在露點-80℃的手套箱(glovebox)內，將ePTFE多孔質基材A浸漬於包含金屬鈉-萘錯合物/四氫呋喃(THF)1%溶液30g、THF 70g的溶液中，經過3秒後拉起，立刻利用THF進行充分清洗，製作膜厚8μm、空隙率88%的親水化ePTFE多孔質基材A'。
[四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)多孔質基材B]
藉由粉體混合機將FEP共聚物樹脂(氟龍工業(flon industry)股份有限公司製造)75重量份與作為無機填充劑的二氧化矽微粒子(信越矽酮(Shin-Etsu Silicone)公司製造、QSG-30、1次粒子 平均粒徑30nm)15重量份充分混合。
使用雙軸擠出機(東芝機械公司製造、TEM-35)將此混合物以30℃混煉後，擠出直徑2.5mm的股線(Strand)，將其以長度2.5mm進行切斷，獲得顆粒(pellet)。
將此顆粒供給至口徑40mm的單軸擠出機(池貝公司製造、VS40)，使用具有700mm模口寬度的平模(flat die)，以模口(dice)溫度333℃、擠出速度4.3kg/小時擠出。使該噴出物重合於以表面溫度成為130℃的方式進行了調整的輥，並以4.8m/分的速度牽引，藉此獲得厚度13μm的ETFE薄膜。
將所獲得的薄膜在縱橫方向上延伸4倍，藉此製作膜厚8μm、空隙率90%的FEP多孔質基材B。
[聚偏二氟乙烯(PVdF)多孔質基材C]
將杜拉波雷膜(Durapore Membrane)(默克密理博(merckmillipore)公司製造、疏水性、孔徑0.45μm、直徑293mm、白色、素色)在縱橫方向上延伸3倍，藉此製作膜厚8μm、空隙率88%的PVdF多孔質基材C。
[乙烯．四氟乙烯共聚物(ETFE)多孔質基材D]
除使用ETFE樹脂(奧德裡奇(Aldrich)公司制)代替FEP樹脂(氟龍工業(flon industry)股份有限公司製造)以下，以與FEP多孔質基材B同樣的方式，製作膜厚8μm、空隙率89%的ETFE多孔質基材D。
<不含多孔質基材的電解質膜的製造>
[實施例1-1]
在高分子電解質溶液A 100g中溶解聚氧乙烯醚系界面活性劑福傑特(Ftergent)(註冊商標)FTX-218(奈奧斯(NEOS)股份有限公司製造)(氟原子含量46質量%、親水性元素含量14質量%、重量平均分子量1900)0.26g，製備高分子電解質與界面活性劑的質量比(以下表述為界面活性劑/電解質)為0.02的電解質-界面活性劑混合溶液。將此電解質-界面活性劑混合溶液流延塗佈至聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)基材上，以100℃乾燥4小時後，在氮下以150℃進行10分鐘的熱處理。以95℃在10質量%硫酸水溶液中浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大量過剩的純水中浸漬24小時充分地清洗，獲得電解質膜(膜厚：10μm)。
[實施例1-2]
除使用含有含氟基親水性基/親油性基的寡聚物系界面活性劑福傑特(Ftergent)(註冊商標)710FS(奈奧斯(NEOS)股份有限公司製造)(氟原子含量16質量%、親水性元素含量30質量%、重量平均分子量3500)代替福傑特(Ftergent)FTX-218，並將溶液的界面活性劑/電解質設為0.04以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-3]
除使用聚氧乙烯醚系界面活性劑福傑特(Ftergent)(註冊商標)215M(奈奧斯(NEOS)股份有限公司製造)(氟原子含量26 質量%、親水性元素含量24質量%、重量平均分子量1050)代替福傑特(Ftergent)FTX-218，並將溶液的界面活性劑/電解質設為0.04以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-4]
除使用聚氧乙烯醚系界面活性劑福傑特(Ftergent)(註冊商標)208G(奈奧斯(NEOS)股份有限公司製造)(氟原子含量54質量%、親水性元素含量11質量%、重量平均分子量1400)代替福傑特(Ftergent)FTX-218，並將溶液的界面活性劑/電解質設為0.01以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-5]
除使用具有親油性基作為親媒基的界面活性劑即氟聯(Fluorolink)(註冊商標)A10-P(蘇威(Solvay)股份有限公司製造)(氟原子含量40質量%、重量平均分子量1900)代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-6]
除將界面活性劑/高分子電解質質量比設為0.005以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-7]
除將界面活性劑/高分子電解質設為0.045以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[實施例1-8]
除使用低金屬含有級別(grade)的聚氧乙烯醚系界面活性劑福傑特(Ftergent)(註冊商標)DFX-18(奈奧斯(NEOS)股份有限公司製造)(氟原子含量46質量%、親水性元素含量14質量%、重量平均分子量1900)代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例1-1]
除使用界面活性劑特裡通(Triton)X-100(非氟系界面活性劑)(氟原子含量0、親水性元素含量27質量%、重量平均分子量700)代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例1-2]
除使用將六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、乙基乙烯基醚及羥基乙基乙烯基醚的單體以35：15：25：25的莫耳比裝入而製造的氟系聚合物A(氟原子含量37質量%、親水性元素含量16質量%、重量平均分子量60000)代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例1-3]
除使用界面活性劑全氟辛磺酸(Perfluoro octane sulfonic acid，PFOS)(陽離子性氟系界面活性劑)(氟原子含量65質量%、親水性元素含量16質量%、重量平均分子量500)代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例1-1同樣的方式獲得電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例1-4]
除不添加非離子性氟系添加劑，直接使用高分子電解質溶液A以外，以與實施例1-1同樣的方法獲得帶觸媒層的電解質膜。
針對實施例1-1~實施例1-8、比較例1-1~比較例1-4中製造的電解質膜，對離子交換容量(IEC)、電解質膜中界面活性劑/電解質的值、相分離結構的態樣、質子傳導率及電池電壓進行評價。將該些的評價結果示於表1。(其中，比較例1-2中所使用的氟系聚合物A一般而言不符合「界面活性劑」，但在表1中為了方便而記載至「界面活性劑」欄中)
Figure 108110489-A0305-02-0063-12
<第一態樣的複合電解質膜的製造>
〔實施例2-1〕
在高分子電解質溶液A 100g中溶解福傑特(Ftergent)FTX-218 0.26g，製備高分子電解質與界面活性劑的質量比(以下，表述為界面活性劑/電解質)為0.02的電解質-界面活性劑混合溶液。使用刀塗機，將此電解質-界面活性劑混合溶液流延塗佈至玻璃基板上，並貼合ePTFE多孔質基材A。於室溫下保持1小時，使電解質-界面活性劑混合溶液A充分地含浸於ePTFE多孔質基材A中後，以100℃乾燥4小時。在乾燥後的膜的上表面，再度流延塗佈電解質-界面活性劑混合溶液A，於室溫下保持1小時後，以100℃乾燥4小時，獲得薄膜狀的聚合物。在10質量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大量過剩的純水中浸漬24小時而充分清洗，獲得複合電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例2-2]
除使用將界面活性劑/電解質設為0.10的電解質-界面活性劑混合溶液以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-3]
除使用將界面活性劑/電解質設為0.01的電解質-界面活性劑混合溶液以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-4]
除使用福傑特(Ftergent)710FS代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-5]
除使用高分子電解質溶液B代替高分子電解質溶液A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-6]
除使用高分子電解質溶液C代替高分子電解質溶液A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-7]
除使用高分子電解質溶液D代替高分子電解質溶液A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-8]
除使用市售的那費(Nafion)10質量%分散液(奧德裡奇(Aldrich)公司製造、有效酸容量(Available Acid Capacity)0.92meq/g品)(以下，記載為「高分子電解質溶液E」)代替高分子電解質溶液A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-9]
除使用FEP多孔質基材B代替ePTFE多孔質基材A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-10]
除使用PVdF多孔質基材C代替ePTFE多孔質基材A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-11]
除使用ETFE多孔質基材D代替ePTFE多孔質基材A以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-12]
除使用福傑特(Ftergent)DFX-18代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例2-13]
除使用福傑特(Ftergent)208G代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例2-1]
除使用高分子電解質溶液A代替電解質-界面活性劑混合溶液以外，以與實施例2-1同樣的方式嘗試製作複合電解質膜，但高分子電解質溶液A未浸透至四氟乙烯多孔質基材A而未能獲得複合電解質膜。
[比較例2-2]
除使用特裡通(Triton)X-100代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式嘗試製作複合電解質膜，但高分子電解質溶液A未浸透至多孔質基材而未能獲得複合電解質 膜。
[比較例2-3]
除使用PFOS代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例2-4]
除使用與比較例1-2相同的氟系聚合物A代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例2-5]
除使用高分子電解質溶液B代替高分子電解質溶液A以外，以與比較例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例2-6]
除使用高分子電解質溶液C代替高分子電解質溶液A以外，以與比較例2-1同樣的方式嘗試製作複合電解質膜，但高分子電解質溶液A未浸透至四氟乙烯多孔質基材A而未能獲得複合電解質膜。
[比較例2-7]
除使用高分子電解質溶液D代替高分子電解質溶液A以外，以與比較例2-1同樣的方式嘗試製作複合電解質膜，但高分子電解質溶液A未浸透至多孔質基材而未能獲得複合電解質膜。
[比較例2-8]
除使用高分子電解質溶液E代替高分子電解質溶液A以外， 以與比較例2-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
<第二態樣的複合電解質膜的製造>
[實施例3-1]
將福傑特(Ftergent)FTX-218 1g溶解在異丙醇99g中，製備FTX-218 1質量%溶液。繼而，在玻璃基板上固定的ePTFE多孔質基材上，使用刀塗機流延塗佈FTX-218溶液，以100℃乾燥1小時，製作含有界面活性劑的多孔質基材A。
使用刀塗機，將高分子電解質溶液A流延塗佈在另一玻璃基板上，並貼合自玻璃基板剝下的含有界面活性劑的多孔質基材A。以室溫保持1小時，使電解質-界面活性劑混合溶液A充分地含浸於含有界面活性劑的多孔質基材A中後，以100℃乾燥4小時。在乾燥後的膜的上表面，再度流延塗佈高分子電解質溶液A，於室溫下保持1小時後，以100℃乾燥4小時，獲得薄膜狀的聚合物。在10質量%硫酸水溶液中以80℃浸漬24小時進行質子取代、脫保護反應後，在大量過剩的純水中浸漬24小時而充分清洗，獲得複合電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例3-2]
除使用利用福傑特(Ftergent)710FS而製備的710FS 2質量%溶液代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例3-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例3-1]
除使用特裡通(Triton)X-100代替福傑特(Ftergent)FTX-218 以外，以與實施例3-1同樣的方式嘗試製作複合電解質膜，但高分子電解質溶液A未浸透至ePTFE多孔質基材A而未能獲得複合電解質膜。
[比較例3-2]
除使用PFOS代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例3-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例3-3]
除使用與比較例1-2相同的氟系聚合物A代替福傑特(Ftergent)FTX-218以外，以與實施例3-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例3-4]
除使用親水化ePTFE多孔質基材A'代替ePTFE多孔質基材A並未使用特裡通(Triton)X-100以外，以與比較例3-1同樣的方式獲得複合電解質膜(膜厚13μm)。
針對實施例2-1~實施例2-13、比較例2-1~比較例2-8、實施例3-1~實施例3-2、比較例3-1~比較例3-4中製造的複合電解質膜，對離子交換容量(IEC)、複合層中的高分子電解質的填充率、尺寸變化率λxy、質子傳導率及乾濕循環耐久性進行評價。而且，針對構成複合電解質膜的含有離子性基的高分子膜，對相分離結構的有無進行評價，並針對含氟高分子多孔質基材，對氟原子含量、空隙率進行評價。將該些的評價結果示於表2-1、表2-2及表3。(其中，比較例2-4、比較例3-3中所使用的氟系聚 合物A一般而言不符合「界面活性劑」，但在表2-1、表2-2及表3中為了方便而記載至「界面活性劑」欄中。而且，關於乾濕循環耐久性，當即便超過30000循環，氫透過電流亦未超過初始電流的10倍時，以30000循環中止評價)
Figure 108110489-A0305-02-0071-13
Figure 108110489-A0305-02-0072-14
Figure 108110489-A0305-02-0073-15

Claims (16)

  1. 一種電解質膜，包含高分子電解質及非離子性氟系界面活性劑，所述電解質膜具有所述高分子電解質與含氟高分子多孔質基材複合化而成的複合層，所述非離子性氟系界面活性劑為具有含氟基及非離子性的親媒基的化合物，所述含氟基包含氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基，所述親媒基為親水性基或親油性基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解質膜，其中所述高分子電解質為具有離子性基的烴系聚合物。
  3. 一種電解質膜，包含高分子電解質及非離子性氟系界面活性劑，所述高分子電解質為具有離子性基的烴系聚合物，所述非離子性氟系界面活性劑為具有含氟基及非離子性的親媒基的化合物，所述含氟基包含氟化烷基、氟化烯基或氟化芳基，所述親媒基為親水性基或親油性基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述含氟基為全氟烷基、全氟烯基或全氟芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述親媒基為包含聚醚基、羧酸酯基、磺酸酯基、亞磷酸酯基或磷酸酯基的親水性基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的電解質膜，其中所述親水 性基是具有下述一般式(C1)中所示的聚烷基醚結構或下述一般式(C2)中所示的聚丙烯酸酯結構的基；
    Figure 108110489-A0305-02-0076-16
     在一般式(C1)中，q、r為滿足r=2q的自然數，s為指代烷基醚結構的重複數的1以上且1000以下的整數；在一般式(C2)中，R為選自碳數1~20的烷基、碳數1~20的烯基、碳數6~20的芳基中的至少一種基，t為指代丙烯酸酯結構的重複數的1以上且1000以下的整數；在一般式(C1)或一般式(C2)中，s或t為2以上的情況下，多個烷基醚結構或丙烯酸酯結構可分別相同亦可不同。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述非離子性氟系界面活性劑是150℃時的蒸氣壓未滿2kPa的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述非離子性氟系界面活性劑是熱重量示差熱分析中的5%重量減少溫度為150℃以上的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述非離子性氟系界面活性劑為重量平均分子量1000以上且10000以下的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的電解質膜，其中所述非離子性氟系界面活性劑的含量以相對於高分子電解質的總量而言的質量比計，為0.005以上且0.20以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解質膜，其中所述含氟高分子多孔質基材為含有50質量%以上的氟原子的多孔質基材。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電解質膜，其中所述含氟高分子多孔質基材是藉由X射線光電子分光法而測定的氧原子含量為10質量%以下的多孔質基材。
  13. 一種帶觸媒層的電解質膜，其是在如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的電解質膜的兩面形成觸媒層而成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的帶觸媒層的電解質膜，其中所述觸媒層包含氟系高分子電解質。
  15. 一種膜電極複合體，其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的電解質膜而成。
  16. 一種固體高分子形燃料電池，其是使用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的電解質膜而成。
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